CN101565378B

CN101565378B - 二苯甲酰甲烷衍生物的制备及其应用

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Publication number: CN101565378B
Application number: CN2009100622649A
Authority: CN
Inventors: 王宏里; 张彬; 徐文远; 肖文精
Original assignee: Huazhong Normal University
Current assignee: Huazhong Normal University
Priority date: 2009-05-26
Filing date: 2009-05-26
Publication date: 2012-01-04
Anticipated expiration: 2029-05-26
Also published as: CN101565378A

Abstract

本发明公开了具有通式(1)的二苯甲酰甲烷衍生物的制备及其应用：式中Ar为N，N-二甲氨基苯甲基、三苯胺基、N-己基吩噻嗪基、6-溴-N-己基咔唑基或4-(N，N-双对溴二苯基)氨基苯基。上述化合物具有良好的溶解性和热稳定性，可作为绿色或者红色电致发光材料，应用于平板显示器中。

Description

二苯甲酰甲烷衍生物的制备及其应用

技术领域

本发明属于光致发光和电致发光技术领域，具体涉及一类二苯甲酰甲烷衍生物的制备及其作为光致发光及电致发光材料在有机平板显示器中的应用。这类化合物具有良好的溶解性和热稳定性，可作为绿色或者红色光致发光及电致发光材料，应用于平板显示器中。

背景技术

二苯甲酰甲烷(Dibenzoylmethane，DBM)及其衍生物作为一类良好的有机配体，具有较大的共轭体系，吸光系数高，其与稀土离子形成的配合物具有稳定的化学性质和优异的发光性能，在光纤传感器[1]，光能转换农膜[2]，荧光分析[3]，光转换[4]等领域有着广泛用途。近年来，以二苯甲酰甲烷合成的稀土配合物[5，6]又在有机电致发光器件上得到了应用，如Y.Kwamauar[7]等人用二苯甲酰甲烷与菲啰啉做为配体与钕(Nd)离子合成的配合物Nd(DBM)₃Bath(Bath：5，6-二苯基-1，10-邻啡啰啉)，用作OLED的发射层材料，观察到了近红外光致发光和电致发光，具有较高量子产率。另外有研究表明，由于二苯甲酰甲烷的三重态能级能够与銪(Eu)离子的最低可发射的激发态能级较好地匹配，它们形成的配合物具有较强的荧光强度、良好的荧光单色性及较长的荧光寿命[8]。对于二苯甲酰甲烷类衍生物的研究都是集中在其作为有机配体的应用中，而其共轭主体作为发光材料的应用尚无报道。

有机电致发光(Electroluminescence，简称EL)是在上世纪六十年代初期开始研究的。1963年，Pope等人[9]首先报道了蒽单晶的电致发光现象，他们用蒽晶体作为发光层，在两端施加400V的驱动电压，观察到蒽的蓝色发光。之后到1987年，柯达公司的Tang等[10]用8-羟基喹啉铝(Alq₃)的无定型薄膜实现了高亮度、高效率、低驱动电压的有机小分子双层结构电致发光器件，驱动电压仅10V，效率1.51m/W，而亮度高达1000cd/m²，在氦气气氛中器件的寿命为100h。这一突破性进展开创了有机电致发光研究的先河，从而使有机电致发光的研究在世界范围内广泛开展。由有机电致发光材料制备的有机发光二级管(Organic light-emitting devices，OLED)可制成的平板显示器，具有低压直流驱动、高亮度、高效率、制作工艺简单及易实现全色大面积显示等优点，被普遍认为是新一代平板显示技术的最有力的竞争者。有机EL器件具有与集成电路相匹配的直流低电压驱动的特性，且易于实现大面积显示；与LCD相比，其响应速度快；与无机器件相比，有机EL器件具有易处理，可加工成各种形状、机械性能良好以及成本低等优点。

虽然有机电致发光取得了令人瞩目的发展，许多高性能的电致发光材料被研制出来，产品化的有机EL显示器件也不断出现，但是要想同时具备效率高、成本低、稳定性高、寿命长的优点，还有不少的困难。根据发光机理以及结构与性能的关系，目前科学家和产业界正积极试图研制新型高效稳定的电致发光材料，以满足RGB三基色彩色显示的需要；研究新型高效蓝光、绿光、红光、白光材料也仍然是目前有机电致发光研究的热点之一。

正是在这一研究背景之下，本专利开发了可作为新型强发光材料的二苯甲酰甲烷衍生物。本专利利用二苯甲酰甲烷结构中的两个酮基之间的亚甲基具有很强的活性，它容易发生Knoevenagel缩合反应的这一特点，由此引入强的供电子基团，合成出具有D-π-A共轭结构的具有较强荧光和较高荧光量子产率的发光材料。由于不同化合物结构中存在不同的共轭程度及电子供体，这些二苯甲酰甲烷衍生物的发光颜色不同。通过测试其紫外-可见吸收和光致荧光性能，发现它们具有从绿色到橙红色的荧光，部分化合物荧光量子产率较高，结果表明这些化合物是具有应用价值的有机电致发光新材料。

参考文献：

1、Saissy，A.；Ostrowsky，D.B.；Maze，G.Appl.Ppt.1991，30(15)，1933.

2、余锡宾，丁云峰，王则民等，中国塑料，2001，15(10)，75.

3、程驿，高等化学学报，1998，19(6)，876.

4、李文连，王庆荣，卫革东等，稀土学报，1993，14(1)，25.

5、Kido，J.Physics.World.1999，12(3)，27.

6、Tang，Ching.Advance.Display.2001，28(2)，18.

7、Kajnamura，Y.；Wada，Y.；Iwamuro，M.；Kitamura，T.；Yanagida，S.J.Appl.Phys.2000，29，280～282.

8、王成云，赵贵文，化学工程师，2002，91(4)，6～9.

9、PoPe，M.；Kallmann，H.P.；Magnante，P.J.Chem.Phys..1963，38，2042-2043.

10、Tang，C.W.；VanSylek，S.A.Appl.Phys.Lett.1987，51，913-915.

发明内容

本发明的目的在于探索良好光致发光和电致发光性能的化合物，提供具有发光特性的二苯甲酰甲烷衍生物。

本发明提出了二苯甲酰甲烷(DBM)衍生物(1)：

式(1)中Ar为N，N-二甲氨基苯甲基、三苯胺基、N-己基吩噻嗪基、6-溴-N-己基咔唑基或4-(N，N-双对溴二苯基)氨基苯基。

本发明提供的上述式(1)的化合物具有很好的光致发光和电致发光性能，发光颜色可从绿色调制到橙红色，可制成有机发光二极管。

以通式(1)所表示的二苯甲酰甲烷(DBM)衍生物的制备，是使通式(I)所表示的化合物

与芳基醛ArCHO(II)通过Knoevenagel condensation反应，得到具有通式1表达的化合物，式(II)中Ar与通式1中的定义相同。

上述反应中，以乙醇(ethanol)为溶剂，加入催化量的哌啶(piperidine，氮杂环己烷)，使1摩尔的通式(I)所表示的化合物与0.9倍摩尔的通式(II)所表示的化合物搅回流(Reflux)反应2天，反应完毕后，脱去溶剂，采用300-400目硅胶色谱柱提纯，第一色带为化合物即为通式1所表示的化合物1a、1b、1c、1d以及1e。

附图说明

图1化合物1a、1b、1c、1d以及1e在氯仿溶液中的紫外-可见吸收图

图2化合物1a、1b、1d以及1e的荧光发射光谱

具体实施方式

下面通过实例来更具体地说明本发明的式(1)中化合物的制备和发光效果。

实施例1

化合物1a的制备：

在50mL装有回流冷凝管的圆底烧瓶中加入0.2g二苯甲酰甲烷和0.9摩尔比三苯胺单醛，加入20mL乙醇溶解，滴加哌啶5滴，加热搅拌回流2天。将其冷却后，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，干燥，用氯仿将其溶解，采用300-400目硅胶色谱柱提纯(洗脱剂：氯仿∶石油醚＝1∶2(体积比))，收集第二色带黄色固体，得化合物1a(0.29g，产率69％)，m.p.199～201℃。

元素分析：实测值 C％ 85.32 H％ 5.09 N％ 2.71；

计算值 C％ 85.18 H％ 5.22 N％ 2.92。

IR(cm^-1)1689(C＝O)，981(CH＝CH)。

¹HNMR(CDCl₃，400MHz)δ：8.01(d，2H，J＝7.2Hz，Ar)，7.77(d，1H，J＝15.2Hz，CH＝CH)，7.56(m，1H，Ar)，7.49(m，3H，Ar)，7.39(m，1H，J＝15.6Hz，CH＝CH)，7.32(m，5H，Ar)，7.15(m，6H，Ar)，7.03(m，2H，Ar)。

实施例2

化合物1b的制备：

在50mL装有回流冷凝管的圆底烧瓶中加入0.2g二苯甲酰甲烷和0.9摩尔比3-甲酰基-N-己基吩噻嗪，加入20mL乙醇溶解，滴加哌啶5滴，加热搅拌回流2天。将其冷却后，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，干燥，用少量氯仿将其溶解，采用硅胶(300-400目)色谱柱提纯(洗脱剂：氯仿∶石油醚＝1∶1(体积比))，收集第二色带为红色固体化合物1b(0.38g，产率82％)，m.p.213～215℃。

元素分析：实测值 C％ 78.72 H％ 6.19 N％ 2.50 S％ 6.39；

计算值 C％ 78.92 H％ 6.00 N％ 2.71 S％6.19。

IR(cm^-1)1686(C＝O)，921(CH＝CH)。

¹HNMR(CDCl₃，400MHz)δ：8.01(d，2H，J＝8.2Hz，Ar)，7.72(s，1H，CH＝CH)，7.56(t，1H，J＝6.8Hz，Ar)，7.51(t，2H，J＝8.0Hz，Ar)，7.39(m，3H，Ar and CH＝CH)，7.14(m，2H，Ar)，6.94(t，1H，J＝7.6Hz，Ar)，6.86(t，2H，J＝9.2Hz，Ar)。

MS(70eV)m/z(％)：517.1。

实施例3

化合物1c的制备：

在50mL装有回流冷凝管的圆底烧瓶中加入0.2g二苯甲酰甲烷和0.9摩尔比N-己基-3-甲酰基咔唑，加入20mL乙醇溶解，滴加哌啶5滴，加热搅拌回流2天。将其冷却后，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，干燥，用氯仿将其溶解，采用300-400目硅胶色谱柱提纯(洗脱剂：氯仿∶石油醚＝1∶2.5(体积比))，收集第二色带黄色固体，得化合物1c(0.27g，产率63％)，m.p.179～177℃。

元素分析：实测值 C％ 84.22 H％ 6.69 N％ 2.50；

计算值 C％ 84.12 H％ 6.39 N％ 2.89。

IR(cm^-1)1688(C＝O)，920(CH＝CH)。

¹HNMR(CDCl₃，400MHz)δ：8.54(s，1H，CH)，8.26(s，2H，Ar)，8.01(m，4H，Ar)，7.42(m，10H，Ar)，4.30(m，2H，J＝7.2Hz，N-CH₂)，1.86(m，2H，CH₂)，1.25(m，6H，CH₂)，0.85(t，3H，J＝6.8Hz，CH₃)。

实施例4

化合物1d的制备：

在50mL装有回流冷凝管的圆底烧瓶中加入0.2g二苯甲酰甲烷和0.9摩尔比N，N-二甲氨基苯甲醛，加入20mL乙醇溶解，滴加哌啶5滴，加热搅拌回流2天。将其冷却后，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，干燥，用氯仿将其溶解，采用300-400目硅胶色谱柱提纯(洗脱剂：氯仿∶石油醚＝2∶1(体积比))，收集第二色带棕黄色固体，得化合物1d(0.25g，产率78％)，m.p.169～171℃。

元素分析：实测值 C％ 81.49 H％ 5.74 N％ 4.07；

计算值 C％ 81.13 H％ 5.92 N％ 3.94。

IR(cm^-1)1691(C＝O)，922(C＝C)。

¹HNMR(CDCl₃，400MHz)δ：8.01(d，1H，J＝6.8Hz，Ar)，7.80(s，1H，CH＝CH)，7.74(d，2H，J＝8.8Hz，Ar)，7.56(m，2H，Ar)，7.49(t，1H，J＝7.6Hz，Ar)，7.35(t，1H，J＝15.6Hz，CH＝CH)，6.71(d，6H，J＝9.2Hz，Ar)，3.06(s，6H，N-CH₃)。

MS(70eV)m/z(％)：355.0。

实施例5

化合物1e的制备：

在50mL装有回流冷凝管的圆底烧瓶中加入0.2g二苯甲酰甲烷和0.9摩尔比4-(N，N-双对溴二苯基)氨基苯甲醛，加入20mL乙醇溶解，滴加哌啶5滴，加热搅拌回流2天。将其冷却后，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，干燥，用氯仿将其溶解，采用300-400目硅胶色谱柱提纯(洗脱剂：氯仿∶石油醚＝1∶5(体积比))，收集第一色带黄色固体，得化合物1e(0.23g，产率40％)，m.p.183～185℃。

化合物1e：

元素分析：实测值 C％ 64.10 H％ 3.34 N％ 2.43；

计算值 C％ 64.05 H％ 3.61 N％ 2.20。

IR(cm^-1)1686(C＝O)，917(CH＝CH)。

¹HNMR(CDCl₃，400MHz)8.01(d，2H，J＝7.6Hz，Ar)，7.75(d，1H，J＝15.6Hz，CH＝CH)，7.55(m，6H，Ar)，7.43(m，7H，Ar)，6.99(m，4H，Ar and CH＝CH)。

MS(70eV)m/z(％)：637.1。

表中省略符号的含义：TriPh-三苯胺基，Phen-吩噻嗪基，Car-6-溴-N-己基咔唑基，N，N-DMPh-N，N-二甲氨基苯甲基，N，N-DiBrPh-4-(N，N-双对溴二苯基)氨基苯基，m.p.-熔点

表1

从下面的实验可以看出，本发明的化合物1a-1e在氯仿溶液中具有良好的光致发光特性，发光波长从502nm到616nm，其中1a、1b和1e发光量子效率较高。

实施例6

光致荧光实验：

化合物1a、1b、1c、1d以及1e的紫外-可见吸收光谱(λ^abs _max)、荧光发射光谱(λ^spf _max)和量子效率(Φ_f)(在氯仿溶液中的浓度均为1×10^-5mol/L)的数据见表2。

表2

实施例6的结果说明，本发明通过分子设计，合成了一系列具有不同供体的二苯甲酰甲烷衍生物，这些化合物被发现具有良好的发光性能，研究这类化合物既有利于发展新型n-型半导体材料，又有利于探索嘧啶类发光材料的构性关系。并且本发明的部分化合物既可作新型高效绿光、红光材料，也可作为全色显示器相关的器件的研究。

Claims

1.一类二苯甲酰甲烷衍生物，其特征在于具有通式(1)表达的结构，

式中：Ar为N-己基吩噻嗪基

或4-(双(4-溴苯基)氨基)苯基

2.权利要求1所述的通式(1)所表示的衍生物的制备方法，其特征是使通式(I)所表示的化合物与式(II)ArCHO反应得到通式(1)所表示的衍生物，

式(II)中Ar与权利要求1中的定义相同；

该反应中，以乙醇为溶剂，加入催化量的哌啶，使1摩尔的通式(I)所表示的化合物与0.9倍摩尔的通式(II)所表示的化合物搅拌回流反应2天，反应完后，脱去溶剂，采用300-400目硅胶色谱柱提纯，所得的第一色带化合物，即为通式(1)所表示的衍生物。

3.权利要求1所述的通式(1)所表示的衍生物的应用，其特征是作为绿色或者红色光致发光及电致发光材料，应用于平板显示器中。