CN110747656A - 一种耐水解高固聚氨酯合成革及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐水解高固聚氨酯合成革的制备方法，由以下步骤制成：制备聚氨酯复合层，所述聚氨酯复合层由外至内依次为面层和中间层；在所述中间层的表面涂覆低温解封的封端型高固聚氨酯树脂浆料，制得粘接层；在所述粘接层上贴合基材后，收卷、剥离制得耐水解高固聚氨酯合成革。以可低温解封的封端型高固聚氨酯树脂作为粘接层，使得聚氨酯合成革形成立体的网状结构，使得制得的合成革手感丰满、回弹性佳，耐磨、耐水解性能优异，从而解决了现有技术中高固聚氨酯合成革高固树脂解封温度高，材料成革加工加热工艺参数窄和能耗高的问题，同时由于采用了无溶剂工艺，极大的降低了污染。

Description

一种耐水解高固聚氨酯合成革及其制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯合成革领域，具体涉及一种耐水解高固聚氨酯合成革及其制备方法。

背景技术

聚氨酯合成革(Polyurethane Synthetic Leather)属于聚氨酯弹性体的一类，具有光泽柔和、自然，手感柔软，真皮感强的外观，具有与基材粘接性能优异、抗磨损、耐挠曲、抗老化等优异的机械性能，同时还具备耐寒性好、透气、可洗涤、加工方便、价格优廉等优点，是目前世界上代替天然皮革制品最为理想的材料。其主要应用于鞋类、箱包袋、球类、家具和汽车等领域，且随着人民生活水平的提高，人们对合成革的耐用性和环保方面提出的较高的要求，特别针对合成革的耐水解性能和低VOC含量方面提出了较高要求。聚氨酯合成革老化的因素主要为空气、阳光和湿气等，而合成革的耐水解性能主要取决于布基和PU层的耐水解性能，VOC含量则取决于生产过程中是否采用了溶剂。

目前聚氨酯合成革的生产工艺按是否使用溶剂可分为溶剂型和无溶剂型两类，溶剂型聚氨酯合成革通常以DMFa、MEK或甲苯等有机溶剂，产品在成型之后溶剂会残留在材料中，这些溶剂是材料VOC的源头，另外，溶剂型聚氨酯合成革残留的溶剂在一定的条件下(高温)聚氨酯分子会溶黏，在氧气、阳光及湿气的共同作用下，聚氨酯分子极易老化分解。而无溶剂聚氨酯是基于快速反应成型实现的，其是采用两种及以上的聚氨酯预聚体，按照比例快速反应成型，最后熟化成型，由于生产过程中没有添加其他有机、无机溶剂等有害物质，因此，可极大的降低污染。

公开号为CN 104452322 A的中国专利公开了一种耐候耐水解合成革的制备方法，其是利用经聚碳化二亚胺改性后的聚碳-聚酯复合型树脂为主要原料，通过加入耐候剂、柔软剂、发孔剂、匀孔剂等制得湿法贝斯浆料并涂覆于基布上制得湿法贝斯，然后经过干法贴面、逆滚印花、低温植粉及水洗等工艺最终制得耐候耐水解仿真皮家具革。但该工艺为溶剂型湿法工艺，具有较大的污染。

公开号为CN 105442339 A的中国专利公开了耐水解沙发家具和汽车座椅用聚氨酯合成革的制备方法，其具体的制备步骤包括(1)有机硅改性的聚碳型聚氨酯树脂的制备；(2)布基的含浸处理；(3)转移膜的制备；(4)涂层的熟化。本工艺中主要的创新点是采用有机硅改性的聚氨酯树脂，并使用了DMFa作为溶剂。

公开号为CN 109322171 A的中国专利公开了一种防老化耐水解聚氨酯合成革，其具体结构包括基布层，基布层的上端面设置为湿法聚氨酯层，湿法聚氨酯层的上端涂有干法聚氨酯层，干法聚氨酯层包括第一干法聚氨酯层、第二干法聚氨酯层和刮刀层，刮刀层的上端设置有空腔层，空腔层上端面设置有高光处理层，高光处理层的上端版涂有透感处理层，透感处理层的上端面上涂有抗菌层。该材料同样属于溶剂型聚氨酯合成革。

而通常采用的高固聚氨酯合成革的解封温度高，使得材料在成革加工过程中加热工艺参数窄、能耗高。

发明内容

有鉴于此，本发明有必要提供一种耐水解高固聚氨酯合成革及其制备方法，以可低温解封的封端型高固聚氨酯树脂作为粘接层，使得聚氨酯合成革形成立体的网状结构，使得制得的合成革手感丰满、回弹性佳，耐磨、耐水解性能优异，从而解决了现有技术中高固聚氨酯合成革高固树脂解封温度高，材料成革加工加热工艺参数窄和能耗高的问题，同时由于采用了无溶剂工艺，因此，可极大的降低污染。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种耐水解高固聚氨酯合成革的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备聚氨酯复合层，所述聚氨酯复合层由外至内依次为面层和中间层；

S2、在所述中间层的表面涂覆低温解封的封端型高固聚氨酯树脂浆料，制得粘接层；

S3、在所述粘接层上贴合基材后，收卷、剥离制得耐水解高固聚氨酯合成革。

进一步的，步骤S1中，所述面层采用面层聚氨酯浆料制成，所述面层聚氨酯浆料由100份聚氨酯树脂、20-40份N,N-二甲基甲酰胺、1-2份紫外线吸收剂、0.5-5份环保增塑剂、1-2份耐磨助剂和15-20份色浆按照质量份数构成；

所述中间层采用中间层聚氨酯浆料制成，所述中间层聚氨酯浆料由100份聚氨酯树脂、30-50份N,N-二甲基甲酰胺、1-2份紫外线吸收剂和15-20份色浆按照质量份数构成。

优选的，所述面层聚氨酯浆料中的聚氨酯树脂和所述中间层聚氨酯浆料中的聚氨酯树脂分别独立的选自脂肪族聚碳酸酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、聚碳酸酯型聚氨酯中的至少一种。

优选的，所述面层聚氨酯浆料中的紫外线吸收剂和所述中间层聚氨酯浆料中的紫外线吸收剂为UV328、UV530和苯并三唑酚三者复配组合体系。

所述耐磨助剂为聚四氟乙烯。

进一步的，步骤S1中，制备所述聚氨酯复合层的具体步骤为首先将面层聚氨酯浆料涂覆于离型纸表面，于100～130℃加热烘干，制得面层；再将中间层聚氨酯浆料涂覆于所述面层，于100～130℃加热烘干，制得中间层；其中，面层聚氨酯浆料和中间层聚氨酯浆料的涂覆所用的刀头间隙均为15～20丝。

进一步的，步骤S2中，所述低温解封的封端型高固聚氨酯树脂浆料由100份封端型高固聚氨酯树脂、5-10份固化剂和0.5-1份催化剂按照质量份数构成。具体来说，本发明中的封端型高固聚氨酯树脂为苯丙三唑酚封端型聚氨酯树脂，其是采用苯并三唑酚作为封端剂，由于苯并三唑酚氧的原子电子云密度比较大，其亲核性增强，与异氰酸根封端反应活性强，而解封反应和封闭反应是一对可逆化学反应，封端的苯丙三唑酚氧基团的供电子能力强，其解封反应进行的程度高于无供电子基团的醇类和胺类封端基团，从而苯丙三唑酚封端型聚氨酯树脂的解封温度为80-140℃。

优选的，所述封端型高固聚氨酯树脂的固含量为70％-90％，所述固化剂为异氰酸酯类固化剂，所述催化剂为有机锡类催化剂。

进一步的，步骤S2中，所述粘接层制备的具体步骤为将所述低温解封的封端型高固聚氨酯树脂浆料刮涂在所述中间层的表面后，于80-140℃干燥0.5-2min。具体来说，本发明中是利用输料泵将所述低温解封的封端型高固聚氨酯树脂浆料输送至涂覆中间层的表层，利用刮刀中间层上进行均匀刮平，然后输送至80-140℃烘箱中烘0.5min-2min。

进一步的，步骤S3中，所述基材可以是机织布、超纤基布、EVA中的一种。

本发明还提供了一种耐水解高固聚氨酯合成革，采用上述的制备方法制得。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明中使用可低温解封的封端型高固聚氨酯树脂作为粘接层，增加了高固树脂在普通PU离型纸以及一些特殊不耐温基材上的应用。通过在高固树脂中添加高活性的环保固化剂和催化剂实现低温解封，皮膜交联固化形成立体网状结构，使得制成的合成革手感丰满、回弹性佳，耐磨、耐水解性能优异。在面层聚氨酯中添加了耐磨助剂，在改善表面耐磨耐刮性能的同时，耐水解性能也得以改善。具体来说，由于通常面层树脂溶剂份数为50-80份，本发明的溶剂份数为20-40份，溶剂用量减少了50％左右，因此加热的能耗降低；同时高固树脂解封得到苯并三唑酚可提高聚氨酯涂层的紫外吸收效率，因为苯并三唑酚紫外线能量，自身处于激发态，将额外能量以光热电磁波形式释放出来，过程中分子发生热振动，氢键破裂，螯合环打开即形成苯并三唑酚离子型化合物，该化合物处于不稳定的高能状态，释放能量后恢复到原来的低能稳定状态，螯合环闭合，这种循环的结构变化对聚氨酯分子可起到保护作用，使得合成革的耐水解性得到改善。本发明中的聚氨酯合成革的耐黄变等级≥4级(QUV200h)，耐磨Taber H-18*1KG*1000转，革面不破，70℃*95％RH*10W革面不开裂，性能优异。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

以下实施例中所用的各原料为：面层聚氨酯树脂为合肥安利聚氨酯新材料有限公司LT-8025(DE)，紫外吸收剂复配组分之一UV328为北京天罡助剂有限责任公司产品，紫外吸收剂复配组分之二UV-530为科思创产品，紫外吸收剂复配组分之三苯丙三唑酚为武汉拉那白医药化工有限公司产品，环保增塑剂TXIB为尹士曼化学的产品，聚四氟乙烯为沈阳无量科技有限公司产品，中间层聚氨酯树脂为合肥安利聚氨酯新材料有限公司SA-30(GG)，固化剂为拜耳化学的N-75，催化剂为德音化学的DY-5508，DMF为安阳九天的产品，色浆为合肥安利聚氨酯新材料有限公司产品。

实施例1

本实施例中耐水解高固聚氨酯合成革的制备包括以下步骤：

S1、制备聚氨酯复合层：将面层聚氨酯浆料采用15丝的刀头间隙涂覆于离型纸表面，于100℃加热烘干，制得面层；再将中间层聚氨酯浆料采用15丝的刀头间隙涂覆于所述面层，于100℃加热烘干，制得中间层，其中，面层聚氨酯浆料由100份聚氨酯树脂、30份N,N-二甲基甲酰胺、1份紫外线吸收剂、0.5份环保增塑剂、1份耐磨助剂聚四氟乙烯和15份色浆按照质量份数构成，中间层聚氨酯浆料由100份聚氨酯树脂、30份N,N-二甲基甲酰胺、1份紫外线吸收剂和15份色浆按照质量份数构成；

S2、采用输送泵将低温解封的封端型高固聚氨酯树脂浆料输送至所述中间层的表面后，利用刮刀将其在中间层的表面刮涂均匀，再输送至100℃的烘箱中干燥1min，制得粘接层，其中，所述低温解封的封端型高固聚氨酯树脂浆料由100份固含量为70％-90％的封端型高固聚氨酯树脂、5份固化剂和0.5份催化剂按照质量份数构成；

S3、在所述粘接层上贴合机织布后，收卷、剥离制得耐水解高固聚氨酯合成革。

实施例2

本实施例中耐水解高固聚氨酯合成革的制备包括以下步骤：

S1、制备聚氨酯复合层：将面层聚氨酯浆料采用15丝的刀头间隙涂覆于离型纸表面，于100℃加热烘干，制得面层；再将中间层聚氨酯浆料采用15丝的刀头间隙涂覆于所述面层，于100℃加热烘干，制得中间层，其中，面层聚氨酯浆料由100份聚氨酯树脂、40份N,N-二甲基甲酰胺、2份紫外线吸收剂、1份环保增塑剂、1.5份耐磨助剂聚四氟乙烯和10份色浆按照质量份数构成，中间层聚氨酯浆料由100份聚氨酯树脂、40份N,N-二甲基甲酰胺、1.5份紫外线吸收剂和20份色浆按照质量份数构成；

S2、采用输送泵将低温解封的封端型高固聚氨酯树脂浆料输送至所述中间层的表面后，利用刮刀将其在中间层的表面刮涂均匀，再输送至100℃的烘箱中干燥1min，制得粘接层，其中，所述低温解封的封端型高固聚氨酯树脂浆料由100份固含量为70％-90％的封端型高固聚氨酯树脂、8份固化剂和0.7份催化剂按照质量份数构成；

S3、在所述粘接层上贴合机织布后，收卷、剥离制得耐水解高固聚氨酯合成革。

实施例3

本实施例中耐水解高固聚氨酯合成革的制备包括以下步骤：

S1、制备聚氨酯复合层：将面层聚氨酯浆料采用15丝的刀头间隙涂覆于离型纸表面，于100℃加热烘干，制得面层；再将中间层聚氨酯浆料采用15丝的刀头间隙涂覆于所述面层，于100℃加热烘干，制得中间层，其中，面层聚氨酯浆料由100份聚氨酯树脂、50份N,N-二甲基甲酰胺、2份紫外线吸收剂、5份环保增塑剂、2份耐磨助剂聚四氟乙烯和20份色浆按照质量份数构成，中间层聚氨酯浆料由100份聚氨酯树脂、50份N,N-二甲基甲酰胺、2份紫外线吸收剂和15份色浆按照质量份数构成；

S2、采用输送泵将低温解封的封端型高固聚氨酯树脂浆料输送至所述中间层的表面后，利用刮刀将其在中间层的表面刮涂均匀，再输送至100℃的烘箱中干燥1min，制得粘接层，其中，所述低温解封的封端型高固聚氨酯树脂浆料由100份固含量为70％-90％的封端型高固聚氨酯树脂、10份固化剂和1份催化剂按照质量份数构成；

S3、在所述粘接层上贴合机织布后，收卷、剥离制得耐水解高固聚氨酯合成革。

测试例：

将实施例1和2中得到的聚氨酯合成革分别进行相关性能的测试，测试结果如表1中所示：

表1实施例1、2中聚氨酯合成革性能检测结果

从检测结果可以看出，本发明产品耐黄变和耐水解性能方面远远优于一般无溶剂聚氨酯合成革。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种耐水解高固聚氨酯合成革的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、制备聚氨酯复合层，所述聚氨酯复合层由外至内依次为面层和中间层；

S2、在所述中间层的表面涂覆低温解封的封端型高固聚氨酯树脂浆料，制得粘接层；

S3、在所述粘接层上贴合基材后，收卷、剥离制得耐水解高固聚氨酯合成革。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述面层采用面层聚氨酯浆料制成，所述面层聚氨酯浆料由100份聚氨酯树脂、20-40份N,N-二甲基甲酰胺、1-2份紫外线吸收剂、1-2份耐磨助剂、0.5-5份环保增塑剂和15-20份色浆按照质量份数构成；

所述中间层采用中间层聚氨酯浆料制成，所述中间层聚氨酯浆料由100份聚氨酯树脂、30-50份N,N-二甲基甲酰胺、1-2份紫外线吸收剂和15-20份色浆按照质量份数构成。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述面层聚氨酯浆料中的聚氨酯树脂和所述中间层聚氨酯浆料中的聚氨酯树脂分别独立的选自脂肪族聚碳酸酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、聚碳酸酯型聚氨酯中的至少一种。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述面层聚氨酯浆料中的紫外线吸收剂和所述中间层聚氨酯浆料中的紫外线吸收剂分别独立的选自UV328、UV530和苯并三唑酚三者复配组合体系；

所述耐磨助剂为聚四氟乙烯。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，制备所述聚氨酯复合层的具体步骤为首先将面层聚氨酯浆料涂覆于离型纸表面，于100~130℃加热烘干，制得面层；再将中间层聚氨酯浆料涂覆于所述面层，于100~130℃加热烘干，制得中间层；其中，面层聚氨酯浆料和中间层聚氨酯浆料的涂覆所用的刀头间隙均为15~20丝。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述低温解封的封端型高固聚氨酯树脂浆料由100份封端型高固聚氨酯树脂、5-10份固化剂和0.5-1份催化剂按照质量份数构成。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述封端型高固聚氨酯树脂的固含量为70%-90%，所述固化剂为多元胺类固化剂，所述催化剂为有机铋类催化剂。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述粘接层制备的具体步骤为：将所述低温解封的封端型高固聚氨酯树脂浆料刮涂在所述中间层的表面后，于80-140℃干燥0.5-2min。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述基材选自机织布、超纤基布、EVA中的一种。

10.一种耐水解高固聚氨酯合成革，其特征在于，采用如权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。