ES2271196T3 - Sistema de administracion de ciclopropenos. - Google Patents

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ES2271196T3 ES02256980T ES02256980T ES2271196T3 ES 2271196 T3 ES2271196 T3 ES 2271196T3 ES 02256980 T ES02256980 T ES 02256980T ES 02256980 T ES02256980 T ES 02256980T ES 2271196 T3 ES2271196 T3 ES 2271196T3
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Abstract

Una composición sólida la cual libera ciclopropeno y libera dióxido de carbono cuando se mezcla con ácido suministrado en una disolución acuosa, la composición constituida por: a) un ciclopropeno de la fórmula en la que R es hidrógeno o un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo, fenilo, o naftilo sustituido o insustituido; en la que los sustituyentes son independientemente halógeno, alcoxi, o fenoxi sustituido o insustituido; b) un agente de encapsulación molecular en el cual el ciclopropeno está encapsulado; y c) un carbonato o bicarbonato; y opcionalmente d) una sustancia desplazante; y/o e) un coadyuvante.

Description

Sistema de administración de ciclopropenos.
La presente invención se refiere a componentes formados a partir de agentes de encapsulación molecular tales como ciclodextrina, y ciclopropeno y sus derivados tales como metilciclopropeno, los cuales son capaces de inhibir la respuesta de etileno en plantas. Tales complejos proporcionan un medio conveniente para almacenar y transportar estos compuestos los cuales son gases reactivos y altamente inestables debido a oxidación y otras reacciones potenciales. Tales complejos también proporcionan procedimientos convenientes de administrar a plantas estos compuestos con el fin de prolongar su propia vida.
Se sabe bien que el etileno puede causar la muerte prematura de plantas incluyendo flores, hojas, frutas y vegetales a través de unión con ciertos receptores en la planta. Puede promover también amarilleo de las hojas y crecimiento atrofiado así como fruto, flor y caída de la hoja prematuros. Debido a estos problemas inducidos por etileno, actualmente una investigación muy activa e intensa se refiere a la investigación de maneras para prevenir o reducir los efectos deletéreos de etileno en plantas. La Patente de los Estados Unidos Nº.: 5.518.988 describe el uso de ciclopropeno y sus derivados, incluyendo metilciclopropeno, como agentes bloqueantes efectivos para unión a etileno. Sin embargo, un problema principal con estos compuestos es que son gases típicamente inestables los cuales presentan riesgos explosivos cuando se comprimen. Como una solución a estos problemas la Patente de los Estados Unidos Nº.: 6.017.849 describe un procedimiento de incorporar estos compuestos gaseosos dentro de un complejo de agentes de encapsulación molecular con el fin de estabilizar su reactividad y de este modo proporcionar un medio conveniente y seguro de almacenamiento, transporte y aplicación o administración de los compuestos activos a plantas. Para el derivado de ciclopropeno más activo descrito en la Patente de los Estados Unidos Nº.: 5.518.988, 1-metilciclopropeno, el agente de encapsulación molecular preferido es una ciclodextrina con \alpha-ciclodextrina siendo la más preferida. La aplicación o administración de estos compuestos activos se llevó a cabo sencillamente añadiendo agua al complejo de agentes de encapsulación molecular. El complejo preparado de acuerdo con los procedimientos descritos en la Patente de los Estados Unidos Nº.: 6.017.849 proporciona el material en forma de polvo.
El complejo en polvo, aunque estable en el estado seco, libera el 1-metilciclopropeno cuando se añade a agua. La liberación es muy rápida, tomando típicamente entre cinco y 30 minutos, y completa para cantidades pequeñas, tales como miligramos, de polvo. Sin embargo, la liberación de 1-metilciclopropeno a partir de grandes cantidades de polvo puede ser muy lenta e incompleta, tomando algunas veces días. Esto es especialmente cierto para la gran cantidad de complejo en polvo necesitado para tratar habitaciones de almacenaje de frutas a gran escala. Agitar la mezcla de polvo/agua no aceleró apreciablemente la liberación de 1-metilciclopropeno cuando están implicadas grandes cantidades del complejo.
La presente invención, en sus diversos aspectos, es como se presenta en las reivindicaciones acompañantes. Hemos encontrando sorprendentemente que formular el polvo de 1-metilciclopropeno/\alpha-ciclodextrina con aditivos que generan dióxido de carbono tales como ácido cítrico y bicarbonato de sodio, por ejemplo, causa liberación de 1-metilciclopropeno más eficiente incluso para grandes cantidades de polvo cuando el polvo se pone en contacto con un disolvente acuoso. Es muy sorprendente que, incluso aunque la mayoría del dióxido de carbono se elimina burbujeando en los primeros pocos minutos después de que se añade a la formulación, la liberación real de 1-metilciclopropeno tiene lugar lentamente en el comienzo con la mayoría de la liberación 10-60 minutos después de la adición de agua. La liberación continuada tiene lugar como mucho 120 minutos después de adición de agua. Otra característica de la formulación es que debido a la presencia de dióxido de carbono se reducen los riesgos de asociados con el 1-metilciclopropeno altamente inflamable.
Se conocen composiciones efervescentes. Por ejemplo, la Solicitud de Patente Internacional Nº.: WO 98-EP4517 describe comprimidos que contienen 20 mg de piroxicam así como un complejo piroxicam-\beta-ciclodextrina (2:5), carbonato sódico de glicina, ácido fumárico, PEG 600, lactosa secada por pulverización, aroma de limón, y aspartama. El comprimido efervescente permitió concentraciones en plasma más altas 15 minutos después de la administración según se compara con una formulación estándar, así como una exposición más alta durante las primeras horas después de la administración. Sin embargo, el piroxicam es un sólido de alto punto de fusión; significativamente diferente en propiedades de los ciclopropenos gaseosos de esta invención.
Incluso aunque esta formulación incrementa dramáticamente la liberación de 1-metilciclopropeno, hay a menudo una necesidad de tener la mayoría del 1-metilciclopropeno liberado en menos de 120 minutos. Esto asegurará que la cosecha objetivo se trate uniformemente y completamente. Hemos descubierto adicionalmente que la adición de una sustancia soluble en agua la cual puede formar complejos por sí misma con la \alpha-ciclodextrina (una "sustancia desplazante") potencia incluso más la liberación de 1-metilciclopropeno.
En un aspecto de esta invención están las composiciones en las que el 1-MCP/\alpha-CD sólido se mezcla con un carbonato sólido o bicarbonato sólido o material similar y el dióxido de carbono que libera ácido se suministra en una disolución acuosa.
En aún otro aspecto de esta invención están composiciones donde el 1-MCP/\alpha-CD sólido se mezcla con un ácido sólido y el carbonato sólido o bicarbonato que libera dióxido de carbono se suministra en una disolución acuosa.
Como se usa en el presente documento, el término "alquilo" significa radicales (C_{1}-C_{20}) tanto de cadena lineal como ramificada los cuales incluyen, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, 1-etilpropilo, n-butilo, terc-butilo, isobutilo, 2,2-dimetilpropilo, pentilo, octilo, y decilo. Los términos "alquenilo" y "alquinilo" significan grupos alquenilo(C_{3}-C_{20}) y alquinilo(C_{3}-C_{20}) tales como, por ejemplo, 2-propenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 2-metil-1-propenilo, y 2-propinilo. El término "cicloalquilalquilo" significa un grupo alquilo(C_{1}-C_{15}) sustituido con un grupo cicloalquilo(C_{3}-C_{6}) tal como, por ejemplo ciclopropilmetilo, ciclopropiletilo, ciclobutilmetilo, y ciclopentiletilo. El término "haloalquilo" significa un radical alquilo en el que uno o más de los átomos de hidrógeno se han reemplazado por un átomo de halógeno. El término "halógeno" significa flúor, cloro, bromo, y yodo.
Preferiblemente, R es alquilo(C_{1}-C_{10}). Más preferiblemente, R es alquilo(C_{1}-C_{8}). Incluso más preferiblemente R es alquilo(C_{1}-C_{4}). Lo más preferiblemente, R es metilo.
Los agentes encapsuladores preferidos incluyen ciclodextrinas, éteres corona, polioxialquilenos, polisiloxanos, y zeolitas. Los agentes encapsuladores más preferidos incluyen \alpha-ciclodextrina, \beta-ciclodextrina, y \gamma-ciclodextrina. El agente encapsulador más preferido, particularmente cuando el ciclopropeno es 1-metilciclopropeno, es \alpha-ciclodextrina. El agente encapsulador más preferido variará dependiendo del tamaño del sustituyente R. Sin embargo, como apreciará alguien experto en la técnica, cualquier ciclodextrina o mezcla de ciclodextrinas, polímeros de ciclodextrina así como ciclodextrinas modificadas se pueden utilizar también según la presente invención. Las ciclodextrinas están disponibles a partir de Wacker Biochem Inc., Adrian, MI o Cerestar USA, Hammond, IN, así como otros vendedores.
Como se usa en el presente documento, todos los porcentajes son porcentajes en peso y todas las partes son partes en peso, a menos que se especifique otra cosa, y son inclusive y combinables. Todas las razones están en peso y todos los intervalos de razones son inclusive y combinables. Todos los intervalos molares son inclusive y combinables.
Se preparan los ciclopropenos aplicables a esta invención usando los procedimientos descritos en las Patentes de los Estados Unidos Nº^{s}.: 5.518.988 y 6.017.849. Los complejos de ciclopropeno/agente de encapsulación molecular de la presente invención se preparan poniendo en contacto el ciclopropeno con una disolución o suspensión del agente de encapsulación molecular y después aislando el complejo, de nuevo usando procedimientos generales descritos en la Patente de los Estados Unidos Nº.: 6.017.849.
A menudo es deseable incluir en la composición de esta invención uno o más coadyuvantes, tales como, por ejemplo, aglutinantes, lubricantes, agentes de liberación, tensioactivos y/o dispersantes, agentes humectantes, agentes de difusión, agentes dispersantes, pegatinas, agentes adhesivos, desespumantes, espesantes, densificadores, y emulsionantes. Tales codayuvantes usados comúnmente en la técnica se pueden encontrar en la publicación de John W. McCutcheon, Inc. Detergents and Emulsifiers Annual, Allures Publishing Company, Ridgewood, Nueva Jersey, U.S.A. Los coadyuvantes se pueden añadir a la composición cuando se formularon o a un tiempo posterior cuando se libera el ciclopropeno.
La composición puede estar en la forma de un polvo que fluye libremente o aglomerarse en comprimidos, obleas, pellas, briquetas, o materiales similares. Cuando se aglomeraron, la composición se aglomera preferiblemente por presión. Está disponible una amplia diversidad de equipamiento de aglomeración por presión y se puede usar para aglomerar la composición. Esto incluye, por ejemplo, prensas, granuladores, y extrusores. Los equipamientos de aglomeración preferidos son aquellos los cuales se consideran aglomeradores de alta presión tales como, por ejemplo, prensas de pellas, prensas de comprimidos, y prensas de rodillos. El equipamiento de presión baja a media tal como granuladores o extrusores de molde se puede usar también. Sin embargo, debido a que requieren típicamente el uso de agua, para formar una suspensión, masa, o pasta antes de la extrusión, puede tener lugar durante el procesamiento una incontrolable y significativa pérdida del ciclopropileno debida a desorción a partir del complejo.
Usando tal equipamiento de aglomeración por presión, los comprimidos, obleas, pellas, briquetas y formas similares de complejos de ciclopropeno/agente de encapsulación pueden variar de menos de 0,1 mm en tamaño a más de 5 cm. Preferiblemente el material aglomerado es de 0,5 a 2 cm en tamaño. Preferiblemente el material aglomerado es un comprimido u oblea. Más preferiblemente, el material aglomerado es un comprimido. Opcionalmente, los comprimidos, obleas, pellas, briquetas, y formas similares de complejos se pueden recubrir con un polímero u otro material para retrasar la liberación del 1-metilciclopropeno.
Debido a que las ciclodextrinas, así como los complejos ciclopropeno/ciclodextrina, poseen sus propias características de unión a comprimido, las composiciones de la invención, en las cuales una ciclodextrina es el agente de encapsulación molecular, se pueden preparar sin coadyuvantes adicionales. Otros agentes de encapsulación pueden poseer también tales características de unión inherentes.
El 1-metilciclopropeno se libera a partir de las composiciones de esta invención poniendo en contacto la composición con un agua de liberación apropiada es decir carbonato o bicarbonato suministrados en una disolución acuosa o ácido suministrado en una disolución acuosa. La temperatura del agua de liberación no es crítica. Preferiblemente, el agua de liberación es de 0 a 90ºC, más preferiblemente de 0 a 70ºC; aún más preferiblemente de 0 a 50ºC; y lo más preferiblemente de 0 a 35ºC. En general, el agua de liberación no se calienta, y se usa a temperatura ambiente. Las razones de peso de composición del agua están preferiblemente entre 1:1 y 100:1, más preferiblemente entre 2:1 y 20:1; y lo más preferible entre 3:1 y 15:1.
Cuando \alpha-ciclodextrina es el agente de encapsulación molecular, el complejo 1-metilciclopropeno/\alpha-ciclodextrina puede contener del 0,01 al 5% en peso, de 1-metilciclopropeno; preferiblemente del 0,1 al 5%, en peso, más preferiblemente del 1 al 5%, en peso.
Preferiblemente, el ácido es: ácido cítrico, ácido maleico, ácido succínico, ácido láctico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido málico, ácido adípico, ácido p-toluenosulfónico, ácido oxálico, ácido sulfámico, ácido glutárico, ácido bórico, fosfato sódico monobásico, fosfato potásico monobásico, y mezclas de los mismos. Preferiblemente, el carbonato o bicarbonato es un carbonato o bicarbonato de sodio, amonio, potasio, calcio, magnesio, o mezclas de los mismos.
Cuando se usó en la composición, el carbonato o bicarbonato pudo estar en la forma de una liberación lenta o de una liberación retardada fabricada mediante aglomeración por presión, una partícula de gran tamaño, o recubriendo las partículas con disolución de sustancias retardantes tales como películas de polímero (véase, por ejemplo, Patente de los Estados Unidos Nº.: 5.674.529).
La sustancia desplazante puede ser una o más moléculas hidrófobas que tienen alguna solubilidad en agua y la capacidad para formar complejos con el agente encapsulador molecular. Cuando el agente encapsulador molecular es ciclodextrina, por ejemplo, son buenas sustancias desplazantes ácido benzoico, dodecilsulfato sódico, y diversos otros tensioactivos. La sustancia desplazante puede ser también uno o más materiales solubles en agua tales como, por ejemplo, cloruro de dodeciltrimetilamonio, bromuro de dodeciltrimetilamonio, cloruro de deciltrimetilamonio, bromuro de deciltrimetilamonio, y sales de amonio cuaternarias similares. La sustancia desplazante puede ser una combinación de materiales hidrófobos y solubles en agua. La sustancia desplazante puede ser también una mezcla comercial tal como Arquad™ C-33, una sal de amonio cuaternaria (disponible de Azco Nobel).
La composición puede tomar la forma de un polvo, comprimidos, pellas, gránulos, y materiales similares.
Preferiblemente, las composiciones que no están en polvo (por ejemplo comprimidos) de esta invención, tienen una densidad mayor de 1,0, más preferiblemente mayor de 1,5, y lo más preferible mayor de 1,7 g/ml.
Algunas realizaciones de esta invención se ilustran mediante los siguientes ejemplos. En estos ejemplos, "1-MCP" es 1-metilciclopropeno y "\alpha-CD" es \alpha-ciclodextrina:
Ejemplos de diversos comprimidos y disoluciones de liberación
Comprimido 1
dióxido de carbono que genera aditivo tal como, por ejemplo, bicarbonato de sodio, bicarbonato de potasio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, carbonato de calcio, o mezclas de los mismos;
complejo 1-MCP/\alpha-ciclodextrina;
ayudas de compresión opcionales tales como aglutinantes, lubricantes, dispersantes y desespumantes;
densificadores solubles opcionales tales como cloruro sódico, bromuro sódico, o densificadores insolubles opcionales tales como dióxido de silicona, dióxido de zirconio, o dióxido de aluminio;
recubrimiento opcional para liberación retardada.
\vskip1.000000\baselineskip
Disolución de liberación del comprimido 1
ácido cítrico, o similar;
agente desplazante (por ejemplo cloruro de dodeciltrimetilamonio, bromuro de dodeciltrimetilamonio, cloruro de deciltrimetilamonio, bromuro de deciltrimetilamonio);
agua;
opcionalmente desespumante.
\vskip1.000000\baselineskip
Comprimido 2
ácido cítrico, o similar;
complejo 1-MCP/\alpha-ciclodextrina;
ayudas de compresión opcionales y densificadores como anteriormente;
opcionalmente recubrimiento.
\vskip1.000000\baselineskip
Disolución de liberación del comprimido 2
Dióxido de carbono que genera aditivo tal como, por ejemplo, bicarbonato de sodio, bicarbonato de potasio, carbonato de potasio, carbonato de calcio, o mezclas de los mismos;
agente desplazante;
agua;
opcionalmente desespumante.

Claims (7)

  1. \global\parskip0.980000\baselineskip
    1. Una composición sólida la cual libera ciclopropeno y libera dióxido de carbono cuando se mezcla con ácido suministrado en una disolución acuosa, la composición constituida por:
    a) un ciclopropeno de la fórmula
    1
    en la que R es hidrógeno o un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo, fenilo, o naftilo sustituido o insustituido; en la que los sustituyentes son independientemente halógeno, alcoxi, o fenoxi sustituido o insustituido;
    b) un agente de encapsulación molecular en el cual el ciclopropeno está encapsulado; y
    c) un carbonato o bicarbonato; y opcionalmente
    d) una sustancia desplazante; y/o e) un coadyuvante.
  2. 2. Una composición sólida la cual libera ciclopropeno y libera dióxido de carbono cuando se mezcla con carbonato o bicarbonato suministrado en una disolución acuosa que comprende:
    a) un ciclopropeno de la fórmula
    2
    en la que R es hidrógeno o un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo, fenilo, o naftilo sustituido o insustituido; en la que los sustituyentes son independientemente halógeno, alcoxi, o fenoxi sustituido o insustituido;
    b) un agente de encapsulación molecular en el cual el ciclopropeno está encapsulado; y
    c) un ácido; y opcionalmente
    d) una sustancia desplazante, y/o e) un coadyuvante.
  3. 3. Una composición como se reivindica en la reivindicación 1 o en la reivindicación 2, en la que R es alquilo(C_{1}-C_{8}).
  4. 4. Una composición como se reivindica en la reivindicación 3, en la que R es metilo.
  5. 5. Un procedimiento para liberar un ciclopropeno de la fórmula:
    3
    en la que R es hidrógeno o un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo, fenilo, o naftilo sustituido o insustituido; en la que los sustituyentes son independientemente halógeno, alcoxi, o fenoxi sustituido o insustituido; a partir de una composición sólida constituida por:
    a) el ciclopropeno;
    b) un agente de encapsulación molecular en el cual el ciclopropeno está encapsulado; y
    c) i) un ácido o ii) un carbonato o bicarbonato; y opcionalmente
    d) una sustancia desplazante y/o e) un coadyuvante;
    comprendiendo la etapa de poner en contacto la composición bien con i) carbonato o bicarbonato suministrados en una disolución acuosa cuando c) es un ácido o bien ii) ácido suministrado en una disolución acuosa cuando c) es un carbonato o bicarbonato.
  6. 6. Un procedimiento como se reivindica en la reivindicación 5, en el que R es alquilo(C_{1}-C_{8}).
  7. 7. Un procedimiento como se reivindica en la reivindicación 6, en el que R es metilo.
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