CN1412227A - 环丙烯输送体系 - Google Patents

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CN1412227A CN02147572A CN02147572A CN1412227A CN 1412227 A CN1412227 A CN 1412227A CN 02147572 A CN02147572 A CN 02147572A CN 02147572 A CN02147572 A CN 02147572A CN 1412227 A CN1412227 A CN 1412227A
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Abstract

本发明涉及由分子包封剂如环糊精与能抑制植物的乙烯感应的环丙烯及其衍生物如甲基环丙烯形成的络合物。更具体地本发明涉及环丙烯和含分子包封剂的添加剂的组合物以改善所述组合物与水接触时所述环丙烯的释放。

Description

环丙烯输送体系
本发明涉及由分子包封剂如环糊精与能抑制植物的乙烯感应的环丙烯及其衍生物如甲基环丙烯形成的络合物。此络合物为储存和运输这些化合物提供便利手段，这些化合物是反应性气体，因氧化和其它潜在的反应非常不稳定。这些络合物还提供向植物中输送这些化合物以延长其储存期限的便利方法。
公知乙烯可通过与植物中的某些受体结合导致植物包括花、叶、水果和疏菜过早死亡。它还能促进叶子变黄和矮化生长以及未成熟的水果、花和叶落下。由于乙烯引起的这些问题，防止或减小乙烯对植物的有害作用的途径的研究目前非常活跃。US5 518 988公开了利用环丙烯及其衍生物包括甲基环丙烯作为乙烯结合的有效封堵剂。然而，这些化合物的主要问题在于它们一般是不稳定的气体，压缩时存在爆炸危险。作为这些问题的解决方案之一，US6 017 849公开一种将这些气态化合物并入分子包封剂络合物中以稳定其反应性的方法，从而为储存、运输和将这些活性化合物施加或输送至植物中提供方便而且安全的手段。对于US5 518 988中公开的活性最高的环丙烯衍生物即1-甲基环丙烯而言，优选的分子包封剂是环糊精，最优选的是α-环糊精。通过简单地向所述分子包封剂络合物中加水完成这些活性化合物的施加或输送。按US6 017 849中公开的方法制备的络合物形成粉末状物料。
所述粉末状络合物虽然在于燥状态是稳定的，但加入水中时释放所述1-甲基环丙烯。对于少量粉末如几毫克，释放很快(典型地在5和30分钟之间)而且完全。但由大量粉末释放1-甲基环丙烯可能很慢而且不完全，有时需用几天。处理全部水果贮藏室所需大量粉状络合物尤其如此。涉及大量络合物时，搅拌所述粉末/水混合物不能显著地加速1-甲基环丙烯的释放。
我们意外地发现所述1-甲基环丙烯/α-环糊精粉末配入产生二氧化碳的添加剂如柠檬酸和碳酸氢钠导致所述粉末与含水溶剂接触时甚至对于大量粉末而言也能更有效地释放1-甲基环丙烯。非常意外的是：即使所述配方中加水后所述二氧化碳本身大多数在几分钟内形成气泡溢出，1-甲基环丙烯的实际释放也在加水后10-60分钟大多数释放开始时缓慢地发生。在加水后长达120分钟发生持续的释放。所述配方的另一特征在于存在二氧化碳减小了与所述极易燃的1-甲基环丙烯相伴的危险。
泡腾组合物是已知的。例如，WO98/EP4517公开了包含吡氧噻嗪-β-环糊精络合物(2∶5)形式的20mg吡氧噻嗪、甘氨酸碳酸钠、富马酸、PEG 600、喷雾干燥的乳糖、柠檬香料、和天冬酰苯丙氨酸甲酯的片剂。所述泡腾片与标准制剂相比在服用后15分钟的血浆浓度更高，而且在服用后第1小时内药物暴露量更高。但吡氧噻嗪是很易熔的固体；与本发明的气态环丙烯性质明显不同。
虽然此配方显著地改善1-甲基环丙烯的释放，但通常需要大多数1-甲基环丙烯在少于120分钟以内释放。这将确保均匀而且完全地处理目标农作物。我们还发现添加本身可与所述α-环糊精配位的水溶性物质(“置换物质”)甚至更好地改善1-甲基环丙烯的释放。例如，所述1-甲基环丙烯/α-环糊精络合物与柠檬酸、碳酸氢钠和苯甲酸组合使1-甲基环丙烯非常有效地释放。
因此，本发明涉及一种组合物，包含：
a)下式的环丙烯：
其中R为氢或取代或未取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、苯基、或萘基；其中所述取代基独立地为卤素、烷氧基、或取代或未取代的苯氧基；
b)包封所述环丙烯的分子包封剂；和
c)一或多种产生二氧化碳的添加剂；和
d)可选地，一种置换物质。
本文所用术语“烷基”意指直链和支链的(C1-C20)基团，包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-乙基丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、2，2-二甲基丙基、戊基、辛基和癸基。术语“链烯基”和“炔基”意指(C3-C20)链烯基和(C3-C20)炔基，例如2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-2-丙烯基、和2-丙炔基。术语“环烷基烷基”意指被(C3-C6)环烷基取代的(C1-C15)烷基，例如环丙基甲基、环丙基乙基、环丁基甲基、和环戊基乙基。术语“卤代烷基”意指其中一或多个氢原子被卤原子取代的烷基。术语“卤素”意指氟、氯、溴和碘。
优选R为(C1-C10)烷基。更优选R为(C1-C8)烷基。甚至更优选R为(C1-C4)烷基。最优选R为甲基。
优选的包封剂包括环糊精、冠醚、聚氧化烯、聚硅氧烷和沸石。更优选的包封剂包括α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精。最优选的包封剂(特别是所述环丙烯是1-甲基环丙烯时)是α-环糊精。最优选的包封剂将随所述R取代基的大小改变。但如本领域技术人员所知，按照本发明也可使用任何环糊精或环糊精、环糊精聚合物以及改性环糊精的混合物。环糊精可购自Wacker Biochem Inc.，Adrian，MI或Cerestar USA，Hammond，IN以及其它卖主。
除非另有说明，本文所用百分率均基于重量，所有份数均为重量份数，而且是包括一切和可组合的。所有比例都基于重量，所有比例范围都是包括一切和可组合的。所有摩尔范围都是包括一切和可组合的。
适用于本发明的环丙烯用US5 518 988和6 017 849中公开的方法制备。本发明的环丙烯/分子包封剂络合物通过所述环丙烯与所述分子包封剂的溶液或浆液接触然后用US6 017 849中公开的一般方法离析所述络合物制备。
本发明组合物中通常希望包含一或多种辅剂例如粘合剂、润滑剂、脱模剂、表面活性剂和/或分散剂、润湿剂、涂布剂、分散剂、粘着剂、胶粘剂、消泡剂、增稠剂、增浓剂和乳化剂。本领域常用的辅剂可见John W.McCutcheon，Inc.publication Detergents andEmulsifiers，Annual，Allured Publishing Company，Ridgewood，New Jersey，U.S.A.。辅剂可在配制或后期释放所述环丙烯时加入所述组合物中。
所述组合物可以是自由流动粉末形式的或聚结成片、薄饼、小球、小块或类似材料。聚结时，优选使所述组合物加压聚结。许多种加压聚结设备可购得并可用于使所述组合物聚结。这些包括例如压榨机、造粒机和挤出机。优选的聚结设备是那些高压聚结器如压粒机、压片机和滚压机。低至中压设备如盘式造粒机或挤出机也可使用。但由于它们一般需要在挤出前用水形成浆液、捏塑体或糊，加工过程中可能因环丙烯从所述络合物中释出而发生不可控制的显著的环丙烯损失。
利用此加压聚结设备，所述片、薄饼、小粒、小块和类似形式的聚结环丙烯/包封剂络合物可在尺寸小于0.1mm至大于5cm的范围内。优选所述聚结材料的尺寸为0.5至2cm。优选所述聚结材料是片或薄饼。更优选所述聚结材料是片。可选地，可用聚合物或其它材料涂布所述片、薄饼、小粒、小块和类似形式的络合物以延迟所述1-甲基环丙烯的释放的开始。
由于环糊精以及环丙烯/环糊精络合物有其自身的片剂粘合特性，所述分子包封剂是环糊精的本发明组合物可在没有附加辅剂的情况下制备。其它包封剂也可能有这种固有的粘合特性。
所述1-甲基环丙烯通过所述组合物与水接触从本发明组合物中释放。所述释放水的温度无关紧要。优选所述释放水温为0至90℃；更优选0至70℃；更优选0至50℃；最优选0至35℃。一般地，所述水不加热，在环境温度下使用。水与组合物之重量比优选在1∶1和100∶1之间；更优选2∶1至20∶1；最优选3∶1至15∶1。
所述分子包封剂是α-环糊精时，所述1-甲基环丙烯/α-环糊精络合物可包含0.01至5％(重)1-甲基环丙烯；优选0.1至5％(重)；更优选1至5％(重)。
优选所述产生二氧化碳的添加剂是一或多种酸与一或多种碳酸盐或碳酸氢盐的组合。优选所述酸是柠檬酸、马来酸、琥珀酸、乳酸、富马酸、酒石酸、苹果酸、己二酸、对甲苯磺酸、草酸、氨基磺酸、戊二酸、硼酸、一碱价磷酸钠、一碱价磷酸钾、及其混合物。优选所述碳酸盐或碳酸氢盐是钠、铵、钾、钙、镁的碳酸盐或碳酸氢盐或其混合物。
所述碳酸盐或碳酸氢盐可以是通过高压聚结制成的慢释或延迟释放形式、大粒度、或涂有延迟溶解物质如聚合物膜的颗粒形式的(参见例如US5 674 529)。
所述置换物质可以是一或多种有一些水溶性和与所述分子包封剂配位的能力的憎水分子。所述分子包封剂是环糊精时，例如苯甲酸、十二烷基硫酸钠和各种其它表面活性剂是良好的置换物质。所述置换物质还可以是一或多种水溶性物质如氯化十二烷基三甲基铵、溴化十二烷基三甲基铵、氯化癸基三甲基铵、溴化癸基三甲基铵、和类似的季铵盐。所述置换物质可以是憎水和水溶性物质的组合。所述置换物质也可以是商购混合物如ArquadTM C-33，季铵盐(购自Akzo Nobel)。
所述组合物可以是粉末、片、小球、颗粒和类似物质形式的。
因此，本发明组合物的典型实例包括：
                   优选                更优选           最优选1-MCP/α-CD*           0.1-50**            0.5-40            1-30酸                     5-70                5-50              10-40碳酸盐                 5-70                5-50              10-40置换剂                 0-30                0.1-20            0.5-10
*＝1-甲基环丙烯/α-环糊精
**＝重量百分率
可使所述1-甲基环丙烯/分子包封剂部分与其它添加剂充分混合或保持分离直至加水。或者，可将一或多种添加剂在所述1-甲基环丙烯/分子包封剂部分和所述释放水彼此接触之前、同时或之后加入所述释放水中。
优选所述非粉状(例如片状)的本发明组合物密度大于1.0、更优选大于1.5、最优选大于1.7g/ml。
通过以下实施例说明本发明一些实施方案。这些实施例中，“1-MCP”是1-甲基环丙烯，“α-CD”是α-环糊精。
实施例1
用柠檬酸和碳酸氢钠制剂时1-MCP的释放
在1000ml的烧杯中将100ml水加入2.0g含3.3％(重)1-MCP的1-MCP/α-CD络合物粉末、19.6g柠檬酸和25.8g碳酸氢钠的共混物中。此系统位于配有用注射器抽取气体试样的隔膜的36升PlexiglasTM气密室内。温度为22℃。加水后使所述室密封，周期性地抽取室内气氛试样用于分析1-MCP释放。明显的鼓泡持续1-3分钟。用以下参数通过气相色谱分析：仪器：                                  Hewlett Packard
                                    (Agilent Technologies)6890检测器：                                火焰电离检测器温度：                            150℃空气流量：                              450ml/min氢气流量：                              40ml/min补充气体流量：                          25ml/min柱：                                    Chrompack CP-PoraPlot Q-HT
                                    尺寸：10m×0.32mm内径
                                    膜厚：10μm载气：                                  氦流量：                                  2.5ml/min柱压头：                                6psi注射口温度：                            150℃初始温度：                              35℃初始时间：                              0.5min程序速率1：                             20℃/min最终温度：                              250℃最终时间：                      6.5min注射体积：                      1ml注射器：                        手动/无裂缝(1ml入口玻璃衬里)
作为对照，仅用2.0g 3.3％1-MCP/α-CD络合物粉末重复所述步骤，但用2in磁力搅拌棒混合所述悬浮液和辅助1-MCP释放。表1示出结果。2小时后，由于该所述配方而释放所述64％的1--MCP，而在搅拌的对照试验中仅释放18％。
                         表1
    时间(min) 释放的1-MCP(％)对照(搅拌的)    释放的1-MCP(％)柠檬酸/碳酸氢钠，无搅拌
    5     2
    10     4
    20     16
    25     6
    35     30
    50     44
    60     9
    70     53
    90     14     60
    120     18     64
实施例2
用柠檬酸、碳酸氢钠和苯甲酸制剂时1-MCP的释放
在1000ml的烧杯中将100ml水加入2.0g含3.3％(重)1-MCP的1-MCP/α-CD络合物粉末、19.6g柠檬酸、25.8g碳酸氢钠和5.0g苯甲酸的共混物中。此系统位于配有用注射器抽取气体试样的隔膜的36升PlexiglasTM气密室内。温度为22℃。加水后使所述室密封，周期性地抽取室内气氛试样用于分析1-MCP释放。明显的鼓泡持续1-3分钟。如实施例1中通过气相色谱分析。表2示出与仅含柠檬酸和碳酸氢钠的前一实施例对比的结果。仅80分钟后，含苯甲酸的试样已释放100％的1-MCP，而仅有柠檬酸和碳酸氢盐的试样此时仅释放50-60％。
                                    表2
时间(min)     释放的1-MCP(％)柠檬酸/碳酸氢钠/苯甲酸，无搅拌     释放的1-MCP(％)柠檬酸/碳酸氢钠，无搅拌
    5     13     2
    20     42     16
    35     65     30
    50     81     44
    65     93
    70     53
    80     100
    90     60
    120     64
实施例3
用柠檬酸、碳酸氢钠和十二烷基硫酸钠制剂时1-MCP的释放
在1000ml的烧杯中将100ml水加入2.0g含3.3％(重)1-MCP的1-MCP/α-CD络合物粉末、19.6g柠檬酸、25.8g碳酸氢钠和0.5g十二烷基硫酸钠(SDS)的共混物中。此系统位于配有用注射器抽取气体试样的隔膜的36升PlexiglasTM气密室内。温度为22℃。加水后使所述室密封，周期性地抽取室内气氛试样用于分析1-MCP释放。明显的鼓泡持续1-3分钟。如实施例1中通过气相色谱分析。表3示出与仅含柠檬酸和碳酸氢钠的实施例1对比的结果。120分钟后，含SDS的试样已释放100％的1-MCP，而仅有柠檬酸和碳酸氢盐的试样此时仅释放64％。含SDS的试样比对照试验明显更多地起泡。
                               表3
  时间(min)     释放的1-MCP(％)柠檬酸/碳酸氢钠/SDS，无搅拌     释放的1-MCP(％)柠檬酸/碳酸氢钠，无搅拌
    5     9     2
    20     29     16
    25
    35     30
    40     53
    50     44
    70     53
    75     78
    90     88     60
    120     100     64
实施例4
用柠檬酸、碳酸氢钠和葡萄糖制剂时1-MCP的释放
这是使用不与α-CD配位的物质作配方添加剂的实施例。在1000ml的烧杯中将100ml水加入2.0g含3.3％(重)1-MCP的1-MCP/α-CD络合物粉末、19.6g柠檬酸、25.8g碳酸氢钠和5.0g葡萄糖的共混物中。此系统位于配有用注射器抽取气体试样的隔膜的36升PlexiglasTM气密室内。温度为22℃。加水后使所述室密封，周期性地抽取室内气氛试样用于分析1-MCP释放。明显的鼓泡持续1-3分钟。如实施例1中通过气相色谱分析。表4示出与仅含柠檬酸和碳酸氢钠的实施例1对比的结果。两系统的释放非常相似，证明加入不与α-CD强配位的分子对1-MCP释放效率影响不大。
                                  表4
时间(min)     释放的1-MCP(％)柠檬酸/碳酸氢钠/葡萄糖，无搅拌   释放的1-MCP(％)柠檬酸/碳酸氢钠，无搅拌
    5     1     2
    20     16
    25     14
    35     30
    45     34
    50     44
    60     49
    70     53
    90     63     60
    120     70     64
各片剂和释放溶液的实施例：
片剂1：
产生二氧化碳的添加剂如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、或其混合物；
1-MCP/α-环糊精络合物；
可选的制片助剂如粘合剂、润滑剂、分散剂和消泡剂；
可选的可溶性增浓剂如氯化钠、溴化钠，或可选的不溶性增浓剂如二氧化硅、二氧化锆、或氧化铝；
可选的用于延迟释放的涂料。
片剂1的释放溶液：
柠檬酸或类似的酸；
置换剂(例如氯化十二烷基三甲基铵、溴化十二烷基三甲基铵、氯化癸基三甲基铵、或溴化癸基三甲基铵)；
水；
可选的消泡剂。
片剂2：
柠檬酸或类似的酸；
1-MCP/α-环糊精络合物；
可选的如上所述制片助剂和增浓剂；
可选的涂料。
片剂2的释放溶液：
产生二氧化碳的添加剂例如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、或其混合物；
置换剂；
水；
可选的消泡剂。
片剂3：
酸例如柠檬酸；
碳酸氢盐或碳酸盐例如碳酸氢钠；
1-MCP/α-环糊精络合物；
置换剂例如氯化十二烷基三甲基铵；
可选的如上所述制片助剂和增浓剂；
可选的涂料。
片剂3的释放溶液：
仅有水。
片剂4-多层片，包含：
a)包含缓慢释放的产生二氧化碳的组合物的芯和包含片剂3的组合物的壳；或
b)包含缓慢释放的产生二氧化碳的添加剂的内层和包含片剂3的组合物的外层。
片剂4的释放溶液：
仅有水。
本发明另一方面涉及其中固体1-MCP/α-CD与固体碳酸盐或固体碳酸氢盐或类似物质混合而所述释放二氧化碳的酸在水溶液中提供的组合物。
本发明另一方面涉及其中固体1-MCP/α-CD与固体酸等混合而所述释放二氧化碳的碳酸盐或碳酸氢盐在水溶液中提供的组合物。

Claims (10)

1.一种组合物，包含：
a)下式的环丙烯：
其中R为氢或取代或未取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、苯基、或萘基；其中所述取代基独立地为卤素、烷氧基、或取代或未取代的苯氧基；
b)包封所述环丙烯的分子包封剂；和
c)一或多种产生二氧化碳的添加剂。
2.权利要求1的组合物，其中R为(C1-C8)烷基。
3.权利要求1的组合物，其中R为甲基。
4.权利要求1的组合物，其中所述分子包封剂是环糊精或环糊精的混合物。
5.权利要求1的组合物，其中所述分子包封剂是α-环糊精。
6.权利要求1的组合物，其中所述产生二氧化碳的添加剂是以下物质的组合：
a)一或多种酸；和
b)一或多种碳酸盐或碳酸氢盐。
7.权利要求1的组合物，还包含一种置换物质。
8.权利要求7的组合物，其中所述置换物质是苯甲酸、十二烷基硫酸钠、氯化十二烷基三甲基铵、溴化十二烷基三甲基铵、氯化癸基三甲基铵、溴化癸基三甲基铵、或其混合物。
9.权利要求1的组合物，其中所述组合物是多层片形式的。
10.从组合物中释放环丙烯的方法，其中所述环丙烯有下式：
其中R为氢或取代或未取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、苯基、或萘基；其中所述取代基独立地为卤素、烷氧基、或取代或未取代的苯氧基；
所述组合物包含：
a)所述环丙烯；
b)包封所述环丙烯的分子包封剂；和
c)一或多种产生二氧化碳的添加剂；
所述方法包括使所述组合物与水接触的步骤。
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