CN1359398A - 用于在不同基质上吸收紫外线的聚合物胶乳 - Google Patents

用于在不同基质上吸收紫外线的聚合物胶乳 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种生产吸收紫外线聚合物胶乳的方法。本发明的方法包括:在链转移剂(优选1－十二烷硫醇)的作用下,将一种含有苯并三唑或二苯甲酮的单体与一种乙烯官能单体进行乳液聚合。该胶乳能提供优良持久的紫外线吸收性能并易于涂覆、难于去除,其适用于多种基质,尤其适用于是织物。本发明还提供了通过涂覆、覆盖、层压等方法附加本发明胶乳的不同物品和织物。

Description

用于在不同基质上吸收紫外线的聚合物胶乳
技术领域
本发明涉及一种聚合物胶乳(latex)，当它应用于多种不同基质上时，尤其是应用于塑料及织物时，它可以提供持久优异的紫外吸收性能和耐光保色性能。本发明的胶乳包括与丙烯酸共聚单体异分子聚合的苯并三唑或二苯甲酮单体，它门在乳液聚合过程中均受一种链转移剂的作用。所得到的胶乳具有持久的优异的紫外吸收特性，易于附着于织物之上且难于从织物上去除，因此与现有技术相比，它在成本效益上提供了改进。此外，本发明还包括经本发明的聚合物胶乳处理过的多种织物，尤其是那些经过超声波空气后处理的各种织物。在本发明中，亦对应用本发明胶乳而得到的物品作了描述。
背景技术
近年来，由于人们对环境问题的担心，尤其是对保护地球的臭氧层变薄的担心，暴露于紫外线辐射的危险变得引人注目。例如，由于过度暴露于太阳光照射亦即有害紫外线的照射，而使皮肤癌发生率一直在增长。
已经被证实的对人皮肤有害的紫外线(UV)辐射包括两种不同类型：光谱的波长范围为320-400nm的UV-A和波长为290-320nm的UV-B。故而，任何减少或防止紫外光照射的手段必须是有效地吸收或阻隔这些波长(290至400nm范围的波长)光的辐射。
紫外辐射还通过造成染料、着色剂、颜料等的降解而影响某些基质的颜色。长期暴露于阳光的直接照射最终导致颜色消退，或者，至少导致颜色牢固度明显降低。这些效果对汽车的装饰业尤其成为问题，因为其着色表面、车座及帘布都将受到紫外线的长时间的照射。
为了更好地防止此种过度暴露的损害，一些与皮肤及着色表面直接接触的保护性的组合物已被开发出来。例如，PABA，或对-氨基苯甲酸是一种流行的紫外线阻隔或吸收的化合物，它可以被加入到一种组合物中，例如，一种皮肤霜，或一种用于汽车座的涂料组合物及其类似物。此种化合物有效地吸收处于紫外光频率范围内的有害辐射，因此，使用者的皮肤或目标物的基质可以不完全暴露地在此种光线下。近期一种新的紫外防护因数(UPF)测试已被推出并被美国纺织品着色师和化学家协会(AATCC)采用，它提供了一种对特定的织物在UV-A和UV-B波长范围的紫外线吸收能力更全面的测试。该种方法，亦即AATCC测试方法183-1998测定用于紫外线防护的纺织品织物对紫外线辐射阻隔或传播程度。通过一台分光辐射计或者分光光度计，UPF被计算为在有样品和无样品两种条件下的对检测仪接收的红斑性(以红斑来衡量由于暴露在紫外线下而造成皮肤出现非正常红色的程度)紫外线辐射(UV-R)辐照度的比值，两种情况均是对某一测量波长范围间歇性地进行。该AATCC测试方法也可测量通过织物的太阳光谱辐照度。
为了减少紫外线透过衣物的传播，以往的开发已经提供了的保护手段，其是通过将衣物织品之上或衣物织品之内加入某些化合物以阻止该种有害辐射。代表性的该种现有技术包括Bernhardt等的美国专利4,857,305、Kashiwai等的美国专利5,458,924，Thompson等的美国专利5,637,348以及American Cyanamid的英国专利889292。此外，能有效地将穿戴者的皮肤屏蔽于紫外线辐射以外的各种类型的纱线或织物的纺织品、编织品以及混纺品也已经被开发出来。该种技术在现有技术中Goldenhersh的美国专利4,861,651已有揭示。采用此种经化学处理的或物理改性的织物，穿戴者仅通过穿着该种日光防护衣物即可更有效地遮盖其皮肤。然而，现有技术改性织物仍然有相当多量的紫外线透过，且生产成本昂贵。为了减少由于紫外线照射而造成的基质的褪色，吸收紫外线的共聚物胶乳已经被采用，最为突出的有如薄膜、涂层或粘合剂等。这些胶乳对其所覆盖的物品，若该物品包括衣物，还对衣物的穿戴者提供了一种避免紫外线潜在损害的屏障。用于纺织品的吸收紫外线的聚合物胶乳针对防护织品的高密度和高成本从整体上提供了一种有益的、低成本的供选的防护手段。
由乙烯官能团共聚单体和吸收紫外线单体构成的吸收紫外线的聚合物胶乳在现有技术中已被揭示。然而，在有链转移剂(主要是1-十二烷硫醇)的条件下，至少两种以上单体的乳液聚合的新颖工艺未曾在任何地方讲授过、清楚地阐明过或者实施过。以往的吸收紫外线的聚合物胶乳包括Razavi的美国专利5,629,365讲述的那些胶乳，该文献均被在此引证供作参考。此种聚合物胶乳包含同样的共聚单体，亦即与多个乙烯官能单体聚合的含有苯并三唑和/或二苯甲酮的单体；然而，专利权人要求其均需经交联处理，而此交联处理对本发明的胶乳并非必要，并且其没有介绍或者清楚地提出有链转移剂存在。现有技术Beard等的美国专利4,528,111中的吸收紫外线的聚合物胶乳，亦均被在此引证供作参考。这些聚合物包含与本发明相同的苯并三唑共聚单体；然而，这些胶乳并不是由与本发明胶乳相同的乙烯官能共聚单体形成或是在链转移剂作用下通过与本发明相同的乳液聚合法而形成。该专利权人的胶乳是通过溶液聚合工艺而制成，该工艺采用了对环境有害的溶剂。此外，如公众所知，溶液聚合工艺所要求采用的溶液对基质尤其是对纺织品有不良影响，它使染料和着色剂溶解，它通过增塑纺织品上的涂饰剂而降低织物的耐光性，同时它还使聚合物涂层降解。所以，对于生产一种稳定的聚合物胶乳，尤其是在其用于纺织品基质时，溶液聚合是一种极其不被期望采用的方法。
其他一些现有技术的美国专利公开了如上所述的类似组成和工艺，然而，没有任何现有技术对在乳液聚合过程中采用链转移剂而得到吸收紫外线聚合物胶乳的具有创造性的工艺作出过描述。那些讲述乙烯官能共聚单体与吸收紫外线单体聚合的美国专利包括：Skoultchi的3,429,852、Janssens等的3,745,010、Mannens等的3,761,272、Kojima等的4,443,534、Kojima等的4,455,368、Besecke等的4,612,358、Besecke的4,652,656、Vagl等的5,099,027以及Rodgers等的5,459,222，以上专利均被在此引证供作参考。
在此拥挤的领域，虽然这些前人的工作已经进行，但仍存有一重大的需求，它需生产出一种持久的、耐光的、稳定的、难以去除的、易于处理的以及低成本的吸收紫外线聚合物胶乳，以应用于某些表面，来作为一种阻挡具有潜在损害性并具穿透性的紫外线的屏障。
发明公开
本发明的目的之一在于：提供一种吸收紫外线聚合物胶乳，它在包括织物、聚合膜片及复合物的不同基质上能够产生最佳的耐光保色效果并有效地防止不同基质由于暴露于紫外线下而褪色。本发明另一目的在于：通过调控具体胶乳的单体/共聚单体的比例为本发明的聚合物胶乳提供最优化的紫外线吸收性能。本发明的进一步目的在于：在有链转移剂的条件下，通过乳液聚合法，更具体地说是通过半分批的乳液聚合法以提供最可靠的、性能最好的、易于粘附的、半永久性的吸收紫外线聚合物胶乳。本发明的另一目的在于：通过将聚合后的胶乳在基质上的表面张力调整到最佳水平以提高本发明胶乳的整体性能。本发明的目的还在于：与现有技术中包含同样类型和数量的吸收紫外线单体和乙烯官能共聚单体的涂层相比，提供一种改进的吸收紫外线涂层，该吸收紫外线吸收层具有改进的紫外线吸收性能和耐光保色性。本发明的再进一步目的在于：通过对织物基质涂覆本发明的胶乳，然后再将该被涂覆的基质经过超声波空气后处理，为批量的织物基质提供改善的耐光保色和吸收紫外线的性能。
相应地，本发明涉及一种通过乳液聚合制备一种吸收紫外线共聚乳液的方法，该方法包括在有至少一种聚合引发剂和至少一种链转移剂的条件下，将
(a)至少一种具有至少一种紫外线吸收官能度(functionality)的单
体，该单体基本上选自苯并三唑(benzotriazole)、二苯甲酮
(benzophenone)及它们的混合物与
(b)至少一种具有至少一种乙烯官能度(vinyl functionality)的单体相混合。
本发明还涉及由上所制得的物品以及经超声波空气处理的上述物品。
该种同时采用乳液聚合和链转移剂的生产吸收紫外线聚合物胶乳的具体方法，在现有技术中未曾被公开过、实施过或被合理地提出过。与溶液聚合和仅有交联处理(未经任何链转移剂处理)的现有技术的胶乳相比，该方法提供了显著的优越性。通过采用有链转移剂的乳液聚合工艺，确定了本发明的聚合物胶乳能提供数个新颖的、极意想不到的有益效果。首先，最为特别的是，尤其是在用于织物时，本发明的胶乳采用少量的吸收紫外线的单体和多量的丙烯酸酯的共聚单体，即可有效地吸收紫外线辐射并提供最佳的耐光保色性。而通常本领域的普通技术预测的是：吸收紫外线的能力和耐光保色性随着吸收紫外线单体重量比例的增加而改善。令人惊奇的是，该种信条在此并非属实。
第二，本发明发现：具有最佳紫外线吸收性能的聚合物胶乳的生产涉及一种在乳液聚合过程中采用链转移剂(而非交联剂)的加工工艺。本发明胶乳的该种特定单体和共聚单体的结合使紫外线吸收性能和耐光保色性(colorlightfastness)得到了意想不到地改进，尤其是对织物基质。因为本领域一般技术人员认为长链的聚合物能提供更好的耐光保色性和紫外线吸收性能而链转移剂实际上会降低聚合度，所以链转移剂不大可能被选为该特定的聚合工艺的添加剂。此外，这种链转移剂在乳液聚合中通常不被采用。
第三，本发明发现：聚合后，通过得到最佳的胶乳表面张力可以优化其耐光保色特性。胶乳涂覆在基质上的能力高度依赖于胶乳和基质两者的相对表面张力数值。为了全面地涂覆所期望的基质表面，需要将聚合物胶乳的表面张力调整到与基质的表面张力近于相等。一般来说，与其上涂覆有胶乳的织物或聚合物膜片相比，(仅作为举例)，本发明聚合物胶乳将获得大得多的表面张力。因此，本发明聚合物胶乳的表面张力可以通过加入润湿剂/表面活性剂进行调整以利于所期望的涂覆过程。水溶性润湿剂是可以为此目的而采用的一类表面活性剂，它包括低脂醇非离子表面活性剂。最优选的表面活性剂有如Dupont公司的ZonylTM以及3M公司的Fluorad。更多的一些适合的表面活性剂以及对本发明方法在该方面的进一步讨论参见Razavi的美国专利5,629,365，在此引证供作参考。
第四，本发明发现：当吸收紫外线单体与丙烯酸酯共聚单体聚合后涂覆在基质表面上时，它与仅仅采用传统的紫外线单体吸收剂并且具有相等紫外线吸收剂浓度(亦即：现有技术紫外线涂层的吸收剂用量与本发明聚合物胶乳的吸收紫外线单体的用量相同)的涂层相比，它提供了改善的紫外线吸收性能和耐光保色性能。由于丙烯酸酯共聚单体的成本比吸收紫外线单体和/或化合物的成本相对低廉，能得该种效果非常令人惊喜和意想不到。
最后，本发明发现：涂覆有本发明吸收紫外线聚合物胶乳的起毛织物(pile fabrics)，经过超声波空气后处理的特殊工艺，可以提高耐光保色性能。该种超声波空气处理在Dischler的美国专利4,837,902、美国专利申请08/593,670、08/999,638和PCT申请PCT/US97/16,415中均有公开。此种处理使各单根起毛纤维“立起”和/或张开以增进耐光保色性能。现有技术没有达到如此程度和得到如此有益的特性。
本发明得到的聚合物胶乳包含至少一种吸收紫外线单体和至少一种乙烯官能共聚单体。通常地，该两种组分的任何比例均可得到有效的紫外线防护作用和耐光保色性。然而，令人惊奇地发现：吸收紫外线单体与乙烯官能共聚单体的比值在从大约10％/90％到大约85％/15％范围内能得到有关上述性能的最佳效果。从耐光保色性与成本的比值效益来衡量，较优选的吸收紫外线单体与乙烯官能共聚单体的比值范围为大约50％/50％到大约25％/75％；同样的，从吸收紫外线单体成本昂贵而织物基质上耐光保色性是高度期望的这方面来看，最优选的吸收紫外线单体与乙烯官能单体比值范围为大约40％/60％到大约35％/65％。在聚合物胶乳的最终成品中通过加大该中吸收紫外线单体的用量来提高紫外线防护作用似乎是可以实现的，然而，在分批乳液聚合过程中，通过采用链转移剂来控制最终产物分子量的分配，可以降低该种昂贵的吸收紫外线单体的用量而能得到极有价值的上述性能。如下面进一步的讨论，与通过半分批工艺(周期性地加入各组分)形成的聚合物胶乳相比，分批工艺(各组分同时全部地加入)能提供意想不到的好的紫外线吸收性能和耐光性能。虽然分批工艺为一种优选的方法，本发明的胶乳也可以通过任何其他方式形成。
本发明聚合物胶乳也要求一定的固体含量以达到最佳效果。尤其是期望有一较低的固体含量。例如，全部聚合物胶乳的平均固体含量(每单种聚合物)范围为大约15％到大约55％，优选的为大约20％到大约45％，最优选的为大约25％到大约33％。依照上述范围有利于处理方便且能得到预期性能，同时还能从总体上得到更好的最终聚合物产品的稳定性。
本发明聚合物胶乳中和制备这种胶乳的方法可以使用任何含有苯并三唑和二苯甲酮的乙烯官能(vinyl-functional)单体作为吸收紫外线共聚单体。众所周知，这些单体可以为多种表面尤其是为织物基质提供有效的紫外线吸收性能。优选的吸收紫外线单体为2-羟基-5-丙烯酰羟苯基-2氢-苯并三唑(2-Hydroxy-5-acrylyloxyphenyl-2H-benzotriazole)(Jassen Pharmacauticals公司以NorblocTM7966牌号售出)。其他在本发明中的特别有用的吸收紫外线单体包括1-(3-苯并三唑-2-基-4-羟苯基)-乙基酯丙烯酸(1-(3-benzotriazol-2-yl-4-hydroxyphenyl)-ethyl ester acrylicacid)(由Hoechst Celanese公司生产)、2-(2-甲基丙烯酰基氧基-5’-甲苯)苯并三唑(2-(2-methacryloxy-5’-methylphenyl)benzotriazole)(由Polysciences有限公司生产)以及2-羟基-4-丙烯酰基氧基乙氧基二苯甲酮(2-hydroxy-4-acrylyloxyethoxy benzophenone)(由Cytec有限公司公司以牌号CyasorbTMUV-416出售)。
乙烯官能共聚单体包括含有具有乙烯官能度的任何无紫外线吸收官能(苯并三唑、二苯甲酮及类似官能团)的基团。任何该种单体都可用于本发明，然而，较优选的是以丙烯酸为基础的单体，包括丙烯酸酯(acrylate)和甲基丙烯酸酯(methacrylate)；更优选的为：丁基甲基丙烯酸酯(butyl methacrylate)、丁基丙烯酸酯(butyl acrylate)、甲基甲基丙烯酸酯(methyl methacrylate)、丁基甲基丙烯酸酯(butyl methacrylate)、乙基-己基甲基丙烯酸酯(ethyl-hexyl methacrylate)、十二烷基甲基丙烯酸酯(lauryl methacrylate)、异癸基甲基丙烯酸酯(isodecyl methacrylate)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)和正己烷基甲基丙烯酸酯(n-hexylmethacrylate)。最优选的是丁基甲基丙烯酸酯，尤其是在与2-羟基-5-丙烯酰羟苯基-2氢-苯并三唑结合时。这些共聚单体或及其混合物的采用取决于本发明聚合物胶乳所期望的稳定性和/或操作性能。
链转移剂是指一种同时具有作为聚合抑制剂和引发剂功能的化合物。主要是指，聚合开始后，此过程进行到所供单体耗尽或某些类型的抑制剂作用于被聚合的化合物为止。链转移剂通过遮盖反应物的活性部位与被聚合化合物反应(亦即：组成一自由基或一离子性带电部位)，因而有效地抑制了特定化合物的聚合。然而，通过对一个电子或一个离去集团的取代，此种链转移剂又能引发还未发生反应的单体的聚合。该种链转移剂对于加成聚合工艺的作用极为独特，尤其是当该工艺采用分批处理技术时。任何链转移剂均可用于本发明的方法中，但优选的为1-十二烷硫醇(1-(dodecanethiol))。其它可用于本发明的链转移剂包括但不限于：苯硫酚(thiophenol)、疏水性聚合硫醇(polymercaptan)以及疏水性卤代化合物。链转移剂(CTA)的用量以克数计，在吸收紫外线单体和乙烯官能共聚单体共计克数为1克时，CTA的克数范围为大约0.002％到0.050％，优选的范围为大约0.008％到0.018％，最优选的为大约0.0175％。
聚合引发剂可以是任何公知的具有此功能的化合物，例如，过氧化物、过硫酸盐以及紫外线只是本发明方法中催化聚合过程的许多种中的几种化合物和方法。优选的为偶合过硫酸盐/亚硫酸氢盐(coupledpersulfate/bisulfite)以及偶氮(azo)(过氧化物)。
本发明工艺采用的纺织织物可以包括合成或天然纤维或者这些纤维的混合物。例如，且不限于此例，该纺织织物可以是由聚酯、尼龙(6或66)、棉、聚酯/棉混纺、羊毛、苎麻、莱卡等纤维构成。优选的基质由聚酯构成，最优选的基质由聚乙烯对苯二酸酯纱线构成。该纺织品织物可以是机织的织物、非机织的织物或者针织的织物。针织织物最为优选。
可以通过将本发明胶乳在基质上原位成型或者用任何公知的涂覆法或浸渍法将本发明胶乳施加到基质上。在此步骤中，该方法包括但不限于：将一液体制剂吸取到织物基质上、浸泡/填充、刮涂、喷洒、滚涂、泡沫涂覆等。在喷射染料工艺中，优选的方法是通过吸取法将一液体附着在织物基质上。
任何添加物都可在施加了本发明胶乳之前或者之后加添到基质上。例如，当一织物基质被采用时，诸如染料、着色剂、色素、软化剂、抗氧化剂、火焰抑制剂、流变剂等纺织品添加剂都可添加到织物表面。交联剂(cross-linking agent)是本发明所不期望采用的；交联过程是与链转移过程完全不相同的过程，它会使本发明的胶乳分子量分配不均匀，因此而得不到所期望的耐光保色性和应用、操作的简易性。对于本发明中织物，特别期望的供选添加物是脱污剂，它可以改进织物的润湿性和可洗性。优选的脱污剂包括那些能为聚酯表面提供亲水性能的类型。该织物得到的这种改性表面由于增加含湿度，因而增进了穿戴者的舒适度。本发明优选采用的脱污剂参见美国专利3,377,249；3,540,835；3,563,795；3,574,620；3,598,641；3,620,826；3,632,420；3,649,165；3,650,801；3,652,212；3,660,010；3,676,052；3,690,492；3,897,206；3,981,807；3,625,754；4,014,857；4,073,993；4,090,844；4,131,550；4,164,392；4,168,954；4,207,071；4,290,765；4,068,035；4,427,557以及4,937,277。以上专利在此引证供作参考。
本发明的组合物可以用于任何作为遮盖用途的基质，尤其是用于遮挡太阳光，或者基质表面为有色表面且易于受到紫外线的辐射而褪色。仅作为未穷举的例子，本发明的胶乳可以被应用于衣物，汽车外包材料，家具外包材料，帏帐，餐桌用布，帐篷，遮篷，塑料瓶和/或容器，其是由聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯及它们的混合物制成的。
本发明最佳实施方式
本发明的方法和组合物的优选实施方案如下实施例所述：本发明胶乳的制备
                     实施例1
首先用沙磨机制备NorblocTM7966(Janssen公司产品)的分散体以得到平均尺寸小于1微米的颗粒。将5克Synfac8216(Milliken Chemical公司产品)、4克Synfac8337(Milliken Chemical公司产品)、6克AbexTM18S(Rhone Poulenc公司产品)、0.5克SurfynolTGE(AirProducts公司产品)和300克去离子水在一烧杯内进行混合直至表面活性剂全部溶解。然后，将120克NorblocTM7966搅拌加入该溶液，再将全部溶液注入一被搅动的、玻璃内衬的沙磨机内。550克沙子缓慢地加入沙磨机内，研磨1小时。然后，去除产物分散体并进行测量直至固体组成到达28％左右。将85.7克的该分散体加入一125ml的锥形烧瓶中，用蒸馏水稀释到100克。在第二个烧瓶中，将0.6克RhodacalDS-10(Rhone Poulenc公司产品)、0.2克PluronicF68(BASF公司产品)、0.6克聚乙烯吡咯烷酮K-90(ISP Technologies公司产品)和0.2克1-十二烷硫醇(采用Aldrich公司产品)用50克蒸馏水溶解。溶解后，加入36克丁基甲基丙烯酸酯和0.3克甲基丙烯酸(均采用Rohm &Haas公司产品)并搅拌第二烧瓶中的溶液直至形成一稳定的乳状液。该乳状液再用蒸馏水稀释至100克。在第三个烧瓶中，将0.6克RhodacalDS-10和0.3克PluronicF68溶解在100克蒸馏水中。在各自分开的小瓶中，一种含有0.04克亚硫酸氢钠(采用Aldrich公司产品)的催化溶液和一种含有0.04克过硫酸铵(采用Aldrich公司产品)的引发剂溶液分别溶解在6克的蒸馏水中。第三个烧瓶的内容物被注入一1升的反应器，该反应器配有一氮气入口、温度计、搅拌器和带有氮气出口的冷却器。反应器被加热到大约70℃，同时用氮气冲洗大约30分钟。往烧瓶1和2中分别加入1ml催化剂溶液的样品和1ml引发剂溶液的样品并同时进行搅拌。催化剂溶液和引发剂溶液各0.5ml的样品也被分别加入到反应器中。然后，将烧瓶1和2的内容物以0.5ml/分钟的速度泵入反应器中。175分后，停止单体的加入，再向反应器中另外加入0.2ml催化剂和引发剂溶液的样品。反应器在70℃下保温1小时后降温。此半分批批乳液聚合过程得到一种含25-30％固体的、含有40wt％NorblocTM7966/60wt％丁基甲基丙烯酸酯的吸收紫外线聚合物胶乳。
                    实施例2
将实施例1中吸收紫外线聚合物胶乳稀释以得到固体含量为2％的胶乳(胶乳A)。将一滴胶乳A滴至一聚酯膜片上测其润湿性，发现胶乳A对其表面不润湿。通过向该胶乳分散0.12％的ZonylTMFSN，使胶乳A的表面张力降低以形成第二胶乳样品，胶乳B。对该分散体的润湿性进行了测试，并发现胶乳B确实润湿聚酯膜片的表面，表明胶乳B的表面张力小于或等于聚酯膜片的表面张力(约为37-39达因/厘米)。本发明胶乳在不同基质上的应用
                    实施例3
随后，将实施例1的聚合物胶乳在染料喷射工艺中被施加到织物上。该胶乳在染料溶液中的含量以织物重量计(owf)大约为4％(按织物重量计固体含量大约为大约0.8％owf)的含量存在于染印剂。其余染料溶液如下所述：
          染料溶液组成成分
  组元                        含量(按织物重量)
  MillexR去泡剂950                0.80％
  SynfacR9214(表面活性剂)         0.08％
    MillitexRDA-45                1.50％
    MillitexRDA-50                1.50％
    Leveler550                     0.50％
    乙酸(84％)                     0.45％
    HostaluxTMEBU                 1.00％
织物为一种白色的100％聚酯微登尼尔(microdenier)针织织物。织物与染料溶液的比例为1∶10。染料溶液和织物被加入喷射染印机后进行加热。对该染印机的加热从大约68°F开始以每分钟4°F的速度加热直至到达160°F；然后，以每分钟3.5°F的速度加热直至到达240°F；然后，以3°F每分钟的速度加热直至到达280°F。将其温度保持在大约280°F，然后，以每分钟3°F的速度降温直至到达140°F。对涂覆有本发明胶乳的织物样品和未涂覆的织物对比样品进行紫外线吸收性能测试。对300至400nm的每个波长的紫外线吸收性能测试的结果列于如下的表中：
                        表1
涂覆有本发明胶乳的织物        没有涂覆的织物样品
波长(nm)   吸光率         波长(nm)     吸光率
300        1.8094         300          0.6326
301        1.8383         301          0.5792
302        1.8253         302          0.5495
303        1.7990         303          0.5062
304        1.8127         304          0.4646
305        1.8350         305          0.4238
306        1.7826         306          0.873
307        1.8077         307          0.3453
308        1.7943         308          0.3214
309        1.7921         309          0.2885
310        1.8306         310          0.2675
311        1.7964         311          0.2505
312        1.7619         312          0.2395
313        1.7981         313          0.2258
314        1.7669         314          0.2162
315        1.8006         315          0.2061
316        1.8177         316          0.2014
317        1.8032         317          0.1901318       1.8311       318         0.1901319       1.8494       319         0.1880320       1.8396       320         0.1850321       1.8803       321         0.1849322       1.8396       322         0.1769323       1.8802       323         0.1752324       1.8698       324         0.1761325       1.9143       325         0.1762326       1.9399       326         0.1759327       1.9243       327         0.1763328       1.9465       328         0.1718329       1.9402       329         0.1653330       1.9597       330         0.1673331       1.9699       331         0.1658332       1.9709       332         0.1676333       1.9779       333         0.1616334       1.9789       334         0.1597335       2.0044       335         0.1592336       1.9877       336         0.1554337       1.9968       337         0.1577338       2.0020       338         0.1571339       1.9725       339         0.1533340       1.9881       340         0.1536341       2.0247       341         0.1529342       1.9883       342         0.1530343       1.9937       343         0.1495344       1.9928       344         0.1510345       1.9746       345         0.1456346       1.9909       346         0.1474347       1.9807       347         0.1480348       1.9709       348         0.1425349       1.9863       349         0.1440350       1.9728       350         0.1420351       1.9439       351         0.1395352       1.9671       352         0.1382353       1.9662       353         0.1360354       1.9451       354         0.1378355       1.9322       355         0.1343356       1.9191       356         0.1321357       1.9260       357         0.1329358       1.9074       358         0.1289359       1.9035       359         0.1270360       1.8992       360         0.1304361       1.8958       361         0.1274
362       1.8625       362       0.1218
363       1.8728       363       0.1206
364       1.8675       364       0.1247
365       1.8481       365       0.1195
366       1.8329       366       0.1193
367       1.7996       367       0.1198
368       1.8203       368       0.1144
369       1.7960       369       0.1156
370       1.7782       370       0.1152
371       1.7533       371       0.1164
372       1.7361       372       0.1107
373       1.7070       373       0.1096
374       1.6831       374       0.1093
375       1.6565       375       0.1022
376       1.6549       376       0.1021
377       1.6329       377       0.1071
378       1.6316       378       0.1018
379       1.6049       379       0.1006
380       1.6103       380       0.1010
381       1.5887       381       0.0993
382       1.5721       382       0.0974
383       1.5695       383       0.0975
384       1.5596       384       0.0935
385       1.5491       385       0.0951
386       1.5544       386       0.0950
387       1.5404       387       0.0915
388       1.5472       388       0.0911
389       1.5441       389       0.0920
390       1.5513       390       0.0926
391       1.5398       391       0.0908
392       1.5512       392       0.0924
393       1.5475       393       0.0911
394       1.5583       394       0.0898
395       1.5554       395       0.0892
396       1.5490       396       0.0902
397       1.5520       397       0.0892
398       1.5610       398       0.0883
399       1.5532       399       0.0857
400       1.5542       400       0.0825
在338至341nm波长范围，本发明胶乳的紫外线吸光率的测量数值最大。很显然，对该织物涂覆本发明胶乳显著地提高了对紫外线的吸光率(因此降低了紫外线的传播而得到高UPF数值)。
                  实施例4
然后，实施例2的胶乳A和B被涂覆到0.19dpf非机织的聚酯织物样品上，该样品在此之前涂有凝固聚氨酯并被干燥；依照Engineering Society for Advancing Mobility Land Sea Air and SpaceTextile Test method的SAEJ-1885测试方法标准“(R)AcceleratedExposure of Automotive Interior Trim Components Using a ControlledIrradiance Water Cooled Xenon-Arc Apparatus”测量耐光保色性。耐光保色性通常依下列方程计算：
ΔE*＝((L* 初始态-L* 辐照后)2+(a* 初始态-a* 辐照后)2+(b* 初始态-b* 辐照后)2)1/2其中ΔE*代表有初始胶乳涂层的织物与被上述紫外线辐照后的色差。L*、a*及b*是色彩坐标，其中L*表示有色织物的亮度和黑度；a*为有色织物的红度和绿度；b*为有色织物的黄度和蓝度。胶乳B色差程度(ΔE*为2.64)较胶乳A色差程度(ΔE*为3.63)低；因此，胶乳B具有优良的耐光保色性，而胶乳A的耐光保色性相对较低。然而，与没有涂覆的织物(ΔE*为6.20)相比，胶乳A仍然显示了十分有益的总体性能。
                     实施例5
依照实施例1的步骤制得一系列的聚合物，但是，在分批乳液聚合过程中，通过调整每种单体的加入率对NorblocTM7966与丁基甲基丙烯酸酯重量比例作了改变。各聚合物的表面张力依照实施例2作了调整。该含有4％固体的乳液通过浸泡/挤压法涂覆到一种非机织的聚酯(为实施例4所采用的织物类型)上并经干燥处理。这种被涂覆的织物经225kJ/m2(根据SAE-1885标准)的辐照后，测试涂覆织物的耐光保色性。如下表所示，结合紫外线单体的成本来考虑，单体比例在40∶60至35∶65范围的胶乳显示出最佳的耐光保色性。
                         表2
吸收紫外线单体与乙
烯官能团单体的比例      固体胶乳％数         ΔE*
      重量比               (owf)            225kJ/cm2辐照下
      85∶15                1.7                 3.30
      85∶15                3.4                 2.30
      70∶30                1.7                 2.90
      70∶30                3.4                 2.10
      55∶45                1.9                 2.00
      55∶45                3.7                 1.80
      50∶50                1.7                 2.37
      50∶50                3.3                 1.50
      40∶60                1.8                 2.36
      40∶60                3.5                 1.13
      35∶65                1.8                 2.83
      35∶65                3.0                 1.57
      30∶70                1.7                 3.00
      30∶70                3.5                 1.60
      25∶75                1.7                 3.36
      25∶75                3.9                 2.37
      20∶80                1.9                 2.80
      20∶80                3.4                 3.06
      10∶90                1.8                 3.13
      10∶90                3.8                 2.62
(对比)100∶0                1.8                 4.50
(对比)100∶0                3.4                 3.80
                      实施例6
实施例4中，非机织聚酯通过浸泡/挤压法涂覆实施例4所述的吸收紫外线聚合物胶乳并经干燥处理。依照Dischler的美国专利4,837,902，对这些样品的一半以～25ypm的量进行超声波空气处理(SSAT)。这些织物经过三次涂覆，其耐光保色性列于如下表3：
                    表3
                                ΔE*(225kJ/m2)次数    聚合物胶乳量(owf)       未经SSAT处理  经过SSAT处理1          2.9                 3.88         2.83
         5.0                 3.54         1.952          3.1                 4.96         2.79
         5.6                 3.59         2.523          2.8                 4.63         2.70
         4.9                 4.50         1.93
明显地，织物表面胶乳量越多，耐光保色性就越好。此外，其结果证明：经过SSAT处理也能改善耐光保色性能。
                      实施例7
采用一分批聚合工艺来研究链转移剂(亦即1-十二烷硫醇)对吸收紫外线聚合物胶乳＝性能的影响。反应器是一个带有一温度探测器、氮气入口和冷凝器/氮气出口的三颈烧瓶。将下列材料加入该烧瓶并在热板搅拌器上搅拌：10克NorblocTM7966(Janssen产品)、10克丁基甲基丙烯酸酯(Aldrich产品)、8克AbexTMEP-120(Rhone Poulenc产品)、2克TritonTMX-705(Union Carbide产品)、2克Synfac8216(MillikenChemical产品)、68克蒸馏水以及1-十二烷硫醇(Aldrich产品)。将温度升高到75℃，待固体均匀分散后再将温度降至65℃以进行聚合。用氮气冲洗反应器30分钟。将1ml含有0.05克的VA-086(Wako产品)和V-50(Wako产品)浓度为0.05克/3ml的水加入该烧瓶以引发聚合。反应进行4小时后得到一种乳白色的乳状液。仍然根据SAE J-1885测试方法，在225kJ/m2辐照强度下测试该胶乳的耐光保色性。确定优选的1-十二烷硫醇(DDCT)的浓度为0.008至0.018％克/克单体，最优选的浓度大约为0.0175％克/克单体。
                       表4固体百分比(owf)     225kJ/m2时的ΔE*    ％克DDCT/克单体2.4                     3.27                 0.0024.7                     2.59                 0.0022.6                     2.88                 0.0055.2                     2.36                 0.0052.2                     2.70                 0.0084.6                     2.46                 0.0082.4                     2.63                 0.0124.9                     2.00                 0.0122.2                     3.81                 0.0184.6                     2.86                 0.0182.3                     3.44                 0.0255.0                     2.56                 0.0252.6                     3.61                 0.0304.8                     3.18                 0.0302.2                     5.18                 0.0504.8                     4.26                 0.050(对比)1.8                     5.12                   03.8                     3.61                   0
                     实施例8
将所选择的聚酯织物涂覆上如实施例1所述的吸收紫外线聚合物胶乳(NorblocTM7966与丁基甲基丙烯酸酯的重量比为50/50)，并进行SAE J-1885标准的耐光保色性能测试。结果表明被涂覆织物的耐光保色性能得到改进，参见如下列表：
                    表5织物  胶乳量                 在XkJ/m2的ΔE*类型  (％owf；涂覆方式)      225    451    676   901A     0％(未涂覆)            2.25   4.27   *     *A   0.6％；喷涂                 1.93   3.42   *      *A   1.3％；喷涂                 1.45   2.86   *      *B   0％；(未涂覆)               1.73   3.29   *      *B   0.91％；喷涂                1.23   2.56   *      *C   0％；(未涂覆)               3.82   *      *      *C   0.62％；喷涂                2.99   *      *      *C   0.83％；喷涂                2.86   *      *      *D   0％；(未涂覆)               2.04   3.28   *      *D   0.71％；喷涂                1.22   2.29   *      *E   0％；(未涂覆)               6.87   *      *      *E   1.45％；喷涂                4.17   *      *      *F   0％；(未涂覆)               0.56   1.20   2.13   3.61F   5.1％；浸泡/挤压法          0.51   0.74   1.26   2.37G   0％；(未涂覆)               1.19   2.82   4.97   7.27G   5.6％；浸泡/挤压法          1.27   1.70   2.02   3.20H   0％；(未涂覆)               3.89   6.23   *      *H   0.66％；喷涂                2.06   3.76   *      *I   0％；(未涂覆)               2.83   6.57   *      *I   0.70％；喷涂                1.01   2.71   *      *J   0％；(未涂覆)               3.42   6.01   *      *J   0.50％；喷涂                1.71   3.28   *      *K   0％；(未涂覆)               6.20   *      *      *K   1.5％；浸泡/挤压法          2.55   *      *      *K   3.3％；浸泡/挤压法          1.18   *      *      **只对针织织物进行高kJ/m2辐照的测试表中的织物类型描述如下：A--每码(yard)重量为1.360磅并含有50旦尼尔(denier)的尼龙纱线的机织(woven)织物(坯布(greige))。B--每码重量为0.841磅并含有600旦尼尔的尼龙纤维的机织织物坯布。C--每码重量为1.475磅并含有500旦尼尔的聚酯纱线的机织织物(坯布)。D--每码重量为1磅并含有450旦尼尔的尼龙纤维的机织织物(坯布)。E--每码重量为1.380磅并含有450旦尼尔的聚酯环形精纺(ring-spun)纱的机织织物(坯布)。F--每平方码重量为3.70盎司、每英寸有18圈(warp)的针织织物。G--每平方码重量为5.20盎司、每英寸有20圈的针织(knit)织物。H--每码重量为1.3285磅并有1684圈单根线(warp ends)的机织织物(坯布)。I--包括具有每码坯布重量为1.102磅并含有尼龙纤维的机织织物。J--每码重量为0.7288磅并含有150旦尼尔尼龙的机织织物(坯布)。K--为以上实施例4采用的织物。
这些结果清楚地表明涂覆本发明聚合物胶乳的织物样品在耐光保色性能方面得到了改进。
                      实施例9
采用浸泡/挤压技术将实施例1的聚合物胶乳涂覆在被染成卡其色的、由包覆环形精纺纱(warp ring-spin yarn)和开线填充(open end spunfill)纱线构成的原坯布100％棉样品上。对此样品进行UV-A和UV-B透光率测量，其结果如下：
                      表6
                                   透光率
  胶乳用量(％owf)                UV-A      UV-B
     0％(对比)                   3.6％     1.6％
     1.7％                       1.1％     0.4％
     4.0％                       0.8％     0.3％
采用本发明的胶乳很明显地降低了透光率(因此紫外线防护因数(UPF)通常不够令人满意的棉花得到了较好的UPF)。
                   实施例10(对比)
依照实施例4制备一种NorblocTM7966与丁基甲基丙烯酸酯比例为25wt.％/75wt.％的吸收紫外线聚合物乳状液。将该胶乳喷洒在与实施例4相同类型的织物上并被干燥。其次，将一种传统采用的紫外线吸收剂，亦即CibafastP(Ciba产品)也喷洒到该种同样类型的织物上并进行干燥。在225和451KJ/m辐照强度下依照SAE J-1885方法标准对样品进行测试。根据下表可知，本发明的吸收紫外线聚合物胶乳提供了更好的耐光保色性能：
                        表7
                             在XkJ/m2辐照强度下的ΔE*样                                  225     4510％(对比样品)                       4.5     7.82％(owf)本发明的胶乳(喷涂)          3.1     5.42％(owf)的CibafastP(喷涂)        4.0     6.7
当然还会有许多属于本发明权利要求精神和保护范围内的备选的
实施方案和修改。

Claims (20)

1.一种通过乳液聚合法制备吸收紫外线聚合物胶乳的方法，包括：在至少一种聚合引发剂和至少一种链转移剂的条件下，将下述单体混合：(a)至少一种具有至少一个吸收紫外线官能度的乙烯官能单体，该单体基本上选自苯并三唑、二苯甲酮以及它们的混合物；(b)至少一种乙烯官能单体，该乙烯官能单体为不含有苯并三唑或二苯甲酮的基团。
2.如权利要求1的方法，其中，所述吸收紫外线共聚单体基本上选自2-羟基-5-丙烯酰羟苯基-2氢-苯并三唑、1-(3-苯并三唑-2-基-4-羟苯基)-乙酯丙烯酸、2-(2-甲基丙烯酰氧-5’-苯甲基)苯并三唑、2-羟基-4-丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮以及它们的混合物；所述乙烯官能单体基本上选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物。
3.如权利要求2的方法，其中，吸收紫外线共聚单体是2-羟基-5-丙烯酰羟苯基-2氢-苯并三唑；所述乙烯官能共聚单体基本上选自丁基丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯、丁基甲基丙烯酸酯、乙基-己基甲基丙烯酸酯、十二烷基甲基丙烯酸酯、异癸基甲基丙烯酸酯、正己烷基甲基丙烯酸酯以及它们的混合物；所述吸收紫外线单体与乙烯官能单体的用量的重量比的范围大约为25∶75至60∶40；链转移剂的用量范围大约为吸收紫外线单体和乙烯官能共聚单体重量总和的0.002％至0.050％。
4.如权利要求3的方法，其中，乙烯官能共聚单体是丁基甲基丙烯酸酯；所述吸收紫外线单体与所述乙烯官能单体的用量的重量比的范围大约为25∶75至50∶40；链转移剂的用量范围大约为吸收紫外线单体和乙烯官能共聚单体重量总和的0.008％至0.018％。
5.如权利要求3的方法，其中，所述吸收紫外线单体与乙烯官能共聚单体的用量的重量比大约为35∶65；所述链转移剂是1-十二烷硫醇，它的用量大约为吸收紫外线单体和乙烯官能共聚单体重量总和的0.0175％。
6.一种包含有通过权利要求1的方法所生产的聚合物胶乳的物品。
7.一种包含有通过权利要求2的方法所生产的聚合物胶乳的物品。
8.一种包含有通过权利要求3的方法所生产的聚合物胶乳的物品。
9.一种包含有通过权利要求4的方法所生产的聚合物胶乳的物品。
10.一种包含有通过权利要求5的方法所生产的聚合物胶乳的物品。
11.一种包含有通过权利要求1的方法所生产的聚合物胶乳的织物物品，其中，所述织物包括基本上选自棉、聚酯、尼龙、羊毛、苎麻、莱卡以及它们的任何混合物或掺混物的纤维。
12.一种包含有通过权利要求2的方法所生产的聚合物胶乳的织物物品，其中，所述织物包括基本上选自棉、聚酯、尼龙、羊毛、苎麻、莱卡以及它们的任何混合物或掺混物的纤维。
13.一种包含有通过权利要求3的方法所生产的聚合物胶乳的织物物品，其中，所述织物基本上选自棉、聚酯、尼龙、羊毛、苎麻、莱卡以及它们的任何混合物或掺混物的纤维。
14.一种包含有通过权利要求4的方法所生产的聚合物胶乳的织物物品，其中，所述织物基本上选自棉、聚酯、尼龙、羊毛、苎麻、莱卡以及它们的任何混合物或掺混物的纤维。
15.一种包含有通过权利要求5的方法所生产的聚合物胶乳的织物物品，其中，所述织物基本上选自棉、聚酯、尼龙、羊毛、苎麻、莱卡以及它们的任何混合物或掺混物的纤维。
16.如权利要求11所述的物品，其中，在聚合物胶乳附加在织物表面后，所述织物再经超声波空气处理。
17.如权利要求12所述的物品，其中，在聚合物胶乳附加在织物表面后，所述织物再经超声波空气处理。
18.如权利要求13所述的物品，其中，在聚合物胶乳附加在织物表面后，所述织物再经超声波空气处理。
19.如权利要求14所述的物品，其中，在聚合物胶乳附加在织物表面后，所述织物再经超声波空气处理。
20.如权利要求16所述的物品，其中，在聚合物胶乳附加在织物表面后，所述织物再经超声波空气处理。
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