CN105220519B

CN105220519B - 一种基于uv固化技术的无溶剂合成革的制造方法

Info

Publication number: CN105220519B
Application number: CN201510554905.8A
Authority: CN
Inventors: 范浩军; 章培昆; 鲍亮; 陈意; 颜俊; 田赛琦; 石碧
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2015-09-05
Filing date: 2015-09-05
Publication date: 2017-07-14
Anticipated expiration: 2035-09-05
Also published as: CN105220519A

Abstract

本发明公开了一种基于UV固化技术的无溶剂合成革的制造方法，其特征是先将含有光敏基团的无溶剂聚氨酯浆料涂覆于经预处理的基布上，经紫外光固化，获得半成品；再以水性聚氨酯作为面层树脂，通过干法（即转移涂层法）贴面，获得环境友好型聚氨酯合成革产品。本发明采用UV固化技术，将不含任何有机溶剂的聚氨酯涂覆于基布上并经UV固化制成合成革产品，具有固化效率高、环境友好、能耗低等特点；采用无溶剂UV固化树脂、水性聚氨酯代替传统的溶剂型聚氨酯，从源头消除有机溶剂污染，节约有机溶剂资源，产品不含VOC，提升了合成革的生态等级和国际市场竞争力。

Description

一种基于UV固化技术的无溶剂合成革的制造方法

技术领域

本发明属于合成革制造领域，具体涉及一种基于UV固化技术的无溶剂合成革的制造方法。

背景技术

我国是合成革生产和消费大国。据统计，2014年我国人造革、合成革产量占世界的76%，规模以上企业人造革、合成革产量达314.26万吨，总计62.8亿平米。

近年来，随着人们生活水平的不断提高，消费者对于高性能、高品质、高环保的生态合成革的需求呈现持续上升趋势，国内每年对高档生态合成革的需求量已达2亿平米以上。与此同时，欧美市场对合成革的生态性提出新要求，特别是沙发革、家装内饰革、汽车内饰革、服装革等高档产品要求零甲醛、零重金属残留且挥发性有机溶剂含量（VOC含量）≤5mg/Kg(革)。由此可见，合成革行业的清洁化生产势在必行。

然而，目前国内合成革的制造主要采用溶剂型聚氨酯，包括溶剂型表处树脂、溶剂型面层树脂和溶剂型粘接胶，而这些树脂中都含有大量的二甲基甲酰胺、甲苯和丁酮等有机溶剂。有机溶剂易燃易爆、毒性大、气味大、污染大，又危害劳动者的身心健康。另外，DMF在成品革中的残留问题将威胁消费者的健康，同时又限制了产品进入欧美市场。显然，基于传统溶剂型树脂的合成革制造方法已无法满足国内外市场的要求。

UV固化工艺是光化学反应最前沿的应用，通过一定强度的紫外光照射，瞬间固化油墨、涂料、胶粘剂等相关化学品。随着科技的发展，UV固化所涉及领域也更加广泛。UV固化工艺从1960诞生以来，已广泛地应用于汽车、电子、通讯、航空航天、金属、玻璃及塑料等制品的制造上，在全球涂装工业中占有4%的比例，是一个数十亿美元的大市场。凭借其对产品品质的提高和优良的环境表现，现以每年10%以上的速度替代传统固化工艺。然而，UV固化技术在合成革制造中的应用仍鲜有报道。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术的不足而提供一种基于UV固化技术的无溶剂合成革的制造方法。

本发明提供的基于UV固化技术的无溶剂合成革的制造方法，其特征在于：

（1）将含有光敏基团的、无溶剂UV固化聚氨酯涂覆于经预处理的基布上，UV固化效率高，水性面层树脂通过离型纸转移贴面，面层树脂对下面UV树脂的固化没有任何负面影响，该工艺设计巧妙，操作简单、能耗低、UV固化效率高、绿色环保；

（2）采用无溶剂的紫外光固化聚氨酯和水性聚氨酯代替传统的溶剂型聚氨酯，少用甚至不使用有机溶剂，从源头消除有机溶剂污染，消除安全隐患，提升了合成革的生态等级、成品档次和国际市场竞争力。

本发明提供的上述基于UV固化技术的无溶剂合成革的制造方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）UV固化浆料和水性面层浆料制备（重量份）

a) UV固化浆料的制备：将无溶剂、可紫外光固化聚氨酯100份、光引发剂2-5份、色浆3-5份、填料5-10份、表面活性剂0.5-3份混合均匀；

b) 水性面层浆料的制备：将水性面层用聚氨酯100份、水性流平剂0.2-0.5份、水性色浆20-30份，水性消泡剂0.1-0.3份、水性增稠剂0.3-0.5份、水性交联剂按2-5份混合均匀，配成粘度为2500-3000 mPa.s（温度25℃，以下同）的面层浆料；

（2）基布预处理

将基布放入pH=3-4，含5-10%的CaCl₂水溶液中，浸渍、挤水并控制水分含量30-40%，然后拉伸、定型；

（3）UV 固化合成革的制造

a) 涂覆UV固化层：将所述UV固化浆料直接涂覆于经预处理的基布上，涂膜厚度控制在0.8-1.2 mm，50-60 ℃干燥2-3 min，再置于三灯UV固化机（（采用英国PRIMARC 9.7KW1387mm水银汞灯3支，灯管在UV炉内的位置高度、角度均可调节，适用于各种合成革产品的紫外线光固化）下固化20-40 s成膜，得到均匀涂层的合成革半成品；

b）涂刮面层：将所述水性聚氨酯面层浆料涂刮在离型纸上，涂层厚度为0.08-0.15mm，然后分别于100-120 ℃和120-130 ℃的烘箱中干燥60 s和30 s；

c) 将步骤（b）所得的面层膜转移到步骤（a）所得的半成品上，经热压贴合， 130-140 ℃干燥60-90 s，冷却，革纸分离，再经表面处理，水揉纹、干燥得到成品革。

无溶剂的UV固化聚氨酯为脂肪族、侧链和端基同时含有光敏基团（甲基）丙烯酰氧基中的任一种。

光引发剂为1-羟基-1-环己基苯酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基-异丙基苯甲酮或异丙基硫杂蒽酮中的任一种。

填料为轻质碳酸钙、炭黑、气相二氧化硅、蒙脱土或木素粉中的任一种或其组合。

表面活性剂为Span-85、Tween-80、OP-10或平平加OS-15中的任一种。

水性面层用聚氨酯为模量50-60 Mpa、固含量30-40%的脂肪族或芳香族水性聚氨酯中的任一种。

水性流平剂为Coatsil 7602、Tego Glide410、Tego Glide 435、Tego Wet KL245、DC-51或DC-57中的任一种。

水性消泡剂为Fomaster 111、Defoamer 334、Defoamer A13、BYK028或Foamex 840中的任一种。

水性增稠剂为水性聚氨酯或水性丙烯酸增稠剂中的任一种或其组合。

水性交联剂为聚氮丙啶交联剂SAC-100、聚碳化二亚胺交联剂Stabaxol P 200、封端型异氰酸酯交联剂Bayhydur 3100、Bayhydur XP 2655、Desmodur DN或有机硅交联剂剂XR-500中的任一种。

无溶剂合成革包括沙发革、家装内饰革、汽车内饰革、服装革、箱包革或鞋面革等多个品种。

本发明与现有技术相比，具有如下创新点：

（1）采用无溶剂的UV固化聚氨酯替代传统的溶剂型聚氨酯，从源头消除有机溶剂污染，节约有机溶剂资源，产品不含VOC，提升了合成革的生态等级、产品档次和国际市场竞争力；

（2）采用UV光固化交联技术，替代传统的化学固化交联技术，用物理方法解决化学问题，其生产工艺更简单、能耗更低、效率更高、绿色环保，整体技术创新明显；

（3）可UV固化的聚氨酯分子结构独特，其侧链和端基同时含有光敏基团，在光固化过程中，确保大分子链有足够的交联度，从而保证了合成革涂层的耐磨、耐刮、耐水、耐溶剂及其它热力学机械等性能；

（4）基布经酸和CaCl₂的水溶液处理后，聚氨酯能在表面快速凝固，避免浆料的过度渗透而影响手感；UV固化树脂直接涂覆在基布上，又可避免因多次使用紫外光对离型纸造成的损伤；面层树脂采用水性，使得合成革的色泽、外观、表面和潮流效应丰富多彩，因而其整体工艺构思新颖。

附图说明

图1所示为UV固化无溶剂合成革的制造工艺路线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1 沙发用无溶剂合成革的制造

（1）UV固化浆料和水性面层浆料制备（重量份）

a) UV固化浆料的制备：将IPDI型无溶剂UV固化聚氨酯100份、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮5份、色浆5份、轻质碳酸钙3份、蒙脱土1份、木素粉5份、Span-80型表面活性剂3份混合均匀；

b) 水性面层浆料的制备：将模量60 Mpa、固含量40%的芳香族水性面层用聚氨酯100份、DC-57型水性流平剂0.2份、水性色浆20份，Foamex 840型水性消泡剂0.1份、水性聚氨酯增稠剂0.5份、Bayhydur 3100型交联剂按5份混合均匀，配成粘度为3000 mPa.s（温度25 ℃）的面层浆料；

（2）基布预处理

将基布放入pH=4，含10%的CaCl₂水溶液中，浸渍、挤水并控制水分含量40%，然后拉伸、定型；

（3）UV 固化合成革的制造

a) 涂覆UV固化层：将所述UV固化浆料直接涂覆于经预处理的基布上，涂膜厚度控制在1.2 mm，50 ℃干燥2 min，再置于UV固化机（采用英国PRIMARC 9.7KW 1387mm水银汞灯3支，灯管在UV炉内的位置高度、角度均可调节，适用于各种合成革产品的紫外线光固化）下固化20 s成膜，得到均匀涂层的合成革半成品；

b）涂刮面层：将所述水性聚氨酯面层浆料涂刮在离型纸上，涂层厚度为0.15 mm，然后分别于120 ℃和130 ℃的烘箱中干燥60 s和30 s；

c) 将步骤（b）所得的面层膜转移到步骤（a）所得的半成品上，经热压贴合，140 ℃干燥90 s，冷却，革纸分离，再经表面处理，得到成品革。

实施例2 服装用无溶剂合成革的制造

（1）UV固化浆料和水性面层浆料制备（重量份）

a) UV固化浆料的制备：将HDI型无溶剂UV固化聚氨酯100份、光引发剂1-羟基-1-环己基苯酮2份、色浆3份、蒙脱土5份、Tween-60型表面活性剂0.5份混合均匀；

b) 水性面层浆料的制备：将50 Mpa、固含量30%的脂肪族水性面层用聚氨酯100份、Tego Glide410型水性流平剂0.5份、水性色浆20份，BYK028型水性消泡剂0.3份、水性聚氨酯和丙烯酸增稠剂各0.15份、XR-500型交联剂按2份混合均匀，配成粘度为2500 mPa.s（温度25 ℃）的面层浆料；

（2）基布预处理

将基布放入pH=4，含5%的CaCl₂水溶液中，浸渍、挤水并控制水分含量40%，然后拉伸、定型；

（3）UV 固化合成革的制造

a) 涂覆UV固化层：将所述UV固化浆料直接涂覆于经预处理的基布上，涂膜厚度控制在0.8 mm，在60 ℃干燥干燥3 min，再置于UV固化机（采用英国PRIMARC 9.7KW 1387mm水银汞灯3支，灯管在UV炉内的位置高度、角度均可调节，适用于各种合成革产品的紫外线光固化）下固化40 s成膜，得到均匀涂层的合成革半成品；

b）涂刮面层：将所述水性聚氨酯面层浆料涂刮在离型纸上，涂层厚度为0.08 mm，然后分别于100 ℃和120 ℃的烘箱中干燥60 s和30 s；

c) 将步骤（b）所得的面层膜转移到步骤（a）所得的半成品上，经热压贴合， 135℃干燥60 s，冷却，革纸分离，再经表面处理，水揉纹、干燥得到成品革。

实施例3 汽车内饰用无溶剂合成革的制造

（1）UV固化浆料和水性面层浆料制备（重量份）

a) UV固化浆料的制备：将H₁₂MDI型无溶剂UV固化聚氨酯100份、光引发剂异丙基硫杂蒽酮3份、水性色浆4份、气相二氧化硅2份、炭黑2份、木素粉4份、平平加OS-15表面活性剂1.5份混合均匀；

b) 水性面层浆料的制备：将模量55 Mpa、固含量35%的脂肪族水性面层用聚氨酯100份、Coatsil 7602型水性流平剂0.3份、水性色浆25份，Defoamer A13型水性消泡剂0.2份、水性丙烯酸增稠剂0.4份、SAC-100型交联剂按4份混合均匀，配成粘度为2700 mPa.s（温度25 ℃）的面层浆料；

（2）基布预处理

将基布放入pH=3.5，含7.0%的CaCl₂水溶液中，浸渍、挤水并控制水分含量35%，然后拉伸、定型；

（3）UV 固化合成革的制造

a) 涂覆UV固化层：将所述UV固化浆料直接涂覆于经预处理的基布上，涂膜厚度控制在1.0 mm，55 ℃干燥3 min，再置于三灯UV固化机（采用英国PRIMARC 9.7KW 1387mm水银汞灯3支，灯管在UV炉内的位置高度、角度均可调节，适用于各种合成革产品的紫外光固化）下固化30 s成膜，得到均匀涂层的合成革半成品；

b）涂刮面层：将所述水性聚氨酯面层浆料涂刮在离型纸上，涂层厚度为0.12 mm，然后分别于110 ℃和125 ℃的烘箱中干燥60 s和30 s；

c) 将步骤（b）所得的面层膜转移到步骤（a）所得的半成品上，经热压贴合， 135℃干燥70 s，冷却，革纸分离，再经表面处理，水揉纹、干燥得到成品革。

实施例4 箱包用无溶剂合成革的制造

（1）UV固化浆料和水性面层浆料制备（重量份）

a) UV固化浆料的制备：将H₁₂MDI型和IPDI型无溶剂UV固化聚氨酯各50份、光引发剂1-羟基-异丙基苯甲酮2份、色浆3份、木素粉7份、OP-10型表面活性剂0.5份混合均匀；

b) 水性面层浆料的制备：将模量60 Mpa、固含量30%的脂肪族水性面层用聚氨酯100份、Tego Wet KL 245型水性流平剂0.2份、水性色浆30份，Fomaster 111型水性消泡剂0.2份、水性聚氨酯增稠剂0.5份、Desmodur DN型交联剂按5份混合均匀，配成粘度为3000mPa.s（温度25 ℃）的面层浆料；

（2）基布预处理

将基布放入pH=3，含10%的CaCl₂水溶液中，浸渍、挤水并控制水分含量30%，然后拉伸、定型；

（3）UV 固化合成革的制造

a) 涂覆UV固化层：将所述UV固化浆料直接涂覆于经预处理的基布上，涂膜厚度控制在1.2 mm，60 ℃干燥2min，再置于UV固化机（采用英国PRIMARC 9.7KW 1387mm水银汞灯3支，灯管在UV炉内的位置高度、角度均可调节，适用于各种合成革产品的紫外线光固化）下固化40 s成膜，得到均匀涂层的合成革半成品；

b）涂刮面层：将所述水性聚氨酯面层浆料涂刮在离型纸上，涂层厚度为0.15 mm，然后分别于110 ℃和130 ℃的烘箱中干燥60 s和30 s；

c) 将步骤（b）所得的面层膜转移到步骤（a）所得的半成品上，经热压贴合，130 ℃干燥90 s，冷却，革纸分离，再经表面处理，水揉纹、干燥得到成品革。

Claims

1.一种基于UV固化技术的无溶剂合成革的制造方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)UV固化浆料和水性面层浆料制备，以重量份计，

a)UV固化浆料的制备：将无溶剂、可紫外光固化聚氨酯100份、光引发剂2-5份、色浆3-5份、填料5-10份、表面活性剂0.5-3份混合均匀；

b)水性面层浆料的制备：将水性面层用聚氨酯100份、水性流平剂0.2-0.5份、水性色浆20-30份，水性消泡剂0.1-0.3份、水性增稠剂0.3-0.5份、水性交联剂按2-5份混合均匀，配成粘度为2500-3000mPa.s的面层浆料；

所述黏度为浆料温度为25℃时的黏度；

(2)基布预处理

将基布放入pH＝3-4，含5-10％的CaCl₂水溶液中，浸渍、挤水并控制水分含量30-40％，然后拉伸、定型；

(3)UV固化合成革的制造

a)涂覆UV固化层：将所述UV固化浆料直接涂覆于经预处理的基布上，涂膜厚度控制在0.8-1.2mm，50-60℃干燥2-3min，再置于三灯UV固化机下固化20-40s成膜，得到均匀涂层的PU半成品；

所述固化机采用英国PRIMARC9.7KW1387mm水银汞灯3支，灯管在UV炉内的位置高度、角度均可调节，适用于各种合成革产品的紫外线光固化；

b)涂刮面层：将所述水性聚氨酯面层浆料涂刮在离型纸上，涂层厚度为0.08-0.15mm，然后分别于100-120℃和120-130℃的烘箱中干燥60s和30s；

c)将步骤b)所得的面层膜转移到步骤a)所得的半成品上，经热压贴合，130-140℃干燥60-90s，冷却，革纸分离，再经常规表面处理得到成品革。

2.如权利要求1所述基于UV固化技术的无溶剂合成革的制造方法，其特征在于不含溶剂、可UV固化聚氨酯为侧链和端基同时含有光敏基团的聚氨酯，它是由脂肪族二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和聚醚/聚酯多元醇逐步聚合形成带支链的预聚物，然后以含光敏基团的化合物封端形成的脂肪族聚氨酯中的任一种，该聚氨酯具有如下结构：

式中：为光敏基团，为聚氨酯大分子链。

3.如权利要求1所述基于UV固化技术的无溶剂合成革的制造方法，其特征在于光引发剂为1-羟基-1-环己基苯酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基-异丙基苯甲酮或异丙基硫杂蒽酮中的任一种。

4.如权利要求1所述基于UV固化技术的无溶剂合成革的制造方法，其特征在于填料为轻质碳酸钙、炭黑、气相二氧化硅、蒙脱土或木素粉中的任一种或其组合。

5.如权利要求1所述基于UV固化技术的无溶剂合成革的制造方法，其特征在于表面活性剂为Span-80、Tween-80、OP-10或平平加OS-15中的任一种。

6.如权利要求1所述基于UV固化技术的无溶剂合成革的制造方法，其特征在于水性面层用聚氨酯为模量50-60Mpa、固含量30-40％的脂肪族或芳香族水性聚氨酯中的任一种。

7.如权利要求1所述基于UV固化技术的无溶剂合成革的制造方法，其特征在于水性流平剂为Coatsil7602、TegoGlide410、TegoGlide435、TegoWetKL245、DC-51或DC-57中的任一种。

8.如权利要求1所述基于UV固化技术的无溶剂合成革的制造方法，其特征在于水性消泡剂为Fomaster111、Defoamer334、DefoamerA13、BYK028或Foamex840中的任一种。

9.如权利要求1所述基于UV固化技术的无溶剂合成革的制造方法，其特征在于水性增稠剂为水溶性聚氨酯或水溶性丙烯酸增稠剂中的任一种或其组合。

10.如权利要求1所述基于UV固化技术的无溶剂合成革的制造方法，其特征在于水性交联剂为聚氮丙啶交联剂SAC-100、聚碳化二亚胺交联剂StabaxolP200或封端型异氰酸酯交联剂Bayhydur3100、BayhydurXP2655、DesmodurDN中的任一种。