CN1409134A - 紫外光过滤元件 - Google Patents

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Abstract

吸收紫外光的聚合物膜、涂层或塑模制品的紫外过滤元件,它包含以分子形式分散的聚合物相:a)式(I)的第一种吸收紫外光的二苯甲酰基甲烷类化合物,式中R1至R5独自是氢、卤素、硝基或羟基,或取代或未取代的烷基、烯基、芳基、烷氧基、酰氧基、酯、羧基、烷硫基、芳硫基、烷胺基、芳胺基、烷氰基、芳氰基、芳基磺酰基、或5-6元杂环基;和b)在第一种化合物不吸收的波长处吸收紫外光第二种化合物。具体实施方案中,第二种化合物包括羟基苯基取代的对称三嗪、羟基苯基苯并三唑、甲脒、苯并噁嗪酮或二苯酮类化合物。上述化合物被用于醋酸纤维素膜中,在显示器件应用中用来制造起偏振器的防护膜。

Description

紫外光过滤元件
本发明涉及包含聚合物相的紫外过滤元件,聚合物相中含有至少两种吸收紫外光的化合物,其中一种是二苯甲酰基甲烷衍生物,另一种能在二苯甲酰基甲烷化合物不吸收紫外光的波长处吸收紫外光。在一个具体的实施方案中,本发明涉及把具体的吸收紫外光的化合物用于醋酸纤维素膜中来制造用于显示器用器的起偏(振)器中。
紫外光(UV)过滤元件被用作一种锐截止型过滤器、它透过可见光的同时阻断紫外光在光学装置中通过,或者防护置于其下的元件。这类应用包括在光学记录过程中图像的颜色校正(例如在卤化银或数字照像中)、显示装置中的颜色校正(例如汽车后窗或反射液晶显示或发射显示,OLED等)、或者多部件装置的外观和功能的维持。这样一种紫外过滤元件的防护功能可以通过防护性聚合物涂饰、夹层、或铸塑或模塑的薄膜或其它制品的形式来提供,用来稳定伴随的材料由于暴露于紫外光而诱导的光学和机械性质的降低(例如在LCD显示中液晶组份的性能降低)。
对紫外过滤元件的要求是彻底透过比指定波长更长的光、同时彻底阻断比该波长要短的光。最佳性能可通过在这两种波长之间的很尖锐的转变来提供(例如,锐截止)。此外,在可见区域透过的光在被人类眼睛感受到时应该具有中性色度(例如,按照国际照明委员会的CIE测定)。这种紫外过滤元件的功能性能应在正常的使用期过程中和标准的使用环境下保持尽可能的恒定。即,除稳定的机械性质以外,这种紫外过滤元件在它打算应用的器件中在正常使用条件下不应明显地失去它透过可见光(变色)和阻断紫外光(褪色)的能力。
各种能吸收紫外光的化合物是已知的,并已有许多被提议用于紫外过滤元件中。例如美国专利No.4,043,639建议使用水杨酸酯、羟基二苯酮、苯并三唑和它们的衍生物作为紫外光吸收剂,在纤维素三醋酸酯膜中粘接到偏振膜上,在LCD显示中防护液晶组份免于性能降低。其公开说明中包括改进的对高温和装置的湿度耐受性的描述。然而,以前公开的用在聚合物紫外过滤元件中的许多类别的吸收紫外光的化合物存在各种与之相伴的问题,特别是在约390至400纳米附近所需的锐截止、同时提供对整个紫外范围内的完全防护方面。美国专利No.5,806,834公开了使用氨基丁二烯衍生物来在400纳米区域提供锐截止的紫外过滤器,并由于具有高的苯并三唑或二苯酮衍生物负载浓度而降低了黄色的变色。所描述的配方中包括加到聚合物中的第二种吸收紫外光的化合物,以吸收不能被主要的氨基丁二烯化合物吸收的较短波长的光。诸如苯并三唑、水杨酸酯、二苯酮及它们的衍生物被描述为可以满足这一功能。然而氨基丁二烯类化合物受到对热不稳定性的妨碍。
另外,使用各种先有技术中提议的化合物,可能仍然不能在紫外和可见光谱之间的波长位置,提供所希望有的锐截止性吸收。按此,将希望提供一种能够在紫外和可见光谱区域之间在透射方面很尖锐地截止、同时也提供整个紫外区范围的有效紫外吸收并具有良好热稳定性的紫外过滤元件。
按照本发明,描述了吸收紫外光的聚合物膜、涂层或模塑制品的紫外过滤元件,它包含一种聚合物相,其中以分子形式分散着a)第一种具有下式(I)的吸收紫外光的二苯甲酰甲烷类化合物:
Figure A0214408800051
其中R1至R5各自独立地是氢、卤素、硝基或羟基,或进一步取代或未取代的烷基、烯基、芳基、烷氧基、酰氧基、酯、羧基、烷硫基、芳硫基、烷胺基、芳胺基、烷氰基、芳氰基、芳基磺酰基、或5-6元杂环基;和b)第二种吸收紫外光的化合物,它在第一种化合物不能吸收紫外光的波长位置能吸收紫外光。在具体的实施方案中,这第二种吸收紫外光的化合物可包括羟苯基-对称-三嗪、羟苯基苯并三唑、甲脒类、二苯酮类或苯并噁嗪酮类化合物。此外,在本发明聚合物紫外过滤元件的进一步的实施方案中,通过化学稳定剂诸如受阻胺光稳定剂、受阻酚类、酸清除剂和紫外稳定剂等,从对紫外光的阻断、可见光谱色度和尺寸的稳定性等方面,赋予元件对光、热、湿气和氧的作用的耐久性。在本发明的一个具体的实施方案中,上述吸收紫外光的化合物和稳定剂可被用于纤维素醋酸酯膜中来制造用于显示器件中的起偏(振)器。
图1显示的是在实施例1和2以及供比较的实例1中获得的紫外过滤元件在350至450纳米波长区域内的光的透射比曲线。
本发明描述了以分子形式分散在聚合物膜、涂层、或塑模制品的聚合物相中的多种紫外吸收剂化合物,其中至少一种吸收紫外光的化合物含有二苯甲酰基甲烷类化合物。用于本发明中的二苯甲酰基甲烷衍生化合物的类型本身是已知的,并且此前已重要地被描述用于油乳液中在防晒组合物中阻断紫外光。例如,在美国专利Nos.4,387,089;5,783,173;5,849,273;5,788,954;5,993,789;和6,129,909中。此外,Wu等人在“Polym.Degrad.Stab.,16(1986)169-186页的题为“β-二酮类光稳定化行为的研究”一文中公开了使用二苯甲酰基甲烷衍生物作为暴露于紫外光时的稳定剂以保持聚丁二烯溶液的粘度。进一步,Japenese Kokai JP 04213348中公开了用二苯甲酰基甲烷衍生物来改进丙烯酸树脂膜的耐气候性,这是通过把这种紫外光吸收剂并入交联的聚合物颗粒内部,后者是分散在树脂膜中,以减少它迁移出膜外。
在式I中,R1至R5中的每一个独立地代表氢、卤素、硝基或羟基,或进一步取代或未取代的烷基、烯基、芳基、烷氧基、酰氧基、酯、羧基、烷硫基、芳硫基、烷胺基、芳胺基、烷氰基、芳氰基、芳基磺酰基、或5-6元杂环基。最好是,每个这样的基团包含20个或更少的碳原子。进一步优选的是,式I中的R1至R5的位置应如下式I-A所示:式I-A化合物中特别优选的是其中的R1和R5代表含有1至6个碳原子的烷基或烷氧基并且R2至R4代表氢原子。
可以用于本发明的有代表性的式(I)化合物包括以下这些:(I-1):4-(1,1-二甲基乙基)-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷(PARSOL 1789)(I-2):4-异丙基-二苯甲酰基甲烷(BUSOLEX 8020)(I-3):二苯甲酰基甲烷(RHODIASTAB 83)
虽然本发明人已观察到,式(I)的二苯甲酰基甲烷衍生物能有益地在紫外和可见光范围之间提供锐截止型吸收阻断,但这类化合物也被观察到在紫外光谱的主要部份提供的吸收小于所期望的吸收。具体地说,虽然式(I)的紫外光吸收剂在波长390至400纳米附近显示出陡峭上升的透射比曲线,但这种紫外吸收剂在紫外区域(即波长不长于350纳米、一般为约250纳米至约350纳米区域,特别是在300纳米附近)的一部份中不能充份地吸收光。
为了提供一种既能在紫外和可见光光谱区域之间提供锐截止性吸收,又能在紫外光谱的更大范围提供增加的防护作用的紫外过滤元件,可结合主要的二苯甲酰基甲烷化合物使用第二种吸收紫外光的化合物,该第二种吸收紫外光的化合物被选择在第一种吸收化合物缺乏吸收的紫外区域部份能吸收紫外光,同时能透射可见光(一般可见光波长区域在400至750纳米)。按照本发明,为赋予紫外过滤元件以良好的光学特性,要把第一和第二种化合物二者都以分子形式分散在元件的聚合物相中。
按照本发明的具体实施方案,第二种吸收紫外光的化合物最好包括羟苯基-对称-三嗪、羟苯基苯并三唑、甲脒、二苯酮或苯并噁嗪酮类化合物。其它可以使用的可能的紫外吸收剂包括水杨酸酯类化合物,诸如水杨酸4-叔丁基苯基酯;以及[2,2′硫代双-(4-叔辛基酚盐)正丁胺镍(II)]。这类吸收紫外光的化合物本身是已知的,并已被描述用于各种聚合物元件中。优选的是羟基苯基-对称-三嗪和羟苯基苯并三唑类化合物。
可被用作第二种吸收紫外光化合物的羟苯基-对称-三嗪类化合物,例如,可以是三芳基-对称-三嗪化合物的衍生物,如在USP 4,619,956中所描述的那些。这类化合物可用下式II来代表:(II)
Figure A0214408800071
其中X、Y和Z分别是少于三个6元环的芳香、碳环基团,X、Y和Z中至少有一个是被羟基在连接到三嗪环上的那一点的邻位所取代;R1至R9的每一个是选自氢、羟基、烷基、烷氧基、磺酸基、羧基、卤素、卤代烷基和酰胺基。特别优选的是具有下式II-A的羟苯基-对称-三嗪类:(II-A)其中R是氢或含有1-18个碳原子的烷基。
可以用作第二种吸收紫外光的化合物的羟苯基苯并三唑类化合物,例如,可以是下式III所代表的化合物的衍生物:(III)其中R1至R5可以独立地是氢、卤素、硝基、羟基或进一步取代或未取代的烷基、烯基、芳基、烷氧基、酰氧基、芳氧基、烷硫基、一或二烷基胺基、酰胺基、或杂环基。可用于本发明的苯并三唑类化合物的具体实例包括2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑;2-(2′-羟基-3′,5′-二-叔戊基苯基)苯并三唑;5-叔丁基-3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯丙酸辛酯;2-(羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑;2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑;2-(2′-羟基-3′-十二碳烷基-5′-甲基苯基)苯并三唑以及2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑。
可用作第二种吸收紫外光化合物的甲脒类化合物,可以是例如,被描述于USP 4,839,405中的甲脒类化合物。这类化合物可用下面的式IV或式V来表示:(IV)
Figure A0214408800091
(V)其中式IV中的R1是含有1至约5个碳原子的烷基;Y是H、OH、Cl或烷氧基;R2是一个苯基或含有1至约9个碳原子的烷基;X是选自H、烷氧羰基、烷氧基、烷基、二烷基胺基和卤素;Z是选自H、烷氧基和卤素。
式V中的A是-COOR、-COOH、-CONR′R″、-NR′COR、-CN或苯基,其中的R是含有1至约8个碳原子的烷基,R′和R″各自独立地是氢或含有1至约4个碳原子的较低级的烷基。可用于本发明的甲脒类化合物的具体实例包括那些被描述于USP 4,839,405中的,特别是4-[[(甲基苯基氨基)-亚甲基]氨基]乙酯。
可以用作第二种吸收紫外光化合物的二苯酮类化合物可包括例如,2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯酮,2-羟基1-4-甲氧基二苯酮和2-羟基-4-正十二碳烷氧基二苯酮。
本发明提供一种吸收紫外光的聚合物膜、涂层、或模塑制品,它在波长比400纳米更长的区域能完全透射光,并在波长不长于400纳米的区域能完全吸收光。在本发明的优选实施方案中,第一种和第二种吸收紫外光的化合物被选出并用于聚合物膜中,以提供一种膜,它在波长380纳米处的透射比不大于10%(更优选不大于5%),在波长390纳米处不大于25%(更优选不大于20%),在波长400纳米处的透射比不小于55%(更优选不小于60%),在波长420纳米处不小于85%(更优选不小于90%,最优选在420-750纳米这整个可见波长范围内都不小于90%)。进一步,这种聚合物膜最好在370纳米处显示的透射比不大于3%,特别是不大于1%。更详尽地说,使用式(I)化合物提供的透射比曲线在大约390至400纳米之间的波长处有一个陡峭的上升部位(点),而使用第二种吸收紫外光的化合物,则提供了在紫外区域中一部份波长范围的吸收,在该区域式(I)化合物的吸收较差。
这种紫外过滤元件可有益地用作极化片的防护膜,该极化片包括起偏振片以及在起偏振片的一面或两面上提供的防护膜。进一步,这种过滤元件可被适当地用作对紫外光的锐截止过滤(例如极化玻璃、紫外截止过滤器)。进一步,本发明的过滤元件可以结合其它光学过滤器用作锐截止过滤器、彩色照像的颜色校正过滤器、彩色印刷的颜色校正过滤器或特定用途的过滤器(例如光化学过程中的分离过滤器、掩蔽过滤器、目视灵敏度过滤器)。
可在本发明的过滤元件中用作聚合物相的聚合物的实例包括聚酯类(例如聚对苯二甲酸乙二酯和聚2,6-萘二酸乙二酯);纤维素酯类(例如纤维素二醋酸酯、纤维素三醋酸酯、纤维素醋酸酯丙酸酯和纤维素醋酸酯丁酸酯);聚烯烃类(例如聚丙烯和聚乙烯);由氯乙烯衍生的聚合物(例如聚氯乙烯和氯乙烯/醋酸乙烯基酯共聚物);丙烯酸树脂类(例如聚甲基丙烯酸甲酯);聚碳酸酯类(例如聚碳酸酯);降冰片烯树脂类;以及水溶性树脂类(例如聚乙烯醇、明胶)。
在一个具体的实施方案中,本发明的紫外过滤元件是聚合物膜的形式,其中的聚合物是纤维素酯类诸如纤维素醋酸酯,特别是纤维素三醋酸酯。在这种实施方案中的紫外过滤元件可有益地用作起偏振片的防护膜,这种起偏振片包含起偏振片和提供在起偏振片的一面或两面上的防护膜。进一步,作为纤维素三醋酸酯,可用已知的材料。纤维素三醋酸酯的乙酰基值优选在35%至70%范围内,特别是55%至65%范围内。这种纤维素醋酸酯的重均分子量优选在70,0000至200,000范围内,特别是80,000至190,000范围内。这种纤维素醋酸酯的多分散指数(重均分子量除以平均分子量的值)应在2至7范围内,特别是在2.5至4范围内。纤维素醋酸酯可以由衍生自木浆或棉绒的纤维素原料来制得。纤维素醋酸酯可以用脂肪酸诸如丙酸或丁酸来酯化,只要乙酰基值满足所期望的范围。
纤维素醋酸酯膜一般含有一种增塑剂。增塑剂的实例包括磷酸酯类诸如磷酸三苯酯、磷酸联苯基二苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸三辛基酯以及磷酸三丁基酯;邻苯二甲酸酯类诸如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、和邻苯二甲酸二辛酯。优选的乙二醇酸酯类的实例有甘油三醋酸酯、甘油三丁酸酯、丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯、乙基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯和甲基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯。可以结合上述两种或多种增塑剂一起使用。包含在膜中的增塑剂的量优选不多于20重量%,特别是5%至15重量%。由纤维素三醋酸酯以外的其它聚合物制得的膜中也可含有适量的上述增塑剂。
具有式(I)的紫外吸收剂和别的紫外吸收剂(别的两种或多种紫外吸收剂)两者,一般在聚合物中所包含的量,基于100份不含紫外吸收剂的聚合物计算,在0.01至20重量份数之间,优选包含0.01至10重量份数,特别是0.05至2重量份数。
式(I)紫外吸收剂对别的紫外吸收剂(别的两种或多种紫外吸收剂)的比率,一般在按重量计1∶30至5∶1范围内(式(I)吸收剂∶别的吸收剂),优选在1∶20至2∶1范围内。在透射比曲线中锐截止位置(波长值)可通过改变加入的紫外吸收剂的数量而迁移。
本发明的过滤元件可含有一种无机或有机化合物的颗粒来提供表面润滑。无机化合物的实例包括二氧化硅,二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧过的高岭土、煅烧过的硅酸钙、硅酸钙水合物、硅酸铝、硅酸镁、和磷酸钙。优选的是二氧化硅、二氧化钛、和氧化锆,特别是二氧化硅。有机化合物(聚合物)的实例包括有机硅树脂、氟树脂和丙烯酸树脂。优选丙烯酸树脂。
本发明的紫外过滤元件优选聚合物膜的形式。这种聚合物膜最好通过溶剂铸塑方法来制备。更详尽地说,溶剂铸塑方法包括以下步骤:铸塑从安置在支座上的溶液进料装置(型板)的狭缝出来的进料聚合物溶液并干燥铸塑层而形成薄膜。在大规模生产中,这种方法可通过,例如,在连续运动的带式运输器(例如环形带)或连续旋转的转鼓上铸塑聚合物溶液(例如,纤维素三醋酸酯的涂布漆)。然后蒸发铸塑层的溶剂的步骤来实施。在小规模生产中,这种方法可通过,例如,铸塑来自固定在具有规则尺寸的支座(金属板或玻璃板)上的溶液进料装置狭缝的进料聚合物溶液,通过移动进料装置,然后蒸发铸塑层的溶剂的步骤来实施。
任何支座均可用于溶剂铸塑方法,只要这种支座具有能在它上面形成薄膜并从其上剥离的性质即可。支座除可使用金属和玻璃板以外(例如塑料膜),只要支座具有上述性质即可。任何型板均可使用,只要它能以均匀的速率进料溶液即可。进一步,像把溶液进料到型板的方法那样,以均匀速率用泵来进料溶液的方法也可以应用。在小规模生产中,可使用能以适当的量保持住溶液的型板。
在溶剂铸塑方法中应用的聚合物要求能溶解于溶剂中。进一步,高聚物形成的膜一般需要具有高的透明性,并有小的光学各向异性以便在光学产品中应用。还有,这种聚合物最好与吸收剂有相容性。当这种聚合物应用于溶剂铸塑方法时,优选用纤维素三醋酸酯。然而,别的聚合物只要满足以上条件都可以使用。
作为除溶剂铸塑方法以外的形成聚合物紫外过滤元件的方法,这里可以提及已知的挤压模塑方法,它包括混合聚合物与吸收剂并熔化、并挤出该混合物的步骤。这种方法一般是应用于不能用在溶剂铸塑法中的聚合物。
按照本发明优选的实施方案,一种制备光学聚合物膜形式的紫外过滤元件的方法,参照纤维素三醋酸酯膜被详尽地阐明。在一只混合容器中放入溶剂、纤维素三醋酸酯和增塑剂,并通过搅拌使纤维素醋酸酯溶解(在加热条件下,如果需要还可在加压条件下)以制得涂布漆。在另外一个容器中放进溶剂和两种紫外吸收剂,通过搅拌使吸收剂溶解。在加入改进表面润滑性的颗粒的情况下,可把颗粒放进得到的含有吸收剂的溶液中,并用分散机械把混合物分散以制备一种分散物。把适宜数量的含有吸收剂的溶液进料到装有涂布漆的容器中,并把它们混合。混合物(涂布漆)适当地通过涂布漆过滤器进料到铸塑冒口,并从转鼓或连续的金属带(支座)上的铸塑冒口被铸塑。铸塑的膜在支座旋转一周期间被干燥形成具有本身支承性能的膜,把这干燥过的膜与支座分离,然后把膜充份地吹干。
含有涂布漆和吸收剂的溶液可用静态混合器混合,后者被架置在铸塑冒口之前的管路上,溶液进料到铸塑冒口并由金属转鼓(支座)上的铸塑冒口铸塑。任何溶剂均可用于溶剂铸塑方法中,只要所用的聚合物(例如纤维素三醋酸酯)可在其中溶解。溶剂可以是单一溶剂或几种溶剂的结合。用于溶剂铸塑方法中的溶剂的实例包括脂肪族烃类诸如戊烷、已烷、庚烷、辛烷、异辛烷和环己烷;芳香烃类诸如苯、甲苯和二甲苯;氯代烃类诸如氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳和三氯乙烷;醇类诸如甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇;酮类诸如丙酮、甲乙酮、和环己酮;酯类诸如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯和乙酸乙酯,或二氧杂环戊烷。
在使用纤维素三醋酸酯作为聚合物的情况下,一般使用二氯甲烷和甲醇组成的混合溶剂。其它溶剂诸如异丙醇和正丁醇也可应用,只要纤维素三醋酸酯不会沉积出来(例如,在制备涂布漆或往涂布漆中加入颗粒物的操作过程中)。在涂布漆中纤维素三醋酸酯和溶剂间的比率优选按重量计10∶90至30∶70(纤维素三醋酸酯∶溶剂)。
在制备涂布漆或分散物的操作程序中,各种添加剂诸如分散剂、荧光染料、抗泡沫剂、润滑剂、抗氧剂和游离基清除剂、酸清除剂、褪色抑制剂、保存剂等均可加入到涂布漆或分散物中。此外,还可加入列出的受阻胺光稳定剂、受阻酚类、酸清除剂和紫外光稳定剂这类化学稳定剂,通过紫外光阻断、可见光谱颜色和尺寸的稳定性来赋予聚合物紫外过滤元件对于光、热、湿气和氧的作用的增进的耐受性。可结合几种稳定技术同时使用。
用于本发明的聚合物紫外过滤元件中的受阻胺光稳定剂(HALS化合物)是已知的化合物,包括例如,2,2,6,6-四烷基哌啶类化合物、或它们与酸的加成盐、或与金属化合物形成的络合物,如USPNo.4,619,956第5-11栏中所描述的那些以及USP No.4,839,405第3-5栏中所描述的那些。这些化合物包括可用下式VI代表的化合物:其中R1和R2是氢或取代基。受阻胺光稳定剂化合物的具体实例包括4-羟基-2,2,6,6,-四甲基哌啶;1-烯丙基-4-羟基2,2,6,6-四甲基哌啶;1-苄基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶;1-(4-叔丁基-2-丁烯基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶;4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶;1-乙基-4-水杨酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶;4-甲基丙酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶;1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯;1-苄基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基马来酸酯;己二酸(二-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯;癸二酸(二-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯;癸二酸(二-1,2,3,6-四甲基-2,6-二乙基-哌啶-4-基)酯;邻苯二甲酸(二-1-烯丙基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)酯;醋酸1-乙酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯;三苯六甲酸-三-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯;1-丙烯酰氧基-4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶;二丁基丙二酸-二-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯;二苄基丙二酸-二-(1,2,3,6-四甲基-2,6-二乙基哌啶-4-基)酯;二甲基-双-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氧)硅烷,三-(1-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)亚磷酸酯;三-(1-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)磷酸酯;N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-六亚甲基-1,6-二胺;N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-六亚甲基-1,6-二乙酰胺;1-乙酰基-4-(N-环己基乙酰胺)2,2,6,6-四甲基哌啶;4-苄胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶;N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N,N′-二丁基-己二酰胺;N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N,N′-二环己基-(2-羟基丙烯);N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-对-亚二甲苯基-二胺;4-(双-2-羟乙基)氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶;4-甲基丙烯酰胺-1,2,2,6,6-五甲基哌啶;α-氰基-β-甲基-β-[N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)]-氨基-丙烯酸甲酯。
用于本发明聚合物紫外过滤元件中的受阻酚抗氧剂化合物,也是已知的化合物,并包括,例如,2,6-二烷基酚类衍生物化合物,诸如在USP No.4,839,405中第12-14栏所描述的那些。这些化合物包括以下式VII代表的那些:其中R1、R2和R3代表进一步取代的或未取代的烷基取代基。受阻酚类化合物的具体实例包括3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸正十八碳烷基酯;3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-乙酸正十八碳烷基酯;3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十八碳烷基酯;3,5-二叔丁基-4-羟基苯基苯甲酸正己酯;3,5-二叔丁基-4-羟基苯基苯甲酸正十二碳烷基酯;3-(3,5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸新十二碳烷基酯;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十二碳烷基酯;α-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)异丁酸乙酯;α-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)异丁酸十八碳烷基酯;α-(4-羟基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳烷基酯;3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸2-(正辛硫基)乙基酯;3,5-二叔丁基-4-羟基苯基醋酸2-(正辛硫基)乙基酯;3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸2-(正十八碳烷硫基)乙基酯;3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-(正十八碳烷硫基)乙基酯;3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-(2-羟基乙硫基)乙基酯;双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸二乙基乙二醇酯;3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸2-(正十八碳烷硫基)乙基酯,硬脂酰胺基N,N-双-[亚乙基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯];正-丁基亚胺基-N,N-双-[亚乙基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯];3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸2-(2-硬脂酰氧乙硫基)乙基酯;7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)庚酸2-(2-硬脂酰氧乙硫基)乙基酯;双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸)]1,2-丙二醇酯;双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙二醇酯;双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]新戊二醇酯;双[3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基]醋酸乙二醇酯;1-正十八碳羧酸-2,3-双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基醋酸)甘油酯;四-[3-(3′,5′-二-叔丁基-4′羟基苯基)丙酸季戊四醇酯;三-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]1,1,1-三羟甲基乙烷酯;六-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸山梨糖醇酯;7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸2-羟乙基酯;7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)庚酸2-硬脂酰氧乙基酯;双-[(3′,5′-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]1,6-正己二醇酯;四-(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸)季戊四醇酯。上述类型的受阻酚抗氧剂化合物可从市场买到,诸如从Ciba Specialtychemicals公司以一般商品名称“Irganox 1076”和“Irganox 1010”出售的产品。
用于本发明聚合物紫外过滤元件中的酸清除剂包括,例如,环氧化合物,诸如被描述于USP No.4,137,201中的那些能接受酸的环氧化合物。这类能接受酸的环氧化合物在本领域是已知的并包括各种多元醇的二缩水甘油基醚类化合物,特别是那些由8至40摩尔环氧乙烷或类似物与一摩尔聚乙二醇缩合所衍生的聚乙二醇类化合物;甘油等的二缩水甘油基醚;金属环氧化合物(诸如那些通常用于氯乙烯聚合物组成中的那些);环氧化的醚缩合产物;双酚A的二缩水甘油基醚(双酚A即4,4′-二羟基-二苯基-二甲基-甲烷);环氧化的不饱和脂肪酸酯,特别是含2至22个碳原子的脂肪酸与4至2个碳原子的醇形成的烷基酯,诸如环氧硬脂酸丁酯等;以及各种环氧化的长链脂肪酸甘油三酯等,诸如环氧化的植物油和其它不饱和天然油脂(它们有时被称为环氧化的天然甘油酯或不饱和酸酯,其中的脂肪酸一般含有12至22个碳原子),它们可用这类组成来具体地表征和详述,如环氧化的豆油。特别优选的是市售的含环氧基的环氧树脂化合物EPON 815c,以及具有下式VIII的环氧化的醚低聚缩合产物:
Figure A0214408800161
其中的n值等于0至12。其它可以使用的可能的酸清除剂包括那些被描述于Japanese Kokai JP 05194788 A2,第87-105节中的化合物。
酸清除剂对受阻胺化合物和受阻酚化合物总浓度的比率,优选按重量计10∶1至1∶10,更优选4∶1至1∶5,特别优选在2∶1至1∶2范围内。受阻胺光稳定剂(HALS)对受阻酚(HP)的比率,按重量计优选在1∶20至20∶1范围内(HALS∶HP),更优选在1∶10至10∶1范围内,特别优选在1∶5至5∶1范围内。
曾提议其它公开的稳定剂与二苯甲酰甲烷衍生物结合使用,例如在USP 5,783,173;5,849,273;5,788,954;5,993,789;和6,129,909中,其中的化合物可额外地用于本发明的元件中。
在一个特别优选的实施方案中,本发明的紫外过滤元件包括纤维素三醋酸酯膜,其中含有0.01至5重量%(基于总重量计)的第一种紫外吸收剂,即具有式(I)的二苯甲酰甲烷类化合物,诸如化合物I-1(Parsol 1789)(UV-1),0.01至5重量%的Tinuvin 326(UV-3)、0.01至5重量%的Tinuvin 328(UV-2)作为第二种吸收紫外光的化合物,0.01至10重量%的受阻胺光稳定剂化合剂诸如Tinuvin 622(HALS-1),0.01至10重量%的受阻酚化合物诸如Irganox 1010(HP-1),以及0.01至10重量%的含环氧基的酸清除剂化合物诸如EPON 815c(由具有式E-1的单体制得的含环氧基的低聚环氧树脂),和0.1至20重量%的增塑剂诸如磷酸三苯基酯。UV-1)UV-2)
Figure A0214408800182
UV-3)HALS-1)
Figure A0214408800184
HP-1)
Figure A0214408800185
E-)
                    实施例
试验程序:在下面实施例中所描述的紫外过滤元件的效力,是在膜的制备以后的初始条件下评估的。试样薄膜对空气参比的透射光谱是用通常的操作程序,在220纳米至800纳米波长范围内获得的。CIE人类感觉颜色参数L*、a*和b*值的测定是用D65照度标准进行的。实施例1:
在为制备聚合物涂布漆的混合容器中,放入100重量份数的醋酸纤维素酯(CTA)(结合的醋酸值:60.8%)、11.8重量份数的磷酸三苯基酯(TPP)、399重量份的二氯甲烷和33.4重量份的甲醇和9.3重量份的正丁醇,通过搅拌加热把醋酸纤维素酯溶解以制备涂布漆。
在另一只混合容器中,放入3.3重量份紫外光吸收剂(具有式UV-1的化合物)、27.3重量份UV-2、5.2重量份UV-3、145重量份二氯甲烷、12重量份甲醇、3.4重量份正丁醇、通过搅拌使紫外吸收剂溶解以制备一个溶液。
往CTA涂布漆中(302重量份),加入10重量份的含有紫外光吸收剂的溶液,将它们充份混合以制备成均匀的溶液(涂布漆)。混合好的涂布物进料到一台挤出模板中并铸塑在移动中的金属载体上。在铸塑的膜从铸塑表面上分离之后,把薄膜通过加热区域进行干燥以制得厚度为80微米的醋酸纤维素薄膜,这样就提供了一种适宜于作为起偏(振)片的防护组份的聚合物膜。比较实例1
用与实施例1相同的操作程序,但不加入紫外吸收剂UV-1,以同样的方法制得CTA膜。实施例2:
在另一个混合容器中,放进10.3重量份紫外光吸收剂(UV-1)、4.6重量份具有下列结构式的UV-4和5.1重量份具有下列结构式的HALS-2,145重量份的二氯甲烷、12重量份的甲醇和3.4重量份的正丁醇,通过搅拌使紫外光吸收剂溶解而制得一个溶液。用与实施例1相同的方法把它与CTA涂布漆混合并制得CTA薄膜。HALS-2)UV-4)
Figure A0214408800202
实施例1和2以及比较实例1的透射光谱出示于图1中。实施例1和2的透射比曲线在395纳米附近很陡地上升,并证实透射比在380纳米低于1%、在390纳米低于20%、在420纳米大于90%。相反,供比较的实例1的光谱显示出较浅的上升,它在380纳米处的透射比大于4%、在390纳米处的透射比大于30%,同时在420纳米保持透射比大于90%。这样,供比较的实例1的作为紫外光过滤元件的性能,就由于不能锐截止紫外光而不及实施例1和2的薄膜,从而证实含有二苯甲酰基甲烷类(式I)的紫外光过滤元件的改进的性能。如实施例2所显示的,加入自由基清除剂稳定剂(HALS-2)并未危害透射光谱的响应值。
供示例用的薄膜的光谱响应参数出示于下面的表1中。
表1:80微米膜状紫外过滤器的光谱性质
  试样   %T@380nm   %T@550nm 在5%和72%透射比之间的截止范围(纳米)   L*     a*     b*
  实施例1   0.81   92.1     16.7   96.8   -0.15   0.56
  比较实例1   4.6   92.6     20.2   96.9   -0.13   0.52
  实施例2   0.27   92.2     11.6   96.9   -0.07   0.41
从表1可以清楚看出,含有二苯甲酰基甲烷类化合物的两个实施例薄膜的性能在380纳米处降低的透射比和在阻断范围内降低的透射比两方面均优于供比较的实例1,同时实施例1和2还能在550纳米维持应有的透射比%和L*、a*、b*颜色参数。

Claims (10)

1.一种吸收紫外光的聚合物膜、涂层或模塑制品的紫外过滤元件,它包含以分子形式分散其中的聚合物相:
a)第一种具有下式(I)的吸收紫外光的二苯甲酰基甲烷化合物:其中R1至R5彼此独立地是氢、卤素、硝基或羟基,或进一步取代或未取代的烷基、烯基、芳基、烷氧基、酰氧基、酯、羧基、烷硫基、芳硫基、烷胺基、芳胺基、烷氰基、芳氰基、芳基磺酰基、或5-6元杂环基,以及
b)第二种吸收紫外光的化合物,它在第一种化合物不吸收紫外光的波长处吸收紫外光。
2.权利要求1的元件,其中第二种吸收紫外光的化合物包括羟基苯基-对称-三嗪、羟基苯基苯并三唑、甲脒、苯并噁嗪酮或二苯酮类化合物。
3.权利要求1的元件,其中第二种吸收紫外光的化合物包括羟基苯基-对称-三嗪化合物。
4.权利要求1的元件,其中第二种吸收紫外光的化合物包括羟基苯基苯并三唑类化合物。
5.权利要求1的元件,它在波长380纳米处提供的透射比不大于10%、在390纳米处不大于25%、并且在波长400纳米处的透射比不小于55%、在420纳米处不小于85%。
6.权利要求5的元件,它在370纳米处提供的透射比不大于1%。
7.权利要求6的元件,它在波长3 80纳米处提供的透射比不大于5%、在390纳米处不大于20%、并且在波长400纳米处的透射比不小于60%、在420纳米处不小于90%。
8.权利要求1的元件,其中第一种吸收紫外光的二苯甲酰甲烷类化合物具有下式I-A:其中R1至R5代表含有1-6个碳原子的烷基或烷氧基,R2至R4代表氢原子。
9.权利要求1至8中任意一项的元件,它包含一种纤维素酯膜。
10.一种液晶显示起偏振器,它包含一种防护膜,后者包含权利要求9中的纤维素酯膜元件。
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