WO2001025263A1

WO2001025263A1 - Compositions d'edulcorants solides et liquides et leurs utilisations

Info

Publication number: WO2001025263A1
Application number: PCT/JP2000/006629
Authority: WO
Inventors: Shoichi Ishii
Original assignee: Ajinomoto Co., Inc.
Priority date: 1999-10-05
Filing date: 2000-09-26
Publication date: 2001-04-12
Also published as: EP1223175A4; CA2385767A1; BR0014492A; US6761922B2; CN1407991A; KR20020034209A; US20030044502A1; RU2002111688A; EP1223175A1; AU7322200A

Description

明細書固形状甘味料組成物、液状甘味料組成物及びそれらの使用技術分野

本発明は、新規固形状甘味料組成物、詳しくは高甘味度甘味料である特定の新規ァスパルチルジペプチドエステル誘導体、例えば N _ [N— [ 3— （3—ヒド口キシー 4ーメトキシフエニル）プロピル] — L—ひ—ァスパルチル] —L—フェニルァラニン 1—メチルエステル（「誘導体 1」と称する。）と、賦形剤とを含有する、当該誘導体が均一に分散する固形状甘味料組成物（甘味を有する固形状食品等を含む。）及びこれを使用した飲食品等に関する。

更に、本発明は、新規液状甘味料組成物、詳しくは前記特定の新規ァスパルチルジぺプチドエステル誘導体、例えば誘導体 1等の少なくとも 1種を食用媒体に溶解した溶液を含み、好ましくは当該誘導体を均一かつ安定に分散、溶解する溶液又は懸濁液状の液状甘味料組成物、更に好ましくは、そのための安定化剤として糖類、糖アルコール類及びオリゴ糖類に含まれる化合物の少なくとも 1種を含有する、液状高甘味度甘味料組成物（甘味剤等の飲食品の形態にあるものを含む。）及びこれを使用した飲食品、その他甘味を付与された製品等に関する。背景技術

高甘味度甘味料であるネオテームの甘味強度をショ糖と比較すると、重量比で 1 0 0 0 0倍（特表平 8- 503206号公報参照。）、またアスパルテームの甘味強度はショ糖と比較すると重量比で 2 0 0倍（特公昭 47-81031号公報参照。）と報告されており、既に実用化されたり、又は実用化に向けて研究が進められている。その他、高甘味度甘味質を有する高甘味度甘味料が多く提案されているが、実用化されるまでには種々の課題を有している。

従来から存在するものとは異なる甘味度の高い高甘味度甘味料の開発、好ましい甘味質や、安定性等の物性に優れた高甘味度甘味物質或いはこのような高甘味度甘味物質を含む実用性の高い高甘味度甘味料組成物の開発が求められている。発明の課題

高い甘味度を有する高甘味度甘味料を開発すべく鋭意検討がなされた結果、下記一般式（2 ) で示されるァスパルチルジペプチドエステル誘導体が高甘味度を有し、この誘導体が高甘味度甘味料として有用であることが見出され、本件出願人によりこの内容について既に特許出願がなされている。

本発明者等の知見によれば、この誘導体の甘味度倍率は極めて高いが、甘味倍率が極めて高いためか、このまま甘味を要求する食品等に、例えばふりかけて使用すると、甘味が均一に混合せず、甘味が不均一な食品等になり好ましくないことが見出されている。そこで、賦形剤と混合して甘味剤組成物を調製してみたところ、通常の粉末同士の混合ではこの誘導体が均一に分散混合しておらず、これをそのまま使用すると甘味に偏りがあり好ましくないことも確かめられた。従って、固形状の甘味料組成物を製造する場合、甘味が均質に分散混合する方法が必要となる。そこで、本発明の課題は、当該誘導体を均一に分散混合することを可能とする甘味料組成物の開発にある。

次に、前記ァスパルチルジペプチドエステル誘導体について、本発明者等は更なる検討を行った結果、この誘導体の甘味度倍率は極めて高く、ショ糖に比較して 5 0 0 0〜 5 0 0 0 0倍（又はそれ以上）であることを確かめ、高甘味度甘味料として種々の飲食品への利用を試みた。

この誘導体は甘味度、甘味質、ダイエット等の面では十分に満足できるが、原末のままで使用する場合においては、ァスパルチルジぺプチドエステル誘導体固有の物性に起因した幾つかの問題が生じ、取り扱いが困難であることが分かった。例えば、多くは針状微細な結晶であるため、比容が大きく飛散し易い粉体特性を有している。そのため、取り扱い作業中に飛散して作業環境を悪化させるおそれがある。また、同時に、飛散によるロス（損失）を生じ易い。

種々の飲食品への利用を図る上で水に溶解した高甘味度溶液が安定で液状甘味料組成物として有用であることを見出し、更に検討を進めた結果、例えば水単独に対する溶解性を上げ、水に溶解するときにダマ（粉体が固まった状態）等の発生を防ぎ溶解作業を簡便にし、或いは発泡現象を起き難くする等して、食用の媒体に対して溶解性、分散性、安定性を更に改善することにより食品加工上極めて有利となることも課題として見出した。

一方、健康、ダイエット等に対する志向が高まるにつれてショ糖に代わる低力口リーで、ノンシュガーの甘味料の開発が期待される。また、褐変やべたつき等の、以前からショ糖使用品にみられる問題点を解決する手段、或いは飲料や冷菓等の製造に適した甘味料の開発が重要な課题である。飲料、冷菓等においては最終製品の品質への甘味料の影響は勿論であるが、その製造工程における作業性や甘味料に由来する物性変化等が甘味料選定上の重要な要素となる。

また、飲料等で予め濃縮タイプの原液を製造し、その希釈乃至はボトリングを別途行う場合や、ベンダ一マシーンに原液、シロップとして供給する場合においては輸送や保管等の便宜を図る上でできるだけ容量が少ないことが望ましく、そのような高甘味度の甘味料組成物が要求される。

以上のような情況下に、前記ァスパルチルジぺプチドエステル誘導体を安定に含み、飛散せず簡便に取り扱うことができる高甘味度の甘味料組成物が求められている。

そこで、本発明の課題は、前記誘導体について製品の品質のみならず、製造、流通段階における工程管理、作業性において満足できる甘味料組成物を提供、取得することにもある。

そのためには、下記の具体的な課題を解決できる方法の開発にある。

1. 前記ァスパルチルジぺプチドエステル誘導体について飛散を防止できる。

2. 溶解速度を高めて溶解を容易にする。

3. 小さい場所で保管でき、均一な甘味を付与できるような高甘味度の甘味料組成物で長期間安定（高溶解、高分散性で）している。

発明の開示

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、前記高甘味度を有する誘導体と、固体状の賦形剤とを少なくとも含有する組成物であって、製造段階で少なくとも当該誘導体を溶液状態で混合する工程を含むことにより当該組成物中当該誘導体を均一に分散混合する固形状甘味料組成物が得られることを見出し、この知見に基づいて、本発明にその一形態として含まれる発明「固形状甘味料組成物」を完成するに到った。

即ち、この発明は下記一般式（2 ) 、より好ましくは下記一般式（1 ) で示されるァスパルチルジペプチドエステル誘導体（塩の形態にあるものを含む。）と固体状の賦形剤とを含有し、製造段階で少なくとも当該誘導体を溶液状態で混合する工程を含むことに特徴を有する当該誘導体を均一に分散混合した固形状甘味料組成物に存する。

本発明の固形状甘味料組成物に使用する前記ァスパルチルジペプチドエステル誘導体には塩の形態にあるものも含まれ、また 1種単独の誘導体と 2種以上の誘導体の混合物が含まれる。

R₅

COOCH'

但し、上記式中、、 R₂、 R₃、 R₄及び R ₅はそれぞれ相互に独立していて、水素原子、水酸基、炭素数 1〜3のアルコキシ基（メトキシ、ェ卜キシ、 n— プロポキシ等）、炭素数 1〜3のアルキル基（メチル、ェチル、 n —プロピル等 ) 及び炭素数が 2又は 3のヒドロキシアルキルォキシ基（〇（C H₂ ) ₂〇H、 O C H₂ C H (OH) C H₃等）何れかを表す。ここで、及び R ₂、或いは R₂及び R₃についていては、それぞれ両者（と1 ₂、又は R₂と R₃ ) が一緒になつてメチレンジォキシ基（〇C H₂ 0) を形成してもよい。

R₆、 R₇、 R₈、 R₉及び R _{1 {)}はそれぞれぞれ相互に独立していて、水素原子又は炭素数が 1〜3のアルキル基（メチル、ェチル、イソプロピル等）基を、それぞれ表す。ここで、 Rい R₇、 R₈、 Rg及び R から選択される任意の 2つの置換基については、それぞれ一緒になつて炭素数が 1〜 5のアルキレン基（CH₂ 、 CH₂ CH₂、 CH₂CH₂ CH₂等）を形成してもよい。

R₆と R₇力或いは R₈と R;)とがそれぞれ異なる置換基を表す場合或いは R, が水素原子以外の置換基を表す場合、これら（R₆と R₇、 R₈と R₉又は R_M)) が結合する炭素原子の立体配位には制限は無く、例えば（R) 、 (S) 及び（RS ) の何れでもよいし、それら混合物でもよい。尚、前記一般式（2) において R 6〜 R , 0や水素原子と炭素原子との結合手が波線で記載されているのは、その結合手の向きが任意であることを意味する。

但し、 R₆が水素原子又はメチル基を、、 R₂、 R₃、 R₄、 R₅、 R₇、 R₈、 R₉及び R_{1 Q}が同時に水素原子を、それぞれ表す誘導体、及び R₂がメトキシ基を、 R₃が水酸基を、 R_l()が水素原子又はメチル基を、 R R R₅、 R R₇、 R₈及びが同時に水素原子を、それぞれ表す誘導体については除かれる。本発明の固形状甘味料組成物に使用するァスパルチルジペプチドエステル誘導体としては、前記式中 R₈、 R₉及び R_{I D}が何れも水素原子を表す誘導体がより好ましい。

本発明の固形状甘味料組成物に使用するァスパルチルジペプチドエステル誘導体としては、ショ糖に比して 4， 000倍を超える甘味強度を有する誘導体が好ましい。

下記の内容も本発明の固形状甘味料組成物に使用するァスパルチルジペプチドエステル誘導体に好ましい誘導体として含まれる。

[1] 前記式（2) 中、 R₃が水酸基又はメトキシ基であり、 R₄及び R₅が水素原子である誘導体。

[2] 前記式（2) 中、が水酸基である誘導体。

[3] 前記式（2) 中、 R,が水素原子である誘導体。

[4] 前記式（2) 中、 R₂、 R₆及び R₇が水素原子である誘導体。

[5] 前記式中、 R₂が水素原子、水酸基及びメチル基の何れかである上記誘導体。

前記誘導体には塩の形態にあるものが含まれ、その塩には、例えば塩酸塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニゥム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等食用として可能な塩の形態が含まれる。

本発明の固形状甘味料組成物に使用するァスパルチルジぺプチド誘導体として

、特に好ましくは下記表 1に示される 9誘導体を挙げることができる（R ₈、 Rリ及び R _{1 ()}は何れも水素原子を表す）。

前述の如く本発明の固形状甘味料組成物に使用する前記誘導体としては、 1種のみ使用することもできるし、複数を混合使用することもできる。更に、本発明の目的を阻害しない範囲で、更に別の甘味成分を含有することができる。

本発明の固形状甘味料組成物において賦形剤とは、該誘導体の高甘味度を調整する成分で、糖類、糖アルコール類、オリゴ糖類、多糖類等を含み、呈味成分ではない増量剤や、担体等として使用するものを含む。

固体状の賦形剤としては、糖類、糖アルコール類、オリゴ糖類及び多糖類に含まれる化合物の少なくとも 1種が好ましく採用される。

糖類としては、ショ糖（ショ糖の誘導体を含む。）、転化糖、異性化糖、ブドゥ糖、果糖、乳糖、麦芽糖、 D—キシロース及び異性化乳糖を、糖アルコール類としてはマルチトール（還元麦芽糖水飴等を含む。）、ソルビトール、マンニトール、エリスリトール、キシリトール、ラクチトール（還元乳糖等を含む。）、パラチニット、還元澱粉糖化物（水添水飴等を含む。）等を使用することができる。オリゴ糖類としては、フラクトオリゴ糖（ネオシュガー等を含む。）、マルトオリゴ糖（直鎖オリゴ糖等を含む。）、イソマルトオリゴ糖（分岐オリゴ糖等を含む。）、ガラクトオリゴ糖、大豆オリゴ糖及び乳果オリゴ糖等を、更に、多糖類としては、ダルコマンナン、食物繊維（グァ一ガム酵素分解物 [ガラクトマンナン加水分解物等]、難消化性デキストリン（食物繊維含有デキストリン）、ポリデキストロース、澱粉類（デキストリン、可溶性澱粉、加工澱粉等を含む。 ) 等を使用することができる。本発明の固形状甘味料組成物においてこれらの賦形剤は、 1種を使用することもできるし、複数配合して使用することもできる。尚、前記ショ糖にはショ糖の誘導体が含まれ、その例としては砂糖結合水飴（カップリングシュガー、ダルコシルスクロース等を含む。）、パラチノース（ィソマルチュロース等を含む。）、トレハロース等を挙げることができる。

本発明の目的を阻害しない範囲で、更に別の賦形剤（担体、増量剤等を含む。 ) を配合することもできる。

本発明の固形状甘味料組成物においてはその製造段階で少なくとも当該誘導体を溶液状態で混合する工程を含んでおればよい。その際、誘導体が全て溶解していることが望ましいが、均一に分散していてもよく、或いは一部溶解一部分散の状態でもよい。

好ましくは、組成物全体を溶液状態にして均一に混合、必要により乾燥することにより目的とする本発明の固形状甘味料組成物が得られる。そのための溶媒としては、本発明の固形状甘味料組成物に使用する誘導体、好ましくは賦形剤を溶解する溶媒で飲食用に使用可能な溶媒が使用される。使用される溶剤は 1種単独でも混合溶媒でもよい。好ましくは、水、エタノール等アルコール類、ポリ酢酸ビニル、油脂類等を挙げることができる。その組成物を均一に混合する方法としては、液体系と固体系とで均一に混合する方法、或いは液体系で混合する方法として公知或いは使用可能な方法を採用することができる。必要により溶媒を除去する方法が必要になるが、各種の使用可能な乾燥方法を採用することができる。本発明の固形状甘味料組成物には、甘味剤（卓上、その他）の他、更に組成物中に食品として必要な成分を含み、このようにして得られる固体状食品も本発明に含まれる。そのような例としては、粉末ジュース、粉末ココア、粉末コーラ、インスタントのコーヒーや紅茶類、チョコレート、チューインガム、健康食品、医薬品等が含まれる。

また、前記本発明の固形状甘味料組成物を使用して得られ、又は得られうるような飲食品（コーラ飲料）、その他本発明品（固形状甘味料組成物）として得られる製品、例えば粉末ジュースを水に溶解し得られるジュース、このように本発明品により甘味を付与された製品（本発明品の甘味剤を使用したパン、本発明品の甘味剤又はチョコレートを使用したケーキ、本発明品をトッビング剤として使用した食品、例えばヨーグルト等）も本発明の固形状甘味料組成物又はその使用に含まれる。

一方、本発明の前記課題のうち前記ァスパルチルジぺプチドエステル誘導体について製品の品質のみならず、製造、流通段階における工程管理、作業性において満足できる甘味料組成物を提供、取得するとの課題解決に向けて、本発明者等は、更に検討を行った結果、前記高甘味度を有するァスパルチルジペプチドエステル誘導体を水、アルコール等の食用媒体中に含み、かつ安定した液状の甘味料組成物を開発することに成功した。食用媒体を使用して、これに前記ァスバルチルジぺプチドエステル誘導体を安定に溶解せしめた溶液、好ましくはこの誘導体を含み、安定に溶解、安定に分散する懸濁溶液を見出し、この知見に基づいて本発明の別の態様である発明「液状甘味料組成物」を完成するに到った。

即ち、この発明は、下記一般式（2 ) 、より好ましくは下記一般式（1 ) で示されるァスパルチルジペプチドエステル誘導体（塩の形態にあるものを含む。）の少なくとも 1種を食用媒体、水アルコール等に溶解した溶液を含有することに特徴を有する液状甘味料組成物に存する。

本発明の液状甘味料組成物に使用する前記ァスパルチルジぺプチドエステル誘導体には塩の形態にあるものが含まれ、 1種単独の誘導体又は 2種以上の誘導体の混合物が使用される。

COOCH₃

但し、上記式中、 R,、 R₂、 R₃、 R₄及び R₅はそれぞれ相互に独立していて、水素原子、水酸基、炭素数 1〜3のアルコキシ基（メ卜キシ、エトキシ、 n— プロポキシ等）、炭素数 1〜3のアルキル基（メチル、ェチル、 n—プロピル等 ) 及び炭素数が 2又は 3のヒドロキシアルキルォキシ基（〇（CH₂) ₂OH、 O CH₂ CH (OH) CH₃等）何れかを表す。ここで、及び R₂、或いは R₂及び R₃についていては、それぞれ両者（1^と1^₂、又は R₂と R₃) が一緒になつてメチレンジォキシ基（OCH₂0) を形成してもよい。

Rい R₇、 R₈、 R₉及び R はそれぞれぞれ相互に独立していて、水素原子又は炭素数が 1 ~3のアルキル基（メチル、ェチル、イソプロピル等）基を、それぞれ表す。ここで、 R₆、 R₇、 R₈、 R₉及び R₁₍₎から選択される任意の 2つの置換基については、それぞれ一緒になつて炭素数が 1〜 5のアルキレン基（CH₂ 、 CH₂CH₂、 CH₂CH₂ CH₂等）を形成してもよい。

R₆とが、或いは R₈と R₉とがそれぞれ異なる置換基を表す場合或いは R_1Q が水素原子以外の置換基を表す場合、これら（1¾₆と1¾₇、 R。と R₉又は R_l()) が結合する炭素原子の立体配位は（R) 、 (S) 及び（RS) の何れでもよいし、それらの混合形態でもよい。尚、前記一般式（2) において R₆〜Ri。や水素原子と炭素原子との結合手が波線で記載されているのは、その結合手の向きが任意であることを意味する。

但し、 R₆が水素原子又はメチル基を、 Rい R₂、 R₃、 R₄、 R₅、 R" R₈、 R₉及び R_{i n}が同時に水素原子を、それぞれ表す誘導体、及び R₂がメトキシ基を、 R₃が水酸基を、。が水素原子又はメチル基を、 R,、 Rい R₅、 Rい R₇、 R₈及び R₉が同時に水素原子を、それぞれ表す誘導体については除かれる。本発明の液状甘味料組成物に使用するァスパルチルジぺプチドエステル誘導体としては、前記式中、 R₈、 R₉及び R_{1 D}が何れも水素原子を表す誘導体がより好ましい。

本発明の液状甘味料組成物に使用するァスパルチルジペプチドエステル誘導体としては、ショ糖に比して 4， 0 00倍を超える甘味強度を有する誘導体が好ましい。

下記の内容も本発明の液状甘味料組成物に使用するァスパルチルジペプチドェステル誘導体に好ましい誘導体として含まれる。

[2] 前記式（2) 中、 R,が水酸基である誘導体。

[3] 前記式（2) 中、が水素原子である誘導体。

本発明の液状甘味料組成物に使用するァスパルチルジぺプチド誘導体として、特に好ましくは下記表 2に示される 9誘導体を挙げることができる（R₈、 R₉及び R_{1 ()}は何れも水素原子を表す）。 [表 2 ]

食用媒体（水、アルコール等）には安定化剤（倍散剤）、増粘剤、賦形剤等を含むことができる。好ましくはこれ等を懸濁媒体として使用することができる。安定化剤として、糖類、糖アルコール類及びオリゴ糖類に含まれる化合物の少なくとも 1種を添加することができる。その結果、前記誘導体を高溶解性、高分散性に優れ、安定した懸濁液を調製することができる。

糖類としては、ショ糖（ショ糖の誘導体を含む。）、転化糖、異性化糖、ブドゥ糖、果糖、乳糖、麦芽糖、 D—キシロース及び異性化乳糖を、糖アルコール類としては、マルチ! ル、ソルビトール、マンニ! ^一ル、エリスリトール、キシリトール、ラクチトール、パラチニット及び還元澱粉糖化物、還元澱粉加水分解物を、オリゴ糖類としては、フラクトオリゴ糖、マルトオリゴ糖、イソマルトォリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、大豆オリゴ糖及び乳化オリゴ糖を、それぞれ好ましい安定化剤として挙げることができる。その他、ショ糖の誘導体として砂糖結合水飴等 [カップリングシュガー：ダルコシルスクロース等]、パラチノース（イソマルチュロース等を含む。）、トレハロース等を挙げることができる。前記の如く、食用媒体としては水、アルコール、この何れかを含む混合溶媒等の液状媒体を使用するのが好ましく、前記の如く安定化剤等を含んでいてもよい。前記誘導体の少なくとも 1種を液状媒体に対する溶解度より高濃度に含有する懸濁液、特に好ましくは均一な懸濁液の状態にすることができる。

前記誘導体の少なくとも 1種を液状媒体に対する溶解度よりも高濃度に含有する懸濁液と液状媒体とを混合することにより安定した懸濁状の甘味料組成物を取得することができる。このような混合において使用する混合には真空混合法が好ましく採用される。

本発明の液状甘味料組成物には、甘味剤、飲料、冷菓、シロップ等、飲食品、医薬品等の形態にあるものが含まれる。

更に、このような液状の甘味料組成物を使用した飲料、冷菓、デザート等の飲食品、医薬品、口腔化粧品、その他甘味を付与された製品等も本発明に含まれる発明の実施の形態

以下、本発明の実施の形態について説明するが、先ず本発明の固形状甘味料組成物について説明し、その後本発明の液状甘味料組成物について説明する。 (本発明の固形状甘味料組成物について）

本発明の固形状甘味料組成物に使用する前記一般式（2 ) で示されるァスパルチルジペプチドエステル誘導体としては、特に前記 9種の誘導体（それぞれ「誘導体 1」〜「誘導体 9」と称する。）が高甘味度である点で好ましい。これらの誘導体を中心に本発明の固形状甘味料組成物について説明するが、本発明の固形状甘味料組成物はこれら誘導体の使用に限定されるものではない。

本発明の固形状甘味料組成物に使用するァスパルチルジぺプチドエステル誘導体はアスパルテームを、フエニル基上に種々の置換基を持ち、なおかつ主鎖上に 1から 2個のアルキル置換基を持つ 3 —フエニルプロピオンアルデヒド誘導体、シンナムアルデヒド誘導体或いは（2—フエニルェチル）アルキルケトン誘導体と還元剤（例えば水素パラジウム炭素触媒）とを用いて還元的にアルキル化することによって容易に合成できる。或いは通常のペプチド合成法（泉屋等、ぺプチド合成の基礎と実験：丸善 1985. 1. 20 発行）に従って得ることができる /3位のカルボン酸に保護基を持つアスパルテーム誘導体（例えば /3— O— - α— L—ァスパルチルー L—アミノ酸メチルエステル）を、上記 3—フエニルプロピオンアルデヒド誘導体、シンナムアルデヒド誘導体或いは（2—フエニルェチル）アルキルケトン誘導体と還元剤（例えば N a B (O A c ) ₃ H) とを用いて還元的にアルキル化 (A. F. Abde卜 Magi d等、 Tet rahedoron Le t ters, 31, 5595 (19 90) ) した後に保護基を除去する方法、或いは必要に応じて不飽和結合を還元剤で飽和する方法によって得ることができる。上記 3—フエニルプ口ピオンアルデヒド誘導体、シンナムアルデヒド誘導体或いは（2—フエニルェチル）アルキルケトン誘導体の代わりにこれらのァセ夕ール或いはケ夕ール誘導体等が還元的ァルキル化の際のアルデヒド或いはケトン成分として用いられ得ることは勿論である。

これら誘導体は、前記に示したような公知のぺプチド合成法や後記実施例の欄に、誘導体 1 ~ 9についてその製造例が示されているので、これらに基づいて容易に製造することができる。

本発明の固形状甘味料組成物においては、ァスパルチルジぺプチドエステル誘導体と、本発明の固形状甘味料組成物に使用する固形状の賦形剤との配合組成については特に制限は無い。

しかしながら、本発明の固形状甘味料組成物に使用するァスパルチルジぺプチドエステル誘導体の含有量について、当該誘導体（1種又は 2種以上）と賦形剤の全重量に占める当該誘導体の比率で、好ましくは 2 p p m (重量）〜9 5 % ( 重量）程度使用することができる。また、本発明の固形状甘味料組成物における全組成（重量）当たり当該誘導体を、好ましくは 0 . 2 p p m (重量）〜9 5 % (重量）程度使用することができる。

組成物を混合する場合、少なくとも本発明の固形状甘味料組成物に使用するァスパルチルジぺプチドエステル誘導体を溶液状態で賦形剤を含む組成物成分と混合するものであり、組成物全体を溶液状態で均一に混合することもできる。

本発明の固形状甘味料組成物は、甘味剤、例えば卓上甘味剤して使用することができる。この場合、前記ァスパルチルペプチドエステル誘導体を少なくとも 1 種と、固体状賦形剤を 1種とを含有しておればよい。更に、別種の甘味成分（アスパルテーム等他の高甘味度甘味料や、糖、糖アルコール等、第三、第四の甘味成分）を配合したり、塩化ナトリウム等の塩等、甘味成分以外の必要な成分を配合することもできる。

本発明の固形状甘味料組成物を甘味剤として使用する場合には、前記賦形剤以外で必要により甘味剤用の担体、増量剤等（本発明の固形状甘味料組成物に使用する賦形剤に含まれる。）を使用することができる。この場合、例えば従来から知られ、又は使用されている甘味剤用の担体、増量剤等を使用することができる本発明の固形状甘味料組成物には、甘味剤のように甘味料と賦形剤とで実質的に構成される組成物や、フォンダン様食品のように甘味料と賦形剤とで実質的に構成される食品が含まれるが、前記賦形剤や甘味成分等以外で食品として必要な成分を各種配合することにより甘味を有する食品組成物を製造することができ、これも本発明の固形状甘味料組成物に含まれる。このような甘味料組成物には、甘味成分、賦形剤成分以外で、それぞれの目的に必要な固体成分を混合する。粉末ジュースであれば果実味を呈する成分、キャンディ一やゼリーであればそれらのための風味成分、錠菓でればそのための成分（外側は別途調製要）、栄養剤であれば栄養成分、医薬品であれば医薬活性成分、粉末コーヒーであればコーヒー成分、粉末乳製品であれば乳成分、歯磨き剤であれば歯磨き成分等が配合される具体的には、粉末状製品として、卓上甘味剤（粉末賦形剤の微結晶表面に被覆 ) 、粉末ココア、粉末コーラ、粉末コーヒー（噴霧乾燥品）、インスタントコ一ヒー、健康食品（凍結乾燥品）、粉末ジュース（濃縮乾燥品）、顆粒状品として、薬品、造粒品として粉末調味料、その他固体状製品として、チョコレート、チュ一^ rンガム、フォンダン様食品が挙げられる。

本発明品（固形状甘味料組成物）を製造するには特に困難は無く、例えば溶媒を使用する混合分散方法を利用して行うことができる。以下に、好ましい方法を若干説明する。

1 . 均一に溶角早した組成物の溶液を乾燥して組成物を製造する。

2 . 濃縮乾燥、例えばアスパルテーム含有糖（特開昭 63- 146768号公報等参照。）、噴霧乾燥、例えば甘味を付与するための組成物（特開昭 58-20588号公報等参照。）、凍結乾燥、例えばインスタントコーヒー（特開昭 59-45849号公報等参照。）、押し出し造粒、例えば低カロリー甘味料（特開平 1-206969号公報等参照。）、及び糖成型物への吸収法の何れかにより固形化する、例えば固形甘味料（特開昭 58-36368号公報等参照。 ) 。

前記溶液を使用する場合の溶液を構成する溶媒としては、水、エタノール等ァルコール、及びこの両者の何れか一方を少なくとも含む均一混合溶媒の何れかが好ましい。即ち、水単独溶媒、アルコール単独溶媒が多く採用されるが、水とァルコールの混合溶媒等、水及びアルコールの少なくとも 1種を含む混合溶媒を使用することもできる。

3 . 前記ァスパルチルジぺプチドエステル誘導体を含む溶液を賦形剤に均一に被覆する、例えばエリスリトール組成物の製造（特開平 4- 335870号公報等参照。 ) 。

4 . 溶液を構成する溶媒として、水、エタノール等アルコール、又は水及びァルコールの少なくとも 1種を含む混合溶媒を使用して、当該溶液を当該粉末賦形剤の微結晶表面に噴霧散布して混合する、例えば外観微結晶状の低カロリー甘味料組成物（特開平 1-95741号公報等参照。）。

一方、本発明の固形状甘味料組成物を甘味剤（本発明品）として使用して、更に甘味の付与を必要とする飲食品等の製品、例えば、果汁飲料、コーラ飲料、氷菓、アイスクリーム、アイスキャンディ一、パン、ケーキ等、衛生製品、化粧品

(歯磨き剤を始めとする口腔用組成物を含む。）、医薬品及び人以外の動物用製品等の各種製品を製造することができ、このように本発明の固形状甘味料組成物を、本発明品である前記甘味剤、その他の発明品（チョコレート等）として使用して得られる飲食品等も本発明に含まれる。

例えば、本発明品である粉末ジュース（固形状甘味料組成物）を水に溶解して得られる甘味が均質に分散したジュースのように本発明の固形状甘味料組成物の直接的（本来の目的での）使用により、得られる飲食品等は勿論のこと本発明に含まれる。

(本発明の液状甘味料組成物について）以下に、本発明の液状甘味料組成物について説明する。

本発明の液状甘味料組成物に使用する前記一般式（2 ) 、特に（1 ) で示されるァスパルチルジペプチドエステル誘導体としては、特に前記 9種の誘導体（それぞれ「誘導体 1」〜「誘導体 9」と称する。）が高甘味度である点で好ましいので、この誘導体を中心に本発明の液状甘味料組成物を説明するが、本発明の液状甘味料組成物はこれら誘導体の使用に限定されるものではない。

本発明の液状甘味料組成物に使用するァスパルチルジぺプチドエステル誘導体はアスパルテームを、フエニル基上に種々の置換基を持ち、なおかつ主鎖上に 1 から 2個のアルキル置換基を持つ 3 —フエニルプロピオンアルデヒド誘導体、シンナムアルデヒド誘導体或いは（2—フエニルェチル）アルキルケトン誘導体と還元剤（例えば水素 Zパラジウム炭素触媒）とを用いて還元的にアルキル化することによって容易に合成できる。或いは通常のペプチド合成法（泉屋等、ぺプチド合成の基礎と実験：丸善 1985. 1. 20 発行）に従って得ることができる /3位のカルボン酸に保護基を持つアスパルテーム銹導体（例えば /3— O—ベンジル—ひ —Lーァスパルチルー L一アミノ酸メチルエステル）を、上記 3 _フエニルプロピオンアルデヒド誘導体、シンナムアルデヒド誘導体或いは（2—フエ二ルェチル）アルキルケトン誘導体と還元剤（例えば N a B ( O A c ) ₃ H) とを用いて還元的にアルキル化 (A. R Abde卜 Magi d等, Te t rahedoron Le t te rs, ϋ, 5595 (1 990) ) した後に保護基を除去する方法、或いは必要に応じて不飽和結合を還元剤で飽和する方法によって得ることができる。上記 3—フエニルプロピオンアルデヒド誘導体、シンナムアルデヒド誘導体或いは（2 _フエニルェチル）アルキルケトン誘導体の代わりにこれらのァセ夕一ル或いはケ夕ール誘導体等が還元的ァルキル化の際のアルデヒド或いはケトン成分として用いられ得ることは勿論である。

これら誘導体は、前記に示したような公知のペプチド合成法や後記実施例の欄に、誘導体 1〜9についてその製造例が示されているので、これらに基づいて容易に製造することができる。

本発明の液状甘味料組成物に安定化剤として使用する糖類、糖アルコール類及びオリゴ糖類（以下併せて、「本発明の液状甘味料組成物に使用する糖類等」と称することがある。）について説明する。

糖類については糖類のうち、甘味を有し水溶性であるものが好ましく使用される。例えば、ショ糖（ショ糖の誘導体を含む。）、転化糖、異性化糖、ブドウ糖、果糖、乳糖、麦芽糖、 D—キシロース及び異性化乳糖を含み、ショ糖の誘導体には、例えば砂糖結合水飴（カップリングシュガー、ダルコシルスクロース等）、パラチノース、（イソマルチュロース等）、トレハロース等が含まれる。

糖アルコ一ルは還元糖を意味し、ォリゴ糖類はブドゥ糖ゃ果糖等の単糖の基本骨格数個を有する多糖を意味する。糖アルコール類としては、マルチトール、ソルビ! ^一ル、マンニ! ^一ル、エリスリトール、キシリ 1 ^一ル、ラクチトール、ノ° ラチニット、還元澱粉糖化物及び還元澱粉加水分解物を、またオリゴ糖類としては、フラクトオリゴ糖、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、大豆オリゴ糖及び乳化オリゴ糖を挙げることができる。

これらの化合物を本発明の液状甘味料組成物において安定化剤として使用する場合、 1種でも複数でも使用することができる。

上記例示の化合物の中では、本発明の液状甘味料組成物で使用するァスパルチルジペプチドエステル誘導体の安定化（高溶解性、高分散性の面で）を図る上で、異性化糖、ソルビトール等の糖アルコール、還元澱粉加水分解物、カップリングシュガー等を配合、使用するのが好ましい。

これらの安定化剤の使用により、本発明の液状甘味料組成物に使用する前記誘導体を含有せしめることができ、本発明の液状甘味料組成物に使用する糖類等による甘味も強化された高甘味度の液状組成物が得られると同時に、前記誘導体が液体系でも極めて安定に保持され、使用時も特に懸濁液の場合前記誘導体の結晶が液体中に均一に分散浮遊して、水等の食用媒体中の分散性、溶解性にも優れた効果を発現する。その結果、本発明品（液状甘味料組成物）を甘味剤や飲食品の形態で使用することもできるし、飲料、デザート、冷菓等の原料として実用性の高い甘味剤を提供することもできる。

本発明の液状甘味料組成物に使用する前記誘導体は、一般的には水に対する溶解度が小さい（l ~ 1000mg/100inl ) が、高甘味度であるので、僅かに溶解する量で十分に甘味度は保証されるが、その溶解度以上に添加して、懸濁液として好ましく使用することもできる。懸濁液を製造する場合の懸濁媒体（分散媒）は、低粘度であれば不均一に沈降が観られる場合があるが、この場合使用時に振る等して振動を与えることにより均一に分散させることができるが、このような場合常時均質に維持するには、好ましくは少なくとも前記誘導体の浮遊安定性を維持できる程度の粘度を有する懸濁媒体（好ましくは、水等の食用媒体に本発明の液状甘味料組成物に使用する糖類等を安定化剤として含む溶液）を選択使用するか、或いはキサンタンガム、グァガム等のガム質、多糖類等の増粘安定化剤、比重増加成分を更に添加する等して、懸濁媒体に対する前記誘導体の分散、浮遊安定性をより高めることができる。

懸濁媒体に対する前記誘導体（1種以上）の添加量については、少なくとも前記誘導体の一部が未溶解の状態を安定に維持できる量使用するのが好ましい。懸濁液を製造するための前記誘導体の添加量の下限は、保存温度乃至室温下で前記誘導体を過飽和にするに要する量であり、上限は目的とする甘味度に応じて要求される前記誘導体の量である。勿論、目的とする甘味度に応じて要求される前記誘導体の量が飽和に満たない量の場合には、当然溶解した液体となるが、当然本発明の液状甘味料組成物として使用することができる。

懸濁媒体に添加使用できる安定化剤（倍散剤）を使用する場合、 1種又は 2種以上を組み合せて使用することができる。更に、他の調味成分（例えば、 L -ダル夕ミン酸ナトリウム、 5'-ヌクレオチド等の呈味物質、ステピオサイド類、サッカリン等の甘味物質、有機酸、アミノ酸、ペプチド類、エキス類等。）、香料、香辛料、着色料、カルシム、マグネシウム等の無機物質、ビタミン、脂質等を併用してもよい。油脂を併用する場合、 OZW型又は W/〇型の乳化物として提供することも可能である。

本発明の液状甘味料組成物を製造するには、特に困難は無く、例えば単に前記誘導体（1種以上）を直接添加混合し溶液状、或いは懸濁状（スラリー状）にすることもできる。使用する懸濁媒体（好ましくは、水に安定化剤として糖類等を含んだ溶液）を加温し、これに前記誘導体を添加混合して冷却することにより製造することもできる。好ましくは、気泡の抱き込みを防ぎながら前記誘導体をより均一に分散させるためには、以下の方法を採用すればよい。前記誘導体及び水（及び Z又は安定化剤の一部）を含む懸濁物（スラリー）を調製し、次いでこれと安定化剤（既に一部使用の場合は残り全部）とを混合する。この際、懸濁物（スラリー）は好ましくは、予め前記安定化剤の一部と直接混合（均質化）するか、又は前記誘導体及び水を混合（均質化）した後、安定化剤の一部と混合（均質化）する方法により調製し、次いで残りの多量の安定化剤と合わせて、好ましくは真空混合することにより気泡の形成を防ぎつつ、前記誘導体の粒子が均一に分散した液状甘味料組成物を製造することができる。

本発明において、液状甘味料組成物の形態としては液体（均一溶液又は分散溶液）、ペースト状、ソフト乃至ハードクリーム状等の流動乃至は半流動状の形態を挙げることができ、これら全て本発明に含まれる。例えば、ペースト状クリーム状の場合、粘度の高い原料と混合する際の作業性に優れ、冷菓等の製造に好適である。

本発明の液状甘味料組成物は、前記誘導体の保存安定性に優れている（誘導体自体の分解もなく、長期に高溶解、高分散性を保つ。）ため、甘味ロス（損失）が少なく、高甘味度液状甘味料組成物を取得でき、加えて安定化剤の使用により、更に水に対する分散、溶解性を前記誘導体単品に比べて著しく向上させることができるので、飲料、冷菓、シロップ、ベンダ一等の用途に好適な甘味料組成物として広くその利用が期待される。

本発明の液状甘味料組成物においては、前記ァスパルチルジぺプチドエステル誘導体と、安定化剤としての本発明の液状甘味料組成物に使用する糖類等との配合組成については特に制限は無い。

前記糖類等の使用により安定化効果が得られると共に、糖類等の選択により、甘味質改善或いは調整の効果も得られる。

更に、増粘剤ゃ賦形剤、或いは界面活性剤の使用により、溶解性、分散性においてより安定化効果を得ることができる。

更に、別種の甘味成分（第三、第四の甘味成分：アスパルテーム等その他の高甘味度甘味料）を配合したり、塩化ナトリウム等の塩等、甘味成分以外の必要な成分を配合することもできる。

本発明の液状甘味料組成物は、代表的には甘味剤（本発明品）として使用することができる。この場合、前記誘導体を少なくとも 1種（塩の形態にあるものも可。）と、安定化剤を少なくとも 1種含有して食用媒体中に前記誘導体が安定に溶解しておればよく、特に懸濁液の場合には好ましくは一部未溶解の前記誘導体は均一に分散しておればよい。このような安定化剤を含んだ水等の食用媒体を溶解又は懸濁媒体として使用するのが好ましい。

本発明の液状甘味料組成物を甘味剤や飲食品として使用する場合には、前述の通り、より安定化を図るために必要により甘味剤用の担体、増粘剤、増量剤及び

Z又は賦形剤を使用することができる。この場合、例えば従来から知られ、又は使用されている甘味剤用の担体、増粘剤、増量剤、賦形剤等を使用することがでさる。

このような担体等には、安定化剤として例示した前記糖類等を使用することができるし、それ以外のもので、従来から甘味剤用の担体として使用され、又は使用可能なものを使用することもできる。

本発明品を甘味剤の形態で製造することができるが、甘味剤の形態以外で、必要な飲食品成分や賦形剤を使用することにより冷菓等の飲食品の形態で本発明の液状甘味料組成物を製造することもできる。

本発明の液状甘味料組成物は、更に甘味の付与を必要とする飲食品等の製品、例えば菓子（冷菓、ゼリー、ケーキ、キャンディー）、パン、チューインガム、衛生製品、化粧品（歯磨剤を始めとする口腔用組成物を含む。）、薬品及び人以外の動物用製品等の各種製品の甘味剤として使用することができ、このようにして甘味が付与された製品の形態として、また甘味の付与を必要とする当該製品に対する甘味付与方法においても本発明の液状甘味料組成物を使用することができ、これらも当然本発明に含まれる。これらの使用方法については、甘味剤或いは甘味付与方法のために甘味剤を使用する場合に用いる方法として知られている方法を採用して行うことができる。

本発明の液状甘味料組成物の使用により、飛散の問題も無い、溶解性が良好で作業性に優れ、省スペースで長期間にわたって安定に使用することができ、均一な甘味を提供することができる。

実施例以下、実施例及び比較例、更には本発明に使用するァスパルチルジペプチドェステル誘導体の製造例を示して、本発明をより詳細に説明する。

(実施例 1 ) 甘味倍率の測定

[甘味倍率の求め方]

誘導体 2はショ糖の 6 5 0 0倍と想定して、 PSE 1 0 %濃度となるように希釈した (15. 5mg/1000ml = 10/6500g/100ml) 水溶液を調製した。ショ糖濃度① 6. 94 %®8. 33%③ 10%④ 12%⑤ 14 4%の各水溶液を調製し、誘導体 2の水溶液の甘味強度がどの番号のものと似ているか、試飲して官能評価を行った。パネラー 2 0 名の平均点を求めた結果、 2. 25点であった。

次の計算により、当該誘導体 2の甘味強度は 8. 75 %であった [ (10. 0-8. 33) X 0. 25 + 8. 33=8. 75] 従って、甘味倍率はショ糖に対して 5600倍 (=8. 75/0. 0015 5) であった。同様に実験を行うと、誘導体 1は 22600倍であった。更に、同様にして、他の誘導体（3〜8 ) についても甘味倍率を求めることができる。また、コーラ液中での甘味倍率も、ショ糖 1 0 %コーラ液を比較例として、同様に求めることができる。

尚、コーラ液の組成は下記の通りである。

尚、比較液の濃度として、前記①〜⑤のショ糖濃度を採用した。

[結果]

下記に、このようにして求められたショ糖に対する甘味倍率を示した。試料水溶液中コーラ液中

誘導体 1 22600 22600

誘導体 2 5500 4900

誘導体 3 42400 37000

誘導体 4 43500 29600

誘導体 5 8400 8000

誘導体 6 14900 14000

誘導体 7 11100 10600

誘導体 8 18200 15800

誘導体 9 8000 7500

(実施例 2 ) オレンジ粉末ジュースの製造

下記の成分を水 1000 gに溶解後、噴霧乾燥して、オレンジ粉末ジュースを製造した。成分

誘導体 6 0. 023

才レンシ'シ"ユ-スミクロン D-5IT ¹ 31. 6

無水クェン酸 4. 0

リンゴ酸 8. 0

クェン酸ソーダ 2. 8

オレンシ 'ミクロン ZD- 0568* ² 4. 8

才レンシ 'カラ-へ' -ス W - 6540* ³ 1. 6

フルーツミクロン CL - 2068^M 4. 0

ビタミン C 2. 0

粉末マルチトール 41. 177

O 口 T 100 * 1 - 4 ：高砂香料（株）製。このようにして製造された粉末 5gを水 150mlに溶解して飲用とする。 PSE約 12% のオレンジ"ジュースとなる。ここで、甘味倍率は、誘導体 6 ： 14000倍、オレンジ濃縮果汁固形分当たり： 1、マルチトール： 0. 75として計算した。

製造された粉末 5gをランダムに 2 0力所からサンプリングし、各試料毎に 150m 1の水に溶解して甘味強度を比較した。各サンプル毎の有意差は無く、 PSE約 12% 相当の甘さであって、均一に混合分散されていた（n = 2 0 ) 。

一方、上記成分を上記組成でただ単に粉体混合して得られた試料 5gをランダムに 2 0力所からサンプリングして、同様に評価したところ、各サンプル間で甘味に大きな差があり、不均一な状態であることが確認された。

以上の如く、粉末同士を混合した場合に比べて、予め溶解し、噴霧乾燥することにより甘味が分散して好ましい甘味を呈した。これは、前記実施例 1から理解されるように高甘味度を呈し、使用量が超微量であるので、単に粉体にしてふりかけたり、粉体同士混合しても甘味が均一に分散しないことによるものと考えられる。

(実施例 3 ) 顆粒状品の製造

高甘味度甘味料であり、本発明に使用するァスパルチルジぺプチドエステル誘導体が有する物性を改善して、取り扱いが容易な甘味料組成物を提供する。

該誘導体の原末は一般に細かい針状の結晶で、比容が大きく、飛散し易い。更に、水に対する分散性、溶解性は共に低い。このため、原末のままで使用する場合には、溶解時にいわゆるダマ（難溶性の固まり）が生成し、溶解が困難となる。また、該誘導体はショ糖の 4000倍から 50000倍以上の甘味度を有するので原末のままで使用する場合には、極微量を精確に計量しなければならないし、また均一に混合する必要がある。

しかしながら、以下に示す方法により飛散性が無く、溶解性や、分散性等の物性が改善され、該誘導体が均一に配合された顆粒状品を製造することができた。 (例 1 ) 無水乳糖 87重量部とデキストリン 8重量部とを混合した後、これに誘導体 2 ( 甘味倍率 5000倍） 0. 2重量部を水 15重量部に溶解した液を添加混練し、押し出し造粒、乾燥を行い顆粒状品を得た。甘味倍率：約 10倍。

この物性を測定した結果は以下の通りである。

粗比容： 1. 47cc/g、密比容： 1. 46cc/g、 16メッシュ下〜 80メッシュ上に 80 %、溶解速度" ：温水（40°C) 約 35秒、冷水（10°C) 約 26秒、分散性：ダマを作らず速やかに分散、流動性：良好。

* 1 ：溶解速度については、 500mlビーカ一に蒸留水を張り、マグネチックス夕 —ラーでやわらかく撹拌しながら試料 lgを添加し、溶解時間を測定した。

また、同様の方法により、誘導体 2の原末の溶解速度を測定したところ、温水の場合においても誘導体 2の原末がダマとなり、 5分間経過後も完全溶解には到らなかった。

(例 2 )

デキストリン" 90重量部、デキストリン * ² 5重量部及び誘導体 1 (甘味倍率 22 600倍） 0. 044重量部を溶解した水 12重量部を配合した。

* 1 ：アミコール H (日澱化学製）；

* 2 ：アミコ一ル No. 1 (日澱化学製）。

上記配合に従い、流動造粒法により顆粒状品を得た。甘味倍率：約 10倍。

例 1と同様の方法により溶解速度その他を測定した。その結果、粗比容 3. 48cc /g、密比容： 2. 87cc/g、微細顆粒約 260ミクロン、溶解速度' ³ ：温水（40°C) 約 1 5〜20秒、冷水（10°C) 約 60秒、分散性、ダマを作らず速やかに分散、流動性：良好。

* 3 ：測定法は前記の通り。 (実施例 4 ) 卓上甘味剤の製造

下記の成分を有する甘味剤顆粒を流動造粒法により製造した。その際、誘導体 1は加水部分の水に溶解して使用した。造粒の条件等は次の通りである。

コーティング機種： VG-1200、仕込み量： 260Kg、主軸回転数： 50rpm、造粒軸回転数： 900rpm、加水率： 1. 0%、混合時間： 5分、熱風温度： 80°C、排風温度： 40 °Cで終了、粒子径：約 700^πι、微粉率（250 ^m pass) ： 2.5%,

製造された甘味剤 0.94gを 140nil (標準のコーヒーカップの容量）のコーヒー溶液に添加した場合、そのコーヒー溶液の甘味強度は PSE 5 %相当である。この甘味剤の甘味強度比は、誘導体 1 ：アスパルテーム：エリスリトール =4 ： 0.5： 0 .5である。ここで、誘導体 1の PSE4%時の甘味倍率を 18500倍として、またァスパルテームの PSE0.5%時で 360倍として、エリスリトールは PSE0.5%時の 0.75倍として計算した。

得られた試料 0.94gを 20箇所からランダムにサンプリングして、 140mlのコ一ヒー溶液に添加して、そのコ一ヒ一溶液の甘味強度を比較したところ、各サンプル毎の有意差は無く、 PSE5 %相当の甘さであった（n = 20) 。試料中の混合物は均一に混合分散されていた。

一方、上記成分を上記組成で、ただ単に粉体混合して得られた試料 0.94gをランダムにサンプリングして、同様にコーヒー溶液に添加して評価したところ、各サンプル間で甘味に大きな差があり、不均一な状態であることが確認された（n = 20) 。

(実施例 5) フォンダン様食品の製造

フォンダンはショ糖を過飽和にして刺激を与えてショ糖の細かい結晶を生じさせたもので、洋菓子のデコレーションや和菓子の砂糖衣として用いられている。

[糖の極微小な結晶の周りをシロップで包んだような特有の組織から成るため、本発明に使用するァスパルチルジぺプチドエステル誘導体による甘味料組成物をショ糖の代替に使用した場合には、このような組織を形成できないことが確かめられている。

一方、グルコース、当該誘導体及び水を 100 : 0 : 10〜： 100 : 1 : 20 の重量比で、又はグルコース、ラクトース、当該誘導体及び水を 90 : 10 : 0 : 10〜 10 : 90 : 1 : 20の重量比で含有してなるフォンダン様食品を製造した。

(例 1 ) 誘導体 2 (甘味倍率 5000倍として）の使用

グルコース（100 g) 、誘導体 2 (0. 04 g) 及び水（20 g) を予め混合し、 18分間加熱し、品温を 1 15°Cとした後、冷却して品温 60°Cになったところで撹拌しフォンダン様食品を製造した。このフォンダン様食品の甘味倍率はショ糖の約 2. 2倍である（グルコースの甘味倍率を 0. 6とした場合）。

(例 2 ) 誘導体 1 (甘味倍率 22600倍として）の使用

グルコース（50 g) 、ラク 1 ^一ス（50 g) 及び水 (20 g) を混合し、 1 15でまで加熱し、次いで 90°Cまで冷却した後、誘導体 1 (0. 0088 g) を添加して混合撹拌しフォンダン様食品を製造した。このフォンダン様食品の甘味倍率はショ糖の約 2倍である（ラクト一スの甘味倍率を 0. 2とした場合）。

(実施例 6) チョコレートの製造

下記組成で下記の通常の方法でチョコレートを製造した。但し、誘導体 8については香料と共に磨砕混合時に添加した。

成分配合量 (g/100ml )

誘導体 8 0. 0015

マルチトール 40

カカオマス 27

カカオバター 23

全脂粉乳 10

レシチン 0. 4

香料 0. 1

カカオマス、カカオバタ一、全脂粉乳、マルチトール及びレシチンを予備混合した後、磨砕混合（Ref ining) し、精練（Couching) 、調温（Tempering) 、充填、冷却及び熟成を経てチョコレートを製造した。虫歯の原因にならない、カロリ一の低減された、軽い風味のチョコレートが得られた。

(実施例 7 ) チュ一^ f ンガムの製造

下記の組成 1の成分を順次、 120 に加熱したニーダ一に投入し、 10分融解混合した。このとき、誘導体 2はポリ酢酸ビニルに予め溶解しておいた。続いて、組成 2の成分を順次そのニーダ一に投入し、同様に 10分間融解混合した。これを常温までに冷却してガムべ一スとして使用した。このガムベースを用いて組成 3 の成分を順次 75°Cに加熱したニーダ一に投入し、加熱を中止し、 12分間混合してローラで圧延後、チューインガムを製造した。

組成 1 ：

成分配合量（％)

誘導体 2 0. 0003

ポリ酢酸ビニル 40

モノグリセリド 3. 5

ポリブテン 3. 5 組成 2

組成 3 ：

比較例として組成 1で誘導体 2を添加しないでチューィンガムを製造した。それらを一昼夜常温で保存した（熟成）。

(官能評価）

チューインガム 3 gを咀嚼し、口中で感じる甘味の経時変化を記録した。比較例のチュ一^ f ンガムは咀嚼後 4分で甘味が消失し、ガムベース由来のェグ味、渋味が感じられた。しかし、ガム生地に微量の誘導体 2を配合したチュ rンガムは咀嚼開始 5分後も甘味が感じられ、 2 0分間甘味持続効果が観られた。また、ガムベース由来のエダ味、渋味は感じられなかった。

(実施例 8 ) 誘導体 1による液状甘味料組成物の製造

誘導体 1 (甘味倍率は 22600倍）の 1. 0重量部を水 70重量部に添加して（誘導体 1 の 25°Cにおける水に対する溶解度は 0. 152g/100ml ) 、ホモゲナイザーで均質化した後、日本食品加工（株）製異性化糖、商品名「フジクラフト」（水分 25 %、甘味倍率： 0. 75倍）を 70重量部添加し、更に均質化を行いその誘導体 1含有懸濁液 (スラリー）と「フジクラフト」 2000重量部とを「ロボクープ」 (TK. SUPPLIES (株）製）により 5分間真空混合し、懸濁液状甘味料組成物を製造した。 25°Cにおける「フジクラフト」に対する誘導体 1の溶解度は 0. 035g/100mlであった。また、上記で得た懸濁液状甘味料組成物中の誘導体 1の濃度は 0. 047g/100ml (= 1/ 2141；比重 1として）である。

この懸濁液状の甘味料組成物 l mlは 1 1. 3*のショ糖の甘味を有するので、 0. 5ml をコ一ヒ一カップの標準容量である 140m 1のコーヒーに滴下すると、ショ糖 4 % 相当の甘さのコーヒーが得られる。

* ：甘味度計算

誘導体 1より 1 X 22600

「フジクラフト」より（70 + 2000) X 0. 75

合計 24152. 5

従って、 1 g、比重 1とすると l m 1当たり、 1 1. 3 = 24152. 5 2141となる。 2 O m 1メスシリンダ一に該懸濁液状の甘味料組成物を入れ、水分が蒸発しないように上部を透明ラップで包み、室温下で 6 0日間静置したが、誘導体 1の沈降は観られなかった。その懸濁液状の甘味料組成物の粘度は 410mPa. s (センチポィズ： 20 、東京計器（株）製デジタル粘度計 DVM- B型、ローター No. 2、 30rpm、 1分）であった。

同様に、誘導体 1の 1. 0重量部を水 70重量部に添加してホモゲナイザーで均質化した懸濁液を同様にして室温下で 7日間静置したところ懸濁物は全て沈降した該懸濁液状甘味料組成物を製造後、その 0. 5mlを添加した 140mlのコーヒーを、ショ糖 5. 6gを添加した 140inlコーヒー（ショ糖 4 % ) を比較対照として官能評価を行ったところ、甘味に対して有意差は観られなかった（パネラー 1 0名使用。 ) 。また、該懸濁液上の甘味料組成物を密閉した容器に入れ、室温で 6 0日間静置後、その 0. 5mlを添加した 140mlのコーヒーを、同様に、ショ糖 5. 6gを添加した 140mlのコーヒーと比較し官能評価を行ったところ、有意差は観られず、美味しぃコ一ヒーが得られた。このことから、誘導体 1が分解しておらず、安定であることが分かった。

該誘導体の懸濁液 50g (誘導体含有量 0. 0234g) を 500mlの水（25°C ) に撹拌しながら添加し（200rpm) 、完全に溶解するまでの時間を測定したところ、 50秒であった。対照品として誘導体 1の粉末を 0. 0234gを同様にして 500mlの水（25°C ) に撹拌しながら添加し、完全に溶解するまでの時間を測定したところ、 3分以上を要した。

以上の実施例 8の結果から、本発明の甘味料組成物が安定に得られることが理解され、また、水単独の場合に比較して異性化糖等の安定化剤を添加することによりその安定性が一段と増大することも確かめられた。

(実施例 9 ) 誘導体 2による液状甘味料組成物の製造

下記に示す組成の懸濁媒体を製造した。

上記組成を構成する成分のうち高溶解、高分散のための安定化剤として使用する！)-ソルビトールは呈味質改善と粘度形成（賦形剤）にも併せて期待して用いたものであり、脱気蒸留水は溶存気体及び溶存イオンの誘導体 2粒子の沈降速度への影響を取り除くために使用した。また、ナトリウム ·ベンゾエイトは防カビ剤として使用し、ポリソルべ一ト 80は界面活性剤として誘導体 2の溶解性をより高めるために用いた。ナトリウム ·カルボキシメチルセルロースは、分散安定化剤、特に増粘安定化剤として使用した。尚、この懸濁液の粘度は約 56 niPa' s (センチボイズ、測定条件： 20°C、口一夕一 No. 2、 30ΠΜ、 1分、東京計器 (株）デジ夕ル粘度計 DVM-B型）であった。

上記懸濁媒体（分散楳） 58. 3gを 100mlビーカ一に分取し、誘導体 2の粉末（粒度 [メジアン径]は約 12 mに揃えた。）を 0. 160gを秤り取り（甘味強度は比較例と同じ）、ビーカ一に加え、攪拌子を用いて攪拌した（20°Cで 30分）。その後、ビーカ一から 50ml容のメスシリンダ一に懸濁液を入れて静置し、経時的に上澄液量を測定した（20°C) 。誘導体 2の水に対する溶解度は 0. 009g/100ml (25°C) である。対照品として、試料にアスパルテームを使用した。

経過時間における上澄液量（ml ) を下記に示す。

この結果、本発明品については上澄液に沈降は観られなかった。誘導体 2を懸濁使用することにより、より安定した（沈降しない）かつ甘味が均一に分散した高甘味度懸濁液状甘味料組成物を提供することができる。特に、低粘度下（例えば、 lOOmPa' s以下）でも、安定した懸濁液状甘味料組成物を提供することができるので、コーヒーや紅茶に 1〜2滴添加するのに、流動性が良く、使い勝手が良い卓上甘味剤或いは携帯甘味剤を提供することができる。例えば、得られた該懸濁液状甘味料組成物 0.5gを 140mlのコーヒーに添加すると、ショ糖約 5%相当の甘味が得られる。また、自動販売機等での使用にも好適である。更に、甘味剤として氷菓にかけたり、料理後の甘味の付与にも使用することができることが理解される。

尚、誘導体 1で同じ甘味度の甘味料組成物を製造したい場合には、上記懸濁媒体（分散媒体） 58.3gに誘導体 1を 0.035g (4/22600) を添加すればよい。この場合には、誘導体 1は溶解し溶液状態となる。目的によりその濃度を考慮して溶液状態で使用したい場合には何等懸濁させなくともよい。得られる該液状甘味料組成物 0.5gを 140mlのコーヒーに添加すると、ショ糖約 5 %相当の甘味が得られる。誘導体 1の水に対する溶解度は 0.152g/100ml (25°C) である。

以下に、本発明に使用するァスパルチルジぺプチドエステル誘導体の製造例を示す。

(製造例 1 ) 誘導体 1の製造

N— [N— [3 - (3—ヒドロキシ一 4ーメトキシフエニル）プロピル] — L _α—ァスパルチル] —L—フエ二ルァラニン 1 _メチルエステルの合成

Ν- t—ブトキシカルボ二ルー /3—0—ベンジル—ひ一 L—ァスパルチル _L 一フエ二ルァラニンメチルエステル 485mg (1. 0ミリモル）に 4N— HC 1ノジォキサン溶液 5m 1を加え、室温で 1時間撹拌した。反応液を減圧下に濃縮し、残渣に 5%炭酸水素ナトリウム水溶液 3 Om 1を加え、酢酸ェチル 30m 1で 2回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、硫酸マグネシウムを濾過して除き、濾液を減圧下に濃縮して、 /3— O—ベンジル—ひ— Lーァスパルチルー L—フエ二ルァラニンメチルエステル 385mg を粘ちような油状物として得た。

上記 /3 _ O—ベンジル—《 _ L—ァスパルチル— L—フエ二ルァラニンメチルエステル 385mg (1. 0ミリモル）をテトラヒドロフラン（THF) 15m 】に溶解し、溶液を 0でに保った。これに、 3—ベンジルォキシー4—メトキシシンナムアルデヒド 268mg (1. 0ミリモル）、酢酸 0. 060m l (1. 0ミリモル）及び NaB (〇Ac) ₃H3 1 8mg (1. 5ミリモル）を加え、

0°Cで 1時間、更に室温で 1夜撹拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 50m 1を加え、酢酸ェチル 3 Om 1で 2回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、硫酸マグネシウムを濾過して除き、濾液を減圧下に濃縮した。残渣を分取薄層クロマトグラフィー（Preparative Thin

Layer Chromatography： PTLC) で精製し、 N— [N- [3 - (3—ベンジルォキシ一 4—メトキシフエ二ル）プロぺニル] 一 j3— O—べンジル一L一 α— ァスパルチル] 一 L—フエ二ルァラニン 1—メチルエステル 523m g (0. 82ミリモル）を粘ちような油状物として得た。

上記 N— [N— [3 - (3—ベンジルォキ _ 4—メトキシシフエニル）プロべニル] _ 3— O—べンジル— L_ α—ァスパルチル] —L—フエ二ルァラニン 1—メチルエステル 523mg (0. 82ミリモル）をメタノール 30m lと水 lm 1の混合溶媒にに溶解し 10 %パラジウム炭素（50%含水） 200mgを加えた。これを水素気流下に室温で 3時間還元した。触媒を濾過して除き、濾液を減圧下に濃縮した。付着した臭いを除くために残渣を P T L Cで精製して N—

[N- [3— (3—ヒドロキシ一 4—メトキシフエ二ル）プロピル] — L— α_ ァスパルチル] 一 L一フエ二ルァラニン 1 _メチルエステル 228mg (0. 48ミリモル）を固体として得た。

¹ HNMR (DMS 0- d₆) 5 : 1. 50— 1. 60 (m, 2H) ， 2. 1 5-2. 40 (m, 6H) , 2. 87— 2. 97 (dd, 1H) ， 3. 05— 3. 1 3 (d d， 1 H) ， 3. 37— 3. 43 (m, 1 H) ， 3. 62 (s， 3 H) ， 3. 7 1 (s, 3H) , 4. 50— 4. 60 (m， 1 H) , 6. 52 (d ， 1 H) ， 6. 60 (s, 1 H) , 6. 79 (d， 1 H) ， 7. 18— 7. 30 (m， 5H) , 8. 52 (d, 1 H) ， 8. 80 (b r s, 1 H) 。

E S I -MS 459. 2 (MH⁺) 。

(製造例 2) 誘導体 2の製造

N- [N- [3— (4—メトキシフエ二ル）プロピル] —L一 α—ァスパルチル] — L—フエ二ルァラニン 1一メチルエステルの合成

4—メトキシシンナムアルデヒド 40 5mg (2. 5ミリモル）、ァスパルテ —ム 7 35mg (2. 5ミリモル）及び 1 0 %パラジウム炭素（50 %含水） 3 5 Omgをメタノール 1 5m〗と水 5m 1の混合溶媒に加え、これを水素気流下、室温で一夜撹拌した。触媒を濾過して除き、濾液を減圧下に濃縮した。残滓に酢酸ェチル 3 0m 1を加えしばらく撹拌した後、不溶物を濾過して集めた。少量の酢酸ェチルで集めた不溶物を洗った後、これに酢酸ェチルーメタノール（5 ： 2) の混合溶媒 5 Om 1を加えしばらく撹拌した。不溶物を濾過して除き、濾液を濃縮した所、残滓全体が固化した。これを減圧下に乾燥した後、メタノール一水の混合溶媒から再結晶して N— [N- [3— （4—メトキシフエ二ル）プロピル] 一 L一 α—ァスパルチル] —L一フエ二ルァラニン 1一メチルエステルを総収率 43. 4 %で固体として得た。

(製造例 3) 誘導体 3の製造

Ν- [Ν- [3 - (3—ヒドロキシー4—メトキシフエニル） _ 3—メチルブチル] —L一ひ—ァスパルチル] 一 L—フエ二ルァラニン 1—メチルエステルの合成

Ν- t—ブトキシカルボニル— )3— O—ベンジルーひ—L—ァスパルチル— L —フエ二ルァラニンメチルエステル 70 3mg (1. 4 5ミリモル）に 4N— HC 1 ジォキサン溶液 1 Om 1を加え、室温で 1時間撹拌した。反応液を減圧下に濃縮し、残滓に 5 %炭酸水素ナトリウム水溶液 5 Om 1を加え、酢酸ェチル 50m lで 2回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、硫酸マグネシウムを濾過して除き、濾液を減圧下に濃縮して、）3_〇一べンジルーひ一 L—ァスパルチルー L—フエ二ルァラニンメチルエステル 5 5 7mg (1. 45ミリモル）を粘稠な油状物として得た。

上記 ;3—〇—ベンジル— α— L—ァスパルチル一 L一フエ二ルァラニンメチルエステル 5 57mg (1. 45ミリモル）をテトラヒドロフラン（THF) 1 5m lに溶解し、この溶液を 0でに保った。これに、 3— (3—べンジルォキシ —4—メトキシフエ二ル）一 3—メチルブチルアルデヒド 43 2mg (1. 45 ミリモル）、酢酸 0. 0 8 3m l ( 1. 45ミリモル）及び N a B (OA c) ₃ H46 2mg (2. 1 8ミリモル）を加え、 0°Cで 1時間、更に室温で 1夜撹拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリゥム水溶液 50m lを加え、酢酸ェチル 50 m lで 2回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、硫酸マグネシウムを濾過して除き、濾液を減圧下に濃縮した。残滓を分取薄層クロマトグラフィー（PTLC) で精製し、 N— [N- [3 - (3—べンジルォキシ— 4ーメトキシフエ二ル） — 3—メチルブチル] 一 /3—0—ベンジル— L—ひーァスパルチル] —L—フエ二ルァラニン 1一メチルエステル 8 3 2m g ( 1. 2 5ミリモル）を粘稠な油状物として得た。

上記 N— [N- [3— （3—べンジルォキシ—4—メトキシフエ二ル） _ 3— メチルプチル] _/3 _〇—ベンジル— L— o;—ァスパルチル] 一 L—フエニルァラニン 1 _メチルエステル 8 32mg (1. 2 5ミリモル）をメタノール 2 5 m 1と水 2m 1の混合溶媒に溶解し 1 0 %パラジウム炭素（50 %含水） 3 5 0 mgを加えた。これを水素雰囲気下に室温で 3時間還元した。触媒を濾過して除き、濾液を減圧下に濃縮した。付着した臭いを除くために残滓を PTLCで精製して N— [N— [3— （3—ヒドロキシ _4—メトキシフエ二ル）一 3—メチルブチル] 一 L— α—ァスパルチル] —L—フエ二ルァラニン 1—メチルエステル 40 0mg (0. 82ミリモル）を固体として得た。

¹ HNMR (DMS 0- d_fi) 5 : 1. 14 (s， 6H) , 1. 54— 1. 6 8 (m， 2H) , 2. 04- 2. 22 (m， 3H) ， 2. 24- 2. 34 (d d , 1 H) ， 2. 84- 2. 94 (d d， 1 H) ， 3. 00— 3. 08 (d d， 1 H) , 3. 3 1— 3. 3 6 (m, 1 H) , 3. 59 (s , 3 H) , 3. 7 1 (s ， 3H) , 4. 46 -4. 5 5 (m, 1 H) , 6. 6 0 - 6. 6 5 (d d, 1 H ) ， 6. 7 3 (s， 1 H) ， 6. 80 (d， 1 H) , 7. 1 0 - 7. 2 8 (m, 5H) , 8. 45 (d， 1 H) , 8. 7 5 (b r s , 1 H) 。

E S I -MS 48 7. 3 (MH+)

(製造例 4) 誘導体 4の製造 N- [N— [3— （3—メチル _4—ヒドロキシフエニル）一 3—メチルプチル] 一 L— α—ァスパルチル] —L—フエ二ルァラニン 1—メチルエステルの合成

3 - (3—ベンジルォキシ— 4—メトキシフエ二ル）一 3 _メチルブチルアルデヒドの代わりに 3— （3—メチルー 4一べンジルォキシフエニル） —3—メチルブチルアルデヒドを用いる以外は製造例 3と同様にして Ν— [Ν- [3— (3 一メチル—4ーヒドロキシフエニル）一 3—メチルブチル] _L_a—ァスパルチル] —L一フエ二ルァラニン 1—メチルエステルを総収率 63. 2%で固体として得た。

¹ HNMR (DMSO— d₆) (5 : 1. 14 (s, 6 H) , 1. 59- 1. 6 8 (m， 2 Η) , 2. 09 ( s , 3 Η) ， 2. 09— 2. 1 8 (m， 3 Η) , 2 . 25 (dd， 1 Η) , 2. 90 (dd， 1 Η) , 3. 02 (d d， 1 Η) , 3 . 30 - 3. 36 (m, 1Η) ， 3. 59 ( s , 3Η) ， 4. 46— 4. 54 ( m, 1 Η) ， 6. 68 (d, 1 Η) ， 6. 88 (dd, 1 Η) , 6. 96 (s , 1 Η) , 6. 14— 6. 73 (m, 5 Η) ， 8. 46 (d, 1 Η) , 9. 0 1 ( b r s , 1 Η) 。

Ε S I -MS 47 1. 4 (ΜΗ⁺)

(製造例 5) 誘導体 5の製造

Ν- [Ν— [3 - (4ーメ卜キシフエニル） —3—メチルブチル] —L— α— ァスパルチル] —L一フエ二ルァラニン 1 _メチルエステルの合成

3 - (3—ベンジルォキシ— 4—メ卜キシフエニル）一 3—メチルブチルアルデヒドの代わりに 3— （4ーメトキシフエ二ル） _ 3—メチルブチルアルデヒドを用いる以外は製造例 3と同様にして Ν— [Ν— [3 - (4ーメトキシフエ二ル ) 一 3—メチルブチル] 一 L— α—ァスパルチル] 一 L一フエ二ルァラニン 1 —メチルエステルを総収率 72. 2%で固体として得た。

¹ HNMR (DMSO-d₆) 5 : 1. 1 7 (s, 6H) , 1. 62- 1. 7 2 (m, 2H) , 2. 04 - 2. 20 (m， 3H) , 2. 24- 2. 34 (d d ， 1 H) , 2. 84-2. 94 (dd, 1 H) , 2. 95— 3. 07 (dd， 1 H) , 3. 30— 3. 35 (m、 1 H) , 3. 5 1 (s, 3 H) , 3. 70 (s , 3H) ， 4. 46—4. 54 (m, 1 H) , 6. 83 (d， 2H) , 7. 14 一 7. 28 (m, 7 H) , 8. 43 (d， 1 H) 。

E S I -MS 471. 3 (MH+)

(製造例 6) 誘導体 6の製造

N— [N— [3— (4—ヒドロキシフエニル） —3—メテルブチル] 一 L— α —ァスパルチル] —L—フエ二ルァラニン 1—メチルエステルの合成

3 - (3—ベンジルォキシー 4ーメトキシフエ二ル） _ 3—メチルブチルアルデヒドの代わりに 3— （4—ベンジルォキシフエニル） —3—メチルブチルアルデヒドを用いる以外は製造例 3と同様にして Ν— [Ν— [3— (4—ヒドロキシフエニル） —3—メチルブチル] —L— α—ァスパルチル] —L—フエ二ルァラニン 1一メチルエステルを総収率 64. 5%で固体として得た。

¹ HNMR (DMSO— d₆) δ ： 1. 1 5 (s, 6 H) , 1. 58- 1. 7 2 (m， 2Η) , 2. 04- 2. 20 (m, 3 Η) ， 2. 24- 2. 34 (d d ， 1H) , 2. 85 - 2. 94 (d d, 1H) ， 3. 00 - 3. 08 (d d, 1 H) , 3. 30 - 3. 36 (m, 1 H) ， 3. 59 (s， 3 H) , 4. 46— 4 . 55 (m， 1 H) ， 6. 67 (d， 2 H) ， 7. 07 (d, 2 H) , 7. 1 0 — 7. 27 (m, 5H) , 8. 44 (d， 1 H) ， 9. 1 5 (b r s, 1H) 。

E S I—MS 457. 3 (MH⁺)

(製造例 7) 誘導体 7の製造

N- [N- [3— (2—ヒドロキシ一 4—メトキシフエニル）プロピル] —L —ひ—ァスパルチル] 一 L—フエ二ルァラニン 1—メチルエステルの合成

3—ベンジルォキシ— 4—メトキシキシシンナムアルデヒドの替わりに 2—べンジルォキシ一 4—メトキシシンナムアルデヒドを用いる以外は製造例 1と同様にして N— [N— [3— （2—ヒドロキシ一 4—メトキシフエ二ル）プロピル] 一 L— α—ァスパルチル] —L—フエ二ルァラニン 1—メチルエステルを総収率 54. 4%で固体として得た。

¹ HNMR (DMSO— d₆) δ ： 1. 52— 1. 57 (m， 2 H) , 2.

20-2. 3 1 (m, 2 Η) , 2. 26-2. 41 (m， 4 Η) ， 2. 88-3 . 1 1 (m, 2 Η) ， 3. 41 - 3. 44 (m， 1 H) ， 3. 62 ( s， 3 H)

， 3. 65 (s, 3H) ， 4. 53 -4. 59 (m, 1 H) ， 6. 28-6. 3 6 (m, 2H) , 6. 88 - 6. 90 (d, 1 H) ， 7. 1 9— 7. 29 (m, 5H) , 8. 55 (d, 1 H) 。

ES I— MS 459. 3 (MH+) 。

(製造例 8) 誘導体 8の製造

N— [N— [3— （3 _メチル _4ーヒドロキシフエニル）プロピル] — L— ひ—ァスパルチル] —L—フエ二ルァラニン 1 _メチルエステルの合成

3—ベンジルォキシ— 4ーメトキシキシシンナムアルデヒドの替わりに 3—メチルー 4—ベンジルォキシシンナムアルデヒドを用いる以外は製造例 1と同様にして N_ [N- [3— (3—メチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピル] —L _α—ァスパルチル] 一 L—フエ二ルァラニン 1一メチルエステルを総収率 3 2. 2%で固体として得た。

¹ HNMR (DMS 0- d₆) 5 : 1. 50— 1. 58 (m, 2 H) , 2. 08 (s， 3Η) ， 2. 09- 2. 30 (m, 2Η) , 2. 26— 2. 38 (m ， 4H) ， 2. 89 - 3. 09 (m, 2 H) ， 3. 35— 3. 42 (m, 1 H) ， 3. 62 (s， 3H) ， 4. 54-4. 59 (m, 1 H) ， 6. 65— 6. 8

3 (m， 3H) , 7. 1 9-7. 28 (m, 5 H) , 8. 52 (d, 1 H) . 9 . 04 (b r s, 1 。

E S I一 MS 443. 4 (MH⁺) 。 (製造例 9) 誘導体 9の製造

N— [N— [3— (2， 4ージヒドロキシフエニル）プロピル]— L— α—ァスパルチル]一 L—フエ二ルァラニン 1一メチルエステルの合成

3—ベンジルォキシー 4—メトキシシンナムアルデヒド 268mg (1. 0ミリモル）の替わりに 3— (2, 4ージベンジルォキシフエニル）一 2—プロぺニルアルデヒド 345mg (1. 0ミリモル）を用いる以外は製造例 1と同様にして N— [N_ [3— (2, 4—ジヒドロキシフエニル）プロピル]— L—ひ一ァスパルチル]—L一フエ二ルァラニン 1一メチルエステルを総収率 42. 6%で固体として得た。

E S I一 MS 445. 3 (MH⁺) 。発明の効果

本発明によれば、前記一般式（2) 、特に（1) に含まれるァスパルチルジぺプチドエステル誘導体（1種又は 2種以上；塩の形態にあるものも含まれる。）を、溶液状態で賦形剤（増量剤、担体等を含む。）と均一に混合する（必要により乾燥工程が含まれる。）ことにより甘味が均一に分散混合する固形状甘味料組成物（固形状食品の形態にあるものを含む。）を提供することができる。

本発明により、前記本発明の固形状甘味料組成物に使用する各種の賦形剤との均一な配合により前記一般式（2) 、特に（1) で示される誘導体の 1種又は 2 種以上による単独使用では得られない均一な呈味性を有する固形状の高甘味度甘味料組成物を提供することができる。固形状の甘味剤や固形状の食品（粉末ジュ —ス等）として、また飲食品等均一な甘味を要求する製品の甘味付与剤として使用することができる。

更に、本発明により、前記一般式（2) 、特に（1) で示されるァスパルチルジペプチドエステル誘導体の 1種又は 2種以上（塩の形態にあるものも含まれる。）を水等の食用媒体中に含み、甘味料組成物として安定した溶液又は懸濁液（本発明の液状甘味料組成物）を取得することができる。

この液状甘味料組成物は、溶解性、或いは分散性に特に優れ、飛散等の問題も無く作業性に優れ小さい場所に長期間保管可能で、甘味剤や飲食品として、また飲食品等への甘味付与剤として簡便に使用することができる。例えば、冷菓、シ口ップ、ベンダーの甘味剤ではその優位性を発揮するが、これに限らず甘味の付与が求められる各種の製品に広く適用することができる。

Claims

請求の範囲

1. 下記一般式（1) で示されるァスパルチルジペプチドエステル誘導体（塩の形態にあるものを含む。）と固体状の賦形剤とを含有し、製造段階で少なくとも当該誘導体を溶液状態で混合する工程を含むことを特徴とする当該誘導体を均一に分散混合した固形状甘味料組成物：

COOCH₃ H

但し、上記式中、 R,、 R₂、 R₃、 R₄及び R₅はそれぞれ相互に独立していて、水素原子、水酸基、メトキシ基及びメチル基の何れかを、 R₆及び R₇はそれぞれぞれ相互に独立していて、水素原子又はメチル基を、それぞれ表す。

R₆と R₇が異なる置換基を表す場合、これらの置換基が結合する炭素原子の立体配位は（R) 、 (S) 及び（RS) の何れでもよい。

2. 前記ァスパルチルジペプチドエステル誘導体が、ショ糖に比して 4， 0 00倍を超える甘味強度を有する請求の範囲 1記載の甘味料組成物。

3. 前記式中、 R₃が水酸基又はメトキシ基であり、 R₄及び R₅が水素原子である請求の範囲 2記載の甘味料組成物。

4. 前記式中、が水酸基である請求の範囲 3記載の甘味料組成物。

5. 前記式中、が水素原子である請求の範囲 3記載の甘味料組成物。

6 . 前記式中、 R₂、 R₆及び R₇が水素原子である請求の範囲 4記載の甘味料組成物。

7 . 前記式中、 R₂が水素原子、水酸基及びメチル基の何れかである請求の範囲 5記載の甘味料組成物。

8 . ァスパルチルジペプチドエステル誘導体が、前記式中で R i〜R₇が下記の置換基を表す誘導体 1〜 9の少なくとも 1種である請求の範囲 1記載の甘味料組成物：

9 . 固体状の賦形剤が、糖類、糖アルコール類、オリゴ糖類及び多糖類に含まれる化合物の少なくとも 1種である請求の範囲 1記載の甘味料組成物。

10. 糖類がショ糖（ショ糖の誘導体を含む。）、転化糖、異性化糖、ブドウ糖、果糖、乳糖、麦芽糖、 D—キシロース及び異性化乳糖を含み、糖アルコール類がマルチ! ^一ル、ソルビトール、マンニ] ^一ル、エリスリトール、キシリトール、ラクチ! ^一ル、パラチニット及び還元澱粉糖化物を含み、オリゴ糖類がフラクトオリゴ糖、マルトオリゴ糖、イソマル卜オリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、大豆オリゴ糖及び乳果オリゴ糖を含み、多糖類がダルコマンナン、食物繊維（グァ一ガム酵素分解物、難消化性デキストリン、ポリデキストロース等を含む。 ) 及び澱粉類（デキストリン、可溶性澱粉、加工澱粉等を含む。）を含む請求の範囲 9 記載の甘味料組成物。

1 1. ァスパルチルジペプチドエステル誘導体を、ァスパルチルジペプチドェステル誘導体と賦形剤の全量に対して 2重量 p ρ π！〜 9 5重量％の範囲で含有する請求の範囲 1記載の甘味料組成物。

12. 均一に溶解した組成物の溶液を乾燥して得られた請求の範囲 1記載の甘味料組成物。

13. 濃縮乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥、押し出し造粒及び糖成型物への吸収法の何れかにより固形化された請求の範囲 1記載の甘味料組成物。

14. 溶液を構成する溶媒が、水、アルコール、又は水及びアルコールの少なくとも 1種を含む均一混合溶媒である請求の範囲 1記載の甘味料組成物。

15. ァスパルチルジぺプチドエステル誘導体を含む溶液を賦形剤に均一に被覆することにより得られた請求の範囲 1記載の甘味料組成物。

16. 甘味を有する固形状食品等である請求の範囲 1記載の甘味料組成物。

17. 甘味剤、ジュース、コーヒー、ココア、粉末コーラ、紅茶、健康食品、チューインガム、チョコレート、医薬品及び固形状歯磨き剤の少なくとも 1種である請求の範囲 1記載の甘味料組成物。

18. 請求の範囲 1〜 1 7記載の甘味料組成物を使用して得られたことを特徴とする固体状又は液体状飲食品等。

19. 下記一般式（1) で示されるァスパルチルジペプチドエステル誘導体（塩の形態にあるものを含む。）の少なくとも 1種を食用媒体に溶解した溶液を含有することを特徴とする液状甘味料組成物。

COOCH₃

R₆と R₇が相互に異なる置換基を表す場合、これらの置換基が結合する炭素原子の立体配位は（R) 、 (S) 及び（R S) の何れでもよい。

20. 前記ァスパルチルジペプチドエステル誘導体が、ショ糖に比して 4， 0 00倍を超える甘味強度を有する請求の範囲 19記載の甘味料組成物。

21. 前記式中、 R₃が水酸基又はメトキシ基であり、 R₄及び R₅が水素原子である請求の範囲 20記載の甘味料組成物。

22. 前記式中、 1^が水酸基である請求の範囲 21記載の甘味料組成物。

23. 前記式中、が水素原子である請求の範囲 21記載の甘味料組成物。

24. 前記式中、 R ₂、 R ₆及び R ₇が水素原子である請求請求の範囲 22記載の甘味料組成物。

25. 前記式中、 R ₂が水素原子、水酸基及びメチル基の何れかである請求の範囲 23記載の甘味料組成物。

26. ァスパルチルジペプチドエステル誘導体が、前記式中で R , ~ R₇が下記の置換基を表す誘導体 1〜9の少なくとも 1種である請求の範囲 19記載の甘味料組成物：

27. 糖類、糖アルコール類及びオリゴ糖類に含まれる化合物の少なくとも 1 種を含有する請求の範囲 19記載の甘味料組成物。

28. 糖類が、ショ糖（ショ糖の誘導体を含む。）、転化糖、異性化糖、ブドゥ糖、果糖、乳糖、麦芽糖、 D—キシロース及び異性化乳糖を含み、糖アルコ一ル類が、マルチトール、ソルビトール、マンニ！ ^一ル、エリスリトール、キシリトール、ラクチトール、パラチニット及び還元澱粉糖化物を含み、オリゴ糖類が、フラクトオリゴ糖、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖

、大豆オリゴ糖及び乳化オリゴ糖を含む請求の範囲 27記載の甘味料組成物。

29. 食用媒体が液状媒体であり、前記誘導体の少なくとも 1種を液状媒体に対する溶解度より高濃度に含有する懸濁液の状態にある請求の範囲 19記載の甘味料組成物。

30. 前記誘導体の少なくとも 1種を液状媒体に対する溶解度よりも高濃度に含有する懸濁液と液状媒体とを混合することにより得られた請求の範囲 29記載の甘味料組成物。

31. 液状媒体が水、又は水と、糖類、糖アルコール類及びオリゴ糖類に含まれる化合物の少なくとも 1種とを含有する水溶液である請求の範囲 29記載の甘味料組成物。

32. 前記混合が真空混合である請求の範囲 30記載の甘味料組成物。

33. 前記誘導体の少なくとも 1種と液状媒体とを混合し、次いで水を含み又は含まない糖類、糖アルコール類及びオリゴ糖類に含まれる化合物の少なくとも 1種を混合することにより得られた請求の範囲 31記載の甘味料組成物。

34. 均一な懸濁液の状態にある請求の範囲 29〜33記載の甘味料組成物。

35. 甘味剤、飲食品の形態にある請求の範囲 19〜34記載の甘味料組成物。

36. 請求の範囲 19〜35何れか記載の甘味料組成物を使用して得られたことを特徴とする飲食品、その他甘味を付与された製品。