CN1357595A - 稀土铕有机配合物荧光材料及制备方法和应用 - Google Patents
稀土铕有机配合物荧光材料及制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1357595A CN1357595A CN 01138657 CN01138657A CN1357595A CN 1357595 A CN1357595 A CN 1357595A CN 01138657 CN01138657 CN 01138657 CN 01138657 A CN01138657 A CN 01138657A CN 1357595 A CN1357595 A CN 1357595A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- organic
- orgnic
- complex
- beta
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
本发明公开了一种稀土有机配合物荧光材料及制备方法和应用。本发明选择对稀土离子铕能量传递效率高的有机胺氯化甲基三脂肪胺和β二酮二苯甲酰甲烷为配体,使稀土有机配合物中β二酮的含量低于40%。使用通常的有机合成方法,得到高效率、高亮度、稳定性好、使用寿命长、发红光的稀土有机荧光配合物。本发明的固体粉末加在固体或流动材料中使用可做为显示或作为特殊标志材料。
Description
技术领域：
本发明涉及一种稀土铕有机配合物荧光材料。
本发明还涉及一种制备稀土铕有机配合物荧光材料的方法。
本发明还涉及一种稀土铕有机配合物荧光材料的应用。
背景技术：
稀土配合物发光机理在于有机配体将吸收的能量传递给稀土离子，使其4f电子被激发产生f-f电子跃迁并发光，例如稀土铕β二酮络合物是发红光材料主要产生5D0-7F2的跃迁。其发射最大值在610nm附近，并伴有较弱的橙光5D0-7F1的跃迁。这一光转换包括配体能量吸收—配体能量传递—稀土离子发射，那么配体起能量转换器的作用。简言之，荧光强度取决于配体的吸收强度，配体到稀土的能量传递效率及稀土离子的荧光效率。这一原理引起科学家们的极大兴趣去改善稀土配合物的发光性能。如选择配体使其三重态与稀土可发射的激发能级相匹配，可使荧光效率大大提高，或选择对稀土离子有能量传递的第二或第三种配体起到协同试剂的作用可大大提高发射强度。
中国专利CN 1062917A，1992公开了姚瑞刚等人制备的β二酮ZEuL4型络合物再加入有机磷化合物并把它们分散到适当的高聚物或具有配位能力的共聚物中可制成透明的荧光材料，ZEuL4中Z为吡啶与氢离子形成的阳离子，L为三氟甲基噻吩-a基β二酮负离子，有机磷化合物为氧化三正辛基，透明高聚物为聚甲基丙烯酸甲脂。
高聚物∶有机磷化合物∶配合物＝(100)∶(0.1-1)∶(0.1-10)
将上述三种物质按比例称取并分别溶于中，在一容器中混匀，涂于无色玻璃片上，干燥后即得一厚度为 的透明荧光薄膜，其在波长300nm-400nm紫外光照射下是红色。但此稀土络合物ZEuL4发光效率不够高，尤其是络合物中二酮含量较高时对光稳定性较差，使荧光使用寿命变短，它们制成的薄膜不能在日光灯和阳光下发出很强的红光。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种稀土铕有机配合物荧光材料，该材料高效率、高亮度、稳定性好、使用寿命长。
本发明的又一目的在于提供一种制备稀土铕有机配合物荧光材料的方法，该方法操作简单。
本发明的另一目的在于提供稀土铕有机配合物荧光材料的应用。
为实现上述目的，本发明提供的稀土铕有机配合物荧光材料激发光谱为200-450nm，激发最大值位于380nm附近，尤其是340-410nm的紫外光，发射波长为613nm，其通式为：EuLxNy
其中，L：代表如下的β-二酮配体
式中R1和R2可以相同也可以不同，它们各自可以是烷基，一元或多元氟取代的烷基，苯基、一元或多元取代的苯基，呋喃基或噻吩基。
N：代表有机胺RN，
其中R＝C7-C30；
X和Y的变化范围为1-4，即X＝1，Y＝4；X＝2，Y＝3；X＝3，Y＝2；X＝4，Y＝1。
本发明提供的制备上述材料的方法为：
以稀土离子铕为原料，采用有机胺卤化甲基三脂肪胺和β-二酮二苯甲酰甲烷为配体，其中稀土铕有机配合物中β-二酮的含量低于10-40％，按化学计量比取适量的反应物溶于有机溶剂中，在反应器内加热搅拌，过滤得到固体稀土铕有机配合物荧光材料。
所述有机溶剂为醇类、酮类、四氢呋喃、脂类或烃类，优选丙酮。
所述配体有机胺卤化甲基三脂肪胺为氯化甲基三脂肪胺、三异辛胺、三烷基胺或C19仲碳伯胺。
所述配体β-二酮为二苯甲酰甲烷或B-奈酰基三氟丙酮。
本发明制备的稀土荧光配合物粉末外观呈淡红色，和高聚物形成的透明荧光薄膜显及淡的粉红色，其激发光谱是一个宽带(200nm-450nm)。激发最大值位于380nm附近，特别是在340nm-410nm的紫外光，包括日光灯、日光、紫外激光照射下产生613nm明亮的红光。
本发明制备的荧光材料和最亮的无机化合物Y2O3：Eu标准红粉相比较，其荧光相对亮度是标准荧光粉(Y2O3：Eu)的1.35倍(在254nm激发下把标准荧光粉Y2O3：Eu的亮度定为100％)。在365nm激发下其量子效率是标准红粉Y2O3：Eu的20倍，和高亮度的有机配合物标准样品R[Eu(TTA)4]相比(R为吡啶季铵盐阳离子，TTA为a噻吩基甲酰三氟丙酮负离子)，在254nm和365nm激发下(把标准样品R[Eu(TTA)4]的相对亮度定为100％)其相对亮度约为标准样品的1.2倍。在365nm激发下，其相对量子效率是标准样品R[Eu(TTA)4]的1.23倍。本发明的荧光配合物在室温下在空气中放置一年，其发射强度和量子效率几乎不变，说明对湿度的稳定性很高。取标准样品R[Eu(TTA)4]和该荧光粉EuL3N2各0.1克分别与50克聚乙烯制成透明高聚物薄膜，经13.5千瓦强光照射5.4小时后，在同一条件下分别测量了它们的发射光谱，发现R[Eu(TTA)4]的荧光强度比本发明的荧光材料低约14倍，这说明该荧光粉对光是十分稳定的。
本发明提供的荧光配合物材料固体粉末加在固体或流动材料中使用可做为显示或作为特殊标志材料。
本发明荧光配合物的溶液可与非水流动物质混合用于油墨、印泥、胶印油墨、版塑料、印铁、丝网中印刷各类防伪发票、商标、证书及各类银行发票等。同时可用于墨水、油墨、涂料、纤维、装潢、绘画等美术领域。固体复合材料或塑料制品可用于室内外装饰和商品广告包括超级市场、宾馆、舞厅、家用。
该荧光粉的溶液可用于荧光探伤。把稀土有机溶液涂于被检查的物体上包括特殊气体管道、飞机、尖瑞材料等在紫外灯下进行探伤。运用多孔玻璃吸附这种荧光配合物，可以用于太阳能荧光浓集器。将该荧光粉无论以什么状态液态、薄膜、固体掺杂等使用，在200nm-450nm特别是340nm-410nm紫外光包括激光、日光、日光灯照射下皆发红色荧光。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作详细描述，需要说明的是，下述的实施例只是用来说明本发明的技术内容，而不对本发明的限定。
实施例1：取稀土氯化物EuCl30.768克，二苯甲酰甲烷1.8271克，氯化甲基三脂肪胺2.4655克溶于乙醇溶液中混匀，搅拌加热充分反应后过滤，干燥后得固体荧光配合物。用波长200nm-450nm的光照射下显明亮的红色。
实施例2：按生成物EuL3N2称取化学计量比的反应物稀土氯化物EuCl3，二苯甲酰甲烷，三异辛胺溶于丙酮溶剂中混匀，合成步骤同实施例1制得稀土荧光配合物，用波长340nm-410nm的紫外光照射下显明亮的红色。
实施例3：按生成物EuL3N2称取化学计量比的反应物稀土氯化物EuCl3，二苯甲酰甲烷，三烷基胺溶于丙酮溶剂中混匀，合成步骤同实施例1制得稀土荧光配合物。用波长250nm-450nm的光照射显明亮的红色。
实施例4：按生成物EuL3N2称取化学计量比的反应物稀土氯化物EuCl3，B-奈酰基三氟丙酮，C19仲碳伯胺溶于四氢呋喃溶液中混匀，合成步骤同实施例1制得稀土荧光配合物。用波长200nm-450nm的光照射显明亮的红色。
实施例5：将4克的聚甲基丙烯酸甲脂溶于100ml二氯甲烷溶液中，定为溶液A；再取稀土荧光配合物0.00011克溶于100ml二氯甲烷溶液中定为溶液B；取溶液A 10ml，溶液B 10ml在一容器中混匀，涂在无色底片上干燥后得厚度可控的透明荧光薄膜，在200nm-450nm光照射下显明亮的红光。倾斜一角度在日光和日光灯下发射明亮的红光。将该溶液涂在彩色画面上由于底色不同可得到鲜红、紫红、橙红色、绿色等变色荧光。
实施例6：将实施例1中的固体荧光配合物溶于乙醇溶液中制成溶液，利用该溶液在白纸、宣纸、无色玻璃和白色织物上绘制一副图画，干燥后在日光下保持原貌，在200nm-450nm特别是在340nm-410nm的光照射下显红色荧光。
Claims (10)
1、一种稀土铕有机配合物荧光材料，激发光谱为200-450nm，发射波长为613nm，其通式为：EuLxNy；
其中，L：代表如下的β-二酮配体
式中R1和R2可以相同也可以不同，它们各自可以是烷基，一元或多元氟取代的烷基，苯基、一元或多元取代的苯基，呋喃基或噻吩基。
N：代表有机胺RN，
其中R＝C7-C30；
X和Y的变化范围为1-4，即X＝1，Y＝4；X＝2，Y＝3；X＝3，Y＝2；X＝4，Y＝1。
2、如权利要求1所述的稀土铕有机配合物荧光材料，其特征在于，所述激发光谱为340-410nm。
3、一种制备权利要求1所述材料的方法，以稀土离子铕为原料，采用有机胺卤化甲基三脂肪胺和β-二酮二苯甲酰甲烷为配体，其中稀土铕有机配合物中β-二酮的含量低于10-40％，按化学计量比取适量的反应物溶于有机溶剂中，在反应器内加热搅拌，过滤得到固体稀土铕有机配合物荧光材料。
4、如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为醇类、酮类、四氢呋喃、脂类或烃类。
5、如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮。
6、如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述配体有机胺卤化甲基三脂肪胺为氯化甲基三脂肪胺、三异辛胺、三烷基胺或C19仲碳伯胺。
7、如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述配体β-二酮为二苯甲酰甲烷或B-奈酰基三氟丙酮。
8、权利要求1所述材料在印刷防伪票证中的应用。
9、权利要求1所述材料在荧光探伤中的应用。
10、权利要求1所述材料溶解后分散到透明高聚物中可制成高聚物荧光薄膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 01138657 CN1357595A (zh) | 2001-12-29 | 2001-12-29 | 稀土铕有机配合物荧光材料及制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 01138657 CN1357595A (zh) | 2001-12-29 | 2001-12-29 | 稀土铕有机配合物荧光材料及制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1357595A true CN1357595A (zh) | 2002-07-10 |
Family
ID=4674647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 01138657 Pending CN1357595A (zh) | 2001-12-29 | 2001-12-29 | 稀土铕有机配合物荧光材料及制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1357595A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101565378B (zh) * | 2009-05-26 | 2012-01-04 | 华中师范大学 | 二苯甲酰甲烷衍生物的制备及其应用 |
| CN107012527A (zh) * | 2017-04-01 | 2017-08-04 | 北京金辰西维科安全印务有限公司 | 一种稀土耐老化荧光复合物及其用途 |
| WO2021134808A1 (zh) * | 2019-12-30 | 2021-07-08 | 天津市中环天佳电子有限公司 | 稀土防伪印泥 |
-
2001
- 2001-12-29 CN CN 01138657 patent/CN1357595A/zh active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101565378B (zh) * | 2009-05-26 | 2012-01-04 | 华中师范大学 | 二苯甲酰甲烷衍生物的制备及其应用 |
| CN107012527A (zh) * | 2017-04-01 | 2017-08-04 | 北京金辰西维科安全印务有限公司 | 一种稀土耐老化荧光复合物及其用途 |
| WO2021134808A1 (zh) * | 2019-12-30 | 2021-07-08 | 天津市中环天佳电子有限公司 | 稀土防伪印泥 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Khattab et al. | Development of long‐persistent photoluminescent epoxy resin immobilized with europium (II)‐doped strontium aluminate | |
| CN112226231B (zh) | 一种多色荧光碳量子点及其制备方法和应用 | |
| Kuo et al. | Emission color variation of (Ba, Sr) 3 BP 3 O 12: Eu 2+ phosphors for white light LEDs | |
| CN101294071B (zh) | 发光可调的核-壳结构荧光颗粒材料及其制备方法 | |
| CN111925532B (zh) | 一种可调双模复合荧光材料及其制备方法和防伪应用 | |
| CN101575510B (zh) | 硅酸盐绿色长余辉材料及其制备方法 | |
| CN1030614C (zh) | 一种稀土荧光复合物及其用途 | |
| CN1948426A (zh) | 纳米硅酸盐长余辉发光材料的制备方法 | |
| CN109824615A (zh) | 一种有机长余辉材料、其用途及紫外光波长的检测方法和检测系统 | |
| CN1357595A (zh) | 稀土铕有机配合物荧光材料及制备方法和应用 | |
| CN101805609B (zh) | 锡酸锶复合氧化物体系橙色长余辉发光材料及其制备方法 | |
| Yang et al. | Tunable white light emission of rare earth ions doped single matrix SrAl 2 Si 2 O 8 phosphors | |
| CN1076958A (zh) | 一类高聚物稀土荧光组合物及其用途 | |
| CN110098305B (zh) | 一种白光led器件及其制造方法 | |
| CN1948427A (zh) | 新型红光荧光粉 | |
| CN111443068A (zh) | 具有多重刺激响应特性的纯有机室温磷光材料及筛选方法和应用 | |
| CN109216528B (zh) | 一种绿色荧光膜的制备工艺 | |
| Jia et al. | Synthesis and luminescence properties of orange–red phosphor Ba 2 ScNbO 6: Sm 3+ | |
| CN102827193A (zh) | 一种稀土配合物纳米发光材料 | |
| Lv et al. | Synthesis and electroluminescent property of ternary complexes Eu (TTA) 3M | |
| JP2006291015A (ja) | カラー発光ナノサイズ複合体 | |
| CN1140744A (zh) | 高效稀土有机配合物荧光材料的制备 | |
| CN114656819A (zh) | 一种防污自清洁涂料及其制备方法 | |
| CN101045861A (zh) | 一种全色荧光材料及其制备方法 | |
| CN107858146B (zh) | 一种Eu3+离子掺杂硼酸盐（K6Ba4B8O19）基红色荧光粉的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |