CN105401460A

CN105401460A - 一种无溶剂合成革及其制造方法

Info

Publication number: CN105401460A
Application number: CN201510710090.8A
Authority: CN
Inventors: 范浩军; 章培昆; 陈意; 颜俊; 田赛琦; 汪峰; 石碧
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2015-08-26
Filing date: 2015-10-28
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2035-10-28
Also published as: CN105401460B

Abstract

本发明公开了一种无溶剂合成革及其制造方法，其特征是先将由无溶剂聚氨酯、助剂和无溶剂交联剂组成的混合浆料直接涂覆于经预处理的基布上，经热烘箱固化，制得半成品；然后将水性聚氨酯作为面层树脂涂覆于离型纸上，烘干后将其转移到半成品上，再经水性表面处理即可获得环境友好的无溶剂聚氨酯合成革产品。本发明将不含任何溶剂的聚氨酯直接涂覆于基布上后经固化交联制造合成革贝斯，该工艺对离型纸损伤小，无毒、无污染，能耗低、成本低、效率高；采用无溶剂聚氨酯树脂、水性聚氨酯相结合全面替代传统的溶剂型聚氨酯，产品品种、风格和潮流效应多样化，同时从源头消除有机溶剂污染，产品不含VOC，提升了合成革的生态等级、成品档次和国际市场竞争力。

Description

一种无溶剂合成革及其制造方法

技术领域

本发明属于合成革制造领域，具体涉及一种无溶剂合成革及其制造方法。

背景技术

我国是世界合成革生产和消费大国。目前全国有人造革合成革企业1100多家，规模以上企业470余家，生产线近2000余条，是我国轻工行业的支柱产业之一。2014年，规模以上企业人造革合成革产量378万吨，折合68亿m²。人造革合成革已经成为一些地方工业的重要产业。我国的人造革合成革工业的地域分布主要集中在长江三角洲和珠江三角洲及沿海大中城市。

近几年，随着人们生活水平和环保意识的不断提高，消费者对于高性能、高品质、高环保的生态合成革的需求持续上升，仅国内市场对高档生态合成革的需求量已达2亿平米/年。此外，欧美市场对合成革的生态性也提出了新要求，特别是沙发革、家装内饰革、汽车内饰革等高档产品要求零甲醛、零重金属残留，同时挥发性有机溶剂含量（VOC含量）不大于5mg/Kg(革)。因而，合成革行业的清洁化生产势在必行。

然而，目前国内合成革的制造主要采用溶剂型聚氨酯，包括溶剂型表处树脂、溶剂型面层树脂和溶剂型粘接胶，年需求量达200万吨/年。而这些树脂都含有大量的二甲基甲酰胺、甲苯和丁酮等有机溶剂，据统计，每年合成行业无序排放的有机溶剂达70-100万吨/年，造成严重的资源浪费和环境污染。另外，有机溶剂易燃易爆、毒性大、气味大、危害劳动者的身心健康。再者，DMF在成品革中的残留问题将威胁消费者的健康，限制产品进入欧美市场。由此可见，基于传统溶剂型树脂的合成革制造方法已无法满足国内外市场的要求。

中国专利201110254085公开了一种采用无溶剂双组份聚氨酯生产合成革的方法，该方法包括步骤：(1)控制上料机的流量，使A料和B料在上料机混合室混合后浇注并刮涂到离型纸上，干燥，得到发泡材料层；(2)将基布压制贴合到发泡材料层上，加热固化；(3)收卷，熟化；最后分离出离型纸，得到成品合成革。

另一专利CN201410366764.2公开了一种无溶剂双组分聚氨酯合成革的滚涂式制备方法及设备和制备的合成革。具体包括如下步骤：将多元醇、扩链剂、促进剂、表面活性剂、流平剂、紫外线吸收剂、消光剂、填料、着色剂等充分搅拌均匀后，作为A1料；将异氰酸酯或异氰酸酯与多元醇反应得到的预聚物作为B1料；再以多元醇、扩链剂、促进剂、均泡剂、开孔剂、紫外线吸收剂、发泡剂作为A2料；将异氰酸酯作为B2料，将A1料、B1料按一定比例混合涂刮在离型纸上形成面层；然后将A2、B2料按一定比例混合涂覆面层树脂上形成粘合层，再与基布贴合，纸革分离，得到无溶剂合成革。

上述方法均将A、B料直接涂覆离型纸上，A、B料在离型纸上反应形成大分子涂层或粘合层的同时，其活性基团也会和离型纸上的活性基团反应形成牢固的结合（离型纸在高温下氧化会产生活性基团），一者影响纸革的剥离，二者严重影响离型纸的使用寿命（离型纸是合成革制造过程中最贵的辅助材料，价格50-60元/平米，使用寿命不足50余次）；另外，采用上述方法制备的合成革只是一个半成品（简称Base，中文贝斯），缺少变化的面层和表面处理层，无法实现花色、品质和潮流效应（如油蜡变色效应、抛光效应、增光、消光效应、疯马效应等）的多样化。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术的不足而提供一种无溶剂合成革及其制造方法。

本发明提供的一种无溶剂合成革及其制造方法，其特征在于：

（1）先将无溶剂聚氨酯预聚体直接涂覆于经预处理的基布上，然后通过后固化交联技术，使小分子量的预聚体在基布上通过交联形成分子量更高的线型和体型结构的聚合物得以固化，再经水性贴面、后处理制成合成革产品；与传统的干法生产工艺相比，不大幅改变传统工艺设备，不降低离型纸使用寿命，但从源头消除有机溶剂污染和安全隐患，属典型的清洁生产技术；

（2）采用无溶剂聚氨酯和水性聚氨酯有机结合代替传统的溶剂型聚氨酯，产品花色、种类、潮流效应不受限制；由于不使用任何有机溶剂，合成革不含任何VOC，合成革的生态等级、成品档次和国际市场竞争力大幅提高。

本发明提供的上述一种无溶剂合成革及其制造方法，其特征在于包括以下步骤：

a)无溶剂聚氨酯浆料的制备：将无溶剂聚氨酯100份、交联剂10-15份、色浆5-10份、填料5-10份、流平剂0.3-1.0份常温下混合均匀；

b)水性面层浆料的制备：将水性面层用聚氨酯100份、水性色浆10-20份，水性消泡剂0.1-0.3份、水性增稠剂0.3-0.5份混合均匀，配成粘度为2500-3000mPa.s（温度25℃）的面层浆料；

（2）基布预处理

基布放卷→拉伸→喷涂15-20g/m²的水性封底层树脂→烘干热压定型（沿纤维倒伏方向）；

（3）无溶剂合成革的制造

a)涂刮面层：将所述水性聚氨酯面层浆料涂刮在离型纸上，涂层厚度为0.2-0.3mm，然后分别于90-110℃和110-130℃的烘箱中干燥60s和30s；

b)涂覆无溶剂聚氨酯层：将所述无溶剂聚氨酯浆料直接涂覆于经预处理的基布上，涂膜厚度控制在0.8-1.2mm，进入烘箱熟化，烘箱长度15-20m，固化温度一区110-120℃，二区120-130℃，三区130-140℃，车速6-8m/min；

c)转移涂层：将步骤(a)所得的面层膜转移到涂覆无溶剂聚氨酯层的基布(b)上，经热压贴合，130-140℃干燥60s，冷却，纸革分离，再经常规水性表面处理，揉纹、干燥得到成品革。

基布预处理的树脂为水性低模量、阳离子聚氨酯、丙烯酸树脂或阳离子有机硅改性的丙烯酸或聚氨酯中的至少一种。

无溶剂聚氨酯是由液态二异氰酸酯和液态聚醚/聚酯多元醇逐步聚合形成线型或带支链的预聚物，且以羟基或氨基封端的脂肪族或芳香族聚氨酯中的一种或组合，该聚氨酯具有如下结构：

或

式中：为羟基或氨基，为聚氨酯大分子链。

交联剂为液态二异氰酸酯或其加聚物、聚碳化二亚胺和聚氮丙啶中任一种或组合。

填料为轻质碳酸钙、炭黑、二氧化硅、陶土、硫酸钡、蒙脱土或木粉中的任一种或其组合。

流平剂为TEGOGlide100、TegoFlow300、TegoGlideB1484、Silok355、Silok8230或Silok8450中的任一种。

水性面层用聚氨酯为内交联型、模量50-60Mpa、固含量30-40%的脂肪族或芳香族水性聚氨酯中的任一种。

水性消泡剂为Silok4650、Silok4830、Foamex1495、Foamex1488、Defoamer155、BYK-025或BYK-034中的任一种。

水性增稠剂为水溶性聚氨酯或水溶性丙烯酸增稠剂中的任一种。

无溶剂合成革包括沙发革、家装内饰革、汽车内饰革、服装革、箱包革或鞋面革等多个品种。

本发明与现有技术相比，具有如下创新点：

（1）基布采用低模量阳离子树脂封底，既提高了树脂层与基布的粘接力，又能有效防止无溶剂浆料的过分渗透，保证了涂层的均匀度和柔软的手感；

（2）无溶剂聚氨酯直接涂覆于于经预处理的基布上，在后固化交联过程中，小分子量的预聚体通过在基布上和交联组份交联形成分子量更高的线型和体型结构的聚合物，不会对离型纸造成任何伤害，大大提高了离型纸的使用寿命，节省了成本；

（3）将无溶剂聚氨酯和水性聚氨酯有机结合全面代替传统的溶剂型聚氨酯，产品品质、风格和潮流效应可多样化设计，满足了消费者的不同审美需求；

（4）无溶剂聚氨酯分子结构独特，其端基为活性较高的羟基和氨基，但自身不会反应，因而在储存和使用过程中稳定；在后交联固化过程中，羟基和氨基在高温下与交联剂又能快速反应形成分子量更高的线型和体型结构的聚合物，从而保证了合成革涂层的耐磨、耐刮、耐水、耐溶剂及其它热力学机械等性能。

附图说明

图1所示为无溶剂合成革的制造工艺路线图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1无溶剂沙发革的制造

（1）无溶剂聚氨酯浆料和水性面层浆料制备（重量份）

a)无溶剂浆料的制备：将羟基封端的芳香族无溶剂聚氨酯100份、聚碳化二亚胺交联剂12.0份、色浆5.0份、木粉10.0份、TegoFlow300型流平剂0.3份常温下混合均匀；

b)水性面层浆料的制备：将模量60Mpa、固含量40%的内交联型芳香族水性面层用聚氨酯100份、水性色浆20份，BYK-034型水性消泡剂0.3份、RM-2020NPR型水性增稠剂0.5份合均匀，配成粘度为3000mPa.s的面层浆料；

（2）基布预处理

基布放卷，拉伸，然后喷涂20g/m²的水性低模量阳离子聚氨酯乳液，热压定型；

（3）无溶剂合成革的制造

工艺路线如下：

预处理基布→涂刮无溶剂聚氨酯层→固化交联→半成品（贝斯）；

离型纸放卷→涂刮水性面层树脂→烘至半干→与半成品贴合→冷却→纸革分离→表面处理→水揉纹→干燥→成革；

a）涂刮水性面层：将所述水性聚氨酯面层浆料涂刮在离型纸上，涂层厚度为0.3mm，然后分别在110℃干燥60s，在130℃下干燥30s；

b)涂覆无溶剂聚氨酯层：将上述无溶剂聚氨酯浆料直接涂覆于经预处理的基布上，涂膜厚度控制在1.0mm，进入烘箱熟化，烘箱长度15m，固化温度一区120℃，二区130℃，三区140℃，车速6m/min；

c)转移涂层：将步骤(a)所得的面层膜转移到(b)上，经热压贴合，140℃干燥60s，冷却，革纸分离，再经水性表面处理，揉纹、干燥得到成品革。

实施例2无溶剂服装革的制造

（1）无溶剂聚氨酯浆料和水性面层浆料制备（重量份）

a)无溶剂聚氨酯浆料的制备：将氨基封端的脂肪族无溶剂聚氨酯100份、二环己基二异氰酸酯10.0份、色浆10.0份、轻质碳酸钙5.0份、TEGOGlide100型流平剂1.0份常温下混合均匀；

b)水性面层浆料的制备：将模量50Mpa、固含量30%的内交联型脂肪族水性面层用聚氨酯100份、水性色浆10份，Foamex1495型水性消泡剂0.3份、TT-935型水性增稠剂0.5份混合均匀，配成粘度为3000mPa.s的面层浆料；

（2）基布预处理：基布放卷，拉伸，然后喷涂15g/m²的水性低模量阳离子丙烯酸树脂和聚氨酯的混合乳液，热压定型；

（3）无溶剂合成革的制造

工艺路线如下：

a)涂刮面层：将所述水性聚氨酯面层浆料涂刮在离型纸上，涂层厚度为0.2mm，然后分别于90℃和110℃的烘箱中干燥60s和30s；

b）涂覆无溶剂聚氨酯层：将所述无溶剂聚氨酯浆料直接涂覆于经预处理基布上，涂膜厚度控制在0.8mm，进入烘箱熟化，烘箱长度20m，固化温度一区110℃，二区120℃，三区130℃，车速7m/min；

c)转移涂层：将步骤(a)所得的面层膜转移到(b)上，经热压贴合，130℃干燥60s，冷却，革纸分离，再经常规水性表面处理，揉纹、干燥得到成品革。

实施例3无溶剂汽车内饰革的制造

（1）无溶剂聚氨酯浆料和水性面层浆料制备（重量份）

a)无溶剂聚氨酯浆料的制备：将氨基和羟基封端的脂肪族无溶剂聚氨酯各50份、聚碳化二亚胺和聚氮丙啶交联剂7.5份、色浆8.0份、炭黑2.0份、陶土3.0份、硫酸钡3.0份、Silok8450型流平剂0.8份常温下混合均匀；

b)水性面层浆料的制备：将模量50Mpa、固含量35%的内交联型脂肪族水性面层用聚氨酯100份、水性色浆15份，Silok4650型水性消泡剂0.2份、ASE-60型水性聚氨酯增稠剂0.4份混合均匀，配成粘度为2500mPa.s的面层浆料；

（2）基布预处理：基布放卷，拉伸，然后喷涂18g/m²的水性低模量阳离子有机硅改性的聚氨酯乳液，热压定型；

（3）无溶剂合成革的制造

工艺路线如下：

a)涂刮面层：将所述水性聚氨酯面层浆料涂刮在离型纸上，涂层厚度为0.3mm，然后分别于100℃和130℃的烘箱中干燥60s和30s；

b）涂覆无溶剂聚氨酯层：将所述无溶剂聚氨酯浆料直接涂覆于经预处理的基布上，涂膜厚度控制在1.2mm，进入烘箱熟化，烘箱长度20m，固化温度一区120℃，二区130℃，三区140℃，车速8m/min；

c)转移涂层：将步骤(a)所得的面层膜转移到(b)上，经热压贴合，140℃干燥60s，冷却，革纸分离，再经常规水性表面处理，揉纹、干燥得到成品革。

实施例4无溶剂箱包合成革的制造

（1）无溶剂聚氨酯浆料和水性面层浆料制备（重量份）

a)无溶剂聚氨酯浆料的制备：将氨基和羟基封端的脂肪族和芳香族无溶剂聚氨酯各50份、六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)13.0份、色浆10.0份、蒙脱土和木粉各5.0份、Silok8230型流平剂0.5份常温下混合均匀；

b)水性面层浆料的制备：将模量55Mpa、固含量30%的芳香族水性面层用聚氨酯100份、水性色浆20份，Defoamer155型水性消泡剂0.1份、水性丙烯酸增稠剂0.3份混合均匀，配成粘度为2700mPa.s的面层浆料；

（2）基布预处理：基布放卷，拉伸，然后喷涂20g/m²的水性低模量阳离子有机硅改性的丙烯酸树脂乳液，热压定型；

（3）无溶剂合成革的制造

工艺路线如下：

预处理的基布→涂刮无溶剂聚氨酯层→固化交联→半成品（贝斯）；

a)涂刮面层：将所述水性聚氨酯面层浆料涂刮在离型纸上，涂层厚度为0.25mm，然后分别于100℃和120℃的烘箱中干燥60s和30s；

b）涂覆无溶剂聚氨酯层：将所述无溶剂聚氨酯浆料直接涂覆于经预处理的基布上，涂膜厚度控制在1.2mm，进入烘箱熟化，烘箱长度18m，固化温度一区115℃，二区125℃，三区135℃，车速8m/min；

c)转移涂层：将步骤(a)所得的面层膜转移到(b)上，经热压贴合，135℃干燥60s，冷却，革纸分离，再经常规水性表面处理，揉纹、干燥得到成品革。

Claims

1.一种无溶剂合成革及其制造方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）无溶剂聚氨酯浆料和水性面层浆料制备（重量份）

b)水性面层浆料的制备：将水性面层用聚氨酯100份、水性色浆10-20份，水性消泡剂0.1-0.3份、水性增稠剂0.3-0.5份混合均匀，配成粘度为2500-3000mPa.s（温度25℃，以下同）的面层浆料；

（2）基布预处理

基布放卷→拉伸→喷涂15-20g/m²的封底层树脂→烘干热压定型（沿纤维倒伏方向）；

（3）无溶剂合成革的制造

工艺路线如图1；

2.如权利要求1所述一种无溶剂合成革及其制造方法，其特征在于基布预处理的树脂为水性低模量、阳离子聚氨酯、丙烯酸树脂或阳离子有机硅改性的丙烯酸或聚氨酯中的一种或组合。

3.如权利要求1所述一种无溶剂合成革及其制造方法，其特征在于无溶剂聚氨酯是由液态二异氰酸酯和液态聚醚/聚酯多元醇经逐步聚合形成线型或带支链的预聚物，且以羟基或氨基封端的脂肪族或芳香族聚氨酯中的一种或组合，该聚氨酯具有如下结构：

或，

式中：为羟基或氨基，为聚氨酯大分子链。

4.如权利要求1所述一种无溶剂合成革及其制造方法，其特征在于交联剂为液态二异氰酸酯或其加聚物、聚碳化二亚胺和聚氮丙啶中任一种或组合。

5.如权利要求1所述一种无溶剂合成革及其制造方法，其特征在于填料为轻质碳酸钙、炭黑、二氧化硅、陶土、硫酸钡、蒙脱土或木粉中的任一种或其组合。

6.如权利要求1所述一种无溶剂合成革及其制造方法，其特征在于流平剂为TEGOGlide100、TegoFlow300、TegoGlideB1484、Silok355、Silok8230或Silok8450中的任一种。

7.如权利要求1所述一种无溶剂合成革及其制造方法，其特征在于水性面层用聚氨酯为内交联型、模量50-60Mpa、固含量30-40%的脂肪族或芳香族水性聚氨酯中的任一种。

8.如权利要求1所述一种无溶剂合成革及其制造方法，其特征在于水性消泡剂为Silok4650、Silok4830、Foamex1495、Foamex1488、Defoamer155、BYK-025或BYK-034中的任一种。

9.如权利要求1所述一种无溶剂合成革及其制造方法，其特征在于水性增稠剂为水溶性聚氨酯或水溶性丙烯酸增稠剂中的任一种。

10.如权利要求1所述一种无溶剂合成革及其制造方法，其特征在于所述无溶剂合成革包括沙发革、家装内饰革、汽车内饰革、服装革、箱包革或鞋面革等多个品种。