CN1407991A - 固体状甜味料组合物、液体状甜味料组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含有作为高甜度甜味料的N－[N－[3－(3－羟基－4－甲氧苯基)丙基]－L－α－天冬氨酰基]－L－苯基丙氨酸1－甲酯等的天冬氨酰基二肽酯衍生物(一种或两种以上)和赋形剂(包括增量剂，载体等)，特别是糖类，糖醇类，寡糖类和多糖类中的至少一种化合物的、全部均匀分散的甜味的固体状高甜度甜味料组合物(包括固体状食品的形态)，并且在制造阶段至少包括将衍生物以溶液状态混合的工艺。本发明还提供将天冬氨酰基二肽酯衍生物中的至少一种在食用溶媒中配合作为稳定剂的糖类，糖醇类，寡糖类和多糖类中的至少一种化合物、并且均匀溶解或悬浮的、能够长期保持稳定的高甜度溶液或悬浮液。所述溶液等作为甜味剂用于有甜味的饮食品或能够赋予需要有甜味的制品的甜味，没有飞散问题，溶解性及操作性优良，可以得到长期稳定的高甜度甜味料组合物。

Description

固体状甜味料组合物、液体状甜味料组合物及其用途
技术领域
本发明涉及新的固体状的甜味料组合物，更详细地说本发明涉及含有为高甜度甜味特定的新天冬氨酰基二肽酯衍生物，例如N-[N-[3-(3-羟基-4-甲氧苯基)丙基]-L-α-天冬氨酰基]-L-苯基丙氨酸1-甲酯(称为衍生物1)和赋形剂的、上述衍生物均匀分散的固体状甜味料组合物(包括有甜味的固体状食品等)，以及使用它们的饮食品等。
另外本发明还涉及新的液体状的甜味料组合物，更详细地说本发明涉及含有特定的新天冬氨酰基二肽酯衍生物，例如在食用溶媒中溶解的上述至少一种衍生物1等的溶液，优选上述衍生物能够均匀稳定分散的、溶解的或悬浮液状的液体状甜味料组合物，更优选含有在作为其稳定剂的糖类、糖醇类和寡糖类中的至少一种化合物的液体状高甜度甜味料组合物(包括在甜味剂等饮食品形态中的组合物)及使用它们的饮食品、有其它甜味的制品等。
背景技术
据报道高甜度甜味料的新甜素(ネオテ-ム)的甜味强度和蔗糖比较为10000倍(重量比)(参照特表平8-503206公报)，阿斯巴甜的甜味强度和蔗糖比较为200倍(重量比)(参照特公昭47-81031公报)，并且能够实用化，或正向实用化研究方面进展。虽然有许多其它的具有高甜度性质的高甜度甜味料的提案，但是在实用化方面还存在种种问题。
十分需要开发和目前存在的有不同甜度的高甜度甜味料，特别是需要开发含有好的甜味品质和稳定性等物性优良的高甜度物质或含有高甜度甜味物质的、实用性高的高甜度甜味料组合物。
发明的目的
致力于开发研究有高甜度的甜味物质的结果，发现了下式(2)表示的天冬氨酰基二肽酯衍生物具有高的甜度，可以作为高甜度的甜味料使用，本发明人以其内容作为发明提出专利申请。
本发明人认为虽然上述衍生物的甜度倍率极高，但是由于甜味倍率极高，在要求甜味的食品等中当采用撒布的方法使用时，甜味不能均匀地混合，只能得到甜味不均匀的食品。因此和赋形剂混合配制甜味剂组合物时，通常的粉末状态不能使上述衍生物均匀地混合，发现这样直接使用时食品中的甜味不均匀。
因此制备固体状的甜味料组合物时，使甜味均匀混合的方法是必要的，因此本发明的课题是开发使上述衍生物均匀分散混合的甜味料组合物。
另外作为本发明人进一步研究的结果，认为上述天冬氨酰基二酞酯衍生物的甜味倍率极高，和蔗糖比较是5000-50000倍(或以上)，可以作为高甜度甜味料用于各种饮食品。
上述衍生物在甜度，甜味品质和饮食等方面虽然十分满意，但是当以粉末状态使用时，却存在由于天冬氨酰基二酞酯衍生物固有的物性引起的各种问题，难于处理。例如由于有很多细微的针状结晶，具有比容大、易于飞散的粉末特性，由此产生操作中粉末飞散、恶化操作环境的问题，同时由于飞散造成了损失。
作为研究的课题发现：为了在各种饮食品中得到应用，发现了使用能够在水中溶解的高甜度溶液作为稳定的液体状甜味料组合物。进一步研究的结果发现，例如只溶解在水中时可以提高溶解性，防止在水中溶解时发生球状物(粉状固体)，使操作简便，或者不易有发泡现象，由于食用的溶媒能够进一步改善溶解性、分散性和稳定性，极有利于食品加工。
另外期待开发对于健康和饮食等品位高的、代替蔗糖的低热值无蔗糖的甜味料。而且开发解决在目前使用蔗糖制品中存在的褐变和发黏性等问题的手段，或者开发适用于饮料和冷果等制造的甜味料是重要的课题。甜味料对于饮料和冰点心最终制品的品质的影响是不言而喻的，对于制造过程中的操作性和甜味料的物性变化等，选择甜味料是重要的因素。
而且制造饮料等预浓缩类型的原液时，将其稀释及装瓶时，在售货机中以原液和糖浆提供的场合，为了输送和保管的方便，希望容量小，因此要求有高甜度的甜味料组合物。
在上述情况下，需求稳定地含有上述天冬氨酰基二酞酯衍生物，无飞散问题，操作简便的高甜度甜味料组合物。
由此本发明的课题是提供和得到不仅是对于上述衍生物制品的品质，而且要满足制造和流通阶段的工程管理及操作性的甜味料组合物。
为此开发了解决以下具体问题的方法。
1.能够防止上述天冬氨酰基二酞酯衍生物的飞散性；
2.容易以高的溶解速度溶解；
3.能够在小场所保存的、长期稳定的、甜味均匀的高甜度甜味料组合物(高溶解性，高分散性)。
发明的公开
本发明人对上述课题决定进行锐意研究的结果，发现了含有上述高甜度的衍生物和至少一种固体状赋形剂的组合物，以及由于发现了在制造阶段包含至少将上述衍生物以溶液状态混合的工艺，发现了使组合物中上述衍生物能够均匀分散混合的固体状甜味料组合物。在上述认识的基础上，本发明以其一种形态的发明即“固体状甜味料组合物”而完成。
即本发明提供含有以下通式(2)，更优选下述通式(1)表示的天冬氨酰基二肽酯衍生物(也包括其盐的形式)和固体状赋形剂的、包括在制造阶段中将至少一种上述衍生物以溶液状态混合的工艺为特征的、上述衍生物能够均匀分散混合的固体状甜味料组合物。
本发明固体状甜味料组合物中使用的上述天冬氨酰基二肽酯衍生物也包括其盐的形式，还包括一种单独的衍生物和两种以上的衍生物的混合物。
Figure A0081675000101
在上述式中R1、R2、R3、R4及R5各自相互独立地是氢原子，羟基，碳原子数1-3的烷氧基(甲氧基，乙氧基，正丙氧基等)，碳原子数1-3的烷基(甲基，乙基，正丙基等)，及碳原子数2或3的羟基烷氧基(O(CH2)2OH，OCH2CH(OH)CH3等)。对于，R1和R2或者R2和R3，两者(R1和R2或R2和R3)各自也可以一起形成亚甲二氧基(OCH2O)。
R6、R7、R8、R9及R10各自相互独立地是氢原子，碳原子数1-3的烷基(甲基，乙基、异丙基等)，同时选自R6、R7、R8、R9及R10中的任意两个取代基也可以一起形成碳原子数1-5的亚烷基(CH2，CH2CH2，CH2CH2CH2等)。
当R6和R7、或者R8和R9分别表示不同的取代基时，或者R10表示氢原子以外的取代基时，对于它们(R6和R7、R8和R9或者R10)连接的碳原子的立体配位没有限制，例如可以是(R)、(S)及(RS)，也可以是其混合物。在上述通式(2)中，R6-R10及氢原子连接碳原子的键用波线记载，表示连接键可以是任意方向。
但是对于R6是氢原子或甲基，R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9及R10同时表示氢原子的衍生物，以及R2表示甲氧基，R3表示羟基，R10表示氢原子或甲基，R1、R4、R5、R6、R7、R8及R9及同时表示氢原子的各衍生物除外。
作为本发明固体状甜味料组合物中使用的天冬氨酰基二肽酯衍生物，优选上述式中R8及R9及R10都表示氢原子的衍生物。
作为本发明固体状甜味料组合物中使用的天冬氨酰基二肽酯衍生物，优选具有比蔗糖甜味强度超过4000倍的衍生物。
在下述内容的本发明固体状甜味料组合物中，使用以下的天冬氨酰基二肽酯衍生物作为优选的衍生物。
[1]上述式(2)中R3是羟基或甲氧基，R4和R5是氢原子的衍生物；
[2]上述式(2)中R1是羟基的衍生物；
[3]上述式(2)中R1是氢原子的衍生物；
[4]上述式(2)中R2、R6及R7是氢原子的衍生物；
[5]上述式中R2是氢原子，羟基及甲基的任何上述衍生物。
上述衍生物也可以是盐的形态，例如可以是盐酸盐，钠盐，钾盐，铵盐，钙盐，镁盐等可以食用盐的形态。
本发明的固体状甜味料组合物中使用的天冬氨酰基二肽酯衍生物，特别优选以下表1中例举的9种衍生物(R8、R9和R10均表示氢原子)。
[表1]
衍生物号 R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7
 1  H  OH  OCH3  H  H  H  H
 2  H  H  OCH3  H  H  H  H
 3  H  OH  OCH3  H  H  CH3  CH3
 4  H  CH3  OH  H  H  CH3  CH3
 5  H  H  OCH3  H  H  CH3  CH3
 6  H  H  OH  H  H  CH3  CH3
 7  OH  H  OCH3  H  H  H  H
 8  H  CH3  OH  H  H  H  H
 9  OH  H  OH  H  H  H  H
作为如上述本发明固体状甜味料组合物中使用的上述衍生物，可以单独使用一种，也可以几种混合使用，另外在不防碍本发明目的的范围内，还可以含有其它甜味成份。
作为本发明固体状甜味料组合物中的赋形剂是调整该衍生物的高甜度的成份，包括可以使用糖类，糖醇类，寡糖类，多糖类等，及没有显味成份的增量剂和载体等。
作为固体状赋形剂，优选采用至少一种包括糖类，糖醇类，寡糖类，多糖类的化合物。
作为糖类可以使用蔗糖(包括蔗糖衍生物)，转化糖，异构化糖，葡萄糖，果糖，乳糖，麦芽糖，D-木糖，异构化乳糖等；作为糖醇类可以使用麦芽糖醇(包括还原麦芽糖饴糖)，山梨糖醇，甘露糖醇，赤藓糖醇，木糖醇，乳糖糖醇(包括还原乳糖)，パラチニツト，还原淀粉糖化物(包括加氢饴糖等)；作为寡糖类可以使用果糖寡糖(包括新糖等)，麦芽糖寡糖(包括直链寡糖)，异麦芽糖寡糖(包括支链寡糖)，半乳糖寡糖，大豆寡糖，乳果寡糖等；作为多糖类可以使用葡甘露聚糖，食物纤维(愈疮胶酶分解物[半乳甘露聚糖水解物等])，难消化性糊精(含食物纤维的糊精等)，聚右旋糖，淀粉类(包括糊精，可溶性淀粉，加工淀粉)。本发明固体状甜味料组合物中的赋形剂可以单独使用一种，也可以混合使用几种化合物。
另外上述蔗糖包括蔗糖衍生物，作为实例可以举出砂糖结合饴糖(砂糖结合水饴(包括偶合糖，葡萄糖基蔗糖等)，帕拉金糖(パラチノ一ス)(包括异麦芽糖イソマルチユロ一ス等)，海藻糖等。
在不影响本发明目的的范围内，还可以配合其它赋形剂(包括载体，增量剂等)。
对于本发明的固体状甜味料组合物，优选包括在制造阶段至少将上述衍生物以溶液状态混合的工艺。此时期望衍生物全部溶解，或者均匀分散或是部分溶解部分分散的状态。
优选组合物全部以溶液状态均匀混合，根据需要进行干燥可以得到作为本发明目的的固体状甜味料组合物。对于溶媒，优选使用能够溶解本发明固体状甜味料组合物中使用的衍生物和赋形剂的、饮食业中可以使用的溶媒。可单独使用一种溶媒或使用混合溶媒可以举出优选的水，乙醇等醇类，聚醋酸乙烯酯，油脂类等。作为将上述组合物均匀混合的方法，可以采用公知的或可以使用的、使液体体系和固体体系均匀混合的方法，或者使液体体系混合的方法。如果根据需要采用除去溶媒的方法，可以采用各种可能的干燥方法。
在本发明的固体状甜味料组合物中，除了甜味剂(桌上使用的等)以外，组合物中还含有作为食品的必要成份，本发明也包括这样得到的固体状食品，其实例包括粉末果汁，粉末可可，粉末可乐，速溶咖啡和红茶，巧克力，口香糖，健康食品和医药品等。
另外使用上述本发明的固体状甜味料组合物得到的或可以得到的饮食品(可乐饮料)，作为其它本发明品(固体状甜味料组合物)得到的制品，例如将粉末果汁溶解在水中得到的果汁，如此通过本发明品赋予甜味的制品(使用本发明品的甜味剂的面包，使用本发明品的甜味剂或巧克力的饼干，使用的本发明品作为顶端配料的食品，例如酸乳)也属于本发明的固体状甜味料组合物及其用途的范围。
另一方面，本发明提供不仅上述课题中能够满足上述天冬氨酰基二酞酯衍生物制品的品质，以及满足在制造和流通阶段的工程管理和操作性方面要求的甜味料组合物，并且使问题得到解决，本发明人进一步研究的结果，还发现了将具有上述高甜度的天冬氨酰基二酞酯衍生物溶解在水、醇等的食物用溶媒中，成功地开发了稳定的液体状甜味料组合物。作为食用溶媒优选能够将上述天冬氨酰基二酞酯衍生物稳定地溶解形成溶液，或者能够形成含有上述衍生物的稳定溶解及稳定分散的悬浮液的溶媒。在上述认识的基础上，本发明以另一形态即“液体状甜味料组合物”而完成。
即本发明提供含有以下通式(2)，优选通式(1)的至少一种天冬氨酰基二酞酯衍生物(包括其盐的形态)溶解于食用溶媒，水及醇等中的溶液为特征的液体状甜味料组合物。
本发明的液体状甜味料组合物中使用的上述天冬氨酰基二酞酯衍生物包括其盐的形态，可以单独使用一种或使用两种以上的混合物。
Figure A0081675000141
在上述式中R1、R2、R3、R4及R5各自相互独立地是氢原子，羟基，碳原子数1-3的烷氧基(甲氧基，乙氧基，正丙氧基等)，碳原子数1-3的烷基(甲基，乙基，正丙基等)，及碳原子数2或3的羟基烷氧基(O(CH2)2OH，OCH2CH(OH)CH3等)。同时对于R1和R2、或者R2和R3，两者各自(R1和R2，或R2和R3)也可以一起形成亚甲二氧基(OCH2O)。
R6、R7、R8、R9及R10各自相互独立地是氢原子，碳原子数1-3的烷基(甲基，乙基，异丙基等)。这里选自R6、R7、R8、R9及R10中的任意两个取代基也可以一起形成碳原子数1-5的亚烷基(CH2，CH2CH2，CH2CH2CH2等)。
当R6和R7、或者R8和R9表示不同的取代基时，或者R10表示氢原子以外的取代基时，对于它们(R6和R7、R8和R9或者R10)连接的碳原子的立体配位没有限制可以是(R)、(S)及(RS)，也可以是其混合物。在上述通式(2)中，R6-R10及氢原子连接碳原子的键用波线记载，表示连接键可以是任意方向。
但是对于R6是氢原子或甲基，R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9及R10同时表示氢原子的衍生物，以及R2表示甲氧基，R3表示羟基，R10表示氢原子或甲基，R1、R4、R5、R6、R7、R8及R9同时表示氢原子的各衍生物除外。
作为本发明的液体状甜味料组合物中使用的天冬氨酰基二肽酯衍生物，优选上述式中R8及R9及R10都表示氢原子的衍生物。
作为本发明的液体状甜味料组合物中使用的天冬氨酰基二肽酯衍生物，优选具有比蔗糖甜味强度超过4000倍的衍生物。
在下述内容的本发明的液体状甜味料组合物中，使用以下的的天冬氨酰基二肽酯衍生物作为优选的衍生物。
[1]上述式(2)中R3是羟基或甲氧基，R4和R5是氢原子的衍生物；
[2]上述式(2)中R1是羟基的衍生物；
[3]上述式(2)中R1是氢原子的衍生物；
[4]上述式(2)中R2、R6和R7是氢原子的衍生物；
[5]上述式中R2是氢原子，羟基及甲基的任何上述衍生物。
上述衍生物也可以是盐的形态，例如可以是盐酸盐，钠盐，钾盐，铵盐，钙盐，镁盐等可以食用盐的形态。
本发明的液体状甜味料组合物中使用的天冬氨酰基二肽酯衍生物，特别优选以下表2中例举的9种衍生物(R8、R9和R10均表示氢原子)。
[表2]
衍生物号 R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7
 1  H  OH  OCH3  H  H  H  H
 2  H  H  OCH3  H  H  H  H
 3  H  OH  OCH3  H  H  CH3  CH3
 4  H  CH3  OH  H  H  CH3  CH3
 5  H  H  OCH3  H  H  CH3  CH3
 6  H  H  OH  H  H  CH3  CH3
 7  OH  H  OCH3  H  H  H  H
 8  H  CH3  OH  H  H  H  H
 9  OH  H  OH  H  H  H  H
食用溶媒(水，醇等)中可以含有稳定剂(倍散剂)，增粘剂，赋形剂等，优选可以将它们作为悬浮溶媒使用。
作为稳定剂，可以添加糖类，糖醇类和寡糖类中的至少一种化合物，结果可以配制成上述衍生物的高溶解性，高分散性优良，稳定的悬浮液。
作为糖类可以举出蔗糖(包括蔗糖衍生物)，转化糖，异构化糖，葡萄糖，果糖，乳糖，麦芽糖，D-木糖，异构化乳糖等；作为糖醇类可以使用麦芽糖醇，山梨糖醇，甘露糖醇，赤藓糖醇，木糖醇，乳糖糖醇，パラチニツト，还原淀粉糖化物，还原淀粉水解物；作为寡糖类可以使用果糖寡糖，麦芽糖寡糖，异麦芽糖寡糖，半乳糖寡糖，大豆寡糖，乳果寡糖等；另外作为蔗糖衍生物可以举出砂糖结合饴糖(包括偶合糖，葡萄糖基蔗糖等)，帕拉金糖(包括异麦芽糖等)，海藻糖等。
如上所述，作为食用溶媒优选使用水，醇，含有其中任何一种的混合溶媒等的液体溶媒，也可以含有上述的稳定剂等。也可以使用含有在液体溶媒中的上述至少一种衍生物的高浓度的悬浮液，特别优选均匀的悬浮液。
由于含有在液体溶媒中的上述至少一种衍生物的高浓度的悬浮液和液体溶媒能够混合，可以得到稳定的悬浮状的甜味料组合物。对于上述混合操作优选采用真空混合法。
本发明的液体状甜味料组合物包括甜味剂，饮料，冰点心，糖浆，饮食品，医药品等形态。
另外使用上述液体状的甜味料组合物的饮料，冰点心，甜点心等的饮食品，医药品，口腔化妆品，其它的赋予甜味的制品等均属于本发明的范围。
发明的实施形态
以下说明本发明的实施形态。首先对本发明的固体状甜味料组合物进行说明，然后对本发明的液体状甜味料组合物进行说明。(关于本发明的固体状甜味料组合物)
作为本发明的固体状甜味料组合物使用的上述通式(2)的天冬氨酰基二酞酯衍生物，特别优选使用具有高甜度的上述9种衍生物(分别称为“衍生物1”-“衍生物9”)，虽然可以以这些衍生物为中心说明本发明的固体状甜味料组合物，但是本发明的固体状甜味料组合物并不限于使用这些衍生物。
对于本发明固体状甜味料组合物使用的天冬氨酰基二肽酯衍生物，将阿斯巴甜的苯基上有各种取代基、而且其主链上有1-2个烷基取代基的3-苯基丙醛衍生物，肉桂醛衍生物或(2-苯基乙基)烷基酮衍生物和还原剂(例如氢气/钯-碳催化剂)一起进行还原烷基化，就能够容易地合成。或者是将根据通常的肽合成方法(泉屋等，肽合成的基础和试验：丸善1985.1.20)得到的具有β-位羧酸保护基的阿斯巴甜衍生物(例如β-O-苄基-α-L-天冬氨酰基-L-氨基酸甲酯)，使用上述3-苯基丙醛衍生物，肉桂醛衍生物或(2-苯基乙基)烷基酮衍生物和还原剂(例如NaB(OAc)3H)进行还原烷基化(A.F.Abdel-Magid，TetrahedoronLetters.，31，5595(1990))，然后除去保护基的方法，或者按照需要将不饱和键用还原剂还原为饱和键的方法能够得到。代替上述3-苯基丙醛衍生物，肉桂醛衍生物或(2-苯基乙基)烷基酮衍生物，可以使用其缩醛或缩酮衍生物作为还原烷基化时的醛或酮成分。
上述衍生物可以使用上述公知的肽合成法或以下实施例中，衍生物1-9的制造例的方法容易地制造。
对于本发明固体状甜味料组合物，其中天冬氨酰基二酞酯衍生物和本发明固体状甜味料组合物使用的固体状赋形剂的配合组成没有特别的限制。
本发明固体状甜味料组合物中使用的天冬氨酰基二酞酯衍生物的含量占该衍生物(一种或两种以上)和赋形剂的全部重量的比率优选2ppm(重量)-95％(重量)左右。另外对于本发明固体状甜味料组合物的全部重量，上述衍生物优选2ppm(重量)-95％(重量)左右的范围。
混合组合物时，可以将至少一种本发明固体状甜味料组合物中使用的天冬氨酰基二酞酯衍生物以溶液状态和包括赋形剂的组合物成份混合，也可以将全部组合物以溶液状态混合。
本发明的固体状甜味料组合物能够以甜味剂，例如桌上的甜味剂使用，此时可以含有至少一种上述天冬氨酰基二酞酯衍生物和至少一种固体赋形剂。
另外可以配合其它甜味成份(阿斯巴甜等其它高甜度甜味料，糖类，糖醇等，第三，第四种甜味成份)，也可以配合氯化钠等盐及甜味成份以外的必要成份。
将本发明的固体状甜味料组合物作为甜味剂使用的场合，可以使用上述赋形剂以外的必要的甜味剂用载体，增量剂等(包括本发明的固体状甜味料组合物中使用的赋形剂)，此时可以使用公知的或已经使用的甜味剂用载体，增量剂等。
本发明的固体状甜味料组合物包括象甜味剂那样实质上由甜味料和赋形剂构成的组合物，以及包括象软糖料食品那样由甜味料和赋形剂构成的食品，除上述赋形剂和甜味成份以外，可以配合作为食品必要的各种成份制造具有甜味的食品组合物，上述这些也属于本发明的固体状甜味料组合物的范围。对于上述甜味料组合物，除了甜味成份和赋形剂成份以外，根据不同的目的还可以混合其它必要的固体成份。例如配合粉末果汁的果实味成份，糖果和胶冻的风味成份，锭果的成份(另外配制)，营养剂的营养成份，医药品的医药活性成份，粉末咖啡的咖啡成份，粉末乳制品的乳成份，齿磨剂的齿磨成份等。
具体地说作为粉末状制品可以举出桌上甜味剂(在微结晶表面覆盖粉末赋形剂)，粉末可可，粉末可乐，粉末咖啡(喷雾干燥品)，速溶咖啡，健康食品(冻结干燥品)，粉末果汁(浓缩干燥品)，颗粒状品的药品，造粒品的粉末调味料，其它固体状制品，巧克力，口香糖和软糖料样食品。
制造本发明品(固体状甜味料组合物)没有特别的困难，例如可以采用溶媒的混合分散法，以下对优选的方法作若干说明。
1.干燥均匀溶解的组合物的溶液，制造组合物。
2.浓缩干燥例如含有阿斯巴甜的糖(参照特开昭63-146768公报)，喷雾干燥例如有甜味的组合物(参照特开昭58-20588公报)，冷冻干燥例如速溶咖啡(参照特开昭59-45849公报)，挤出造粒例如低热值的甜味料(参照特开平1-206969公报)，以及对糖成型物的吸收法的任何固化方法，例如固体形态的甜味料(参照特开昭58-36368公报)。
作为使用上述溶液时构成溶液的溶媒，优选水，乙醇等的醇类，以及含有上述两者任何一个的混合溶媒。即可以单独使用水作为溶媒，单独使用醇作为溶媒，使用水和醇的混合溶媒，含有水和醇中的至少一种的混合溶媒等。
3.将含有上述天冬氨酰基二酞酯衍生物的溶液均匀地覆盖赋形剂，例如制造赤藓糖醇组合物(参照特开平4-335870公报)。
4.作为构成溶液的溶媒，可以使用水，乙醇等的醇类，以及含有水和醇中的至少一种的混合溶媒。将上述溶液喷雾散布在粉末赋形剂的微结晶表面进行混合，例如外观微结晶状的低热值调味料组合物(参照特开平1-95741公报)。
另一方面，本发明的固体状调味料组合物可以用作甜味剂(本发明品)使用，另外可以制造需要有甜味的饮食品等制品，例如果汁饮料，可乐饮料，冰果，冰激凌，冰糖果，面包，饼干，卫生制品，化妆品(包括齿磨剂等的口腔用组合物)，医药品及人以外的动物用制品等的各种制品。将上述本发明的固体状甜味料组合物作为本发明品的上述甜味剂，其它的发明品(巧克力等)使用得到的饮食品等也属于本发明的范围。
例如由于直接使用将作为本发明品的粉末果汁(固体状甜味料组合物)用水溶解得到的甜味均匀分散的果汁那样的通过本发明固体状甜味料组合物(本发明的目的)的直接使用得到的饮食品等当然也包括在本发明的范围内。(关于本发明的液体状甜味料组合物)
以下对本发明的液体状甜味料组合物进行说明。
作为本发明的液体状甜味料组合物使用的上述通式(2)，特别是通式(1)的天冬氨酰基二酞酯衍生物，因为特别是上述9种衍生物(分别称为“衍生物1”-“衍生物9”)具有高甜度，虽然可以以这些衍生物为中心说明本发明的液体状甜味料组合物，但是本发明的液体状甜味料组合物并不限于使用这些衍生物。
对于本发明液体状甜味料组合物中使用的天冬氨酰基二肽酯衍生物，将阿斯巴甜的苯基上有各种取代基、而且其主链上有1-2个烷基取代基的3-苯基丙醛衍生物，肉桂醛衍生物或(2-苯基乙基)烷基酮衍生物和还原剂(例如氢气/钯-碳催化剂)一起进行还原烷基化，就能够容易地合成。或者是将根据通常的肽合成方法(泉屋等，肽合成的基础和试验：丸善1985.1.20)得到的具有β-位羧酸保护基的阿斯巴甜衍生物(例如β-O-苄基-α-L-天冬氨酰基-L-氨基酸甲酯)，使用上述3-苯基丙醛衍生物，肉桂醛衍生物或(2-苯基乙基)烷基酮衍生物和还原剂(例如NaB(OAc)3H)进行还原烷基化(A.F.Abdel-Magid，Tetrahedor0nLetters.，31，5595(1990))，然后除去保护基的方法，或者按照需要将不饱和键用还原剂还原为饱和键的方法能够得到。代替上述3-苯基丙醛衍生物，肉桂醛衍生物或(2-苯基乙基)烷基酮衍生物，可以使用其缩醛或缩酮衍生物作为还原烷基化时的醛或酮成分。
上述衍生物可以根据上述公知的肽合成法及以下实施例中的制造例中的衍生物1-9的方法容易地制造。
对作为本发明的液体状甜味料组合物中作为稳定剂使用的糖类，糖醇类和寡糖类(以下合称为“本发明的液体状甜味料组合物中使用的糖类”)进行说明。
在糖类中优选使用有甜味的水溶性的糖类，例如作为糖类可以使用蔗糖(包括蔗糖衍生物)，转化糖，异构化糖，葡萄糖，果糖，乳糖，麦芽糖，D-木糖，异构化乳糖等；作为蔗糖衍生物例如可以举出砂糖结合饴糖(包括偶合糖，葡萄糖基蔗糖等)，帕拉金糖(包括异麦芽糖等)，海藻糖等。
糖醇是指还原糖，寡糖是指有数个葡萄糖和果糖等单糖基本骨架的多糖。作为糖醇类可以使用麦芽糖醇，山梨糖醇，甘露糖醇，赤藓糖醇，木糖醇，乳糖糖醇，パラチニツト，还原淀粉糖化物及还原淀粉水解物；作为寡糖类可以使用果糖寡糖，麦芽糖寡糖，异麦芽糖寡糖，半乳糖寡糖，大豆寡糖，乳化寡糖等。
将这些化合物作为本发明液体状甜味料组合物的稳定剂使用时，可以单独使用一种或使用几种。
在上述化合物中，为了使本发明液体状甜味料组合物中使用的天冬氨酰基二酞酯衍生物稳定(高溶解性，高分散性)，优选配合使用异构化糖，山梨糖醇等糖醇，以及还原淀粉水解物，偶合糖等。
由于使用上述稳定剂，能够使组合物含有在本发明液体状甜味料组合物中使用的上述衍生物，由于在本发明液体状甜味料组合物中使用糖类等，可以得到甜味强化的高甜度液体状组合物，同时上述衍生物在液体体系中能够极稳定地保持，特别是悬浮液的场合，上述衍生物的结晶在液体中能够均匀地分散浮游，在水等的溶媒中的分散性，溶解性优良。结果使本发明品(液体状甜味料组合物)能够以甜味剂和饮食品的形态使用，提供了作为饮料，甜点心，冰点心的原料的实用性的高甜味剂。
本发明液体状甜味料组合物中使用的上述衍生物通常在水中的溶解度小(1-1000mg/100ml)，由于高甜度，仅有的溶解量就可以保证高的甜度。添加到超过溶解度时，优选使用悬浮液。对于制造悬浮液时的悬浮溶媒(分散溶媒)，虽然可以看到低粘度时不均匀的沉降，此时可以通过振动达到均匀分散，在这种场合下为了长时间维持均匀，优选使用维持上述衍生物浮游稳定性的一定粘度的悬浮溶媒(优选在水等食用溶媒中的本发明液体状甜味料组合物中使用的糖类作为稳定剂的溶液)，或者添加黄原胶，俞疮胶等胶质，多糖类等的增粘稳定剂，比重增加成份，可以提高悬浮溶媒中的上述衍生物的分散悬浮稳定性。
对于悬浮溶媒中上述衍生物(一种以上)的添加量，优选维持至少一部分上述衍生物处于稳定的未溶状态。
制造悬浮液时上述衍生物添加量的下限，可以是在保存温度至室温下上述衍生物的过饱和量，其上限是按照甜度要求的上述衍生物的量。按照甜度的要求上述衍生物的量未达到饱和时，当然成为溶解的液体，可以作为本发明液体状甜味料组合物使用。
在悬浮溶媒中添加使用稳定剂(倍散剂)的场合，可以是一种或两种以上联合使用，同时可以一起使用其它调味成份(例如L-谷氨酸钠，5’-核苷酸等的显味位置，卡哈苡苷类，糖精等的甜味物质，有机酸，氨基酸，肽，提取物等)，香料，香辛料，着色剂，钙，镁等无机物，维他命，脂类等。使用油脂时可以提供O/W或W/O型的乳化物。
制造本发明液体状甜味料组合物没有特殊的困难，例如可以将上述衍生物(一种以上)简单地直接添加混合得到溶液或悬浮液(浆状物)。将使用的悬浮溶媒加温(优选在水中含有糖类作为稳定剂的溶液)，然后添加混合上述衍生物，冷却后即可制造。为了防止气泡包围，使上述衍生物均匀分散，优选可以采用以下方法。
配制含有上述衍生物和水(和/或一部分稳定剂)的悬浮液(浆状物)，再和稳定剂(剩余的稳定剂)混合。此时悬浮物(浆状物)优选预先和上述一部分稳定剂直接混合(均质化)，或将上述衍生物和水混合(均质化)后，再和一部分稳定剂混合(均质化)，然后再加入剩余多量的稳定剂。优选真空混合以便防止形成气泡，即能够制造出上述衍生物的粒子均匀分散的液体状甜味料组合物。
本发明中作为液体状甜味料组合物的形态可以举出液体(均匀溶液或分散溶液)，糊状物，软膏以致硬膏等流动至半流动状的形态，都属于本发明的范围。例在糊状或膏状的场合，和粘度高的原料混合时操作方便，适合于冰点心的制造。
因为上述衍生物的稳定性优良(衍生物不自行分解，能够长期保持高溶解性和高分散性)，本发明的液体状甜味料组合物没有甜味损失，可以得到高甜度液体状甜味料组合物。另外由于使用稳定剂，在水中的分散性和溶解性比单独使用上述衍生物的情况有显著提高，可以期待广泛作为合适的甜味料组合物用于制造饮料，冰点心，糖浆，贩卖品等的用途。
对于本发明的液体状甜味料组合物，其在含有上述天冬氨酰基二酞酯衍生物和稳定剂的本发明的液体状甜味料组合物中使用的糖类等的配合组成没有特别的限制。
由于使用上述糖类获得了稳定的效果，同时根据选择的糖类还可以获得甜味品质的改善，并且可以调整效果。
由于使用增粘剂和赋形剂或表面活性剂，在溶解性和分散性方面可以获得更稳定的效果。
另外还可以配合其它甜味成份(第三种，第四种甜味成份：阿斯巴甜等其它的高甜度甜味料)，氯化钠等盐，甜味成份以外的必要成份。
本发明的液体状甜味料组合物能够以甜味剂(本发明品)作为代表使用，此时至少一种上述衍生物(包括其盐的形态)和至少一种稳定剂存在于食用溶媒中，上述衍生物能够稳定地溶解，特别是在悬浮液的场合，一部分未溶解的上述衍生物能够均匀地分散，优选将含有这样的稳定剂的水等的食用溶媒作为溶解或悬浮溶媒使用。
将本发明的液体状甜味料组合物作为甜味剂或饮食品使用的场合，如上所述为了稳定化，根据需要可以使用甜味剂用的载体，增粘剂，增量剂和/或赋形剂，此时可以使用公知的或用于甜味剂的载体，增粘剂，增量剂和/或赋形剂。
对于所述的载体，可以使用作为稳定剂的示例的上述糖类，也可以使用其它目前的甜味剂用载体，或者使用可能的其它物质。
可以将本发明品以甜味剂的形态制造，除了甜味剂的形态以外，由于使用必要的饮食品成份和赋形剂，可以制造冰点心等的饮食品形态的本发明甜味料组合物。
本发明液体状甜味料组合物可以进一步作为必须有甜味的饮食品等的制品使用，例如作为点心类(冰点心，胶冻，饼干，糖果)，面包，口香糖，卫生制品，化妆品(包括齿磨剂等的口腔用组合物)，药品及人类以外的动物用制品等各种制品的甜味剂使用。作为这种需要有甜味的制品的形态，以及使用本发明甜味料组合物在这种需要有甜味的制品中赋予甜味的方法，均属于本发明的范围。关于甜味剂或赋予甜味的方法，可以采用作为使用甜味剂的场合所使用方法的公知方法。
由于使用本发明液体状甜味料组合物时没有飞散问题，溶解性良好，而且操作性优良，节省空间，能够长期稳定地使用，能够提供均匀的甜味。
实施例
以下实施例和比较例，以及本发明中使用的天冬氨酰基二酞酯衍生物的制造例，用于对本发明详细地说明。(实施例1)甜味倍率的测定[求出甜味倍率的方法]
设定衍生物2是蔗糖的6500倍，配制成相当于PSE10％浓度的稀释(15.5mg/1000ml＝10/6500g/100ml)水溶液。同时配制蔗糖浓度是1)6.94％，2)8.33％，3)10％，4)12％，5)14.4％的各水溶液，衍生物2的水溶液甜味强度近似于上述第几号可以通过试饮进行感官评价，求出20名评审员的平均点是2.25。
按照以下的计算方法，该衍生物2的甜味强度是8.75％[(10.0-8.33)×0.25+8.33＝8.75]。因此甜味倍率是蔗糖的5600倍(＝8.75/0.00155)。进行同样的试验，衍生物1是22600倍，使用同样的方法可以求出其它衍生物(3-8)的甜味倍率。另外，以10％的蔗糖可乐液作为对照，同样可以求出在可乐液中的甜味倍率。
可乐液的组成如下。
柠檬酸(结晶)     0.25g/1000ml
柠檬酸钠     0.10g/1000ml
85％磷酸     0.3g/1000ml
可乐基质     2ml/1000ml
可乐香精     1ml/1000ml
甜味物质(试样)     规定量
另外作为比较液的浓度，采用上述1)-5)的蔗糖浓度。[结果]
以下是如此求出的对于蔗糖的甜味倍率。
    试样     水溶液中     可乐液中
    衍生物1     22600     22600
    衍生物2     5500     4900
    衍生物3     42400     37000
    衍生物4     43500     29600
    衍生物5     8400     8000
    衍生物6     14900     14000
    衍生物7     11100     10600
    衍生物8     18200     15800
    衍生物9     8000     7500
(实施例2)甜橙粉末汁的制造
将以下成份溶解在1000g水中，喷雾干燥，制造成甜橙粉末汁。
成份     重量(g)
衍生物6     0.023
甜橙汁微粒D-50*1     31.6
无水柠檬酸     4.0
苹果酸     8.0
柠檬酸钠     2.8
甜橙汁微粒ZD-056*2     4.8
甜橙色基W-6540*3     1.6
水果微粒CL-2068*4     4.0
维他命C     2.0
粉末麦芽糖醇     41.177
合计     100
*1-4：高砂香料(株)制造
将上述制造的粉末5g溶解在饮用水150ml中，成为PSE约12％的甜橙汁。计算出甜味倍率：衍生物6为14000倍，以甜橙浓缩果汁固体分：1，麦芽糖醇：0.75计算。
将制造的粉末5g随机从20个位置取样，将各试样溶解于150ml水中，比较甜味强度，各试样没有显著差别，相当于PSE约12％的甜度，认为是均匀混合分散的(n＝20)。
另一方面将上述成份组成只进行简单的粉体混合，将得到的试样5g从20个位置随机取样，进行同样评价，各试样间甜味差别很大，认为是不均匀的状态。
如上所述，和同类粉末混合场合比较，由于预溶解，喷雾干燥使甜味分散，呈现好的甜味。从上述实施例1得知表现出的高甜度，可以认为由于使用量是超微量，只简单地散布粉体，同类粉体混合时甜味不能均匀地分散。(实施例3)颗粒状品的制造
作为高甜度甜味物质，使用本发明的天冬氨酰基二酞酯衍生物改善物性，提供容易处理的甜味料组合物。
该衍生物的原末通常是细针状的结晶，比容大，容易飞散，而且在水中的溶解性和分散性低。因此使用原粉末的场合，溶解时产生所谓的球状物(难溶解的固体)，溶解困难。因为该衍生物的甜味强度比蔗糖高4000-5000倍以上，使用原末的场合，必须精确地计算极微量，而且必须均匀混合。
按照以下的方法可以制造无飞散性、改善了溶解性和分散性的、衍生物均匀混合的颗粒状品。(例1)
将无水乳糖87重量份和糊精8重量份混合，往其中加入溶解于15重量份水中的0.2重量份的衍生物2的溶液(甜味倍率5000倍)，混炼，挤出造粒，得到颗粒状品，甜味倍率：约10倍。
其物性测定结果如下：
粗比容：1.47cc/g，密比容：1.46cc/g，16目以下-80目以上占80％，溶解速度*1：温水(40℃)约35秒，冷水(10℃)约26秒，分散性：没有球状物，迅速分散，流动性良好。
*1：溶解速度：在500ml的杯子中放入蒸馏水，在柔和的电磁搅拌下加入试样1g，测定溶解时间。
用同样的方法测定衍生物2原末的溶解速度，温水时衍生物2原末形成球状物，5分钟后达到完全溶解。(例2)
配制溶解糊精*190重量份，糊精*25重量份和衍生物1(甜味倍率22600倍)0.044重量份的水12重量份。
*1：アミコルH(日淀化学制造)
*2：アミコル№1(日淀化学制造)
按照上述配合，用流动造粒法得到颗粒状品，甜味倍率：约10倍。
和例1同样的方法测定溶解速度。结果是粗比容：3.48cc/g，密比容：2.87cc/g，微细颗粒约260微米，溶解速度*3：温水(40℃)约15-20秒，冷水(10℃)约60秒，分散性：没有球状物，迅速分散，流动性良好。
*3：测定方法同前。(实施例4)桌上甜味剂的制造
用流动造粒法制造以下成份的甜味剂颗粒，将衍生物1加一部分水溶解，造粒条件如下：
机种编号：VG-1200，加入量：260kg，主轴转数：50rpm，造粒轴转数900rpm，加水率：1.0％，混合时间：5分钟，热风温度：80℃，排风温度40℃终止，粒子径700μm，微粉率(250μm通过)：2.5％。
    成份     重量(kg)     组成(％)
    衍生物1     0.21     0.031
    阿斯巴甜     1.38     0.206
    赤藓糖醇     666.67     99.469
    香料     1.97     0.294
    合计     670.23     100
将制造的甜味剂0.94g添加到140ml(标准咖啡杯容量)的咖啡溶液中，该咖啡溶液的甜味强度相当于PSE 5％，该甜味剂的甜味强度比为衍生物1∶阿斯巴甜∶赤藓糖醇＝4∶0.5∶0.5，因此衍生物1的PSE4％时的甜味倍率是18500倍，阿斯巴甜PSE0.5％时是360倍，赤藓糖醇PSE0.5％时是0.75倍。
将得到的试样0.94g从20个位置随机取样，加入到140ml的咖啡溶液中，比较该咖啡溶液的甜味强度，各试样无显著差别，相当于PSE5％的甜度(n＝20)，试样中的混合物均匀分散。
另一方面将上述组成只进行简单的粉体混合，随机取样得到的0.94g试样，同样加入到咖啡溶液中进行评价，各试样之间甜味差别很大，认为是不均匀的状态。(实施例5)软糖料样食品的制造
软糖料是在蔗糖的过饱和液中经刺激得到的蔗糖的细结晶，它们作为洋果品的外涂层或果品的砂糖衣，软糖料是在蔗糖的极微小的结晶周围形成糖浆的特有的组织，使用本发明的天冬氨酰基二酞酯衍生物的甜味料组合物代替蔗糖时，也能够形成上述组织。
将葡萄糖，衍生物和水以100∶0∶10到100∶1∶20的重量比，或者将葡萄糖，乳糖，该衍生物和水以90∶10∶0∶10到10∶90∶1∶20的重量比制造成软糖料样食品。(例1)使用衍生物2(甜味倍率5000倍)
葡萄糖(100g)，衍生物2(0.04g)和水(20g)预混合，加热18分钟，温度达到115℃以后，冷却到60℃，搅拌制造成软糖料样食品，软糖料样食品的甜味倍率是蔗糖的约2，2倍(葡萄糖的甜味倍率是0.6倍的场合)。(例2)使用衍生物1(甜味倍率22600倍)
葡萄糖950g)，乳糖(50g)和水(20g)混合，加热到115℃，冷却到90℃，加入衍生物1(0.0088g)，搅拌混合制造成软糖料样食品，该食品的甜味倍率是蔗糖的约2倍(葡萄糖的甜味倍率是0.2倍的场合)。(实施例6)巧克力的制造
按照以下组成采用下述的常规方法制造巧克力，但是衍生物8和香料一起混合研磨加入。
    成份     配合量(g/100ml)
    衍生物8     0.0015
    麦芽糖醇     40
    可可     27
    可可奶油     23
    全脂奶粉     10
    卵磷脂     0.4
    香料     0.1
将可可，可可奶油，全脂奶粉，麦芽糖醇和卵磷脂预先混合，再研磨混合，精炼，调温，充填，冷却及熟化制造巧克力，得到不引起蛀齿，热值低的轻风味的巧克力。(实施例7)口香糖的制造
按照以下组成1的成份，顺序加入到120℃的捏合机中混合10分钟，同时将衍生物2在聚醋酸乙烯中预溶解。再按照组成2的成份顺序加入到捏合机中，同样混合溶解10分钟，冷却到常温后作为胶基使用，使用上述胶基将组成3的成份顺序加入到75℃的捏合机中，停止加热，混合12分钟，用滚筒压延，制造成口香糖。组成1
  成份     配合量(％)
  衍生物2     0.0003
  聚醋酸乙烯     40
  单甘油     3.5
  聚丁烯     3.5
组成2
    成份     配合量(％)
    滑石     17
    节路顿胶     10
    石蜡     6
    酯胶     20
组成3
    成份     配合量(％)
    胶基     20
    粉糖     54
    饴糖(水份20％)     18
    山梨糖醇     10
    香料     2
    乳化剂     1
作为比较例在组成1中不添加衍生物2制造口香糖，将其常温保持一昼夜(熟化)。(感官评价)
咀嚼口香糖3g，按照时间变化记录口感，比较例的口香糖经过4分钟甜味消失，有来自胶基的蛋味和刺激味，但是在胶基中配合微量衍生物2的口香糖咀嚼5分钟后仍然有甜味，甜味持续20分钟，而且没有来自胶基的蛋味和刺激味。(实施例8)衍生物1的液体状甜味料组合物的制造
将衍生物1(甜味倍率22600倍)1.0重量份加入到70重量份水中(衍生物1于25℃在水中的溶解度为0.152g/100ml)，用匀浆器均匀化，加入异构化糖70重量份(日本食品加工(株)制造，商品名“フジクラフト”，水份25％，甜味倍率0.75倍)，将上述含有衍生物1的悬浮液(浆状物)和2000重量份“フジクラフト”进一步匀化，再和“ロボク-プ”(TK.SUPPLIES(株)制造)真空混合5分钟，制造成悬浮液状甜味料组合物。25℃时衍生物1对“フジクラフト”的溶解度是0.035g/100ml，而且上述得到的悬浮液状甜味料组合物中的衍生物1的浓度是0.047g/100ml(＝1/2141，比重作为1)。
因为上述悬浮液状甜味料组合物1ml有11.3*的蔗糖甜味，往标准容量的咖啡杯的140ml咖啡中滴加0.5ml，得到的咖啡甜度相当于蔗糖的4％。*甜度计算
衍生物1             1×22600
“フジクラフト”    (70+2000)×0.75
合计                24152.5
因此每1g，比重为1的1ml是11.3＝24152.5/2141。
将该悬浮液状甜味料组合物加入到20ml量筒中，将水份蒸发，在上部看到透明的膜，室温静置60天，观察衍生物1的沉降。该悬浮液状甜味料组合物的粘度是410mPa.s(厘泊：20℃，东京计器(株)制造的数字黏度计DVM-B型.转子№2,30rpm)。
同样将衍生物1的1.0重量份加入到70重量份水中，用匀浆器匀化，将悬浮液同样于室温静置7天，悬浮液全部沉降。
制造该悬浮液状甜味料组合物后，加0.5ml于140ml咖啡中，和将蔗糖5.6g加入到140ml咖啡中(蔗糖4％)的情况比较，进行感官评价，甜味没有显著差别(10名评审员)。另外将该悬浮液状甜味料组合物放入密闭的容器中，室温静置60天，将其0.5ml加入到140ml咖啡中，同样和将蔗糖5.6g加入到140ml咖啡中的情况比较，进行感官评价，没有观察到差别，得到美味的咖啡，因此衍生物1不分解，是稳定的。
将该衍生物的悬浮液50g(含有衍生物0.0234g)添加到500ml水中(25℃)，搅拌(200rpm)，测定完全溶解的时间是50秒，将作为对照品的衍生物1的粉末0.0234g同样加入到500ml水中(25℃)，搅拌，测定完全溶解的时间，需要3分钟以上。
从以上实施例8的结果看出，可以认为本发明的甜味料组合物是稳定的，而且和单独水的场合比较，加入异构化糖等的稳定剂，认为稳定性增大了很多。(实施例9)衍生物2的液体状甜味料的制造
制造以下组成的悬浮液
    成份     重量(g)
    D-山梨糖醇(70％水溶液)     303
    脱气蒸馏水     45
    苯甲酸钠     0.62
    羧甲基纤维素钠     0.03
    吐温80     1.35
    合计     350
在构成上述组成的成份中使用作为高溶解性和高分散性的稳定剂D-山梨糖醇，可以期待改善显味和粘度(赋形剂)，使用脱气蒸馏水可以除去对溶存气体和溶存离子的衍生物2粒子的沉降速度的影响，而且使用苯甲酸钠作为防腐剂及使用吐温-80作为表面活性剂提高了衍生物2的溶解性，使用羧甲基纤维素钠作为分散稳定剂，特别是作为增粘稳定剂。该悬浮液的粘度是56mPa.s(厘泊，测定条件20℃，转子№2,30rpm，东京计器(株)制造的数字黏度计DVM-B型)。
将上述悬浮液58.3g放入100ml烧杯中，称取衍生物2的粉末(粒度[中线径]约12μm)0.160g(甜味强度和比较例相同)加入到烧杯中，用搅拌子搅拌(20℃，30分钟)，然后将烧杯振动，悬浮液倒入50ml的量筒中静置，随时测定上澄清液的量(20℃)，衍生物2对水的溶解度是0.009g/100ml(25℃)，作为对照品使用阿斯巴甜。
  试样№   甜味料   甜味倍率(相对蔗糖)   使用量(g)     分散溶媒58.3g(％)
 1  衍生物2     5000     0.160       0.27
 2(比较例)  阿斯巴甜     200     4       6.86
记录随时间的上澄清液的量(ml)
  试样№   0小时   24小时   48小时   72小时   3个月
 1     0     0     0     0     0
 2(比较例)     0     9     18     25 全部沉降
结果本发明未观察到上澄清液沉降，使用衍生物2的悬浮液更稳定(没有沉降)，而且甜味均匀分散，能够提供高甜度悬浮液状的甜味料组合物。特别是在低粘度下(例如100Pa.s以下)，能够提供稳定的悬浮液状的甜味料组合物。滴加咖啡或红茶1-2滴，可以提供流动性良好、使用方便的桌上甜味剂或携带甜味剂。例如将该悬浮液状甜味料组合物0.5g加入到140ml咖啡中，得到相当于蔗糖5％的甜味，适于自动售货机使用。另外适合用于冰点心及能够在料理后赋予甜味。
在制造和衍生物1同样甜度的甜味料组合物的场合，在上述悬悬浮液(分散媒体)58.3g中添加0.035g(4/22600)衍生物1，此时衍生物1是溶解状态，使用该浓度的溶液状态时没有悬浮。将得到的该液体状甜味料组合物0.5g加入到140ml咖啡中，得到相当于蔗糖5％的甜味，衍生物1在水中的溶解度是0.152g/100ml(25℃)。
以下是本发明天冬氨酰基二酞指环衍生物的制造例。(制备例1)衍生物1的制造
N-[N-[3-(3-羟基-4-甲氧基苯基)丙基]-L-α-天冬氨酰基]-L-苯基丙氨酸1-甲酯的合成
N-叔丁氧羰基-β-O-苄基-α-L-天冬氨酰基-L-苯基丙氨酸甲酯485mg(1.0mmol)加入到4N-HCl/二噁烷5ml溶液中，室温搅拌1小时，减压下浓缩反应液，往残留液中加入5％碳酸氢钠水溶液30ml，用醋酸乙酯30ml萃取2次，有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥后过滤除去硫酸镁，减压浓缩滤液，得到β-O-苄基-α-L-天冬氨酰基-L-苯基丙氨酸甲酯385mg，为粘稠油状物。
上述得到的β-O-苄基-α-L-天冬氨酰基-L-苯基丙氨酸甲酯385mg(1.0mmol)溶解于四氢呋喃(THF)15ml中，于0℃保持该溶液，然后加入3-苄氧基-4-甲氧基肉桂醛268mg(1.0mmol)、醋酸0.060ml(1.0mmol)和NaB(OAc)3H318mg(1.5mmol)，于0℃搅拌1小时，再于室温搅拌过夜，往反应液中加入饱和碳酸氢钠50ml，用醋酸乙酯30ml萃取2次，有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥后过滤除去硫酸镁，减压浓缩滤液，残留物用制备薄层色谱(PTLC)精制，得到N-[N-[3-(3-苄氧基-4-甲氧基苯基)丙基]-β-O-苄基-L-α-天冬氨酰基-L-苯基丙氨酸1-甲酯523mg(0.82mmol)，为粘稠油状物。
上述得到的N-[N-[3-(3-苄氧基-4-甲氧基苯基)丙烯基]-β-O-苄基-L-α-天冬氨酰基]-L-苯基丙氨酸1-甲酯523mg(0.82mmol)加入到溶解了10％Pd/C(含水50％)200mg的甲醇30ml和水1ml的混合液中，于氢气流下还原3小时。为了除去附着的臭味，用PTLC精制，得到N-[N-[3-(3-羟基-4-甲氧基苯基)丙基]-L-α-天冬氨酰基]-L-苯基丙氨酸1-甲酯228mg(0.48mmol)，为固体。
1HNMR(DMSO-d6)δ：1.50-1.60(m，2H)，2.15-2.40(m，6H)，2.87-2.97(dd，1H)，3.05-3.13(dd，1H)，3.37-3.43(m，1H)，3.62(s，3H)，3.71(s，3H)，4.50-4.60(m，1H)，6.52(d，1H)，6.60(s，1H)，6.79(d，1H)，7.18-7.30(m，5H)，8.52(d，1H)，8.80(brs，1H)。ESI-MS459.2(MH+)。(制备例2)衍生物2的制造
N-[N-[3-(4-甲氧基苯基)丙基]-L-α-天冬氨酰基]-L-苯基丙氨酸1-甲酯的合成
4-甲氧基肉桂醛405mg(2.5mmol)、阿斯巴甜735mg(2.5mmol)和10％Pd/C(含水50％)350mg加入到甲醇15ml和水5ml的混合液中，于氢气流下室温搅拌1夜，过滤除去催化剂，减压浓缩滤液往残渣中加入乙酸乙酯30ml，稍微搅拌后过滤收集不溶物。用少量醋酸乙酯洗涤收集到的不溶物，往其中加入醋酸乙酯-甲醇(5∶2)混合液50ml，然后搅拌，过滤除去不溶物，浓缩滤液，将残留物全部固化，减压下干燥，从甲醇-水的混合液中重结晶，得到N-[N-[3-(4-甲氧基苯基)丙基]-L-α-天冬氨酰基]-L-苯基丙氨酸1-甲酯，为固体，总收率43.4％。(制备例3)衍生物3的制造
N-[N-[3-(3-羟基-4-甲氧基苯基)-3-甲基丁基]-L-α-天冬氨酰基]-L-苯基丙氨酸1-甲酯的合成
往N-叔丁氧羰基-β-O-苄基-α-L-天冬氨酰基-L-苯基丙氨酸甲酯703mg(1.45mmol)中加入4N-HCl/二噁烷10ml溶液，室温搅拌1小时，减压下浓缩反应液，往残留液中加入5％碳酸氢钠水溶液50ml，用于醋酸乙酯50ml萃取2次，有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥后过滤除去硫酸镁，减压浓缩滤液，得到β-O-苄基-α-L-天冬氨酰基-L-苯基丙氨酸甲酯557mg(1.45mmol)，为粘稠油状物。
上述得到的β-O-苄基-α-L-天冬氨酰基-L-苯基丙氨酸甲酯557mg(1.45mmol)溶解于四氢呋喃(THF)15ml中，于0℃保持该溶液，然后加入3-(3-苄氧基-4-甲氧基苯基)-3-甲基丁基醛432mg(1.45mmol)、醋酸0.083ml(1.45mmol)和NaB(OAc)3H462mg(2.18mmol)，于0℃搅拌1小时，再于室温搅拌过夜，往反应液中加入饱和碳酸氢钠50ml，用醋酸乙酯50ml萃取2次，有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥后过滤除去硫酸镁，减压浓缩滤液，残留物用制备薄层色谱(PTLC)精制，得到N-[N-[3-(3-苄氧基-4-甲氧基苯基)-3-甲基丁基]-β-O-苄基-L-α-天冬氨酰基-L-苯基丙氨酸1-甲酯832mg(1.25mmol)，为粘稠油状物。
上述得到的N-[N-[3-(3-苄氧基-4-甲氧基苯基)-3-甲基丁基]-β-O-苄基-L-α-天冬氨酰基]-L-苯基丙氨酸1-甲酯832mg(1.25mmol)加入到溶解了10％Pd/C(含水50％)350mg的甲醇25ml和水2ml的混合液中，于氢气流下还原3小时，减压浓缩滤液，为了除去附着的臭味，用PTLC精制，得到N-[N-[3-(3-羟基-4-甲氧基苯基)-3-甲基丁基]-L-α-天冬氨酰基]-L-苯基丙氨酸1-甲酯400mg(0.82mmol)，为固体。
1HNMR(DMSO-d6)δ：1.14(s，6H)，1.54-1.68(m，2H)，2.04-2.22(m，3H)，2.24-2.34(dd，1H)，2.8 4-2.94(dd，1H)，3.00-3.08(dd，1H)，3.31-3.36(m，1H)，3.59(s，3H)，3.71(s，3H)，4.46-4.55(m，1H)，6.60-6.65(dd，1H)，6.73(s，1H)，6.80(d，1H)，7.10-7.28(m，5H)，8.45(d，1H)，8.75(brs，1H)。ESI-MS 487.3(MH+)(制备例4)衍生物4的制造
N-[N-[3-(3-甲基-4-羟基苯基)-3-甲基丁基]-L-α-天冬氨酰基]-L-苯基丙氨酸1-甲酯的合成
除了用3-(3-甲基-4-苄氧基苯基)-3-甲基丁基醛代替3-(3-苄氧基-4-甲氧基苯基)-3-甲基丁基醛以外，和制备例3同样操作，得到N-[N-[3-(3-甲基-4-羟基苯基)-3-甲基丁基]-L-α-天冬氨酰基]-L-苯基丙氨酸1-甲酯，总收率63.2％，为固体。
1HNMR(DMSO-d6)δ：1.14(s，6H)，1.59-1.68(m.2 H)，2.09(s，3H)，2.09-2.18(m，3H)，2.25(dd，1H)，2.90(dd，1H)，3.02(dd，1H)，3.30-3.36(m，1H)，3.59(s，3H)，4.46-4.54(m，1H)，6.68(d，1H)，6.88(dd，1H)，6.96(s，1H)，6.14-6.73(m，5H)，8.46(d，1H)，9.01(brs，1H)。ESI-MS 471.4(MH+)(制备例5)衍生物5的制造
N-[N-[3-(4-甲氧基苯基)-3-甲基丁基]-L-α-天冬氨酰基]-L-苯基丙氨酸1-甲酯的合成
除了用3-(4-甲氧基苯基)-3-甲基丁基醛代替3-(3-苄氧基-4-甲氧基苯基)-3-甲基丁基醛以外，和制备例3同样操作，得到N-[N-[3-(4-甲氧基苯基)-3-甲基丁基]-L-α-天冬氨酰基]-L-苯基丙氨酸1-甲酯，总收率72.2％，为固体。
1HNMR(DMSO-d6)δ：1.17(s，6H)，1.62-1.72(mn，2H)，2.04-2.20(m，3H)，2.24-2.34(dd，1H)，2.84-2.94(dd，1H)，2.95-3.07(dd，1H)，3.30-3.35(m、1H)，3.51(s，3H)，3.70(s，3H)，4.46-4.54(m，1H)，6.83(d，2H)，7.14-7.28(m，7H)，8.43(d，1H)。ESI-MS 471.3(MH+)(制备例6)衍生物6的制造
N-[N-[3-(4-羟基苯基)-3-甲基丁基]-L-α-天冬氨酰基]-L-苯基丙氨酸1-甲酯的合成
除了用3-(4-苄氧基苯基)-3-甲基丁基醛代替3-(3-苄氧基-4-甲氧基苯基)-3-甲基丁基醛以外，和制备例3同样操作，得到N-[N-[3-(4-羟基苯基)-3-甲基丁基]-L-α-天冬氨酰基]-L-苯基丙氨酸1-甲酯，总收率64.5％，为固体。
1HNMR(DMSO-d6)δ：1.15(s，6H)，1.58-1.72(m，2H)，2.04-2.20(m，3H)，2.24-2.34(dd，1H)，2.85-2.94(dd，1H)，3.00-3.08(dd，1H)，3.30-3.36(m，1H)，3.59(s，3H)，4.46-4.55(m，1H)，6.67(d，2H)，7.07(d，2H)，7.10-7.27(m，5H)，8.44(d，1H)，9.15(brs，1H)。ESI-MS 457.3(MH+)(制备例7)衍生物7的制造
N-[N-[3-(2-羟基-4-甲氧基苯基)丙基]-L-α-天冬氨酰基]-L-苯基丙氨酸1-甲酯的合成
除了用2-苄氧基-4-甲氧基肉桂醛代替3-苄氧基-4-甲氧基肉桂醛以外，和制备例1同样操作，得到N-[N-[3-(2-羟基-4-甲氧基苯基)丙基]-L-α-天冬氨酰基]-L-苯基丙氨酸1-甲酯，总收率54.4％，为固体。
1HNMR(DMSO-d6)δ：1.52-1.57(m，2H)，2.20-2.31(m，2 H)，2.26-2.41(m，4H)，2.88-3.11(m，2H)，3.41-3.44(m，1H)，3.62(s，3H)，3.65(s，3H)，4.53-4.59(m，1H)，6.28-6.36(m，2H)，6.88-6.90(d，1H)，7.19-7.29(m，5H)，8.55(d，1H)。ES1-MS 459.3(MH+)。(制备例8)衍生物8的制造
N-[N-[3-(3-甲基-4-羟基苯基)丙基]-L-α-天冬氨酰基]-L-苯基丙氨酸1-甲酯的合成
除了用3-甲基-4-苄氧基肉桂醛代替3-苄氧基-4-甲氧基肉桂醛以外，和制备例1同样操作，得到N-[N-[3-(3-甲基-4-羟基苯基)丙基]-L-α-天冬氨酰基]-L-苯基丙氨酸1-甲酯，总收率32.2％，为固体。
1HNMR(DMSO-d6)δ：1.50-1.58(m，2H)，2.08(s，3H)，2.09-2.30(m，2H)，2.26-2.38(m，4H)，2.89-3.09(m，2H)，3.35-3.42(m，1H)，3.62(s，3H)，4.54-4.59(m，1H)，6.65-6.83(m，3H)，7.19-7.28(m，5H)，8.52(d，1H).9.04(brs，1H)。ESI-MS 443.4(MH+)。(制备例9)衍生物9的制造
N-[N-[3-(2，4-二羟基苯基)丙基]-L-α-天冬氨酰基-L-苯基丙氨酸1-甲酯的合成
除了用3-(2，4-二苄氧基苯基)-2-丙烯基醛345mg(1.0mmol)代替3-苄氧基-4-甲氧基肉桂醛268mg(1.0mmol)以外，和制备例1同样操作，得到N-[N-[3-(2，4-二羟基苯基)丙基]-L-α-天冬氨酰基]-L-苯基丙氨酸1-甲酯，总收率42.6％，为固体。
ESI-MS  445.3(MH+)
发明的效果
本发明提供上述通式(2)，特别是通式(1)表示的天冬氨酰基二酞酯衍生物(一种或两种以上，包括盐的形态)在溶液状态和赋形剂(包括增量剂，载体等)均匀混合(必要时包括干燥工艺)，得到甜味均匀分散混合的固体状甜味料组合物(包括固体状食品的形态)。
由于和上述本发明的固体状甜味料组合物中使用的各种赋形剂均匀配合，可以提供上述通式(2)，特别是通式(1)表示的衍生物的一种或两种以上单独使用时不能得到的均匀显味性的固体状甜味料组合物。可以作为固体状甜味剂和固体状食品(粉末果汁)，以及作为要求饮食品有均匀甜味的制品的甜味赋予剂使用。
另外本发明提供上述通式(2)，特别是通式(1)表示的天冬氨酰基二酞酯衍生物(一种或两种以上，包括盐的形态)溶解在水等食用溶媒中的、作为甜味料组合物的稳定的溶液或悬浮液(本发明的液体状甜味料组合物)。
本发明的液体状甜味料组合物的溶解性和分散性特别优良，无飞散性，操作性优良，可以在小的场所长期保存。可以作为甜味剂和饮食品，以及作为饮食品的甜味赋予剂，使用简便。例如作为冰点心，糖浆和球状物的甜味剂，能够发挥其优越性，能够广泛用于要求赋予各种甜味的各种制品。

Claims (36)

1.含有通式(1)表示的天冬氨酰基二肽酯衍生物(包括其盐的形态)和固体状赋形剂，以及在制造阶段包括至少将上述衍生物以溶液状态混合的工艺为特征的，上述衍生物均匀分散混合的固体状甜味料组合物：其中R1、R2、R3、R4及R5各自相互独立地表示氢原子，羟基，甲氧基或甲基；R6和R7各自相互独立地表示氢原子或甲基；当R6和R7表示不同的取代基时，所述取代基结合的碳原子的立体构型可以是(R)、(S)及(RS)中的任何一种。
2.按照权利要求1的甜味料组合物，其中天冬氨酰基二肽酯衍生物是具有比蔗糖甜味强度超过4000倍的衍生物。
3.按照权利要求2的甜味料组合物，其中R3是羟基或甲氧基，R4和R5是氢原子。
4.按照权利要求3的甜味料组合物，其中R1是羟基。
5.按照权利要求3的甜味料组合物，其中R1是氢原子。
6.按照权利要求4的甜味料组合物，其中R2、R6及R7是氢原子。
7.按照权利要求5的甜味料组合物，其中R2是氢原子，羟基或甲基。
8.按照权利要求1的甜味料组合物，其中天冬氨酰基二肽酯衍生物是前述式中R1-R7表示下述取代基的衍生物1-9中的至少一种， 衍生物号 R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7  1  H  OH  OCH3  H  H  H  H  2  H  H  OCH3  H  H  H  H  3  H  OH  OCH3  H  H  CH3  CH3  4  H  CH3  OH  H  H  CH3  CH3  5  H  H  OCH3  H  H  CH3  CH3  6  H  H  OH  H  H  CH3  CH3  7  OH  H  OCH3  H  H  H  H  8  H  CH3  OH  H  H  H  H  9  OH  H  OH  H  H  H  H
9.按照权利要求1的甜味料组合物，其中的固体状赋形剂是糖类，糖醇类，寡糖类和多糖类中的至少一种化合物。
10.按照权利要求9的甜味料组合物，其中的糖类是蔗糖(包括蔗糖衍生物)，转化糖，异构化糖，葡萄糖，果糖，乳糖，麦芽糖，D-木糖及异构化乳糖；糖醇类是麦芽糖醇，山梨糖醇，甘露糖醇，赤藓糖醇，木糖醇，乳糖糖醇，パラチニツト及还原淀粉糖化物等；寡糖是果糖寡糖，麦芽糖寡糖，异麦芽糖寡糖，半乳糖寡糖，大豆寡糖，乳果寡糖；多糖类是葡甘露聚糖，食物纤维(包括愈疮胶酶分解物，难消化性糊精，聚右旋糖等)及淀粉类(包括糊精，可溶性淀粉，加工淀粉等)。
11.按照权利要求1的甜味料组合物，其中天冬氨酰基二肽酯衍生物占天冬氨酰基二肽酯衍生物和赋形剂全部重量的2ppm-95重量％范围。
12.按照权利要求1的甜味料组合物，是干燥均匀溶解的组合物的溶液得到的。
13.按照权利要求1的甜味料组合物，是采用浓缩干燥，喷雾干燥，冷冻干燥，挤出造粒及对糖成型物的吸收法中的任何一种固化方法得到的。
14.按照权利要求1记载的甜味料组合物，其中构成溶液的溶媒是水，醇或含有水及醇中的至少一种的均匀混合的溶媒。
15.按照权利要求1记载的甜味料组合物，其中将含有天冬氨酰基二酞酯衍生物的溶液在赋形剂中均匀涂敷。
16.按照权利要求1记载的甜味料组合物，是有甜味的固体状食品。
17.按照权利要求1记载的甜味料组合物，是甜味剂，果汁，咖啡，可可，粉末咖啡，红茶，健康食品，口香糖，巧克力，医药品及固体状齿磨剂中的至少一种。
18.使用权利要求1-17记载的甜味料组合物得到的物质为特征的固体状或液体状饮食品。
19.含有将通式(1)表示的天冬氨酰基二肽酯衍生物(包括其盐的形态)中的至少一种溶解在食用溶媒中的溶液为特征的液体状甜味料组合物：
Figure A0081675000041
其中R1、R2、R3、R4及R5各自相互独立地表示氢原子，羟基，甲氧基或甲基；R6和R7各自相互独立地表示氢原子或甲基；当R6和R7表示不同的取代基时，所述取代基结合的碳原子的立体配位可以是(R)、(S)及(RS)中的任何一种。
20.按照权利要求19的甜味料组合物，其中天冬氨酰基二肽酯衍生物是具有比蔗糖甜味强度超过4000倍的衍生物。
21.按照权利要求20的甜味料组合物，其中R3是羟基或甲氧基，R4和R5是氢原子。
22.按照权利要求21的甜味料组合物，其中R1是羟基。
23.按照权利要求21的甜味料组合物，其中R1是氢原子。
24.按照权利要求22的甜味料组合物，其中R2、R6及R7是氢原子。
25.按照权利要求23的甜味料组合物，其中R2是氢原子，羟基或甲基。
26.按照权利要求19的甜味料组合物，其中的天冬氨酰基二肽酯衍生物是上述式中R1-R7表示以下取代基的衍生物1-9中的至少一种， 衍生物号 R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7  1  H  OH  OCH3  H  H  H  H  2  H  H  OCH3  H  H  H  H  3  H  OH  OCH3  H  H  CH3  CH3  4  H  CH3  OH  H  H  CH3  CH3  5  H  H  OCH3  H  H  CH3  CH3  6  H  H  OH  H  H  CH3  CH3  7  OH  H  OCH3  H  H  H  H  8  H  CH3  OH  H  H  H  H  9  OH  H  OH  H  H  H  H
27.按照权利要求19的甜味料组合物，其中含有糖类，糖醇类，寡糖类中的至少一种化合物。
28.按照权利要求27的甜味料组合物，其中的糖类是蔗糖(包括蔗糖衍生物)，转化糖，异构化糖，葡萄糖，果糖，乳糖，麦芽糖，D-木糖及异构化乳糖；糖醇类是麦芽糖醇，山梨糖醇，甘露糖醇，赤藓糖醇，木糖醇，乳糖糖醇，パラチニツト及还原淀粉糖化物等；寡糖是果糖寡糖，麦芽糖寡糖，异麦芽糖寡糖，半乳糖寡糖，大豆寡糖和乳化寡糖。
29.按照权利要求19的甜味料组合物，其中食用溶媒是液体溶媒，上述至少一种衍生物在液体溶媒中以比溶解度高的浓度形成悬浮液的状态。
30.按照权利要求29的甜味料组合物，其是通过混合含有上述至少一种衍生物在液体溶媒中以比溶解度高的浓度形成的悬浮液和液体溶媒得到的。
31.按照权利要求29的甜味料组合物，其中液体溶媒是水或者含有水、和糖类，糖醇类及寡糖类化合物中的至少一种的水溶液。
32.按照权利要求30的甜味料组合物，其中上述混合是指真空混合。
33.按照权利要求31的甜味料组合物，其中上述衍生物中的至少一种和液体溶媒混合，然后和含有水或不含水的糖类，糖醇类及寡糖类化合物中的至少一种化合物混合。
34.按照权利要求29-33的甜味料组合物，是均匀的悬浮液状态。
35.按照权利要求29-34的甜味料组合物，是甜味剂及饮食品的形态。
36.使用权利要求19-35任何一项的甜味料组合物得到的物质为特征的饮食品及其它有甜味的制品。
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