PT1304035E - Sistema de libertação de ciclopropenos - Google Patents

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PT1304035E
PT1304035E PT02256980T PT02256980T PT1304035E PT 1304035 E PT1304035 E PT 1304035E PT 02256980 T PT02256980 T PT 02256980T PT 02256980 T PT02256980 T PT 02256980T PT 1304035 E PT1304035 E PT 1304035E
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Description

DESCRIÇÃO
SISTEMA DE LIBERTAÇÃO DE CICLOPROPENOS A presente invenção tem por objecto complexos formados por agentes de encapsulação molecular tais como ciclodextrina e ciclopropeno e os seus derivados tais como metilciclo-propeno, que são capazes de inibir a resposta do etileno em plantas. Esses complexos providenciam os meios convenientes para armazenar e transportar estes compostos que são gasosos e reactivos e são altamente instáveis por causa das reacções de oxidação e de outras reacções potenciais. Esses complexos também providenciam processos convenientes para libertar para as plantas estes compostos de modo a aumentar a sua vida útil. É bem sabido que o etileno pode causar a morte prematura de plantas incluindo flores, folhas, frutas e vegetais por meio da ligação com certos receptores na planta. Também pode promover o amarelecimento das folhas e atrofiamento do crescimento assim como fruta e flores prematuras e a queda de folhas. Por causa destes problemas induzidos pelo etileno, uma investigação muito activa e intensa diz respeito, presentemente, aos meios para prevenir ou reduzir os efeitos danosos do etileno nas plantas. A patente de invenção norte-americana U.S. No. 5.518.988 descreve a utilização de ciclopropeno e dos seus derivados, incluindo o metil-ciclopropeno, como agentes de bloqueio efectivos para a ligação do etileno. Contudo, um dos problemas principais com estes compostos reside no facto de serem gases tipicamente instáveis que apresentam perigo de explosão quando comprimidos. Como uma solução para estes problemas, a patente de invenção norte-americana U.S. No. 6.017.849 descreve um processo para a incorporação destes compostos gasosos num 1 complexo que é um agente de encapsulação molecular de modo a estabilizar a sua reactividade e assim providenciar meios convenientes e seguros para armazenar, transportar e aplicar ou libertar os compostos activos para as plantas. Para o derivado de ciclopropeno mais activo descrito na patente de invenção norte-americana U.S. No. 5.518.988, o 1-metil-ciclopropeno, o agente de enccapsulação molecular preferido é uma ciclodextrina sendo a α-ciclodextrina a mais preferida. A aplicação ou a libertação destes compostos activos é então conseguida adicionando simplesmente água ao complexo agente de encapsulação molecular. 0 complexo preparado de acordo com os processos descritos na patente de invenção norte-americana U.S. No. 6.017.849 providencia o material sob a forma de um pó. O complexo em pó, embora estável no estado anidro, liberta o 1-metilciclopropeno quando é adicionado a água. A libertação é muito rápida, levando normalmente entre cinco e 30 minutos e está completa para pequenas quantidades, tal como miligramas de pó. Contudo, a libertação de 1-metilciclopropeno, a partir de quantidades maiores de pó, pode ser muito lenta e incompleta, levando às vezes dias. Isto é especialmente verdade para a grande quantidade de complexo em pó necessária para tratar salas de armazenagem de fruta em larga escala. A agitação da mistura de pó/água não acelera apreciavelmente a libertação de 1-metilciclopropeno quando estão envolvidas grandes quantidades de complexo. A presente invenção, nos seus vários aspectos, está estabelecida nas reivindicações que acompanham a presente descrição.
Os requerentes verificaram, surpreendentemente, que formulando o pó de 1-metilciclopropeno/a-ciclodextrina com aditivos que geram dióxido de carbono tal como ácido citrico e bicarbonato de sódio, por exemplo, provoca-se a libertação de 1-metilciclopropeno de forma ainda mais eficiente para grandes quantidades de pó quando o pó entra em contacto com um dissolvente aquoso. É muito surpreendente que, mesmo se a maior parte das bolhas do dióxido de carbono se libertam nos primeiros minutos depois da água ter sido adicionada à formulação, a libertação de 1-metilciclopropeno ocorre lentamente no inicio ocorrendo a maior parte da libertação 10-60 minutos depois da adição da água. A libertação continua ocorre aproximadamente 120 minutos depois da adição da água. Uma outra caracteristica da formulação é que, devido à presença do dióxido de carbono, os riscos associados com o 1-metilciclopropeno, altamente inflamável, são reduzidos.
As composições efervescentes são conhecidas. Por exemplo, o pedido de patente de invenção internacional n° WO 98-EP4517 descreve comprimidos contendo 20 mg de piroxicam, sob a forma de um complexo de piroxicam-p-ciclodextrina (2:5), carbonato de glicona e sódio, ácido fumárico, PEG 600, lactose anidra para pulverização, aroma de limão e aspartamo. O comprimido efervescente vai permitir concentrações mais elevadas no plasma 15 minutos depois da administração, quando se compara com uma formulação padrão, assim como uma maior exposição do fármaco durante as primeiras horas depois da administração. Contudo, o piroxicam é um sólido de elevada fusão; significativamente diferentes, nas propriedades, em relação aos ciclopropenos gasosos da presente invenção.
Embora esta formulação melhore extraordinariamente a libertação de 1-metilciclopropeno, há muitas vezes necessidade de ter a maioria do 1-metilciclopropeno libertado em menos do que 120 minutos. Isto irá assegurar que a colheita alvo é tratada uniformemente e completamente. Os 3 requerentes descobriram ainda que a adição de uma substância solúvel em água que ela própria de pode complexar com uma ot-ciclodextrina (uma "substância de deslocação") aumenta ainda mais a libertação de 1-metilciclopropeno.
Num dos aspectos da presente invenção providenciam-se composições em que se mistura 1-MCP/a-CD sólido com um carbonato sólido ou com um bicarbonato sólido ou um material semelhante e o ácido que liberta o dióxido de carbono é fornecido numa solução aquosa.
Ainda num outro aspecto da presente invenção providenciam-se composições em que se mistura 1-MCP/a-CD sólido com um ácido sólido, etc. e o carbonato ou o bicarbonato que liberta o dióxido de carbono é fornecido numa solução aquosa.
Tal como se utiliza aqui, o termo "alquilo" significa radicais em C3-C20 de cadeia linear ou ramificada que incluem, por exemplo, grupos metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, 1-etilopropilo, n-butilo, terc-butilo, isobutilo, 2,2-dimetilopropilo, pentilo, octilo, e decilo. Os termos "alcenilo" e "alcinilo" significam grupos alcenilo C3-C20 e alcinilo C3-C2o tais como, por exemplo, 2-propenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 2-metil-2-propenilo e 2-propinilo. 0 termo "cicloalquilalquilo" significa um grupo alquilo em Ci~ C15 substituído com um grupo cicloalquilo com C3-C6/ tal como, por exemplo, ciclopropilmetilo, ciclopropiletilo, ciclobu-tilmetilo e ciclopentiletilo. 0 termo "halogenoalquilo" significa um radical alquilo em que um ou mais dos átomos de hidrogénio foram substituídos por um átomo de halogéneo. 0 termo "halogéneo" significa flúor, cloro, bromo e iodo.
Preferencialmente, o símbolo R representa um grupo alquilo com Ci-Ci0. Mais preferencialmente, o símbolo R representa um grupo alquilo com Ci-C8. Ainda mais preferencialmente, o símbolo R representa um grupo alquilo com Ci~ C4. 0 mais preferencial é o símbolo R representar um grupo metilo.
Os agentes de encapsulação preferidos incluem ciclodextrinas, éteres de coroa, polioxialquilenos, poli-siloxanos e zeolitos. Os agentes de encapsulação mais preferidos incluem alfa-ciclodextrina, beta-ciclodextrina, e gama-ciclodextrina. O agente de encapsulação mais preferido, particularmente quando o ciclopropeno é 1-metilcielopropeno, é a alfa-ciclodextrina. 0 agente de encapsulação mais preferido variará consoante a dimensão do substituinte representado pelo símbolo R. Contudo, tal como será entendido por um especialista na matéria, qualquer ciclodextrina ou mistura de ciclodextrinas, polímeros de ciclodextrina, assim como ciclodextrinas modificadas podem ser utilizadas no âmbito da presente invenção. As ciclodextrinas estão disponíveis na Wacker Biochem Inc., Adrian, MI ou Cerestar USA, Hammond, IN, assim como noutros vendedores.
Tal como se utiliza aqui, todas as percentagens são percentagens em peso e todas as partes são partes em peso, a menos que se especifique doutro modo e são inclusivas e combináveis. Todas as razões são em peso e todos os intervalos de razões são inclusivos e combináveis. Todos os intervalos molares são inclusivos e combináveis.
Os ciclopropenos aplicáveis a esta invenção são preparados utilizando os processos descritos nas patentes de invenção norte-americanas U.S n°s 5.518.988 e 6.017.849. Os complexos de ciclopropeno/agente de encapsulação molecular da 5 presente invenção são preparados por meio do contacto do ciclopropeno com uma solução ou uma pasta do agente de encapsulação molecular e em seguida pelo isolamento do complexo, utilizando novamente os processos gerais descritos na patente de invenção norte-americana U.S n° 6.017.849. É muitas vezes desejável incluir na composição da presente invenção um ou mais adjuvantes, tais como, por exemplo, ligantes, lubrificantes, agentes de libertação, tensioactivos e/ou dispersantes, agentes de molhagem, agentes de dispersão, adesivos, agentes anti-espuma, espessantes, densificantes e agentes emulsionantes. Esses adjuvantes normalmente utilizados na técnica podem ser encontrados em John W. McCutcheon, Inc. publicação Detergents and Emulsifiers, Annual, Allured Publishing Company, Ridgewood, New Jersey, EUA. Podem adicionar-se adjuvantes à composição quando formulada ou nalgum momento mais tarde quando o ciclopropeno é libertado. A composição pode estar sob a forma de um pó de fluxo livre ou de um aglomerado em forma de comprimidos, pilulas, briquetes ou materiais semelhantes. Quando aglomerada, a composição é preferencialmente aglomerada à pressão. Há disponível uma vasta variedade de equipamento de aglomeração à pressão e pode ser utilizado para aglomerar a composição. Incluem, por exemplo, prensas, granuladores e extrusores. Os equipamentos de aglomeração preferidos são aqueles que são considerados aglomeradores de elevada pressão tais como, por exemplo, prensas de pílulas, prensas de comprimidos e prensas de cilindros. Pode-se utilizar equipamento de baixa a média pressão tal como granuladores ou extrusores de panela. Contudo, como normalmente exigem a utilização de água, para formar uma pasta, massa ou pasta antes da extrusão, perda 6 incontrolável e significativa do ciclopropeno devido à desabsorçâo do complexo podem ocorrer durante o processo.
Utilizando esse equipamento de aglomeração à pressão, os comprimidos, hóstias, pílulas, briquetes e formas similares de complexos aglomerados de ciclopropeno/agente de encapsulação pode variar de uma dimensão de menos de 0,1 mm até mais do que 5 cm. Preferencialmente, o material aglomerado tem uma dimensão de 0,5 a 2 cm. Preferencialmente, o material aglomerado é um comprimido ou uma hóstia. Mais preferencialmente, o material aglomerado é um comprimido. Eventualmente, os comprimidos, as hóstias, as pílulas, os briquetes e formas similares dos complexos podem ser revestidas com um polímero ou outro material para retardar o início da libertação do 1-metilciclopropeno.
Dado que as ciclodextrinas, assim como os complexos de ciclopropeno/ciclodextrina possuem as suas próprias características de ligação dos comprimidos, as composições da presente invenção, em que uma ciclodextrina é um agente de encapsulação molecular, podem ser preparadas sem adjuvantes adicionais. Outros agentes de encapsulação podem também possuir essas características inerentes à ligação. O 1-metilciclopropeno é libertado das composições da presente invenção por meio do contacto da composição com uma substância que liberte apropriadamente em água, isto é, carbonato ou bicarbonato fornecido numa solução aquosa ou um ácido fornecido numa solução aquosa. A temperatura da água de libertação não é crítica. Preferencialmente, a temperatura da água libertada é de 0 a 90 °C; mais preferencialmente de 0 a 70 °C; ainda mais preferencialmente de 0 a 50 °C; e o que é mais preferencial de 0 a 35 °C. Em geral, a água de libertação não é aquecida e é utilizada à temperatura 7 ambiente. A relação em peso entre a água e a composição está preferencialmente entre 1:1 e 100:1; mais preferencialmente 2:1 a 20:1; e o que é mais preferencial é de 3:1 a 15:1.
Quando o agente de encapsulação molecular é a-ciclodextrína, o complexo de 1-meticiclopropeno/a-ciclo-dextrina pode conter de 0,01 a 5 % em peso de 1-meticiclopropeno; preferencialmente de 0,1 a 5 % em peso, mais preferencialmente de 1 a 5 % em peso.
Preferencialmente, o ácido é: ácido cítrico, ácido maleico, ácido succínico, ácido láctico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido málico, ácido adípico, ácido p-toluenossulfónico, ácido oxálico, ácido sulfâmico, ácido glutárico, ácido bórico, fosfato monobásico de sódio, fosfato monobásico de potássio e as suas misturas. Preferencialmente, o carbonato e o bicarbonato é o carbonato e o bicarbonato de sódio, amónio, potássio, cálcio, magnésio ou as suas misturas.
Quando utilizado na composição, o carbonato ou o bicarbonato podem estar sob a forma de uma forma de libertação lenta ou de libertação retardada feita por aglomeração a pressão elevada, uma dimensão de partícula grande ou pelo revestimento das partículas com substâncias que retardam a solução tal como filmes de polímeros (ver, por exemplo, a patente de invenção norte-americana US n° 5.674.529). A substância de deslocação pode ser uma ou mais moléculas hidrofóbicas que tenham a mesma solubilidade em água e a mesma capacidade para complexar com o agente de encapsulação molecular. Quando o agente de encapsulação molecular é a ciclodextrina, por exemplo, o ácido benzóico, o 8 sulfato de dodecilo e sódio e vários outros tensioactivos são boas substâncias de deslocação. A substância de deslocação pode também ser um ou mais materiais solúveis em água tais como, por exemplo, cloreto de dodeciltrimetilamónio, brometo de dodeciltrimetilamónio, cloreto de deciltrimetilamónio, brometo de deciltrimetilamónio e sais de amónio quaternário semelhantes. As substâncias de deslocação podem ser uma combinação de materiais hidrofóbicos e materiais solúveis em água. A substância de deslocação pode também ser uma mistura comercial tal como Arquad ™ C-33, um sal de amónio quaternário (disponível na Akzo Nobel). A composição pode ter a forma de um pó, comprimidos, pílulas, grânulos e materiais similares.
Preferencialmente, as composições da presente invenção que não são em pó (por exemplo, um comprimido) , têm uma densidade maior do que 1,0, mais preferencialmente maior do que 1,5 e mais preferencialmente maior do que 1,7 g/mL.
Alguns dos enquadramentos da presente invenção estão ilustrados pelos exemplos que se seguem. Nestes exemplos, "1-MCP" é 1-metilciclopropeno e "α-CD" é uma α-ciclodextrina.
Exemplos de vários comprimidos e soluções de libertração:
Comprimido 1:
Aditivos que geram dióxido de carbono tais como, por exemplo, bicarbonato de sódio, bicarbonato de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, carbonato de cálcio ou as suas misturas;
Complexo de 1-MCP/ a-ciclodextrina; 9
Eventuais auxiliares de formação de comprimidos tais como ligantes, lubrificantes, dispersantes e agentes anti-espuma;
Eventuais densificantes solúveis tais como cloreto de sódio, brometo de sódio ou
Eventuais densificantes insolúveis tais como dióxido de silício, dióxido de zircónio ou óxido de alumínio;
Eventual revestimento para libertação retardada.
Solução de libertação do comprimido 1: Ácido cítrico ou similar;
Agente de deslocação (por exemplo, cloreto de dodeciltrimetilamónio, brometo de dodeciltrime-tilamónio, cloreto de deciltrimetilamónio ou brometo de deciltrimetilamónio; Água;
Eventualmente um agente anti-espuma.
Comprimido 2: Ácido cítrico ou similar;
Complexo de 1-MCP/a-ciclodextrina;
Eventuais auxiliares de formação de comprimidos e densificantes tal como referido antes; 10
Eventual revestimento.
Solução de libertação do comprimido 2:
Aditivos que geram dióxido de carbono tais como, por exemplo, bicarbonato de sódio, bicarbonato de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, carbonato de cálcio ou as suas misturas;
Agente de deslocação; Água;
Eventualmente um agente anti-espuma.
Um dos aspectos da presente invenção são as composições em que se mistura 1-MCP/cx-CD com um carbonato sólido ou um bicarbonato sólido ou um material similar e o ácido que liberta o dióxido de carbono é fornecido numa solução aquosa.
Lisboa, 27 de Outubro de 2006 11

Claims (7)

  1. REIVINDICAÇÕES 1. Composição sólida que liberta ciclopropeno e liberta dióxido de carbono quando misturada com ácido fornecido no seio de uma solução aquosa, composição caracterizada pelo facto de consistir em: a) um ciclopropeno de fórmula geral:
    em que o símbolo R representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo, alcenilo, alcínilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo, fenilo ou naftilo substituídos ou insubstituídos; em que os substituintes representam, independentemente, átomos de halogéneo, grupos alcoxi ou fenoxi substituídos ou insubstituídos; b) um agente de encapsulação molecular dentro do qual o ciclopropeno é encapsulado; e c) um carbonato ou um bicarbonato; e, eventualmente d) uma substância de deslocação; e/ou e) um adjuvante.
  2. 2. Composição sólida que liberta ciclopropeno e liberta dióxido de carbono quando misturada com carbonato ou bicarbonato no seio de uma solução aquosa, composição caracterizada pelo facto de compreender: a) um ciclopropeno de fórmula geral: 1
    em que o símbolo R representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo, alcenilo, alcinilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo, fenilo ou naftilo substituídos ou insubstituídos; em que os substituintes representam, independentemente, átomos de halogéneo, grupos alcoxi ou fenoxi substituídos ou insubstituídos; b) um agente de encapsulaçâo molecular dentro do qual o ciclopropeno é encapsulado; e c) um ácido; e, eventualmente d) uma substância de deslocação; e/ou e) um adjuvante.
  3. 3. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou com a reivindicação 2, caracterizada pelo facto de o símbolo R representar um grupo alquilo Ci~C8.
  4. 4. Composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo facto de o símbolo R representar um grupo metilo.
  5. 5. Processo para a libertação de um ciclopropeno de fórmula geral:
    em que o símbolo R representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo, alcenilo, alcinilo, cicloalquilo, 2 cicloalquilalquilo, fenilo ou naftilo substituídos ou insubstituídos; em que os substituintes representam, independentemente, átomos de halogéneo, grupos alcoxi ou fenoxi substituídos ou insubstituídos; a partir de uma composição sólida caracterizada pelo facto de consistir em: a) o ciclopropeno: b) um agente de encapsulação molecular dentro do qual o ciclopropeno é encapsulado; e c) i) um ácido ou ii) um carbonato ou um bicarbonato; e eventualmente d) uma substância de deslocação; e/ou e) um adjuvante; compreendendo a etapa de contacto da composição quer com i) um carbonato ou um bicarbonato fornecido no seio de uma solução aquosa quando c) é um ácido ou ii) um ácido fornecido no seio de uma solução aquosa quando c) é um carbonato ou um bicarbonato.
  6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o símbolo R representar um grupo alquilo Ci-C8.
  7. 7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de o símbolo R representar um grupo metilo. Lisboa, 27 de Outubro de 2006 3
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