CN1382085A - 层压品及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在环境湿度变化时尺寸较小变化而不会造成卷曲和翘曲并因此用于柔性印刷线路板等的层压品。该层压品具有一层或多层通过在导体上涂布而形成的聚酰亚胺树脂层,且至少一聚酰亚胺层由通过将包含20%摩尔或更多4,4’－二氨基－2,2’－二甲基联苯的二胺与四羧酸化合物反应而得到的且线性吸湿膨胀系数为20×10－6/%RH以下的低吸湿膨胀性聚酰亚胺组成。

Description

层压品及其生产方法
技术领域
本发明涉及可用于柔性印刷线路板和HDD悬浮体的层压品及其生产方法。
背景技术
以往，用于柔性印刷线路板和HDD悬浮体的层压品是通过粘合剂将聚酰亚胺或聚酯的膜粘贴到导体上而制成。但如此制成的层压品由于存在粘合剂层而产生耐热性和阻燃性下降之类的问题。另外，它们在导体受到蚀刻或向其施加某种热处理时产生大的尺寸变化，而且这种尺寸变化在以后的制造步骤中成为障碍。
为了解决前述问题，JP6-93537B公开了一种通过用聚酰亚胺树脂直接涂布导体并形成由多层彼此具有不同热膨胀系数的聚酰亚胺组成的绝缘体，来提供在针对温度变化的尺寸稳定性、粘附强度和蚀刻后平面性等可靠优良的柔性印刷线路板所用基材的方法。但该专利对所用聚酰亚胺的吸湿膨胀系数不感兴趣，而且当柔性印刷线路板基材中的聚酰亚胺层具有高吸湿膨胀系数时，即使不受热变化的影响，基材也因环境湿度的变化而产生尺寸稳定性损失的问题。即，具有高吸湿膨胀系数的聚酰亚胺层不仅造成令人讨厌的现象例如层压品随着环境湿度变化而翘曲、卷曲和扭曲，而且会降低该层压品在制造电路系统之后的电气性能。
因此，需要开发在环境湿度变化时较少尺寸变化的层压品或具有低吸湿膨胀系数的层压品。
本发明的一个目的是提供一种包括涂布形成的并具有低吸湿膨胀系数的聚酰亚胺层的耐湿层压品，并提供一种生产它的方法。本发明的另一目的是提供一种包括用于在HDD悬浮体之类设备中保持一定微小间隙所需的回弹性导体层的耐湿层压品。
发明的公开
本发明人进行深入研究以解决前述问题，结果发现，如果将特定结构的材料用于构成层压品的聚酰亚胺层并设计一种适合该材料的涂布方法，具有涂布形成的树脂层的层压品即使环境湿度变化了，尺寸变化也小，并因此完成了本发明。
本发明涉及一种层压品，在具有一层或多层通过在导体上涂布而形成的聚酰亚胺的层压品中，其中至少一层聚酰亚胺是通过将包含20％摩尔或更多4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯的二胺与四羧酸化合物反应而得到的、线性吸湿膨胀系数为20×10-6/％RH以下的低吸湿膨胀性聚酰亚胺层。另外，本发明涉及前述层压品，其中聚酰亚胺层具有由至少两层组成的多层结构，其中一层为具有20×10-6/％RH以下的线性吸湿膨胀系数的低吸湿膨胀性聚酰亚胺层且另一层为具有30×10-6/℃以上的线性热膨胀系数的高热膨胀性聚酰亚胺层，且高热膨胀性聚酰亚胺层与导体层接触。此外，本发明涉及任何的前述层压品，其中聚酰亚胺层具有由高热膨胀性聚酰亚胺层、低吸湿膨胀性聚酰亚胺层和高热膨胀性聚酰亚胺层组成的三层结构。低吸湿膨胀性聚酰亚胺层优选为包含20％摩尔以上的由以下结构式(1)和/或结构式(2)表示的结构单元的聚酰亚胺层。
此外，本发明涉及一种生产具有一层或多层在导体上形成的聚酰亚胺的层压品的方法，包括以下步骤：使用通过将包含20％摩尔或更多4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯的二胺与四羧酸化合物反应而得到的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺树脂的溶液涂布导体，干燥该溶液并在200℃以上的温度下进行热处理，这样形成具有20×10-6/％RH以下的线性吸湿膨胀系数的低吸湿膨胀性聚酰亚胺层。另外，本发明涉及一种生产前述层压品的方法，包括，使用能够形成具有30×10-6/℃以上的线性热膨胀系数的高热膨胀性聚酰亚胺层的树脂前体或树脂的一种溶液和能够形成具有20×10-6/％RH以下的线性吸湿膨胀系数的低吸湿膨胀性聚酰亚胺层的树脂前体或树脂的另一溶液相继涂布导体，同时每种溶液分别涂布一次或多次，将溶液干燥形成多个树脂层，在200℃以上的温度下加热树脂层并形成至少一层具有20×10-6/％RH以下的线性吸湿膨胀系数的低吸湿膨胀性聚酰亚胺树脂层。此外，本发明涉及一种生产在两面上具有导体的双面层压品的方法，包括，如同在前述用于生产层压品的方法中，用树脂前体或树脂的溶液相继涂布导体，使得高热膨胀性聚酰亚胺同时构成与导体层接触的层和表面层，干燥形成多个树脂层，在200℃以上的温度下进行热处理，形成导体仅在一面上的单面层压品并将另一导体层热粘结到该单面层压品上。
本发明的层压品包含至少一层在导体层上的低吸湿膨胀性聚酰亚胺层。此外，本发明层压品有利地包含至少一层在导体层上的低吸湿膨胀性聚酰亚胺树脂层，而且还包含至少一层接触该导体层的高热膨胀性聚酰亚胺树脂层。
本发明中的低吸湿膨胀性能是指20×10-6/％RH以下的线性吸湿膨胀系数。线性吸湿膨胀系数有时简化称为吸湿膨胀系数。线性吸湿膨胀系数这样确定：在25℃下和在25％和80％的相对湿度(RH)下，沿着15毫米×3毫米尺寸的树脂膜条的纵轴测量长度(L25和L80)，确定两者之间的差值L(厘米)＝L80-L25，然后如下计算该系数：L(厘米)×1/1.5(厘米)×1/(80-25)(％RH)。
具体地，在25℃下和在25％和80％的相对湿度下结合使用热力学分析仪(Seiko仪器公司的产品)和用于该热力学分析仪的湿度控制器(Seiko仪器公司的产品)来测定沿着试样膜纵轴的尺寸变化，然后将每1厘米和1％RH的尺寸变化率确定为线性吸湿膨胀系数。如果试样是在导体层上形成的树脂层，通过蚀刻之类方式剥离该导体层而得到的树脂膜可用作试样膜。通过本发明方法制成的树脂层例如试样在与本发明方法相同的条件下通过用树脂前体或树脂的溶液涂布该导体、干燥并加热而形成。所得树脂层放置在常温下并切成具有特定尺寸和(如果需要)特定厚度的片。如果树脂层是多层，整个层或每个单层可按照相同方式测试。
本发明中的高热膨胀性能是指30×10-6/℃以上的线性热膨胀系数。线性热膨胀系数通过将树脂膜加热至250℃，以10℃/分钟的速率冷却该膜并计算线性膨胀在240℃和100℃之间的平均速率而得到。线性热膨胀系数有时简化称为热膨胀系数。具体地，使用热力学分析仪(Seiko仪器公司的产品)将充分酰亚胺化的试样加热至255℃，在该温度下保持10分钟，然而以5℃/分钟的速率冷却，然后计算热膨胀在240℃和100℃之间的平均速率并取为线性热膨胀系数。
本发明的层压品具有至少一层在导体层上的低吸湿膨胀性聚酰亚胺层，而如果吸湿膨胀系数超过20×10-6/％RH，该层压品往往随着湿度变化而翘曲。为了尽量防止这种翘曲，吸湿膨胀系数保持在18×10-6/％RH以下，优选15×10-6/％RH以下，更优选10×10-6/％RH以下。用作导体的金属的吸湿膨胀系数一般为0或接近0，而且在防止翘曲的角度上，树脂层的吸湿膨胀系数越接近0就越有利。但满足前述吸湿膨胀系数值的树脂层都是合适的。
可用于本发明的低吸湿膨胀性聚酰亚胺树脂是通过将包含20％摩尔以上，优选50％摩尔以上，更优选70％摩尔以上的4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯(以下也称作DADMB)的二胺与四羧酸化合物反应而得到的聚酰亚胺树脂。所述聚酰亚胺树脂最好包含20％摩尔以上，优选50％摩尔以上，更优选70％摩尔以上的由前述结构式(1)和/或结构式(2)表示的结构单元。
用于本发明的聚酰亚胺树脂是在其结构中包含酰亚胺基团的聚合物，如聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚硅氧烷酰亚胺和聚苯并咪唑酰亚胺。
可用于本发明的低吸湿膨胀性聚酰亚胺可通过已知方法制备，同时满足一个条件，即，所用二胺包含20％摩尔或更多的DADMB。例如，以大致等摩尔量的四羧酸化合物和二胺开始，聚酰亚胺可在两个步骤中通过在溶液中合成聚酰亚胺前体聚酰胺酸并随后将聚酰胺酸酰亚胺化而制成。四羧酸化合物包括四羧酸及其酸酐、酯和酰卤，且酸酐因为容易合成聚酰胺酸而优选。只要所得聚酰亚胺具有低吸湿膨胀性能，除了使用DADMB，对二胺和四羧酸化合物没有任何限制。已经发现，吸湿膨胀系数随着DADMB用量的增加而下降，且极性大的取代基在其数目保持尽可能低时不会明显影响吸湿膨胀系数。在该发现的基础上，容易通过简单实验找到获得低吸湿膨胀性目标聚酰亚胺的方式。优选地，所述聚酰亚胺包含20％摩尔以上的由前述结构式(1)和/或结构式(2)表示的结构单元且其余结构单元也为来自芳族四羧酸化合物和芳族二胺者。
前述芳族二胺合适地由H2N-Ar-NH2表示。基团Ar在此由以下结构式(5)和(6)表示且氨基的取代位置是任意的，优选位于p，p’-位。基团Ar可具有取代基，但它优选没有或具有碳原子数为5以下的低级烷基或烷氧基。
前述芳族四羧酸化合物合适地由O(OC)2Ar’(CO)2O表示。基团Ar’在此是由以下结构式(7)表示的四价芳族基团且两个酸酐基团[O(OC)2]可位于任何位置，优选对称。基团Ar’可包含取代基，但它优选没有或具有低级烷基。优选的芳族四羧酸化合物是联苯四甲酸二酐或苯四甲酸二酐。
Figure A0081457400092
聚酰亚胺的合成一般如下进行：二胺和酸酐在溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、硫酸二甲酯、环丁砜、丁内酯、甲酚、苯酚、卤代苯酚、环己酮、二氧六环、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚中以近等摩尔量进行混合，使该混合物在0-200℃，优选0-100℃的温度下进行反应，得到聚酰亚胺的前体的溶液，然后将该前体酰亚胺化。
酰亚胺化可通过将前体溶液涂布到导体上并随后干燥和热处理而进行，或将前体溶液酰亚胺化并将所得聚酰亚胺溶液涂布到导体上，干燥并进行热处理。
在导体上的层压可通过在导体上形成一层聚酰亚胺前体或一层聚酰亚胺，干燥并在聚酰亚胺前体的情况下，在200℃以上，优选300℃以上的温度下热处理以进行酰亚胺化反应。如果树脂层是多层，多层聚酰亚胺如同形成单层时一样，可通过在用树脂溶液涂布导体之后干燥并重复该步骤，或通过使用多层模头一次进行多层涂布并随后干燥而在导体上形成。考虑到层压品的整个结构，构成至少一树脂层的低吸湿膨胀性树脂的厚度优选为3-75μm。尤其是，如果应用于柔性印刷线路板和HDD悬浮体，该范围内的任何厚度都是合适的。
通常情况是，将聚酰胺酸的溶液涂布到基材如导体层上，干燥并进一步在高温下进行热处理。但如果酰亚胺化产物在溶剂中具有良好的溶解性，也可以通过加热聚酰胺酸溶液的进行酰亚胺化并使用如此得到的聚酰亚胺的溶液作为涂布溶液。此时可以加入胺如吡啶或喹啉或乙酸酐以加速酰亚胺化反应。此外，可以根据需要在聚酰亚胺中引入填料和硅烷偶联剂等填加剂。
用于本发明层压品的导体层可选自铜、铝、不锈钢、铁、银、钯、镍、铬、钼、钨及其合金，其中铜是优选的。适用于HDD悬浮体的回弹性材料是不锈钢。导体层的厚度不受限制且优选在柔性印刷线路板和HDD悬浮体中使用厚度为3-70μm，尤其是10-50μm的导体。这些导体可通过使用施胶、镍镀覆、铜-锌合金镀覆、醇化铝、铝螯合物、硅烷偶联剂、三嗪硫醇、苯并三唑、乙炔醇、乙酰基丙酮、儿茶酚、邻苯醌、单宁、和喹啉酚以化学或机械方式进行表面处理以提高粘附强度。
为了防止层压品翘曲，低的吸湿膨胀系数自然是重要的，此外，导体如金属箔和聚酰亚胺层之间在热膨胀上的差异应该最好较小。由于导体如金属箔的热膨胀吸湿一般小于树脂，所用树脂也应该具有低热膨胀性能。聚酰亚胺的热膨胀系数优选为30×10-6/℃以下。
已经发现，本发明的低吸湿膨胀性聚酰亚胺可同时为低热膨胀性聚酰亚胺。低热膨胀性聚酰亚胺在大量专利和文献中已知，而且这种性能可通过二胺和四羧酸化合物的适当组合而控制。由于DADMB是一种得到低热膨胀性聚酰亚胺的二胺，通过控制DADMB的用量并选择公知能够得到低热膨胀性聚酰亚胺的二胺和四羧酸化合物，容易得到同时具有低吸湿膨胀和低热膨胀性能的聚酰亚胺。
通过为聚酰亚胺合适选择一种主要由包含20％摩尔以上的前述结构式(1)和/或结构式(2)所示结构单元，其余是具有以下通式(3)或(4)(其中Ar1是二价芳族基团且Ar2是四价芳族基团)所示结构单元的聚酰亚胺或以聚酰亚胺酰胺为主的结构，有可能将导体的线性热膨胀系数控制在实际所需值30×10-6/℃以下。如此控制线性热膨胀系数可防止在加热由绝缘材料聚酰亚胺层和导体组成的层压品时出现翘曲、卷曲和扭曲。
Figure A0081457400111
(Ar1是二价芳基，Ar4是四价芳基。)
前述基团Ar1可如同较早提及的基团Ar一样由结构式(5)和(6)表示，同样Ar2可与Ar’一样由结构式(7)表示。
常用于提高各种性能如导体粘附性和耐热性的工艺步骤是制备树脂层多层。在这种情况下，该多层最好总体上具有低吸湿膨胀和低热膨胀性能；对于本发明中的低吸湿膨胀性能，只要至少一层具有低于前述值的吸湿膨胀系数即可。
尤其是，导体和树脂层之间的粘附强度是一个重要的性能，以90°剥离强度表示的粘附强度最好为在常温下1千克力/厘米以上或在150℃下0.8千克力/厘米以上。一般来说，高热膨胀性聚酰亚胺往往倾向具有与用作导体的金属的较好粘附强度，而低热膨胀性聚酰亚胺不一定具有这种倾向。如果使用同时低吸湿膨胀和低热膨胀性的聚酰亚胺，有利地通过同时使用高热膨胀性聚酰亚胺而得到聚酰亚胺多层，这样提高粘附强度。在这种情况下，树脂层的吸湿膨胀和热膨胀总体上虽有可能上升，但提高粘附性所需的层的厚度不必太大，故高热膨胀性聚酰亚胺层的厚度为整个树脂层的1/3以下，优选1/4-1/20即可。此外，如果同时使用高热膨胀性聚酰亚胺来提高粘附性，可以使高热膨胀性聚酰亚胺与导体接触。
既然如此，本发明耐湿性层压品的聚酰亚胺层的优选排列为包含至少两层聚酰亚胺层的多层结构，其中一层具有能够实际使用的低吸湿膨胀且另一层具有高热膨胀，且后者与导体层接触。
本发明层压品的更优选的排列是由高热膨胀性聚酰亚胺/低吸湿膨胀性聚酰亚胺/高热膨胀性聚酰亚胺组成的三层结构。两种高热膨胀性聚酰亚胺可相互相同或不同且低吸湿膨胀性聚酰亚胺的线性热膨胀系数优选为25×10-6/℃以下。如果聚酰亚胺层是多层，有利地将树脂层整体的吸湿膨胀系数控制为20×10-6/％RH以下，优选15×10-6/％RH以下，且线性热膨胀系数为25×10-6/℃以下。
考虑到耐热性，高热膨胀性聚酰亚胺优选主要由包含前述通式(3)和(4)所示结构单元的聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺组成。
基团Ar1和Ar2在此包括前述例子以及如JP3-123093A等所公开的，适当选择这些基团可得到高热膨胀性聚酰亚胺。高热膨胀性聚酰亚胺最好具有能够满足特定剥离强度的粘附性。
本发明层压品可通过使用任意涂布方法而制成。如果该层压品具有多树脂层，以下三种方法在涂布精度方面是优选的。
(1)利用多层模头将两种或多种聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液同时涂布到导体上。
(2)利用一个任选步骤将涂料涂布到导体上并随后通过刮刀涂布或模头涂布进一步向该湿涂料表面上涂布涂料。
(3)利用一个任选步骤将涂料涂布到导体上，干燥该涂料并通过一个任选步骤进一步向该干燥涂料表面上涂布涂料。
刮刀涂布在此是指树脂溶液通过棒、涂刷器或刮刀弄平并涂覆的方法。
用于干燥和固化的步骤是任选的且可以使用各种步骤。一般采用做法是，将聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布到层压品上并将包含初步干燥的未固化聚酰亚胺前体溶液的层压品在高温(200℃以上)下进行热处理：要么将层压品在可设定为规定温度的热空气炉中放置规定时间，要么将层压品在干燥炉中连续移动同时保证规定的干燥和固化时间。
另外，考虑到操作效率和成品率之类的因素，可以考虑间歇工艺：将聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的溶液涂布到层压品上并将初步干燥的未固化层压品卷绕成卷并进一步在高温下进行干燥和固化。在该间歇工艺处理中，在高温(200℃以上)下的热处理最好在减压下，在还原气体气氛下或在还原气体的减压气氛下进行以防导体的氧化。
在干燥和固化过程中，将聚酰亚胺或其前体的溶液均匀涂布到导体如金属箔上并通过热处理除掉溶剂，而且如果使用聚酰亚胺前体，在热处理过程中还发生闭环以形成酰亚胺。如果热处理在高温下快速进行，在该树脂表面上形成一皮层，会影响溶剂的平稳蒸发或造成起泡。为此，最好通过逐渐升高温度来进行热处理。
本发明层压品可制成在树脂层两面上都具有导体层的双面层压品。为了制备这种双面结构的层压品，将聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的溶液涂布到导体上，干燥并固化，然后将另一导体热压到该固化层压品上。热压可以常规方式通过使用水压机(hydropress)、真空型水压机、高压真空压机和连续热层压机进行。其中优选的是能够提供足够的压制压力、容易汽提掉残余挥发物并防止导体如金属箔氧化的水压机。
热压温度并不特别限制，但它最好在所用聚酰亚胺的玻璃化转变温度之上。热压时的压力取决于所用热压机的种类，合适地为1-500千克/厘米2。
如果使用水压机进行热压，有可能在一个热压操作中制备多层层压品，即，制备分别为片材形式的单面导体-聚酰亚胺层压品和导体层备用，将二者多层堆叠在起来并同时在热和压力下进行热压。
制备在两面上都具有导体层的双面层压品的另一方法是制备两个分别为导体/高热膨胀性树脂/低吸湿膨胀性树脂/高热膨胀性树脂结构或导体/高热膨胀性树脂/低吸湿膨胀性树脂结构的层压品，然后将两者在树脂面相互面对的情况下压制在一起。为了在两个树脂层之间保证足够的粘附强度，可以建议使用具有导体/高热膨胀性树脂/低吸湿膨胀性树脂/高热膨胀性树脂结构的前一种层压品。
发明的优选实施方案
本发明根据相应的实施例和对比例具体地描述。实施例中的各种性能通过以下方法评估。在足够酰亚胺化之后得到的聚酰亚胺用作试样。
线性吸湿膨胀系数按照较早提及的步骤，结合使用热力学分析仪(Seiko仪器公司的产品)和用于该热力学分析仪的湿度控制器(Seiko仪器公司的产品)来测定。
线性热膨胀系数这样确定：将试样加热至255℃，在该温度下保持10分钟，然后以5℃/分钟的速率冷却并使用热力学分析仪(Seiko仪器公司的产品)计算热膨胀(线性热膨胀系数)在240℃和100℃之间的平均速率。
翘曲评估如下：将5厘米×5厘米的正方形层压品在23℃和50％RH的环境中放置过夜，测定该层压品在四个角上的翘曲高度并计算平均值A；然后，将该层压品在23℃和80％RH的环境中放置5小时，同样测定该层压品在四个角上的翘曲高度并计算平均值B；从A和B之间的差值求出响应环境湿度变化的翘曲变化。
用于实施例和别处的符号表示以下化合物：
MABA：4，4’-二氨基-2’-甲氧基苯甲酰基苯胺
DAPE：4，4’-二氨基二苯基醚
BAPB：4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯
BAPP：2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
DADMB：4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯
PPD：对苯二胺
PMDA：苯四甲酸二酐
BPDA：3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐
6FDA：4，4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐
DMAc：N，N-二甲基乙酰胺
合成实施例1
在1升的可分离烧瓶中加入425克DMAc，然后在搅拌下将23.87克(112.44毫摩尔)DADMB和10.36克(28.12毫摩尔)BAPB溶解在DMAc中。然后，在通入氮气流的同时将40.20克(136.63毫摩尔)BPDA加入该溶液。该混合物随后在室温下在搅拌下聚合5小时，得到聚酰亚胺前体A的溶液，它在25℃下用E型粘度计测得的表观粘度为350泊。
合成实施例2
在1升的可分离烧瓶中加入425克DMAc，然后在搅拌下将31.53克(148.37毫摩尔)DADMB溶解在DMAc中。然后，在通入氮气流的同时将43.21克(146.87毫摩尔)BPDA加入该溶液。该混合物随后在搅拌下聚合5小时，得到聚酰亚胺前体B的溶液，它在25℃下用E型粘度计测得的表观粘度为361泊。
合成实施例3
在1升的可分离烧瓶中加入425克DMAc，然后在搅拌下将35.15克(165.57毫摩尔)DADMB溶解在DMAc中。然后，在通入氮气流的同时将7.25克(16.32毫摩尔)6FDA和32.04克(146.89毫摩尔)PMDA加入该溶液。该混合物随后在搅拌下聚合2小时，得到聚酰亚胺前体C的溶液，它在25℃下用E型粘度计测得的表观粘度为280泊。
合成实施例4
在1升的可分离烧瓶中加入425克DMAc，然后在搅拌下将30.62克(144.23毫摩尔)DADMB和1.08克(2.93毫摩尔)BAPB溶解在DMAc中。然后，在通入氮气流的同时将42.69克(145.10毫摩尔)BPDA加入该溶液。该混合物随后在搅拌下聚合5.5小时，得到聚酰亚胺前体D的溶液，它在25℃下用E型粘度计测得的表观粘度为282泊。
合成实施例5
在1升的可分离烧瓶中加入425克DMAc，然后在搅拌下将43.15克(105.11毫摩尔)BAPP溶解在DMAc中。然后，在通入氮气流的同时将31.85克(108.25毫摩尔)BPDA加入该溶液。该混合物随后在搅拌下聚合4.5小时，得到聚酰亚胺前体E的溶液，它在25℃下用E型粘度计测得的表观粘度为45泊。
合成实施例6
在130升不锈钢容器中加入110.5千克DMAc，然后在搅拌下将6651.3克(25.85摩尔)MABA和3450.9克(17.23摩尔)DAPE溶解在DMAc中。然后，在通入氮气流的同时将9266.2克(42.48摩尔)PMDA加入该溶液。该混合物随后在搅拌下聚合2.5小时，得到聚酰亚胺前体F的溶液，它在30℃下用E型粘度计测得的表观粘度为270泊。
合成实施例7
在40升不锈钢容器中加入31841克DMAc，然后在搅拌下将2222.44克(10.468摩尔)DADMB和78.71克(0.2137摩尔)BAPB溶解在DMAc中。然后，在通入氮气流的同时将3098.86克(10.532摩尔)BPDA加入该溶液。该混合物随后在搅拌下聚合4小时，得到聚酰亚胺前体G的溶液，它在25℃下用E型粘度计测得的表观粘度为250泊。
合成实施例8
在40升不锈钢容器中加入17386克DMAc，然后在搅拌下将1294.43克(3.153摩尔)BAPP溶解在DMAc中。然后，在通入氮气流的同时将955.57克(3.248摩尔)BPDA加入该溶液。该混合物随后在搅拌下聚合2小时，得到聚酰亚胺前体H的溶液，它在25℃下用E型粘度计测得的表观粘度为25泊。
合成实施例9-11
使用以下规定量的DMAc、二胺和酸酐并搅拌反应混合物3小时，进行与合成实施例1相同的聚合反应，得到聚酰亚胺前体I(合成实施例9)、聚酰亚胺前体J(合成实施例10)和聚酰亚胺前体K(合成实施例11)。
合成例9：DMAc(425克)、DADMB(7.55克、35.54毫摩尔)、PPD(15.37克、142.17毫摩尔)、BPDA(52.08克、177.01毫摩尔)
合成例10：DMAc(425克)、DADMB(21.79克、102.63毫摩尔)、DAPE(13.70克、68.42毫摩尔)、BPDA(9.96克、33.87毫摩尔)、PMDA(29.55克、45.68毫摩尔)
合成例11：DMAc(425克)、DADMB(17.58克、82.79毫摩尔)、PPD(8.95克、82.79毫摩尔)、BPDA(48.47克、164.75毫摩尔)
实施例1
铜箔-聚酰亚胺层压品这样制备：使用简易涂布器将在合成实施例1中制备的聚酰亚胺前体A的溶液手工涂布到铜箔(厚度为35μm的电解级，得自三井金属矿山株式会社)上，在90℃下干燥8分钟，然后以54分钟内在4℃/分钟的升温速率由90℃加热至306℃并最后在360℃下加热2分钟，在铜箔上形成25μm厚的聚酰亚胺层。从层压品上切出的5厘米×5厘米正方形具有1.34毫米的翘曲值。该铜箔通过氯化铁水溶液从层压品上腐蚀，得到具有14.4×10-6/％RH的线性吸湿膨胀系数和40.5×10-6/℃的线性热膨胀系数的聚酰亚胺膜。
对比例1
包含按照实施例1方法从合成实施例6的聚酰亚胺前体F的溶液制成的25μm厚聚酰亚胺层的层压品具有2.40毫米的翘曲值。按照实施例1通过腐蚀由该层压品得到的25μm聚酰亚胺膜具有25.6×10-6/％RH的线性吸湿膨胀系数和15.7×10-6/℃的线性热膨胀系数。
实施例2-7
包含25μm厚聚酰亚胺层的层压品由相应得自合成实施例2、3、4、9、10和11的聚酰亚胺前体B、C、D、I、J和K的溶液而制成，然后测试翘曲值，结果在表1中给出。测定通过刻蚀层压品得到的25μm聚酰亚胺膜的线性吸湿膨胀系数和线性热膨胀系数，结果与实施例1和对比例1一起在表1中给出。
参考实施例1
测定由合成实施例5制备的聚酰亚胺前体E的溶液开始按照实施例1得到的25μm厚聚酰亚胺膜的线性热膨胀系数并将该值在表1中给出。但在此要注意如下进行热处理，与实施例1稍有不同：手工涂布该溶液，在90℃下干燥8分钟，在54分钟内在4℃/分钟的升温速率下由90℃加热至306℃，在360℃下加热2分钟并随后进一步加热至400℃10分钟。
表1
  实施例 前体溶液   二胺   酸酐   翘曲(毫米)   吸湿膨胀系数(10-6/％RH)   热膨胀系数(10-6/℃)
    1     A   DADMBBAPB   BPDA     1.3     14     41
    2     B   DADMB   BPDA     1.0     10     14
    3     C   DADMB   6 FDAPMDA     0.4     11     0
    4     D   DADMBBAPB   BPDA     0.7     10     18
    5     I   DADMBPPB   BPDA     1.4     12     11
    6     J   DADMBDAPE   BPDAPMDA     1.8     17     15
    7     K   DADMBPPD   BPDA     1.2     11     21
参考实施例1     E   BAPP   BPDA     -     -     58
对比例1     F   MABADAPE   PMDA     2.4     26     16
实施例8
利用刮刀涂布器将在合成实施例8中制成的高热膨胀性聚酰亚胺的前体H的溶液均匀涂布到18μm厚不锈钢箔(SUS304，拉伸-退火的，新日本制铁株式会社的产品)的辊上至9μm厚度，然后在热空气炉中在130℃下连续加热以汽提掉溶剂。在该步骤之后，利用刮刀涂布器将低吸湿膨胀性聚酰亚胺的前体G的溶液均匀涂布到前体H的层上至93μm厚度，然后在热空气炉中在130℃下连续加热以汽提掉溶剂。然后，利用逆向辊涂器将在合成实施例8中制成的高热膨胀性聚酰亚胺的前体H的溶液均匀涂布到前体G的层上至14μm厚度，然后在热空气炉中在130℃下连续加热以汽提掉溶剂。在此之后，将涂覆箔在热空气炉中在17分钟内由134℃加热至360℃以进行酰亚胺化，这样得到其中在不锈钢箔上形成总厚度16.5μm的聚酰亚胺层的层压品。
该层压品按照实施例1方法测试的翘曲值为1.0毫米。
将该层压品随后堆叠在铜箔(180μm厚，得自日本Gould FoilCo.，Ltd.)上，其中聚酰亚胺面朝向铜箔，然后利用真空压机在150千克/厘米2和330℃下将两者压制20分钟，制备出双面层压品。
该层压品通过氯化铁水溶液刻蚀得到聚酰亚胺膜。该膜的线性吸湿膨胀系数为(9-11)×10-6/％RH且线性热膨胀系数为(23-24)×10-6/℃(两者都在总共4个点上测定，两个在中心且两个在角上)。
由合成实施例7聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺层具有9.8×10-6/％RH的吸湿膨胀系数和18×10-6/℃的热膨胀系数。由合成实施例8聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺层的热膨胀系数为58×10-6/℃。
对比例2
按照实施例8制备出在18μm厚不锈钢箔上具有总厚度16.5μm的聚酰亚胺层的层压品，只是使用合成实施例6的聚酰亚胺前体F替代合成实施例7的聚酰亚胺前体G。
该层压品在按照实施例1测定时的翘曲值为1.9毫米。
在实施例8所得的层压品中，低吸湿膨胀性树脂层的存在显然解释了响应环境湿度变化的较小翘曲，这使得该层压品适用于HDD悬浮体的基材。
工业实用性
本发明层压品是一种没有源自粘合剂层的问题并具有良好的针对湿度的尺寸稳定性的耐湿层压品，有效地在湿度发生变化时抑制翘曲。这种耐湿层压品由于其在响应环境变化上的良好尺寸稳定性而可广泛用于电子材料的部件。尤其是，该层压品最适用于柔性印刷线路板和HDD悬浮体。此外，本发明提供了一种有效生产具有良好尺寸稳定性并可商业应用的层压品的方法。

Claims (8)

1.一种层压品，具有一层或多层通过在导体上涂布而形成的聚酰亚胺树脂层，其特征在于至少一层所述聚酰亚胺层是通过将包含20％摩尔以上4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯的二胺与四羧酸化合物反应而得到的线性吸湿膨胀系数为20×10-6/％RH以下的低吸湿膨胀性聚酰亚胺层。
2.根据权利要求1所述的层压品，其中所述低吸湿膨胀性聚酰亚胺层的线性吸湿膨胀系数为15×10-6/％RH以下。
3.根据权利要求1所述的层压品，其中所述聚酰亚胺层具有由至少两层组成的多层结构，其中一层为具有20×10-6/％RH以下的线性吸湿膨胀系数的低吸湿膨胀性聚酰亚胺层，另一层为具有30×10-6/℃以上的线性热膨胀系数的高热膨胀性聚酰亚胺层，且所述高热膨胀性聚酰亚胺层与所述导体层接触。
4.根据权利要求1所述的层压品，其中所述聚酰亚胺层具有由高热膨胀性聚酰亚胺层、低吸湿膨胀性聚酰亚胺层和高热膨胀性聚酰亚胺层组成的三层结构。
5.根据权利要求1所述的层压品，其中所述低吸湿膨胀性聚酰亚胺层是包含20％摩尔以上的由以下结构式(1)和/或结构式(2)表示的结构单元的聚酰亚胺层。
Figure A0081457400021
6.一种层压品的制造方法，制造在导体上具有聚酰亚胺树脂层的层压品，包括：使用通过将包含20％摩尔以上4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯的二胺与四羧酸化合物反应而得到的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺树脂的溶液涂布导体，干燥该溶液并在200℃以上的温度下进行热处理，这样形成具有20×10-6/％RH以下的线性吸湿膨胀系数的低吸湿膨胀性聚酰亚胺层。
7.根据权利要求6所述的层压品的制造方法，包括：使用能够形成具有30×10-6/℃以上线性热膨胀系数的高热膨胀性聚酰亚胺层的树脂前体或树脂的一种溶液并随后使用能够形成具有20×10-6/％RH以下线性吸湿膨胀系数的低吸湿膨胀性聚酰亚胺层的树脂前体或树脂的另一溶液涂布导体，将溶液干燥形成多个树脂层，然后在200℃以上的温度下进行热处理，这样形成具有至少一层线性吸湿膨胀系数为20×10-6/％RH以下的低吸湿膨胀性聚酰亚胺层的聚酰亚胺层。
8.一种生产在两面上具有导体的双面导体层压品的方法，包括，按照实施例7所述的方法用树脂前体或树脂的溶液涂布导体，使得高热膨胀性聚酰亚胺构成与导体层接触的层和在表面上的层，干燥该溶液以形成多个树脂层，在200℃以上的温度下进行热处理，这样形成在一面上具有导体层的单面层压品，然后将另一导体层热压到该单面层压品上。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104508009A (zh) * 2012-05-28 2015-04-08 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺前体和聚酰亚胺

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4571043B2 (ja) * 1999-10-21 2010-10-27 新日鐵化学株式会社 積層体及びその製造方法
JP4491574B2 (ja) * 2001-02-16 2010-06-30 大日本印刷株式会社 Ｈｄｄ用サスペンション及びその製造方法
TWI300744B (zh) * 2001-04-19 2008-09-11 Nippon Steel Chemical Co
US20060127685A1 (en) * 2003-02-18 2006-06-15 Mitsui Chemicals, Inc. Layered polyimide/metal product
JP5027416B2 (ja) * 2003-12-26 2012-09-19 新日鐵化学株式会社 芳香族ポリアミド酸及びポリイミド
JP2005267724A (ja) * 2004-03-17 2005-09-29 Nippon Steel Chem Co Ltd Ｈｄｄサスペンション用積層体の製造方法
GB0425266D0 (en) * 2004-11-16 2004-12-15 Norton Healthcare Ltd Pharmaceutical manufacturing process
JP4384674B2 (ja) * 2004-12-03 2009-12-16 三井化学株式会社 ポリイミド金属積層体およびこれを用いたハードディスク用サスペンション
JP4544588B2 (ja) * 2005-03-14 2010-09-15 株式会社エー・エム・ティー・研究所 積層体
KR100715294B1 (ko) * 2005-03-29 2007-05-08 가부시키가이샤 도모에가와 세이시쇼 플렉시블 금속 적층체 및 플렉시블 프린트기판
TWI413460B (zh) * 2006-08-10 2013-10-21 Nippon Steel & Sumikin Chem Co 配線基板用層合體
JP2008087254A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Nippon Steel Chem Co Ltd フレキシブル銅張積層板及びキャリア付フレキシブル銅張積層板
TWI422645B (zh) * 2007-03-30 2014-01-11 Nippon Steel & Sumikin Chem Co 聚醯亞胺膜
WO2008133072A1 (ja) * 2007-04-18 2008-11-06 Dai Nippon Printing Co., Ltd. サスペンション用基板、その製造方法、磁気ヘッドサスペンションおよびハードディスクドライブ
WO2008133182A1 (ja) * 2007-04-18 2008-11-06 Asahi Kasei E-Materials Corporation 金属－樹脂積層体
CN104494038A (zh) * 2007-12-14 2015-04-08 株式会社东亚电化 树脂金属接合物及其制造方法
JP5235079B2 (ja) * 2008-02-04 2013-07-10 新日鉄住金化学株式会社 多層積層体及びフレキシブル銅張積層板の製造方法
US8087313B2 (en) * 2009-04-08 2012-01-03 Honda Motor Co., Ltd. Method for determining expected water uptake in hygroscopic material
JP5644068B2 (ja) * 2009-07-06 2014-12-24 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造法、及びハードディスクサスペンション
US8507588B2 (en) 2011-02-07 2013-08-13 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University PHBV/ground bone meal and pumice powder engineered biobased composite materials for construction
KR101134920B1 (ko) * 2011-06-03 2012-04-17 한국기초과학지원연구원 고분자 수지-구리 결합체 및 이의 제조방법
JP5869458B2 (ja) * 2012-09-27 2016-02-24 新日鉄住金化学株式会社 ポリアミド酸組成物、ポリイミド組成物、積層体、回路基板、その使用方法、積層体の製造方法及び回路基板の製造方法
KR102038137B1 (ko) * 2012-12-21 2019-10-30 주식회사 넥스플렉스 다층 연성금속박 적층체 및 이의 제조방법
JP7147313B2 (ja) * 2018-07-18 2022-10-05 三菱マテリアル株式会社 金属ベース基板

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60197759A (ja) * 1984-03-21 1985-10-07 Ube Ind Ltd ポリイミド樹脂組成物
JPS60243120A (ja) 1984-05-18 1985-12-03 Hitachi Ltd フレキシブルプリント基板の製造方法
JPS61111181A (ja) 1984-11-07 1986-05-29 Nitto Electric Ind Co Ltd ポリイミド−金属箔複合フイルムの製法
JPS61143434A (ja) 1984-12-15 1986-07-01 Nitto Electric Ind Co Ltd 耐湿性ポリイミド
JPH01245586A (ja) * 1988-03-28 1989-09-29 Nippon Steel Chem Co Ltd フレキシブルプリント基板
JPH0693537B2 (ja) 1989-09-19 1994-11-16 新日鐵化学株式会社 両面導体ポリイミド積層体の製造方法
JP2738453B2 (ja) 1989-10-03 1998-04-08 新日鐵化学株式会社 銅張積層板の製造方法
JP2853218B2 (ja) 1989-11-24 1999-02-03 東洋紡績株式会社 積層体
US5166308A (en) * 1990-04-30 1992-11-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolyimide film with improved properties
JP3008471B2 (ja) 1990-10-05 2000-02-14 東洋紡績株式会社 耐熱性積層体及びその製造方法
US5196500A (en) * 1990-12-17 1993-03-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrapolyimide film containing benzophenone tetracarboxylic dianhydride
JPH10126019A (ja) 1996-08-27 1998-05-15 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd フレキシブルプリント基板、ｆｃテープ及びそれからなるｔａｂテープ
JP3635384B2 (ja) * 1996-10-29 2005-04-06 株式会社カネカ 耐熱性ボンディングシート
JPH10298286A (ja) * 1997-02-25 1998-11-10 Du Pont Toray Co Ltd ブロック成分を有する共重合ポリイミドフィルム、その製造方法およびそれを基材とした金属配線回路板
JP3794446B2 (ja) 1997-08-05 2006-07-05 株式会社カネカ ハードディスクサスペンション配線基材用ポリイミドフィルム

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104508009A (zh) * 2012-05-28 2015-04-08 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺前体和聚酰亚胺
CN104508009B (zh) * 2012-05-28 2016-09-07 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺前体和聚酰亚胺

Also Published As

Publication number Publication date
DE60040927D1 (de) 2009-01-08
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JP4755264B2 (ja) 2011-08-24
JP2009101706A (ja) 2009-05-14
JP3759454B2 (ja) 2006-03-22
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KR100657729B1 (ko) 2006-12-13
US6998455B1 (en) 2006-02-14
WO2001028767A1 (fr) 2001-04-26

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