CN1370317A - 用于光盘的辐射可固化涂料和包含这种涂料的光盘 - Google Patents

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Abstract

包含聚合物基片和通过固化具有高于或等于3的pH且包含至少一种丙烯酸酯单体,且理想的是二丙烯酸酯单体和具有1到至少3个丙烯酸酯官能团的低聚物和单体的一种辐射可固化的涂料组合物而得到的辐射固化的涂层的光盘,例如CD－R,DVD,DVD－R,其中在经受具有至少80℃的温度和至少85%的相对湿度的环境至少96小时后光盘显示不高于大约35ns的跳动。

Description

用于光盘的辐射可固化涂料 和包含这种涂料的光盘
本发明的领域
本发明涉及用作光盘上的涂料的辐射可固化的组合物，和包含这种已固化的组合物的光盘。
本发明的背景
为响应对更可靠和更高容量数据贮存和检索系统的需求，对光盘系统进行了相当多的研究和开发。光盘系统的主要组件是光盘。光盘有信息编码，并用作数据贮存和检索系统的贮存组件。目前光盘能以多种格式获得，它们包括但不限于CD-DA(包括普通音乐CD的压缩盘数字音频)，CD-ROM(只读压缩盘)，CD-WORM(只写一次式光盘)，CD-R(可记录的压缩盘)和DVD(数字通用光盘)。
一般，所有光盘包括基片、数据编码的方式和反射层，基片一般是聚碳酸酯盘片，在盘片的中心提供了供转轴插入的开孔。光盘上的数据编码(这里称为数据层)能够用几种方式和在一或多个数据层中完成，取决于所需的格式。例如，CD-ROM通过在基片表面上提供一组凹点(pits)和纹间表面(land)直接在基片上编码数据。对比而言，CD-R利用与基片分开的单独数据编码介质，例如染料或其它类型的数据编码材料作为它的数据层。
需要反射层是因为如在所有的光盘中那样，使用激光存取数据层。更具体地说，众所周知，光盘的反射层顾名思义用于将激光反射到检测器上以便能够检索数据和随后将它转化成可使用的格式。为了提供具有该反射能力的光盘，将至少一层极薄的反射金属(例如，金、银、铜、铝或其它已知的反射金属合金)材料沉积(例如溅涂，真空蒸发)在光盘的数据层上。在数据检索(读)过程中，激光聚焦到光盘上和追踪位于光盘上的数据。因为数据层影响激光的性能，适宜的检测器能够感应反射激光中的这些性能的差别和将它们转化成二进制(1和0)信号。然后二进制信号被进一步处理以提供给使用者所需的输出信息。
象CD-ROM的那样，DVD的数据层包含压印在光盘基片的表面上的一组凹点和纹间表面。然而，为增强DVD的数据容量，两个光盘一般彼此粘合在一起，其中各盘片的金属反射层以背对背的关系取向。目前，有三种方法可用于相互粘合这两个光盘以提供DVD：热熔体接触粘合剂，阳离子或PCA UV粘结剂和自由基UV粘结剂。虽然阳离子粘结剂提供了优异的粘合，但令人遗憾地腐蚀反射金属层。该腐蚀转而引起了不完全或不准确的数据检索。在解决该问题的努力中，在将这些粘合剂施涂到这些单个DVD盘上之前在其上一般施涂特殊的防护涂层。
除了前述的那些以外，还有必须由光盘生产商解决的在当前光盘工艺中存在的其它问题。例如，在CD-DA，CD-ROM和CD-R应用中，反射层是最外层，因此暴露到环境下。因为这种暴露，反射层经受物理损害，如刮擦、摩擦和腐蚀，这损坏了光盘的可读性。因此在防止损坏的努力中，一般将辐射可固化的涂料直接施涂到这些盘片的反射层上。
虽然目前具有许多辐射可固化的涂料组合物用于与光盘共同使用，但这些组合物必须满足严格的要求以便适合于在光盘涂布中使用。尤其，已经认识到，合格的涂料必须在暴露到辐射后快速固化，在固化之前(贮存稳定性)和固化之后(以便固化涂层层长期保持它的防护性能)都是组成稳定的，和提供足够水平的抗腐蚀性。另外，已经进一步认识到，涂层应该表现低水平的收缩，具有适当水平的硬度，以及能抵抗层离作用。作为整体涂层还必须与光盘相容，不引起与数据检索或反射金属材料有关的任何问题。此外，涂层应不会不利地影响光盘的性能，也不会不利地影响本身，即使在光盘接触高温和湿气之后。
很早就利用辐射可固化的组合物来提供光盘用的前述防护涂层，部分归因于它们给在高速处理条件下的那些盘片提供令人满意的防护涂层的能力。这些组合物一般已经从组分(通常为反应性丙烯酸酯)的未固化混合物来生产，组合物被涂敷到光学记录盘片上和然后在暴露到辐射，例如电子束或UV辐射之后固化。施涂涂层到光盘上的一种已知工艺是通过旋转涂敷法。旋转涂敷工艺要求未固化的涂料组合物的粘度相对低。例如，为了通过旋转涂敷获得均匀厚度的在光盘上的涂层，涂料组合物优选必须具有例如在25℃下100厘泊或100厘泊以下的粘度。当各盘片使用该方法涂敷时，盘片经受辐射以固化组合物。将施涂到光盘上的却没有保留在盘片上和随后立即固化的涂料组合物的那部分返回到收集槽用于再使用。因此对于涂料组合物，尽管在光盘生产进行的过程中重复经历低水平的辐射(由于再循环)但仍保持可接受的低粘度是重要的。
获得的辐射可固化涂料在光盘反射层(尤其包含银或金的那些)上的足够粘合力也是非常重要的。没有这种粘合和一定程度的涂层柔性，可以发生涂层与光盘的层离。层离能够引起光盘的不准确读取，和能够使水分、氧或环境污染物与反射层接触，将腐蚀和其它缺陷引入到光盘上。许多涂料组合物因此有意地设计成是本质上高酸性的，因为已知高酸性的组合物可提供高水平的对金属材料的粘合力。
进一步使生产过程复杂化的是：与CD-ROM(具有铝反射层)结合使用时提供良好结果的涂层当在CD-R或DVD(具有银和/或金反射层)上使用时，可能不提供良好结果例如，数据检索准确度会变化。另外，在光盘外表面上使用的涂料组合物不能给DVD的银或金反射金属层提供对来自阳离子粘合剂攻击的充分保护。因此，生产商被迫订购和盘存着用于特定涂敷的许多不同辐射可固化的组合物，例如，用于CD-ROM的组合物，用于具有作为数据层的染料的CD-R的组合物，和用于DVD的金属表面的组合物。
另外，在光盘，例如CD-R上作为数据层的有机染料和作为金属反射层的银的同时使用已经产生了与现有的辐射涂料组合物的相容性问题。例如，施涂到包括有机染料和银反射层的CD-R盘片上的现有辐射可固化的涂料组合物产生了难以接受程度的跳动(jitter)、层离和透明度的其他问题。
因此，对在各种光盘，尤其包括作为数据层的有机染料和银反射层的光盘上提供满意性能的辐射-涂料组合物存在着需求。对表现出且还给光盘提供与现有组合物和光盘相比增强的性能水平的组合物具有进一步的需求。
本发明的概述
本发明通过一方面提供辐射可固化涂料组合物来满足前述和其它需求，该辐射可固化涂料组合物在光盘上施涂和固化之后给光盘提供与使用普通辐射可固化的涂料组合物制的光盘相比全面提高的性能水平。例如，本发明提供了就它们能够被施涂到不同类型的光盘上和施涂在用作反射层的各种反射材料，例如铝、金、银和其它金属合金上而言是通用的辐射可固化组合物，并提供了良好的性能。即使当施涂到具有作为数据层的有机染料和作为反射层的银的光盘上时，该组合物也提供了优异的结果。
在本发明的另一方面，当阳离子粘合剂用作生产DVD中的粘结剂时，这些组合物能够对DVD的反射金属表面提供保护。在这一方面，本发明提供了包括粘合剂组合物和通过粘合剂组合物彼此粘合的两个光盘的DVD，其中接触粘合剂组合物的各光盘的至少一部分包括通过固化具有高于或等于3的pH和包含至少一种反应性丙烯酸酯的辐射可固化的涂料组合物而提供的已辐射固化的涂层，其中该涂层在固化后表现不高于大约12％的收缩率。
而且，在本发明的发现之前，没有认识到，能够制备具有相对高pH和具有现有的低pH组合物的许多理想性能的用于光盘的合格辐射可固化涂料组合物，更不用说在一些方面提供改进性能的相对高pH组合物了。
在又一个方面，本发明正好提供了这种辐射可固化的涂料组合物。该组合物表现了高于参照组合物pH的pH，而涂料组合物或涂敷光盘的各种其它理想性能，例如收缩率、层离、固化速度、跳动和这里所指的其它性能没有任何明显的损失。而且，本发明提供了与现有组合物相比几个方面有提高的性能。
本发明的进一步方面提供了即使在光盘经历苛刻的环境之后还具有优异数据检索性能(通过被称为跳动的性能来例证)的光盘。该光盘包括聚合物基片和由固化具有高于或等于3的pH和包含至少一种反应性丙烯酸酯的辐射可固化的涂料组合物而提供的辐射固化的涂层，其中在经历至少85℃的温度和至少85％的相对湿度的环境下至少96小时之后光盘表现不高于大约35ns的跳动。
除了上述以外，在本发明的发现之前，没有认识到辐射可固化的涂料组合物在该组合物施涂到盘片的反射层上的过程中的再循环不利地影响了成品光盘的性能。更具体说，再循环过程具有使一些涂料组合物过早固化的不理想结果。这种过早固化的材料然后在再循环的过程中被混合到未固化涂层组合物中，其中在生产的过程中该混合物被施涂到盘片上。过早固化和未固化的涂料组合物的这种混合提供了不利地影响成品光盘的性能的成品涂层。
本发明的还一方面通过提供具有相对缓慢的初始固化速度但令人惊奇地还提供超过在相同时间内由现有组合物得到的固化的总固化的辐射可固化的组合物而解决了上述问题和其它问题。本发明的这进一步方面提供了包括聚合物基片和通过由固化包含至少一种反应性丙烯酸酯的辐射可固化的涂料组合物而提供的辐射固化的涂层的光盘，其中辐射可固化的涂料提供的已反应的丙烯酸酯不饱和度百分比(percent reacted acrylate unsaturation)(％RAU)，在反应0.25秒后小于大约50和在反应5秒后大于大约90。
在阅读了以下本发明的优选示例性实施方案的描述和参照附图之后，将更容易了解本发明各方面的这些和其它特征以及优点。
附图简述
图1是使用染料作为数据层的CD-R光盘的部分剖视图。
图2是双面、单层DVD光盘的部分剖视图。
图3是比较几种辐射可固化的组合物的固化速度和固化度的数据图。
优选实施方案的详细描述。
虽然将就某些优选实施方案和工序来描述和公开本发明，但不是用来将本发明限制到这些特定的实施方案。而本发明涵盖属于本发明范围和精神实质的所有这类替代的实施方案和修改。
图1和2分别图示了典型的CD-R和DVD光盘结构，其中利用本发明的组合物提供涂料层。首先翻到图1，在剖视图中图示了使用有机染料层作为记录介质的CD-R1的一部分。具体说，CD-R1依次包括聚碳酸酯基片2，有机染料层3，反射层4，和由这里所述的辐射可固化的涂料组合物制备的涂料层。
图2在剖视图中图示了双面、单层DVD光盘10的一部分。该DVD依次包括聚碳酸酯基片11a，反射层12a，由这里所述的辐射可固化的涂料制备的涂料层13a，粘结剂或粘合剂层14，由这里所述的辐射可固化的涂料制备的第二涂料层13b，第二反射层12a，和第二聚碳酸酯基片11b。
本发明的辐射可固化的组合物包括至少一种反应性丙烯酸酯。除非另有规定，这里所使用的参考性反应性丙烯酸酯包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，表示具有在暴露到辐射后能够交联的至少一个丙烯酸酯官能团的组分，包括单体和低聚物，如由本技术领域的那些技术人员所理解和使用的这些术语一样。
应该根据固化前和固化后的涂料所需的性能来选择在组合物中使用的反应性丙烯酸酯，如这里详细论述的那样。理想的是，多个不同的反应性丙烯酸酯可以包括在组合物中以获得在最终涂料组合物的性能上的平衡。这里提供的参考教导将能使一个普通技术人员理解各种反应性丙烯酸酯的基本功能。这转而使人们对这里所描述和作为权利要求来要求的本发明的范围和精神实质内的辐射可固化的组合物进行配制。
不论组合物包括一种或多种反应性丙烯酸酯，应该限制组合物的玻璃化转变温度以提供没有导致不希望有的层离的过高硬度或脆性的组合物，组合物也不能太软，软组合物中固化涂层的防护性能被过度地损害。在这方面，组合物的玻璃化转变温度理想地应在大约30℃至100℃之间，最优选大约40℃至70℃之间，而且，应选择组分以提供粘度低得足以使组合物能通过需要的方法施涂到光盘上的组合物。例如，如果利用旋转涂敷法，在25℃下组合物的粘度应在大约20cps到大约1000cps的范围内。理想的是，在25℃下粘度应在大约25cps到大约100cps之间。
应进一步选择组合物的组分以使组合物总体上具有高于或等于大约3的pH。如前面所述，在本发明的发现之前，辐射可固化的涂料组合物被设计成具有低的pH，例如在3以下，以提供足够程度的对光盘和尤其对那些盘的金属层的粘合力。
本发明的一方面通过提供满足和在几个方面超过这些低pH组合物的性能而同时具有高pH的辐射可固化的组合物解决了与那些低pH组合物相关的处理和其它问题。理想的是，就本发明而言，组合物的pH可以高于或等于3(和至多14)，和优选pH可以在3至大约10的范围内。更优选的是，组合物可以具有3.5到8.5的pH，和最优选4到5.5。在制备本发明的组合物中，人们应该注意，存在于市售供应反应性丙烯酸酯配制料中的杂质能够影响总组合物的pH。
获得前述相对高pH组合物的优选方法是通过混入基本上没有酸官能团的增粘化合物。一般具有大约3以上和优选大约5以上的pH的这些组分一般起增强已固化的涂层对光盘的各种表面的粘合力的作用，同时让总组合物的pH保持在相对高的水平。可用于本发明组合物的示例性合适增粘化合物是CL1039，4-HBA(丙烯酸4-羟丁酯)，SR9008，SR9011，SR9012，SR9016，SR9017，CD9009和CD9050，FX9801，FX9803，NVP(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)，PVP(2-吡咯烷酮-1-乙烯基，均聚物)，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3氨基丙基三甲氧基硅烷，Y-9389和N-乙烯基己内酰胺。硅烷，例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷是优选的。
增粘组分理想地以有限量存在于组合物中。取决于所选择的反应性丙烯酸酯的性质，如下面进一步论述的那样，增粘组分理想地以大约0.1wt％至高达大约20wt％，理想地高达大约10wt％，和优选大约0.5wt％至大约5wt％的量存在。
如前面所述，本发明优选包括一种以上不同的反应性丙烯酸酯化合物。为了在固化涂层中获得足够的硬度，例如，为了提供光盘对磨耗的保护，组合物理想地包括具有至少3个丙烯酸酯官能团的反应性丙烯酸酯。然而，这种组分的量应是有限的，因为它对某些需要的性能如粘合力、层离和收缩性具有不利的影响。此外，在暴露到辐射下时这些组分趋向于相对快速地反应(与具有数目较少的丙烯酸酯官能团的组分相比)。因此，如果需要减慢固化速度的话，应该减少这些组分的量。
为了达到前述性能之间的平衡，具有至少3个丙烯酸酯官能团的该反应性丙烯酸酯应该不多于大约30wt％，和多于大约5wt％。理想的是，该组分应该在组合物的15wt％至25wt％的范围内。优选的是，该甲基丙烯酸酯应占组合物的18wt％至22wt％。
各种具有至少3个丙烯酸酯官能团的反应性丙烯酸酯都可以获得，并适合于在本发明中使用。这种丙烯酸酯的实例是丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油基三(甲基)丙烯酸酯和它们的混合物。
可固化的组合物理想地还含有至少一种，优选至少二种反应性二官能丙烯酸酯。二丙烯酸酯应该占本发明组合物的反应性丙烯酸酯的大多数，和根据它们对固化涂层的硬度、收缩和层离性能，以及如果重要的话，对固化速度的相对贡献来选择。更具体地说，虽然与具有至少3个丙烯酸酯官能团的组分相比，这些丙烯酸酯很少有助于涂层的硬度，然而对该性能仍有一些帮助，以及还有与增高水平的粘合力相配合的收缩率的相对减小。与单官能化丙烯酸酯相比，这些丙烯酸酯还相对快速地固化。
在组合物中包含的二丙烯酸酯的量应该以固化之前和固化之后的组合物的所需性能为基础。理想的是，鉴于前面的教导，组合物中的丙烯酸酯的大多数应该是二丙烯酸酯，其量占组合物的大约20wt％至大约60wt％。优选的是，二丙烯酸酯以组合物的30wt％至50wt％，最优选35wt％至45wt％的量存在。
许多适合的二官能丙烯酸酯可以获得，并可以用于本组合物。适合的二丙烯酸酯形式的反应性丙烯酸酯的实例包括三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和它们的混合物。
优选的是，至少一个反应性二丙烯酸酯具有环状结构，例如3-6元环。尽管不希望束缚于任何特定的理论，据信与没有这种环状结构的二丙烯酸酯相比，包括环状结构的二丙烯酸酯在所得组合物中提供了增加的硬度，而同时对组合物的粘度没有过度的不利影响(这影响组合物施涂到光盘上的能力)。这些相对庞大的丙烯酸酯还被认为在所得固化涂层中增加了一定程度的自由体积。具有可利用的自由空间，可以发生分子松弛，使涂层不易脆，并当接触温度极限时提供了涂层更高的抗层离性。具有这种环状结构的反应性二丙烯酸酯的实例包括乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯和相关的二丙烯酸酯。
如果使用两种不同的二丙烯酸酯，其中一种具有环状官能团和第二种没有环状官能团。前者与后者的相对比例应该优选为1∶10至1∶1(理想的是1∶3至1∶1)。以重量百分数为基，组合物优选包括30wt％至50wt％的非环状二丙烯酸酯和2wt％到20wt％的环状二丙烯酸酯，以及最优选35wt％到45wt％的非环状二丙烯酸酯，和5wt％到10wt％的环状二丙烯酸酯。
可以包括在组合物中的第三种反应性丙烯酸酯是单官能丙烯酸酯。与多官能化丙烯酸酯相比，单丙烯酸酯反应相对较慢。虽然它们也提供给涂层增强的抗收缩和层离性，但固化涂层的硬度下降了。因此，虽然该丙烯酸酯能以大约0.1wt％至大约30wt％的量提供，但它理想地以组合物的4wt％至15wt％的相对有限量来提供。适合的丙烯酸酯是众所周知的，并易于获得。适合的单丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基)乙酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二烷氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯和它们的混合物。
辐射可固化的组合物可以任选进一步包括相对高分子量的聚酯、环氧基或氨基甲酸酯丙烯酸酯组分。在本发明的优选实施方案中，该组分是与前面所述的丙烯酸酯彼此独立和不同的。然而，如果需要，该相对高分子量丙烯酸酯可以是前述单或多官能丙烯酸酯的一种。当包括时，该组分增加了固化涂层组合物中的硬度，同时不会过分地影响可固化组合物所需的低粘度。环氧基丙烯酸酯的情况尤其如此，它还增加了固化速度。氨基甲酸酯丙烯酸酯在将硬度增加到一定程度的同时还给固化组合物提供了增高的柔性。虽然可以使用各种这些相对高分子量的丙烯酸酯，但它们应理想地具有在大约700以上，优选在1000以上和最优选在1200以上而不超过7000的范围内的平均分子量。
前述相对高分子量丙烯酸酯能以任何适宜量存在，取决于在已固化的涂层所需的硬度的大小。理想的是，该丙烯酸酯是多官能化的，和以2wt％到20wt％，更理想的是从4wt％到14wt％，以及优选6wt％到10wt％的量提供。
优选的相对高分子量、多官能(甲基)丙烯酸酯组分的实例包括聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯化环氧基(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯化环氧基(甲基)丙烯酸酯是最优选的，因为它趋于具有相对低的粘度，还提高涂料的硬度。优选组分的更具体实例包括在工业上称作低聚物的那些，例如三和四官能化(甲基)丙烯酸酯化聚酯低聚物、酚醛清漆聚酯低聚物、二和三官能化芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、六官能化脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、环氧基酚醛清漆丙烯酸酯和它们的混合物。
本发明的辐射可固化的组合物的其它优点是当施涂到利用有机染料作为数据记录层和利用可氧化的金属材料，尤其银或金合金作为反射层的盘片上时，获得了优异的性能，即使在接触前述苛刻环境之后。尤其，虽然该组合物可与任何这种染料一起使用，但发现用在包括至少一种偶氮、菁、酞菁染料和银反射层的CD-R上是理想的。当在盘片上包括酞菁染料时，该组合物尤其是优选的。在本发明之前，与由有机染料和银(或金)反射层制备的CD-R光盘相适应的辐射可固化的涂料组合物不是已知的，例如，没有发现满意程度的跳动、层离和透明度。因此，本发明提供了让生产商去提供使用这些材料的光盘的附加优点。
在本发明的组合物中还可包括至少一种光引发剂以增强组合物的固化。可在本发明的辐射可固化的组合物中使用的有效光引发剂的实例包括但不限于2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的50∶50共混物、1-羟基环己基-苯基酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮。光引发剂能以组合物的大约0.25至大约20wt％的量存在，优选以大约2至大约15wt％的范围存在。
本发明的辐射可固化的组合物可任选含有本技术领域已知的其它成分，例如防蚀剂、表面活性剂(例如，LG-99，所有者，EstronChemical)、稳定剂(例如，氢醌单甲基醚、BHT、四[亚甲基-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]-甲烷)和抗静电剂。其它任选组分包括着色剂，例如染料、颜料等(为了美观)。如果使用，着色剂以大约0.1到大约15wt％，和优选大约0.1到大约5wt％的量存在。
染料是优选的，因为它们避开了与颜料粒度、颜料分散等相关的事情。然而，当使用染料时，其量应被限制到避免对固化涂层性质的任何显著不利效果的范围内。适合染料的实例是多次甲基染料、二和三芳基次甲基染料、二芳基次甲基染料的氮杂类似物、氮杂(18)轮烯(或天然染料)、硝基和亚硝基染料、偶氮染料、蒽醌染料和硫染料。这些染料在本技术领域中是众所周知的。
染料或染料前体还能以反应性预聚物的形式提供。优选的是，反应性染料或染料前体本身是UV可固化的，并在已固化涂层中为化学键接的。反应性染料或染料前体提供了其中染料迁移减少的固化组合物，从而在固化、成品涂层中使染料聚集减至最小。反应性染料或染料前体还减少了在固化、成品涂层中的染料渗出或提取性。
反应性染料和染料前体能够通过使包括辐射可固化的官能团的连接化合物与染料或染料前体反应来制备。类似的情况还有在固化过程中在暴露到紫外光辐射之后变成有颜色的无色染料。在染料或染料前体中的反应性官能团可以是能够与用来制备反应性染料或染料前体的连接基反应的任何基团。可在染料或染料前体中发现或能够加到染料或染料前体中的反应性官能团的实例包括但不限于羟基、氨基(包括仲氨基)、硫醇、羧基、巯基、乙烯基、丙烯酰基、环氧基、氨基甲酸酯或类似物。
连接化合物需要包括辐射可固化的官能团和能够与染料或染料前体的反应性官能团反应的第二官能团。优选的是，连接基的辐射可固化的官能团是烯属不饱和的，它能够通过自由基聚合反应或阳离子聚合反应被聚合。例如，含有烯属不饱和度的适合化合物是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯、N-取代的丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺、马来酸酯、富马酸酯等。能够用于形成反应性染料或染料前体的其它类型的化合物是包括环氧基、羟基、硫醇-烯或胺-烯的至少一个的化合物。丙烯酸酯染料是优选的。
在本发明的另一方面，提供了包括聚合物基片和通过固化具有高于或等于3的pH和包含至少一个反应性丙烯酸酯的辐射可固化的涂料组合物而得到的辐射固化的涂层的光盘，其中光盘在经受具有至少80℃的温度和至少85％的相对湿度的环境至少96小时之后表现了不高于大约35ns的跳动。
跳动(jitter)是光盘性能的量度，涉及在同步(timing)上的误差。它一般用来评价CD-R的性能。本发明提供了组合物，和使用该组合物制备的光盘，其中光盘在接触前面所述的苛刻环境之后，表现了低于大约35纳秒(ns)、理想地低于大约30ns、和优选不高于大约25ns的跳动。用一般被本技术领域的那些技术人员称为OrangeBook(由Philips NV出版)的书中提供测定光盘跳动的试验。尤其，这里阐述的跳动使用CD CATS(Audio Development)来测量。
这里公开的组合物的pH通过将5ml的组合物与20ml的蒸馏水混合来测量。充分摇动混合物，并使得分离成两相。在25℃使用用pH4.0和pH7.0商购校正液校正过的具有KCl电极的pH计测定所得水相的pH，并构成了组合物的pH。
本发明的辐射可固化的涂料组合物还提供了充分和适当水平的铅笔硬度。一般，在接触苛刻环境之后该硬度是在2B到2H的范围内。铅笔硬度根据ASTM D3363-92A来测量。
本发明的辐射可固化的涂料进一步提供了在固化后表现不高于大约12％、理想地低于大约9％、优选低于大约8％和最优选低于大约5％的收缩率的固化涂层。收缩率通过将液体组合物的密度与固化组合物的密度进行如下比较来测定：
Figure A0080345900161
层离也是生产商(他们想要他们的产品经得起装运的严格条件)和居住在温暖、热带气候的顾客关心的问题。基于这种考虑，本组合物提供了辐射固化的涂料，在被施涂到铝反射层上之后，它表现了在暴露到至少80℃/85％相对湿度的环境下至少96小时之后低于施涂涂料的面积的大约10％的层离。理想的是，在暴露到前述环境96小时之后，层离在不多于大约5％，优选不多于大约2％的施涂涂料的面积上发生。当涂料在银反射层上施涂和暴露到相同的环境下时，在暴露到至少80℃/85％相对湿度的环境下至少96小时之后固化涂层表现低于施涂涂料的面积的大约25％的层离。理想的是，在相同的时期内层离在不多于大约12％，优选在不多于大约10％和最优选在不多于大约7％的面积上发生。
本发明的进一步的方面涉及辐射可固化的涂料组合物所表现的固化速度和固化度。在这方面，本发明提供的辐射固化涂层能够提供RAU(已反应的丙烯酸酯不饱和度百分比)在反应0.25秒后为低于大约50的和在反应5秒后为高于大约90％。前面提及了与后期相对高程度的固化相配合的该相对低的初始固化速度的重要性。理想的是，该组合物能够提供％RAU在0.5秒之后为低于大约50，和％RAU在0.25秒之后为低于大约25。
虽然不希望束缚于任何特定理论，但据信组合物的初始相对低的粘度至少部分影响初始相对低的固化速度。更具体说，低粘度使氧气扩散到组合物中，在那里氧气干扰或阻碍了反应性丙烯酸酯之间的交联反应。当交联反应在反应性丙烯酸酯之间进行的时候，然而，组合物开始增稠。这种增稠减慢了氧气扩散到组合物中的速度，这转而使固化速度增加。基于前述理论，如果需要在本发明的方法中控制固化的速度，在选择反应性丙烯酸酯中应该考虑的因素之一是选择如前面所述提供非常低的初始粘度的那些。另一因素是在组合物中使用相对低含量的多官能化丙烯酸酯。这似乎进一步减慢了固化的初始速度。
本发明的还一个方面提供了保护用于生产DVD的盘的金属层不受DVD粘合剂，包括阳离子粘合剂攻击的涂层。DVD的结构和在它们的生产中使用的粘合剂，包括阳离子粘合剂是众所周知的，这里将不再重复。本发明涂料组合物可以被施涂到将要粘合到第二个盘上以提供DVD的盘的金属层上(或任何其它表面，如果需要)，然后，一般在粘合剂的施涂之前以通常方式固化。在施涂前固化的程度必须足以提供在粘合应用之后对表面的充分保护。
本发明的组合物的制备和用途可以通过任何普通方法来完成。优选的是，本发明的辐射可固化的组合物从各成分的未固化混合物制备。该未固化的混合物能够使用旋转涂敷工艺或电喷涂工艺被施涂到光盘上。优选的是，使用旋转涂敷工艺将本发明的配制料施涂到基片上，和然后该配制料通过紫外光辐射固化以形成固化的组合物。
旋转涂敷便于快速和容易地生产厚度为3-20μm，优选3-15μm，更优选5-15μm，最优选6-10μm的极度均匀的涂层。根据旋转涂敷工艺，制备组合物的未固化成分的混合物。然后使用普通旋转涂敷设备将混合物施涂到光盘上。这种设备一般包括喷料针、注射器和泵。组合物至盘片上的分配可以包括用注射器和针手工或自动分配流体。优选的是，所有待涂敷的盘片在旋转涂敷之前用离子化空气预清洗。对于粘度在5-100厘泊范围内的组合物，当盘片在30-100rpm下盘旋时，在大约2秒内用5-20psi(25-103mm Hg)的针端压力将适量的混合物输送到盘片的中心。优选的是，在让混合物穿过喷料针之前，使用在线过滤器(0.1到2μm)从混合物中去除颗粒。在输送之后，用1800到3500rpm的高抛出(spinoff)速度在3-5秒内将溶液分散成薄的、均匀的涂层，理想地以大约5μm到大约7μm的厚度。
然后用适宜形式的辐射来固化未固化的组合物。优选的是，固化在装有排风扇的室内进行。一般排风扇在固化的过程中运行以便从室中去除低沸点挥发性组分。
本发明的未固化的组合物可以使用任何适合形式的辐射，例如电子束辐射或紫外光辐射来固化。优选的是，组合物是光可固化的，即用紫外光辐射可固化的。各种UV辐射的光源是适合的，包括电力弧光灯，如中压或高压水银灯，和无电极灯如H型、D型、或V型金属卤化物灯。应选择特定的辐射源以符合所使用的光引发剂的吸收光谱。作为实例，在240到450nm之间波长和200到450mj/cm2的能量下操作2到6秒的UV辐射源是优选的。
通过以下实施例来进一步说明本发明的目的和优点。在这些实施例中列举的特定材料和它们的用量以及条件和细节不应构成对本发明权利要求的限制。
实施例I
本实施例比较本发明辐射可固化组合物(组合物A和B)和三个对比辐射可固化的组合物(这里称为对比样品1，2和3)的相对收缩率和pH。实施例也提供了组合物A和B的其它性能数据。
组合物A的制备
以所述量混合以下组分以提供中间组合物。
组分                                   量(wt％)
丙氧基化甘油三丙烯酸酯单体               20.0
三丙二醇二丙烯酸酯                       41.0
乙氧基化4双酚A二甲基丙烯酸酯             8.0
丙烯酸四氢糠基酯                         8.45
环氧基酚醛清漆丙烯酸酯                   8.0
1-羟基环己基苯基酮                       6.0
2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮             8.0
LG-99                                    0.5
氢醌单甲基醚                             0.05
总计                                     100.0
然后通过混合99.0wt％的中间组合物和1.0wt％的3-巯基丙基三甲氧基硅烷来制备组合物A。
组合物B的制备
以所述量混合以下组分以提供中间组合物。
组分                                           量(wt％)
丙氧基化甘油三丙烯酸酯单体                      21.0
三丙二醇二丙烯酸酯                              41.0
乙氧基化4双酚A二丙烯酸酯                        6.0
丙烯酸苯氧基乙酯                                8.45
环氧基酚醛清漆丙烯酸酯                          8.0
1-羟基环己基苯基酮                              6.0
2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮                    8.0
LG-99                                           0.5
氢醌单甲基醚                                    0.05
3-巯基丙基三甲氧基硅烷                          1.0
总计                                            100.0
五种组合物的分析显示，对比样品1具有2.2的pH和9.7％的收缩率，对比样品2具有2.7的pH和13.2％的收缩率和对比样品3具有2.9的pH和13.2％的收缩率。组合物A具有3.9的pH，8.0％的收缩率，和在固化后HB的硬度。最后，组合物B具有3.9的pH，8.0％的收缩率，和在固化后HB的硬度。
将组合物A施涂到光盘的铝反射层，固化该组合物和将如此涂敷的盘片经受80℃/85％相对湿度的环境之后，组合物A的层离在第4-6天是0.5％，在第7天是1％和在第8-16天时是2％。
在将组合物B施涂到光盘的铝反射层，固化该组合物和将如此涂敷的盘片经受80℃/85％相对湿度的环境之后，组合物B的层离在第4-5天是5％，在第7天是7％，在第8天是8％和在第11-21天是10％。
在将组合物A施涂到光盘的银反射层，固化该组合物和将如此涂敷的盘片经受80℃/85％相对湿度的环境之后，组合物A的层离在第1天是7％，在第5天是10％和在第9天是12％和在第12天是15％。
在将组合物B施涂到光盘的银反射层，固化该组合物和将如此涂敷的盘片经受80℃/85％相对湿度的环境之后，组合物B的层离在第1天是5％，在第5天是7％，在第9-12天是10％。
实施例II
本实施例比较本发明的辐射可固化的组合物(实施例I的组合物A和B，以及下述的组合物C)和在实施例I中分析的三个对比辐射可固化的组合物(对比样品1，2和3)的固化速度。具体地说，本实施例证实，本发明的组合物具有以相对缓慢的初始速度固化，却提供了高的总固化程度的理想性能。
组合物C的制备
以所述量混合以下组分以提供中间组合物。
组分                                     量(wt.％)
丙氧基化甘油三丙烯酸酯单体                 20.0
三丙二醇二丙烯酸酯                         29.0
乙氧基化4双酚A二甲基丙烯酸酯               20.0
丙烯酸四氢糠基酯                           8.45
环氧基酚醛清漆丙烯酸酯                     8.0
1-羟基环己基苯基酮                         6.0
2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮               8.0
LG-99                                      0.5
氢醌单甲基醚                               0.05
总计                                       100.0
然后通过混合99.0wt％的中间组合物和1.0wt％的A-189来制备组合物C。
使用在Decker，“Kinetic Study of Light-InducedPolymerization by Real-Time UV and IR Spectroscopy”，《高分子科学杂志》(J.Polymer Sci.)，30 913-928，915(1992)的915页中阐述的工序来得到前述各组合物的傅里叶变换红外光谱(FTIR)曲线。该曲线绘制了固化度/单位时间，它根据进行试验的组合物的已反应的丙烯酸酯不饱和度百分比(％RAU)来测量。收集数据，并以图3中的曲线形式表示。与曲线中相同的数据在下表中列出。
固化时间(秒) 组合物A(％RAU) 组合物B(％RAU) 组合物C(％RAU) 对比样品1(％RAU) 对比样品2(％RAU) 对比样品3(％RAU)
 0.0  0.0  0.0  0.0  0.0  0.0  0.0
 0.25  43.6  37.8  9  70.2  62.2  65.1
 0.5  76.9  76.8  42  76.8  69  70.4
 1  86.1  87.3  80  80.4  73  73.5
 5  92.7  93.7  92  85.8  80.2  78.5
 10  95  95.9  94  88.4  83.3  81.5
实施例III
组合物D的制备
本实施例是能够使用本发明的教导获得的着色涂料组合物的例证。
以下述量混合以下组分以提供中间组合物。
组分                                  量(wt％)
丙氧基化甘油三丙烯酸酯单体              21.0
三丙二醇二丙烯酸酯                      41.0
乙氧基化4双酚A二丙烯酸酯                6.0
丙烯酸四氢糠基酯                        8.45
环氧基酚醛清漆丙烯酸酯                  8.0
1-羟基环己基苯基酮                      6.0
2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮            8.0
LG-99                                   0.5
氢醌单甲基醚                            0.05
3-巯基丙基三甲氧基硅烷                  1.0
总计                                    100.0
然后通过混合97.0wt％的中间组合物和3.0wt％的ReactintX-96 Orange染料(Milliken)来制备组合物D。该组合物的pH是4.4。
这里引用的任何专利和文章都作为参考引入。此外，这里对单个组分的任一引用旨在表示且包括该特定组分的至少一种，即一种或多种。
通过本发明已经提供了新型和改进的辐射可固化的涂料组合物和用这种组合物涂敷的光盘，与现有的辐射可固化的组合物和用这些组合物涂敷的光盘相比，它们表现了提高的性能。这里具体说明和描述的实施方案的各种其它更改对本技术领域的那些技术人员来说是明显的，尤其根据本发明的教导。本发明不应解释为局限于所显示和描述的具体形式和实施例，而本发明的范围在下面的权利要求中列出。

Claims (32)

1、包含聚合物基片、金属反射层和通过固化具有高于或等于3的pH且包含至少一种反应性丙烯酸酯的辐射可固化的涂料组合物而得到的辐射固化的涂层的光盘，其中光盘在经受至少80℃的温度和至少85％的相对湿度的环境至少96小时之后具有不高于大约35ns的跳动。
2、根据权利要求1的光盘，其中光盘进一步包含作为数据记录介质的至少一种有机染料。
3、根据权利要求1或2的光盘，其中金属反射层包含银。
4、根据权利要求1-3中任一项的光盘，其中至少一种有机染料是菁、偶氮或酞菁染料。
5、根据权利要求1-4中任一项的光盘，其中辐射可固化的涂料组合物的pH是3至大约10。
6、根据权利要求1-5中任一项的光盘，其中辐射可固化的涂料组合物的pH是大约3.5至大约8.5。
7、根据权利要求1-6中任一项的光盘，进一步包含位于聚合物基片的至少一部分的包含银、金或它们的混合物的金属层，其中辐射固化的涂层覆盖金属层的至少一部分。
8、根据权利要求1-7中任一项的光盘，其中辐射可固化的组合物进一步包含基本上无酸官能团的增粘组分。
9、根据权利要求1-8中任一项的光盘，其中金属层包含银且在涂料被固化并经受具有至少80℃的温度和至少85％的相对湿度的环境至少96小时后辐射固化的涂层的层离在不多于大约15％的施涂涂料的面积上发生。
10、根据权利要求1-9中任一项的光盘，其中在固化之后辐射固化的涂层的层离在小于大约10％的施涂涂料的面积上发生。
11、包含聚合物基片和通过固化具有高于或等于3的pH且包含至少一种反应性丙烯酸酯的辐射可固化的涂料组合物而得到的辐射固化的涂层的光盘，其中光盘在固化后显示不高于大约9％的收缩率。
12、根据权利要求11的光盘，其中辐射固化的涂层在固化后显示大约2B至大约2H的硬度。
13、根据权利要求12的光盘，其中光盘在固化后显示不高于大约8％的收缩率。
14、根据权利要求11-13中任一项的光盘，该光盘进一步包含作为数据记录介质的至少一种有机染料和包含银的金属反射层。
15、包含聚合物基片和通过固化包含至少一种反应性丙烯酸酯的辐射可固化的涂料组合物而得到的辐射固化的涂层的光盘，其中辐射可固化的涂料能提供％RAU在0.25秒后小于大约50和在5秒后大于大约90。
16、根据权利要求15的光盘，其中辐射可固化的涂料能提供％RAU在0.5秒后小于大约50。
17、根据权利要求15或16的光盘，进一步包含作为数据记录介质的至少一种有机染料和包含银的金属反射层。
18、包含粘合剂组合物和两个通过粘合剂组合物彼此粘合在一起的光盘的DVD，其中接触粘合剂组合物的各盘片的至少一部分包括通过固化具有高于或等于3且包含至少一种反应性丙烯酸酯的辐射可固化的涂料组合物而得到的辐射固化的涂层，其中光盘在固化后显示不高于大约9％的收缩率。
19、根据权利要求18的DVD，其中接触粘合剂组合物的各盘片的一部分包含选自金、银和它们混合物的至少一种金属，和粘合剂组合物是阳离子粘合剂。
20、辐射可固化的涂料组合物，它包含至少一种反应性丙烯酸酯，具有高于大约3的pH，和其中在固化后显示不高于大约9％的收缩率和在固化后大约2B至2H的硬度。
21、根据权利要求20的辐射可固化的涂料，其中辐射可固化的涂料能提供％RAU在0.25秒后小于大约50和在5秒后大于大约90。
22、包含至少一种反应性单官能丙烯酸酯和至少大约50wt％的至少一种反应性多官能丙烯酸酯的辐射可固化的组合物，其中组合物的pH至少是3.0。
23、权利要求22的辐射可固化的组合物，进一步包含基本上无酸官能团的增粘组分。
24、权利要求22或23的辐射可固化的组合物，其中组合物显示不高于大约9％的收缩率。
25、权利要求22-24中任一项的辐射可固化的组合物，其中涂料提供的％RAU在0.25秒后小于大约50和在5秒后大于大约90。
26、辐射可固化的组合物，它包含：
(a)大约0.1wt％到大约30wt％的至少一种具有至少3个丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯，
(b)大约20wt％到大约60wt％的至少一种二官能丙烯酸酯，
(c)大约0.1到大约30wt％的至少一种单官能丙烯酸酯，
(d)大约2wt％到大约20wt％的至少一种高分子量多官能丙烯酸酯，其中该组合物的pH是至少3.0。
27、权利要求26的辐射可固化的组合物，进一步包含0.1wt％至大约20wt％的基本上无酸官能团的增粘组分。
28、权利要求26或27的辐射可固化的组合物，其中至少一种二官能丙烯酸酯包含其量为大约30到大约50wt％的至少一种非环状二官能丙烯酸酯和其量为大约2wt％到大约20wt％的环状二官能丙烯酸酯。
29、权利要求26-28中任一项的辐射可固化的组合物，其中至少一种具有至少3个丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯以大约15wt％至大约25wt％的量存在，至少一种二官能丙烯酸酯包含其量为大约35至大约45wt％的至少一种非环状丙烯酸酯和其量为大约6wt％至大约10wt％的环状丙烯酸酯，至少一种单官能丙烯酸酯以大约4wt％至大约15wt％的量存在，以及至少一种单官能高分子量丙烯酸酯以大约4wt％至大约14wt％的量存在。
30、权利要求26-29中任一项的辐射可固化的组合物，其中至少一种具有至少3个丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯以大约18wt％至大约22wt％的量存在，至少一种二官能化丙烯酸酯包含其量为大约38至大约42wt％的至少一种非环状丙烯酸酯和其量为大约6wt％至大约10wt％的环状丙烯酸酯，至少一种单官能丙烯酸酯以大约4wt％至大约15wt％的量存在，至少一种单官能高分子量丙烯酸酯以大约6wt％至大约10wt％的量存在，以及增粘组分以大约0.1wt％至大约10wt％的量存在。
31、权利要求20-30中任一项的辐射可固化的涂料，进一步包含着色剂。
32、权利要求31的辐射可固化的涂料，其中着色剂是染料。
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