CN1412175A - 烯丙基醚酯单体的制造方法以及水泥分散剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了不使用溶剂就可以制造高质量的烯丙基醚酯单体的方法，以及由使用该方法制造的高质量烯丙基醚酯单体作为中间原料的接枝共聚物构成的水泥分散剂。在没有溶剂存在但存在抗氧剂的特定条件下，使经过精制处理使过氧化值达到5.0meq/kg以下的α－烯丙基－ω－羟基－聚氧化烯和脂肪族一元羧酸进行酯化反应，制造烯丙基醚酯单体。另外，使用由该方法制造的烯丙基醚酯单体作为制造用于水泥分散剂的接枝共聚物和/或其盐时的中间原料。

Description

烯丙基醚酯单体的制造方法以及水泥分散剂
【技术领域】
本发明是关于烯丙基醚酯单体的制造方法以及水泥分散剂。使α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯与脂肪族一元羧酸进行酯化反应，制备作为中间原料的烯丙基醚酯单体，再使该烯丙基醚酯单体和可以与其共聚合的乙烯基单体进行自由基共聚合反应，形成乙烯系共聚物，然后使该乙烯系共聚物，例如与聚氧化亚烷基一烷基醚接枝反应，所得到的接枝共聚物或其盐可以用来作为分散剂、抗静电剂、防雾剂、乳化剂和粘结剂等。在这种场合，供给自由基共聚合反应和接枝反应的原料单体，特别是烯丙基醚酯单体的质量，对于所得到的接枝共聚物或其盐作为分散剂、抗静电剂、防雾剂、乳化剂、粘结剂等使用时的性能有很大的影响。如果作为中间原料的烯丙基醚酯单体的质量较差，则制得的接枝共聚物或其盐用来作为分散剂、抗静电剂、防雾剂、乳化剂、粘结剂等时不能发挥所期望的性能。
本发明是关于，不使用溶剂就可以制造高质量的烯丙基醚酯单体的方法，以及使用以上述方法制造的高质量的烯丙基醚酯单体作为中间原料而制得的接枝共聚物或其盐作为水泥分散剂时，能赋予水硬性水泥组合物坍落度(スラソプロス)较小的良好流动性、并且可以充分确保对于使水硬性水泥组合物硬化的硬化剂的冻融作用的耐久性和抗压强度的水泥分散剂。
【背景技术】
以往，上述的烯丙基醚酯单体是使用苯、甲苯、环己烷、己烷等有机溶剂，通过使α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯与脂肪族一元羧酸进行酯化反应来制造的。但是，如上所述使用有机溶剂时，用过的有机溶剂必须要回收。为了回收用过的有机溶剂，相应地需要设置回收设备，导致烯丙基醚酯的制造成本以及以它为中间原料的接枝共聚物的制造成本，例如作为水泥分散剂的接枝共聚物的制造成本提高，而且，操作人员不得不在对健康不利的环境下进行回收作业。
特别是，作为烯丙基醚酯单体的制造原料的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯，使用使烯丙基醇与亚烷基氧化物开环加成反应得到的加成物，通常，这样开环加成反应的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯可以工业化批量生产，然后保存，到使用时，即与脂肪族一元羧酸进行酯化反应制造烯丙基醚酯单体时再使用，但是，使用上述α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯制造烯丙基醚酯单体时，实际上不能制造出高质量的烯丙基醚酯单体。
【发明内容】
本发明要解决的课题是，不使用溶剂就可以制造高质量的烯丙基醚酯单体，另外，通过使用该单体作为中间原料，使所得到的接枝共聚物或其盐可以发挥作为水泥分散剂的良好性能。
为了解决上述课颗，本发明人进行了深入的研究，结果发现：
1)为了制造高质量的烯丙基醚酯单体，作为其原料使用高质量的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯是至关重要的；
2)作为原料的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯，使用使相当的烯丙基醇与亚烷基氧化物(アルキレソオキサイド)开环加成反应的产物，通常上述开环加成反应的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯可以预先工业化批量生产，然后保存起来，到使用时，即与脂肪族一元羧酸进行酯化反应制造烯丙基醚酯单体时再使用，但是，在上述α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯中，根据开环加成反应时的条件和开环加成反应后的精制条件不同，会有过氧化物副生残留下来，特别是由于保存时的条件的不同，同样的过氧化物副生残留下来，由这些过氧化物而引起的过氧化值超过一定数值时，由这样的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯不可能制造高质量的烯丙基醚酯单体。
另外，本发明人经过进一步的研究发现：
3)作为α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯，使用经过精制处理使过氧化值达到一定值以下的该化合物，在没有溶剂存在但有抗氧剂存在的特定条件下使这样的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯与脂肪族一元羧酸进行酯化反应，可以得到高质量的烯丙基醚酯单体；
4)使这样的高质量烯丙基醚酯单体与马来酸酐进行自由基共聚合反应，形成乙烯系共聚物，然后使该乙烯系共聚物与聚氧化亚烷基一烷基醚和/或聚氧化亚烷基一烷基酯接枝反应，所得到的接枝共聚物或其盐作为水泥分散剂可以发挥优异的性能。
即，本发明涉及烯丙基醚酯单体的制造方法，其特征在于，在没有溶剂存在但有抗氧剂存在的加热和减压条件下，使用酸催化剂，一面馏去生成的水，一面使经过精制处理使过氧化值达到5.0meq/kg以下的、下述式1所示的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯与下述式2所示的脂肪族一元羧酸进行酯化反应，得到下述式3所示的烯丙基醚酯单体。另外，本发明涉及水泥分散剂，其特征在于，该水泥分散剂是由下述反应得到的接枝共聚物和/或其盐构成的，即，使按上述方法制造的烯丙基醚酯单体与马来酸酐进行自由基共聚合反应，使所得到的乙烯系共聚物与聚氧化亚烷基一烷基醚和/或聚氧化亚烷基一烷基酯进行接枝反应而得到的接枝共聚物和/或其盐。
【式1】
CH2＝CHCH2-O-A-OH
【式2】
R-COOH
【式3】
Figure A0213021600081
在式1-式3中：
R：表示碳原子数为1-6的脂肪族烷基
A：表示从由单纯的氧化乙烯单元或者氧化乙烯单元和氧化丙烯单元两者构成的氧化烯单元的重复数为2-250的聚亚烷基二醇中除去所有的羟基后的残基
首先，说明本发明的烯丙基醚酯单体的制造方法。在本发明中，作为有效成分α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯，使用经过精制处理使过氧化值达到5.0meq/kg以下、优选的是3.0meq/kg以下、更优选是2.0meq/kg以下的该化合物。如上所述，式1所示的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯是通过相当的烯丙基醇与亚烷基氧化物开环加成反应而得到的，但作为这种开环加成反应物而得到的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯中，由于开环加成反应时的条件和开环加成反应后的精制条件，会有过氧化物副生残留，特别是由于保存时的条件，同样会有一些过氧化物副生残留下来。当过氧化值超过5.0meq/kg时，即使使这样的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯与式2所示的脂肪族一元羧酸进行酯化反应，也不能得到高质量的烯丙基醚酯单体。因此，在本发明中，提供经过精制处理使过氧化值达到5.0meq/kg以下、优选的是3.0meq/kg以下、更优选是2.0meq/kg以下的、式1所示的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯用于与式2所示的脂肪族一元羧酸的酯化反应。这里所说的过氧化值(meq/kg)，是按照日本油化学会制定的标准油脂分析试验法(I)(1996年版)中记载的方法测定的数值。
作为用于降低过氧化值的精制处理方法可以举出：1)使用吸附材料的方法，2)使用还原剂的方法，3)中和的方法等，其中优选上述1)使用吸附材料的方法。这样的吸附材料可以举出各种不同的种类，例如氧化铝系吸附材料、氧化镁系吸附材料、氧化铝·氧化镁系吸附材料、硅酸·氧化铝系吸附材料、硅酸·氧化镁系吸附材料等，总之优选含有氧化铝和/或氧化镁的吸附材料。另外，使用这些吸附材料进行精制处理的方法也可以举出各种不同的方法，优选的是在加温条件下使过氧化值超过5.0meq/kg的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯与吸附材料接触的方法。例如，在加温至100℃左右的条件下，将过氧化值超过5.0meq/kg的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯与吸附材料混合，然后对该混合物加压过滤，作为滤液得到经过精制处理使过氧化值达到5.0meq/kg以下的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯。
在经过上述精制处理的式1所示的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯中，式1中的A包含有：1)从氧化烯单元只由氧化乙烯单元构成的聚乙二醇中除去所有的羟基后的残基；2)从氧化烯单元由氧化乙烯单元和氧化丙烯单元二者构成的聚乙烯聚亚丙基二醇中除去所有的羟基后的残基。作为这样的A，优选的是从聚乙二醇中除去所有的羟基后的残基。A是从聚乙烯聚亚丙基二醇中除去所有的羟基后的残基时，氧化乙烯单元和氧化丙烯单元的结合方式可以是无规结合和/或嵌段结合中的任一种。构成A所示的从聚亚烷基二醇中除去所有羟基后的残基的氧化烯单元的重复数是2-250，优选的是7-95。
作为上述式1所示的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯的具体例子，可以举出：1)α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化乙烯、2)α-烯丙基-ω-羟基-(聚)氧化乙烯(聚)氧化丙烯。
作为式2所示的脂肪族一元羧酸，可以举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸，其中优选乙酸、丙酸。
在本发明中，如上所述，在没有溶剂存在但存在抗氧化剂的加热和减压条件下，使用酸催化剂，一面馏去生成的水，一面使经过精制处理使过氧化值达到5.0meq/kg以下的式1所示的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯与式2所示的脂肪族一元羧酸进行酯化反应，得到式3所示的烯丙基醚酯单体。
作为反应系中存在的抗氧剂，可以举出氢醌、氢醌一甲基醚、吩噻嗪、二丁基羟基甲苯、对-叔丁基邻苯二酚、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三丁酯等，其中优选氢醌、二丁基羟基甲苯、亚磷酸三苯酯。这些抗氧剂可以存在1种，也可以存在2种以上的混合物。另外，为了适当地发挥抗氧效果，在反应系中这些抗氧剂的存在量最好是式1所示的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯的0.005-0.15重量％。
酯化反应时的加热条件以100-135℃为宜，压力条件以80-0.5kPa为宜。上述加热条件采用在上述温度范围内缓慢地或分阶段地升温的方法，上述压力条件采用在上述压力范围内缓慢地或分阶段地减压的方法是更优选的。
在酯化反应中，作为催化剂使用酸催化剂。所述的酸催化剂可以单独或混合使用硫酸、对甲苯磺酸、磷酸、甲磺酸等，其中优选硫酸或者硫酸与对甲苯磺酸的混合酸。酸催化剂的用量，相对于式1所示的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯和式2所示的脂肪族一元羧酸的合计量在0.1-1.5重量％为宜。
在酯化反应时，式1所示的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯和式2所示的脂肪族一元羧酸的装料比例优选为，式1所示的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯/式2所示的脂肪族一元羧酸＝1/1.1～1/2.5(摩尔比)。此时，在二者的酯化反应后，馏去过剩的脂肪族一元羧酸。
关于上面说明的本发明的烯丙基醚酯单体的制造方法，更详细地说，作为烯丙基醚酯单体，例如制造α-烯丙基-ω-乙酰基-聚氧化乙烯时，将经过精制处理使过氧化值达到5.0meq/kg以下的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化乙烯和过剩的乙酸装入反应容器内，然后，相对于该α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化乙烯的装入量装入一定量的抗氧剂，再装入作为酸催化剂的浓硫酸。然后，缓慢地升高反应体系的温度，缓慢地减低压力，在规定的温度和压力下，一面通过水/乙酸的共沸蒸馏馏去生成的水，一面进行酯化反应。酯化反应后，馏去过剩的乙酸，得到α-烯丙基-ω-乙酰基-聚氧化乙烯。这样得到的烯丙基醚酯单体中还含有上述的抗氧剂和酸催化剂，不精制除去这些抗氧剂和酸催化剂就可以直接用来作为中间原料，用于接枝共聚物的制造。
下面说明本发明的水泥分散剂。本发明的水泥分散剂由接枝共聚物和/或其盐构成，所述的接枝共聚物可以通过使按上述制造方法得到的烯丙基醚酯单体与马来酸酐发生自由基共聚合反应形成乙烯系共聚物，再使该乙烯系共聚物与聚氧化亚烷基一烷基醚和/或聚氧化亚烷基一烷基酯接枝反应而得到。
更详细地说，以采用上述方法制造烯丙基醚酯单体为第1工序，再经过下述第2工序和第3工序制造接枝共聚物，或者进一步由该接枝共聚物制成盐，以这样的接枝共聚物和/或其盐作为水泥分散剂时，可以最大限度发挥其效果。
第2工序：使在相当于第1工序的上述本发明的制造方法中得到的烯丙基醚酯单体与马来酸酐发生自由基共聚合反应，得到乙烯系共聚物的工序。
第3工序：使第2工序得到的乙烯系共聚物与聚氧化亚烷基一烷基醚和/或聚氧化亚烷基一烷基酯接枝反应得到接枝共聚物的工序。
关于相当于第1工序的本发明的烯丙基醚酯单体的制造方法前面已经述及，在第2工序中，向这种第1工序得到的烯丙基醚酯单体和马来酸酐的自由基聚合性单体混合物中添加自由基聚合引发剂，使之进行自由基共聚合反应，得到乙烯系共聚物。此时，烯丙基醚酯单体和马来酸酐以烯丙基醚酯单体/马来酸酐＝20/80-50/50(摩尔比)的比例装料为好。通过二者的自由基共聚合反应，得到数均分子量(采用GPC法测定的支链淀粉(プルラン)换算的数均分子量，以下相同)3000-50000的乙烯系共聚物为好，更优选的是得到数均分子量5000-25000的乙烯系共聚物。这种自由基共聚合反应可以采用公知的方法，例如：1)不使用溶剂使自由基聚合性单体混合物进行自由基共聚合反应的方法、2)将自由基聚合性单体混合物溶解在苯、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、二噁烷等溶剂中使之进行自由基共聚合反应的方法，其中优选上述1)的方法，更优选是采用1)的方法得到数均分子量5000-25000的乙烯系共聚物。上述1)的方法是，将自由基聚合性单体混合物装入反应罐中，在氮气氛下添加自由基聚合引发剂，在60-90℃下使之进行自由基共聚合反应5-10小时，得到乙烯系共聚物。无论是不使用溶剂的1)的方法，还是使用溶剂的2)的方法，为了控制自由基共聚合反应，得到所希望的乙烯系共聚物，应适当选择自由基聚合引发剂和自由基链转移剂的种类和用量、聚合温度、聚合时间等。在此，作为使用的自由基聚合引发剂，可以举出偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮类引发剂，和过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯等有机过氧化物类引发剂。
第3工序是，使第2工序中得到的乙烯系共聚物与聚氧化亚烷基一烷基醚和/或聚氧化亚烷基一烷基酯接枝反应得到接枝共聚物。作为聚氧化亚烷基一烷基醚和/或聚氧化亚烷基一烷基酯，最好是使用每1摩尔碳原子数为1-6个的脂肪族醇和/或碳原子数1-6个的脂肪族羧酸以合计为2-10摩尔的比例将氧化乙烯和氧化丙烯加成为嵌段状的产物。
作为在第3工序中进行接枝反应的聚氧化亚烷基一烷基醚的原料的碳原子数为1-6个的脂肪族醇，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇，其中优选碳原子数3-5个的丙醇、丁醇、戊醇。另外，作为在第3工序中进行接枝反应的聚氧化亚烷基一烷基酯的原料的碳原子数1-6的脂肪族羧酸，可以举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸，其中优选的是乙酸、丙酸。
作为在第3工序中进行接枝反应的聚氧化亚烷基一烷基醚，特别优选的是每1摩尔碳原子数3-5个的脂肪族醇以1-4摩尔环氧乙烷和1-4摩尔环氧丙烷的比例加成为嵌段状的加成物。另外，作为在第3工序中进行接枝反应的聚氧化亚烷基一烷基酯，特别优选每1摩尔碳原子数3-5个的脂肪族羧酸以1-4摩尔氧乙烷和1-4摩尔环氧丙烷的比例加成为嵌段状的加成物。在脂肪族醇或脂肪族羧酸上加成环氧乙烷和环氧丙烷成为嵌段状时的顺序没有特别的限制，优选的是先加成环氧丙烷，然后加成环氧乙烷。上述聚氧化亚烷基一烷基醚和/或聚氧化亚烷基一烷基酯可以采用公知的方法合成。
在第3工序中，对于100重量份的第2工序中得到的乙烯系共聚物，以优选的1-40重量份、更优选的是3-30重量份的比例使聚氧化亚烷基一烷基醚和/或聚氧化亚烷基一烷基酯接枝反应，得到接枝共聚物。这样的接枝反应可以采用公知的方法。例如，将第2工序得到的乙烯系共聚物、聚氧化亚烷基一烷基醚和/或聚氧化亚烷基一烷基酯、以及酯化催化剂装入反应罐中，形成氮气氛，然后在100℃下接枝反应4-6小时，可得到接枝共聚物。作为酯化催化剂，可以使用在酸酐与醇的开环酯化反应中使用的公知的催化剂，其中优选胺催化剂，最好是低级烷基胺。
本发明中用来作为水泥分散剂的接枝共聚物的盐，可以用碱性化合物将第3工序中得到的接枝共聚物完全或部分中和处理而得到。所述的碱性化合物可以举出：1)氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，2)氢氧化钙、氢氧化镁等碱土类金属氢氧化物，3)氨、三乙醇胺等胺类。可以使用其中的1种或者2种以上。
由上述接枝共聚物和/或其盐构成的本发明的水泥分散剂，可以适用于水泥或者除水泥外以微粉末混合材料作为粘结材料的各种水硬性水泥组合物，这类水硬性水泥组合物的有代表性的例子是砂浆和混凝土。在这种场合，作为水泥，除了普通水泥、早强水泥、中热硅酸盐水泥等各种硅酸盐水泥之外，还可以举出炉渣水泥、粉煤灰水泥、硅灰水泥等各种混合水泥和高铝水泥等。另外，作为微粉末混合材料可以举出石灰石粉、碳酸钙、硅灰、高炉炉渣微粉末、粉煤灰等。
本发明的水泥分散剂，相对于100重量份由水泥或水泥与微粉末混合材料构成的粘结材料，按固体成分换算通常以0.01-2.5重量份、优选0.05-1.5重量份的比例使用。其使用方法通常是，在制造水硬性水泥组合物时与搅拌用水一起添加使用。
在本发明的烯丙基醚酯单体的制造方法中，经过精制处理使过氧化值达到5.0meq/kg以下的式1所示的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯与式2所示的脂肪族一元羧酸进行酯化反应时，不使用溶剂。因此，在二者酯化反应后不需要回收溶剂。另外，采用本发明的烯丙基醚酯单体的制造方法，可以得到高质量的由式3表示的烯丙基醚酯单体。在酯化反应时，基本上不会产生因氧化劣化而生成的烯丙基位的加成物和聚醚链被切断而生成的二醇或其酯等副产物，可以得到高纯度的烯丙基醚酯单体。而且，将使用按本发明的制造方法得到的高质量的烯丙基醚酯单体作为中间原料制得的接枝共聚物和/或其盐，作为水泥分散剂使用时可以发挥所要求的性能。可以赋予水硬性水泥组合物坍落度小的良好流动性，同时还可以赋予使水硬性水泥组合物硬化的硬化物以足够的抗压强度和对于冻融作用的充分的抵抗力。而且，在此基础上，使用按本发明的制造方法得到的高质量的烯丙基醚酯单体作为中间原料制造作为本发明的水泥分散剂的接枝共聚物和/或其盐时，在不使用溶剂的情况下就可以进行烯丙基醚酯单体的制造、乙烯系共聚物的制造以及接枝共聚物和/或其盐的制造，在所有这些制造过程中都不需要回收溶剂。
【发明的实施方式】
本发明的烯丙基醚酯单体的制造方法的实施方式可以举出下面的1)-5)。
1)将过氧化值6.5meq/kg的α-烯丙基-ω-羟基-聚(氧化乙烯单元的重复数为30，以下称为30摩尔)氧化乙烯2.0摩尔和氧化铝·氧化镁系吸附材料13.8g在110℃温度下混合1小时，冷却至80℃后，使用助滤材料将该混合物加压过滤，作为滤液得到经过精制处理使过氧化值达到0.9meq/kg的α-烯丙基-ω-羟基-聚(30摩尔)氧化乙烯。不使用溶剂，在存在相当于α-烯丙基-ω-羟基-聚(30摩尔)氧化乙烯的0.005重量％的量的氢醌及温度110-130℃、压力50-3.0kPa的条件下，使用相当于该α-烯丙基-ω-羟基-聚(30摩尔)氧化乙烯与乙酸的合计量的0.20重量％的量的硫酸作为催化剂，一面馏去生成的水，一面使该α-烯丙基-ω-羟基-聚(30摩尔)氧化乙烯1.0摩尔和乙酸1.6摩尔进行酯化反应，然后馏去过剩的乙酸，得到烯丙基醚酯单体(P-1)的方法。
2)将过氧化值5.8meq/kg的α-烯丙基-ω-羟基-聚(9摩尔)氧化乙烯2.0摩尔和氧化铝·氧化镁系吸附材料4.5g在110℃温度下混合1小时，冷却至80℃后，使用助滤材料将该混合物加压过滤，作为滤液得到经过精制处理使过氧化值达到0.7meq/kg的α-烯丙基-ω-羟基-聚(9摩尔)氧化乙烯。不使用溶剂，在存在相当于该α-烯丙基-ω-羟基-聚(9摩尔)氧化乙烯的0.005重量％的量的氢醌及温度110-130℃、压力50-3.0kPa的条件下，使用相当于该α-烯丙基-ω-羟基-聚(9摩尔)氧化乙烯与该乙酸的合计量的0.20重量％的量的硫酸作为催化剂，一面馏去生成的水，一面使α-烯丙基-ω-羟基-聚(9摩尔)氧化乙烯1.0摩尔和乙酸1.6摩尔进行酯化反应，然后馏去过剩的乙酸，得到烯丙基醚酯单体(P-2)的方法。
3)将过氧化值7.0meq/kg的α-烯丙基-ω-羟基-聚(65摩尔)氧化乙烯1.0摩尔和氧化铝·氧化镁系吸附材料14.6g在110℃温度下混合1小时，冷却至80℃后，使用助滤材料将该混合物加压过滤，作为滤液得到经过精制处理使过氧化值达到1.3meq/kg的α-烯丙基-ω-羟基-聚(65摩尔)氧化乙烯。不使用溶剂，在存在相当于该α-烯丙基-ω-羟基-聚(65摩尔)氧化乙烯的0.005重量％的量的氢醌及温度110-130℃、压力50-3.0kPa的条件下，使用相当于该α-烯丙基-ω-羟基-聚(65摩尔)氧化乙烯与乙酸的合计量的0.30重量％的量的硫酸作为催化剂，一面馏去生成的水，一面使α-烯丙基-ω-羟基-聚(65摩尔)氧化乙烯1.0摩尔和乙酸1.6摩尔进行酯化反应，然后馏去过剩的乙酸，得到烯丙基醚酯单体(P-3)的方法。
4)将过氧化值6.6meq/kg的α-烯丙基-ω-羟基-聚(90摩尔)氧化乙烯1.0摩尔和氧化铝·氧化镁系吸附材料20.1g在110℃温度下混合1小时，冷却至80℃后，使用助滤材料将该混合物加压过滤，作为滤液得到经过精制处理使过氧化值达到1.2meq/kg的α-烯丙基-ω-羟基-聚(90摩尔)氧化乙烯。不使用溶剂，在存在相当于该α-烯丙基-ω-羟基-聚(90摩尔)氧化乙烯的0.005重量％的量的氢醌及温度115-130℃、压力30-2.5kPa的条件下，使用相当于该α-烯丙基-ω-羟基-聚(90摩尔)氧化乙烯与丙酸的合计量的0.30重量％的量的硫酸作为催化剂，一面馏去生成的水，一面使该α-烯丙基-ω-羟基-聚(90摩尔)氧化乙烯1.0摩尔和丙酸1.5摩尔进行酯化反应，然后馏去过剩的丙酸，得到烯丙基醚酯单体(P-4)的方法。
5)将过氧化值9.4meq/kg的α-烯丙基-ω-羟基-聚(90摩尔)氧化乙烯聚(氧化丙烯单元的重复数为20，以下称为20摩尔)氧化丙烯1.0摩尔和氧化铝·氧化镁系吸附材料25.9g在110℃温度下混合1小时，冷却至80℃后，使用助滤材料将该混合物加压过滤，作为滤液得到经过精制处理使过氧化值达到1.6meq/kg的α-烯丙基-ω-羟基-聚(90摩尔)氧化乙烯聚(20摩尔)氧化丙烯。不使用溶剂，在存在相当于该α-烯丙基-ω-羟基-聚(90摩尔)氧化乙烯聚(20摩尔)氧化丙烯的0.010重量％的量的二丁基羟基甲苯及温度115-130℃、压力30-2.5kPa的条件下，使用相当于该α-烯丙基-ω-羟基-聚(90摩尔)氧化乙烯聚(20摩尔)氧化丙烯与丙酸的合计量的0.50重量％的量的硫酸/对甲苯磺酸＝6/4(重量比)的混合液作为催化剂，一面馏去生成的水，一面使该α-烯丙基-ω-羟基-聚(90摩尔)氧化乙烯聚(20摩尔)氧化丙烯1.0摩尔和丙酸1.5摩尔进行酯化反应，然后馏去过剩的丙酸，得到烯丙基醚酯单体(P-5)的方法。
另外，作为本发明的水泥分散剂的实施方式还可以举出下述的6)-11)。
6)由以上述1)为第1工序，再经过下述第2工序和第3工序得到的接枝共聚物构成的水泥分散剂。
第2工序：使含有合计为100摩尔％的相当于第1工序的上述1)得到的烯丙基醚酯单体(P-1)和马来酸酐、并且烯丙基醚酯单体(P-1)/马来酸酐＝36/64(摩尔比)的自由基聚合性单体含有物进行自由基共聚合反应，得到乙烯系共聚物的工序。
第3工序：相对于100重量份第2工序中得到的乙烯系共聚物，以16重量份α-丁基-ω-羟基-二氧化乙烯二氧化丙烯的比例，在胺催化剂存在的条件下进行接枝反应，得到数均分子量13500的接枝共聚物(D-1)的工序。
7)由以上述2)为第1工序，再经过下述第2工序和第3工序得到的接枝共聚物构成的水泥分散剂。
第2工序：使含有合计100摩尔％的相当于第1工序的上述2)得到的烯丙基醚酯单体(P-2)和马来酸酐、并且烯丙基醚酯单体(P-2)/马来酸酐＝43/57(摩尔比)的自由基聚合性单体含有物进行自由基共聚合反应，得到乙烯系共聚物的工序。
第3工序：相对于100重量份第2工序中得到的乙烯系共聚物，以30重量份α-丁基-ω-羟基-二氧化乙烯二氧化丙烯的比例，在胺催化剂存在的条件下进行接枝反应，得到数均分子量9800的接枝共聚物(D-2)的工序。
8)由以上述3)为第1工序，再经过下述第2工序和第3工序得到的接枝共聚物构成的水泥分散剂。
第2工序：使含有合计100摩尔％的相当于第1工序的上述3)得到的烯丙基醚酯单体(P-3)和马来酸酐、并且烯丙基醚酯单体(P-3)/马来酸酐＝33/67(摩尔比)的自由基聚合性单体含有物进行自由基共聚合反应，得到乙烯系共聚物的工序。
第3工序：相对于100重量份的第2工序中得到的乙烯系共聚物，以8重量份α-丁基-ω-羟基-二氧化乙烯二氧化丙烯的比例，在胺催化剂存在的条件下进行接枝反应，得到数均分子量17200的接枝共聚物(D-3)的工序。
9)由以上述4)为第1工序，再经过下述第2工序和第3工序得到的接枝共聚物构成的水泥分散剂。
第2工序：使含有合计100摩尔％的相当于第1工序的上述4)中得到的烯丙基醚酯单体(P-4)和马来酸酐、并且烯丙基醚酯单体(P-4)/马来酸酐＝32/68(摩尔比)的自由基聚合性单体含有物进行自由基共聚合反应，得到乙烯系共聚物的工序。
第3工序：相对于100重量份的第2工序中得到的乙烯系共聚物，以5重量份α-丁酰基-ω-羟基-二氧化乙烯二氧化丙烯的比例，在胺催化剂存在的条件下进行接枝反应，得到数均分子量22700的接枝共聚物(D-4)的工序。
10)由以上述5)为第1工序，再经过下述第2工序和第3工序得到的接枝共聚物构成的水泥分散剂。
第2工序：使含有合计100摩尔％的相当于第1工序的上述5)中得到的烯丙基醚酯单体(P-5)和马来酸酐、并且烯丙基醚酯单体(P-5)/马来酸酐＝30/70(摩尔比)的自由基聚合性单体含有物进行自由基共聚合反应，得到乙烯系共聚物的工序。
第3工序：相对于100重量份的第2工序中得到的乙烯系共聚物，以4重量份α-丁基-ω-羟基-二氧化乙烯二氧化丙烯的比例，在胺催化剂存在的条件下进行接枝反应，得到数均分子量23800的接枝共聚物(D-5)的工序。
11)将上述6)中得到的接枝共聚物(D-1)溶解在水中，形成水性溶液，一面搅拌、一面慢慢向该水性溶液中添加氢氧化钠水溶液，中和接枝共聚物(D-1)，由所得到的接枝共聚物的钠盐(D-9)构成的水泥分散剂。
下面，举实施例进一步具体地说明本发明的构成及其效果，但本发明不受这些实施例的限制。另外，在下述实施例中，如果没有特别的说明，所述的“份”是指重量份，所述的“％”是指重量％。
【实施例】
试验区分1(α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯的调制)
·α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯(M-1)的调制
将烯丙基醇116g(2.0摩尔)装入高压釜中，添加氢氧化钾粉末0.6g作为催化剂，然后用氮气充分置换高压釜内。一面搅拌，一面将反应温度维持在115-125℃，压入氧化乙烯2640g(60摩尔)，进行开环加成反应。开环加成反应后，在同一温度下熟成1小时。将反应物移入烧瓶中，添加硅酸·氧化铝系吸附材料(协和化学工业社制造、商品名キヨワ-ド700SL)28g，在110℃温度下混合1小时，冷却至80℃后，使用助滤材料(昭和化学工业社制造、商品名トプコパ-ライト)40g加压过滤该混合物，作为滤液得到经过精制处理使过氧化值达到0.4meq/kg的α-烯丙基-ω-羟基-聚(30摩尔)氧化乙烯(M-1)。
·α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯(M-2)～(M-5)的调制
与α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯(M-1)同样，调制α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯(M-2)～(M-5)。表1中汇总示出以上调制的各α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯(M-1)～(M-5)的内容。
·α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯(m-1)的调制
将α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯(M-1)1000g放入容量2L的聚合容器中，在容器内的上部留有一定空间，将其密封，在80℃下保存30日进行促进试验，调制α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯(m-1)。α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯(m-1)的过氧化值增加到6.5meq/kg。
·α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯(m-2)～(m-5)的调制
与由α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯(M-1)调制α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯(m-1)时同样，由α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯(M-2)～(M-5)调制α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯(m-2)～(m-5)。表1中汇总示出以上调制的各α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯(m-1)～(m-5)的内容。
·α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯(MS-1)的调制
取α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯(m-1)800g放入烧瓶中，添加氧化铝·氧化镁系吸附材料(协和化学工业社制造、商品名キヨワ-ド300)4g，在110℃温度下混合1小时，冷却至80℃后，使用助滤材料(昭和化学工业社制造、商品名トプコパ-ライト)16g加压过滤该混合物，作为滤液得到经过精制处理使过氧化值达到0.9meq/kg的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯(MS-1)。
·α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯(MS-2)～(MS-5)的调制
与由α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯(m-1)调制α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯(MS-1)时同样，由α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯(m-2)～(m-5)调制α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯(MS-2)～(MS-5)。以上调制的各α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯(MS-1)～(MS-5)的内容汇总示于表1中。【表1】
种类 式1所示的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯 过氧化值(meq/kg)
M-1M-2M-3M-4M-5 α-烯丙基-ω-羟基-聚(30摩尔)氧化乙烯α-烯丙基-ω-羟基-聚(9摩尔)氧化乙烯α-烯丙基-ω-羟基-聚(65摩尔)氧化乙烯α-烯丙基-ω-羟基-聚(90摩尔)氧化乙烯α-烯丙基-ω-羟基-聚(90摩尔)氧化乙烯-聚(20摩尔)氧化丙烯 0.40.40.50.50.7
m-1m-2m-3m-4m-5 α-烯丙基-ω-羟基-聚(30摩尔)氧化乙烯α-烯丙基-ω-羟基-聚(9摩尔)氧化乙烯α-烯丙基-ω-羟基-聚(65摩尔)氧化乙烯α-烯丙基-ω-羟基-聚(90摩尔)氧化乙烯α-烯丙基-ω-羟基-聚(90摩尔)氧化乙烯-聚(20摩尔)氧化丙烯 6.55.87.06.69.4
MS-1MS-2MS-3MS-4MS-5 α-烯丙基-ω-羟基-聚(30摩尔)氧化乙烯α-烯丙基-ω-羟基-聚(9摩尔)氧化乙烯α-烯丙基-ω-羟基-聚(65摩尔)氧化乙烯α-烯丙基-ω-羟基-聚(90摩尔)氧化乙烯α-烯丙基-ω-羟基-聚(90摩尔)氧化乙烯-聚(20摩尔)氧化丙烯 0.90.71.31.21.6
试验区分2(烯丙基醚酯单体的制造)
实施例1{烯丙基醚酯单体(P-1)的制造}
将试验区分1中调制的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯(MS-1)1378g(1.0摩尔)、乙酸96g(1.6摩尔)、氢醌0.069g、98％浓硫酸(下文中的浓硫酸使用同样浓度的硫酸)2.9g装入反应容器中，一面搅拌一面缓慢升温，与此同时减压，一面将酯化反应生成的水作为水/乙酸共沸混合物馏去到反应系统外，一面在温度110-130℃、压力50-3.0kPa的条件下进行酯化反应4小时。然后进一步降低压力，馏去残存的过剩的乙酸，得到生成物。经过分析，该生成物是羟值0.7、羧值0.1、酯化反应率(由羟值算出，以下相同)98％的烯丙基醚酯单体(P-1)。
·实施例2-8{烯丙基醚酯单体(P-2)～(P-8)的制造}
与实施例1{烯丙基醚酯单体(P-1)}同样，进行实施例2-8{烯丙基醚酯单体(P-2)～(P-8)的制造}。以上制造的各烯丙基醚酯单体(P-1)～(P-8)的内容汇总示于表2和表3中。
·比较例1-5{烯丙基醚酯单体(R-1)～(R-5)的制造}
使用α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯(m-1)～(m-5)代替α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯(MS-1)～(MS-5)，除此之外与实施例1-5同样制造烯丙基醚酯单体(R-1)～(R-5)。
·比较例6{烯丙基醚酯单体(R-6)的制造}
除了不使用作为抗氧剂的氢醌之外，与实施例1同样制造烯丙基醚酯单体(R-6)。
·比较例7{烯丙基醚酯单体(R-7)的制造}
除了不使用作为酯化催化剂的浓硫酸之外，与实施例1同样操作，制造烯丙基醚酯单体(R-7)。以上制造的各烯丙基醚酯单体(R-1)～(R-7)的内容汇总示于表4和表5中。
【表2】
区分     式3所示的烯丙基醚酯单体 式1所示的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯(PE) 式2所示的脂肪族一元羧酸(FA) PE/FA(摩尔比)
  种类   A   种类   过氧化值(meq/kg)     R
  实施例12345678   P-1P-2P-3P-4P-5P-6P-7P-8   A-1A-2A-3A-4A-5A-1A-2A-3   MS-1MS-2MS-3MS-4MS-5MS-1MS-2MS-3     0.90.71.31.21.60.90.71.3     甲基甲基甲基乙基乙基乙基丙基丁基     1/1.61/1.61/1.61/1.51/1.51/1.51/1.41/1.3
在表2和表4中，
A-1：从氧化乙烯单元的重复数为30的聚乙二醇中除去所有羟基后的残基
A-2：从氧化乙烯单元的重复数为9的聚乙二醇中除去所有羟基后的残基
A-3：从氧化乙烯单元的重复数为65的聚乙二醇中除去所有羟基后的残基
A-4：从氧化乙烯单元的重复数为90的聚乙二醇中除去所有羟基后的残基
A-5：从氧化乙烯单元的重复数为90和氧化丙烯单元的重复数为20的聚亚丙基二醇中除去所有羟基后的残基
【表3】
  区分          抗氧剂       酸催化剂 反应温度(℃)   压力(kPa)   酯化反应率(％)
   种类   比例(重量％)   种类     比例(重量％)
  实施例12345678     I-1I-1I-1I-1I-2I-2I-2I-3     0.0050.0050.0050.0050.0100.0100.0100.015   c-1c-1c-1c-1c-2c-2c-2c-2     0.200.200.300.300.500.500.600.60   110～130110～130110～130115～130115～130115～130120～130125～130   50～3.050～3.050～3.030～2.530～2.530～2.512～2.510～2.5     9899979696989797
在表3和表5中，I-1：氢醌I-2：二丁基羟基甲苯I-3：亚磷酸三苯酯c-1：98％浓硫酸c-2：98％浓硫酸/对甲苯磺酸＝6/4(重量比)的混合酸【表4】
区分       式3所示的烯丙基醚酯单体 式1所示的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯(PE) 式2所示的脂肪族一元羧酸(FA) PE/FA(摩尔比)
   种类     A     种类     过氧化值(meq/kg)     R
比较例1234567     R-1R-2R-3R-4R-5R-6R-7     A-1A-2A-3A-4A-5A-1A-1     m-1m-2m-3m-4m-5m-1m-1     6.55.87.06.69.46.56.5     甲基甲基甲基乙基乙基甲基甲基     1/1.61/1.61/1.61/1.51/1.51/1.61/1.6
【表5】
区分         抗氧化剂        酸催化剂   反应温度(℃)   压力(kPa)     酯化反应率(％)
  种类     比例(重量％)    种类   比例(重量％)
比较例1234567     I-1I-1I-1I-1I-2I-1I-1     0.0050.0050.0050.0050.010无0.010     c-1c-1c-1c-1c-2c-1c-1     0.200.200.300.300.500.20无   110～130110～130110～130115～130115～130110～130110～130   50～3.050～3.050～3.030～2.530～2.530～3.050～3.0     87888685807612
试验区分3(使用了烯丙基醚酯单体的作为水泥分散剂的接枝共聚物或其盐的制造)
·实施例9{接枝共聚物(D-1)的制造}
将马来酸酐176份(1.8摩尔)和试验区分2中得到的烯丙基醚酯单体(P-1)1420份(1.0摩尔)装入反应容器内，一面搅拌一面使之均一溶解，然后将气氛转换成氮气。用热水浴将反应系的温度保持在80℃，投入4份偶氮二异丁腈开始反应。反应开始后，再分批投入偶氮二异丁腈合计8份，进行自由基聚合反应6小时，完成自由基聚合反应。经分析，所得到的乙烯系共聚物是按原料换算具有马来酸酐/α-烯丙基-ω-乙酰基-聚氧化乙烯(P-1)＝64/36(摩尔比)的比例的数均分子量13500的共聚物。然后，将该共聚物100g以及按每1摩尔丁醇为2摩尔环氧乙烷和2摩尔环氧丙烷加成为嵌段状，将所得到的聚氧化亚烷基一烷基醚16份和作为催化剂的三丁基胺0.8份装入反应容器内，将气氛置换成氮气。一面搅拌，一面在100℃下进行酯化反应4小时，得到接枝共聚物(D-1)。
·实施例10～16和比较例8～14{接枝共聚物(D-2)～(D-8)和(DR-1)～(DR-7)的制造}
与接枝共聚物(D-1)同样，制得接枝共聚物(D-2)～(D-8)和(DR-1)～(DR-7)。
·实施例17{接枝共聚物的盐(D-9)的调制}
将实施例9得到的接枝共聚物(D-1)100份溶解于水148份中，形成水性溶液。一面搅拌、一面向该水性溶液中缓慢添加20％氢氧化钠水溶液16.7份，部分中和接枝共聚物(D-1)，调制接枝共聚物的盐(D-9)。
以上各例中制造或进一步调制的各接枝共聚物或其盐(D-1)～(D-9)和(DR-1)～(DR-7)的内容汇总示于表6中。【表6】
  区分     接枝共聚物的种类                 乙烯系共聚物        接枝共聚物
         共聚合比例(％)   数均分子量
    烯丙基醚酯单体   马来酸酐   *1   *2
    种类   摩尔％    摩尔％
  实施例91011121314151617     D-1D-2D-3D-4D-5D-6D-7D-8D-9     P-1P-2P-3P-4P-5P-6P-7P-8P-1     364333323035443536     645767687065566564   13500980017200227002380014100105001930013500   e-1e-1e-1e-2e-1e-1e-2e-2e-1   16308541530716
  比较例891011121314     DR-1DR-2DR-3DR-4DR-5DR-6DR-7     R-1R-2R-3R-4R-5R-6R-7     36433332303636     64576768706464   1100062001350018200190008700*3   e-1e-1e-1e-1e-1e-2e-1   16308541610
在表6中，
*1：聚氧化亚烷基一烷基醚和/或聚氧化亚烷基一烷基酯的种类
*2：相对于第1工序中得到的共聚物100重量份，进行接枝反应的聚氧化亚烷基一烷基醚和/或聚氧化亚烷基一烷基酯的重量份
*3：由于产生一部分凝胶化物，因而不能测定。
D-9：D-1的钠盐
e-1：α-丁基-ω-羟基-二氧化乙烯二氧化丙烯
e-2：α-丁酰基-ω-羟基-二氧化乙烯二氧化丙烯
试验区分4(混凝土的调制和评价)
·混凝土的调制
依照表7中所述的调合条件，按下述调制各试验例的混凝土。在50L的盘式强力搅拌机中依次装入普通硅酸盐水泥(比重＝3.16、勃氏值3300)、细集料(大井川水系沙、比重＝2.36)和粗集料(冈崎产碎石、比重＝2.63)，干混15秒。然后，在下述各试验例中，按照目标坍落度18±1cm、目标空气量4.5±1％的范围，将由试验区分3中制造或进一步调制的接枝共聚物或其盐构成的水泥分散剂，相对于水泥按照固体成分换算为0.1-1.5重量％的范围与搅拌混合水一起添加进去，搅拌90秒。
【表7】
  水/水泥比(％)   细集料率(％)              单位(kg/m2)
  水   水泥 细集料 粗集料
    50     49   165   330   867   960
·混凝土的评价：
对于调制的各试验例的混凝土，按下面所述评价坍落度、坍落度残留率、空气量、冻融耐久性指数和抗压强度，结果汇总示于表8和表9中。
·坍落度：搅拌混合之后静置60分钟后和静置90分钟后，按JIS-A1101标准进行测定。
·坍落度残留率：(静置90分钟后的坍落度/刚搅拌之后的坍落度)×100。
·空气量：按JIS-A1128标准测定。
·冻融耐久性指数：按JIS-A1148的附录2的标准测定，示出按ASTM-C666的耐久性指数计算的数值。该数值的最大值是100，越接近100表示对于冻融作用的抵抗力越好。
·抗压强度：按JIS-A1108标准，测定材龄3日和材龄28日的值。【表8】
区分        接枝共聚物         刚搅拌完后           静置60分钟后         静置90分钟后   坍落度残留率(％)
种类  添加量  坍落度(cm)  空气量(％)  坍落度(cm)    空气量(％)  坍落度(cm)   空气量(％)
实施例91011121314151617  D-1D-2D-3D-4D-5D-6D-7D-8D-9  0.200.180.220.240.250.200.190.230.21  18.818.418.518.718.318.418.618.418.3  4.64.44.54.84.54.64.84.74.4  18.217.418.218.417.917.817.617.817.7     4.54.44.64.64.44.44.64.54.2  17.716.918.018.016.516.917.016.716.8   4.54.34.44.54.24.34.44.44.1   94.191.897.396.390.291.891.390.791.8
比较例89101112131415  DR-1DR-2DR-3DR-4DR-5DR-6DR-7*5  0.230.210.250.280.370.23*40.20  18.618.318.418.718.618.5*418.5  4.54.44.44.74.74.5*44.6  15.617.116.516.314.615.4-16.0     4.34.34.24.54.44.3-4.4  13.012.113.513.211.512.4-13.3   4.04.14.14.34.34.1-4.2   69.666.173.470.661.867.0-71.9
在表8中，
添加量：相对于100份水泥的按固体成分换算的添加份数
*4：即使增加添加量也不能得到目标的流动性，因而终止。
*5：聚羧酸系水泥分散剂(竹本油脂社制造、商品名チエ-ポ-ルHP-11)【表9】
区分   冻融耐久性指数(300次循环)       抗压强度(N/mm2)
  材龄3日    材龄28日
实施例91011121314151617     96.095.094.692.290.591.594.690.393.2     8.38.08.88.58.28.17.98.48.2     44.844.245.044.944.044.644.244.444.3
比较例89101112131415     81.575.680.477.472.165.4-82.0     7.97.47.77.57.07.2-8.4     43.243.343.043.342.743.2-43.8
【发明的效果】
如上所述，本发明不使用溶剂就可以制造高质量的烯丙基醚酯单体，另外，使用该高质量的烯丙基醚酯单体作为中间原料制得接枝共聚物或其盐，用该接枝共聚物或其盐作为水泥分散剂时，可以发挥优异的性能。

Claims (22)

1.一种烯丙基醚酯单体的制造方法，其特征在于，在没有溶剂存在、但存在抗氧剂的加热和减压条件下，使用酸催化剂，一面馏去生成的水，一面使经过精制处理后过氧化值达到5.0meq/kg以下的、下述式1所示的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯与下述式2所示的脂肪族一元羧酸进行酯化反应，得到下述式3所示的烯丙基醚酯单体，
【式1】
CH2＝CHCH2-O-A-OH
【式2】
R-COOH
【式3】
Figure A0213021600021
其中，在式1-式3中，
R：表示碳原子数为1-6的脂肪族烷基
A：表示从由单纯的氧化乙烯单元或者氧化乙烯单元和氧化丙烯单元两者构成的氧化烯单元的重复数为2-250的聚亚烷基二醇中除去所有的羟基后的残基。
2.权利要求1所述的烯丙基醚酯单体的制造方法，其特征在于，使经过精制处理后过氧化值达到3.0meq/kg以下的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯与脂肪族一元羧酸进行酯化反应。
3.权利要求2所述的烯丙基醚酯单体的制造方法，其特征在于，使采用含有氧化铝和/或氧化镁的吸附材料精制处理的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯与脂肪族一元羧酸进行酯化反应。
4.权利要求3所述的烯丙基醚酯单体的制造方法，其特征在于，按照该α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯/脂肪族一元羧酸＝1/1.1-1/2.5的摩尔比的比例使α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯与脂肪族一元羧酸进行酯化反应，然后馏去过剩的脂肪族一元羧酸。
5.权利要求4所述的烯丙基醚酯单体的制造方法，其特征在于，使用选自氢醌、二丁基羟基甲苯和亚磷酸三苯酯中的一种或二种以上作为抗氧剂，该抗氧剂的存在量相当于α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯的0.005-0.15重量％。
6.权利要求5所述的烯丙基醚酯单体的制造方法，其特征在于，在100-135℃的温度和80-0.5kPa的压力条件下使α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯与脂肪族一元羧酸进行酯化反应。
7.权利要求5所述的烯丙基醚酯单体的制造方法，其特征在于，在100-135℃的温度范围内缓慢地或分阶段地升温、在80-0.5kPa的压力范围内缓慢地或分阶段地减压的条件下，使α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯与脂肪族一元羧酸进行酯化反应。
8.权利要求7所述的烯丙基醚酯单体的制造方法，其特征在于，相对于α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯和脂肪族一元羧酸的合计量，以0.1-1.5重量％的比例使用酸催化剂。
9.权利要求8所述的烯丙基醚酯单体的制造方法，其特征在于，作为α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯，使用式1中的A仅由氧化乙烯单元构成时的化合物。
10.权利要求9所述的烯丙基醚酯单体的制造方法，其特征在于，作为脂肪族一元羧酸使用乙酸或丙酸。
11.一种水泥分散剂，其特征在于，它是由经过下述第1工序、第2工序和第3工序得到的接枝共聚物和/或其盐构成的，其中，
第1工序：在没有溶剂存在、有抗氧剂存在的加热和减压条件下，使用酸催化剂，一面馏去生成的水，一面使经过精制处理后过氧化值达到5.0meq/kg以下的、下述式1所示的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯与下述式2所示的脂肪族一元羧酸进行酯化反应，得到下述式3所示的烯丙基醚酯单体的工序；
第2工序：使第1工序得到的烯丙基醚酯单体与马来酸酐进行自由基共聚合反应，得到乙烯系共聚物的工序；
第3工序：使第2工序得到的乙烯系共聚物与聚氧化亚烷基一烷基醚和/或聚氧化亚烷基一烷基酯进行接枝反应，得到接枝共聚物的工序，
【式1】
CH2＝CHCH2-O-A-OH
【式2】
R-COOH
【式3】
Figure A0213021600041
在1-式3中，
R：表示碳原子数为1-6的脂肪族烷基，
A：表示从由单纯的氧化乙烯单元或者氧化乙烯单元和氧化丙烯单元两者构成的氧化烯单元的重复数为2-250的聚亚烷基二醇中除去所有的羟基后的残基。
12.权利要求11所述水泥分散剂，其特征在于，在第1工序中，使经过精制处理后过氧化值达到3.0meq/kg以下的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯与脂肪族一元羧酸进行酯化反应。
13.权利要求12所述的水泥分散剂，其特征在于，在第1工序中，使采用含有氧化铝和/或氧化镁的吸附材料精制处理过的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯与脂肪族一元羧酸进行酯化反应。
14.权利要求13所述的水泥分散剂，其特征在于，在第1工序中，按照该α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯/脂肪族一元羧酸＝1/1.1-1/2.5的摩尔比的比例，使α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯与脂肪族一元羧酸进行酯化反应，然后馏去过剩的该脂肪族一元羧酸。
15.权利要求14所述的水泥分散剂，其特征在于，在第1工序中，使用选自氢醌、二丁基羟基甲苯和亚磷酸三苯酯中的一种或二种以上作为抗氧剂，该抗氧化剂的存在量相当于α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯的0.005-0.15重量％。
16.权利要求15所述的水泥分散剂，其特征在于，在第1工序中，在100-135℃的温度和80-0.5kPa的压力条件下，使α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯与脂肪族一元羧酸进行酯化反应。
17.权利要求15所述的水泥分散剂，其特征在于，在第1工序中，在100-135℃的温度范围内缓慢地或分阶段地升温、在80-0.5kPa的压力范围内缓慢地或分阶段地减压的条件下，使α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯与脂肪族一元羧酸进行酯化反应。
18.权利要求17所述的水泥分散剂，其特征在于，在第1工序中，相对于α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯和脂肪族一元羧酸的合计量，以0.1-1.5重量％的比例使用酸催化剂。
19.权利要求18所述的水泥分散剂，其特征在于，在第1工序中，作为α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯，使用式1中的A仅由氧化乙烯单元构成时的化合物。
20.权利要求19所述的水泥分散剂，其特征在于，在第1工序中，作为脂肪族一元羧酸使用乙酸或丙酸。
21.权利要求20所述的水泥分散剂，其特征在于，在第2工序中，在存在自由基聚合引发剂的条件下，使按照该烯丙基醚酯单体/马来酸酐＝20/80-50/50的摩尔比的比例含有烯丙基醚酯单体和马来酸酐的自由基聚合性单体混合物进行自由基共聚合反应，得到数均分子量3000-50000的乙烯系共聚物。
22.权利要求21所述的水泥分散剂，其特征在于，在第3工序中，在胺催化剂存在下，相对于100重量份的乙烯系共聚物，以1-40重量份的比例，使相对于1摩尔碳原子数为1-6的脂肪族羧酸和/或碳原子数为1-6的脂肪族醇以合计2-10摩尔的比例将环氧乙烷和环氧丙烷加成为嵌段状的聚氧化亚烷基一烷基醚和/或聚氧化亚烷基一烷基酯进行接枝反应，得到接枝共聚物。
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