CN1353140A - 用于砂磨的光敏组合物以及使用该组合物的光敏膜 - Google Patents

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Abstract

一种砂磨用光敏组合物,它含有下列组分:(A)可光致聚合的具有(甲基)丙烯酰基团的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物;(B)一种丙烯酸类共聚物;和(C)光致聚合引发剂;其中组分(B)包括含有苯环和环己基基团中的一种的可共聚单体作为单体单元。

Description

用于砂磨的光敏组合物 以及使用该组合物的光敏膜
发明的领域
本发明涉及一种用于砂磨的新的光敏组合物。更具体地说，本发明涉及一种用于砂磨的光敏组合物，它价格低廉、呈现优良的碱显影性、高感光度、高的与基片的粘性，并且形成图案后，它具有高的弹性和挠性，并具有优良的耐砂磨性，因此能容易地进行精密加工。本发明还涉及使用该光敏组合物的光敏膜。
发明的背景
已知砂磨是一种在基片(如玻璃、石材、塑料、陶瓷、皮革和木材)表面形成图案的常规加工方法。砂磨是这样一种加工方法，即将橡胶片、纸等粘附于基片表面上并切割形成图案，随后将磨料等喷击(blow)该带图案的表面，以选择性地雕刻基片。具体地说，在砂磨方法中，用光刻法在形成于基片表面上用于砂磨的光敏组合物层上形成掩模图案，随后喷击磨料等以选择性地雕刻(下面称之为基于光刻法的砂磨方法)，它提供高的工作效率并能进行精细加工，从而能有效地形成金属图案和绝缘图案共存的线路板，尤其能有效地形成等离子体显示器的金属丝线图案或由陶瓷、荧光材料等制成的绝缘图案。
目前提出的用于砂磨的采用光刻法的光敏组合物包括含有在端部具有烯键不饱和基团的聚氨酯预聚物、单官能的烯键不饱和化合物和聚合引发剂的光敏组合物(参见JP-A-60-10242，本文使用的术语“JP-A”指“未审定的公开的日本专利申请)，含有不饱和聚酯、不饱和单体和光致聚合引发剂的光敏组合物(参见JP-A-55-103554)，以及含有聚乙烯醇和重氮树脂的光敏组合物(参见JP-A-2-69754)。但是，上述光敏树脂组合物的缺点在于薄膜的厚度难以控制，感光度、与基片的粘性和耐砂磨性不够，并且难以进行精密的加工。
作为不存在上述缺点的砂磨用光敏组合物，本申请人以前在JP-A-6-161098提出过一种用于砂磨的光敏组合物，该组合物主要包括在端部具有烯键不饱和基团的聚氨酯低聚物、掺入该低聚物中的纤维素衍生物以及聚合引发剂。尽管JP-A-6-161098中公开的该砂磨用光敏组合物具有优良的碱显影性，并具比常规组合物具有更优良的感光度、与基片的粘性、形成图案后的弹性和挠性以及耐砂磨性，但是仍不足以在实践中进行精细加工。另外，作为基础(base)树脂的纤维素树脂非常昂贵，使得形成的光敏组合物成本高昂。因此需要开发一种实际可用的光敏组合物，它使用较便宜的丙烯酸类树脂，但是由于丙烯酸类树脂与聚氨酯低聚物(尤其是具有聚醚结构单元的聚氨酯低聚物)的相容性差，因此难以形成良好的图案。
发明的概述
鉴于上述情况，本发明人进行了大量的研究工作，最终发现使用含至少一种选自具有一个苯环或环己基基团的可共聚单体作为丙烯酸类共聚物的单体单元，并将这种共聚物作为砂磨用光敏组合物的组分，可使得到的砂磨用光敏组合物具有改进的与聚氨酯低聚物(尤其是具有聚醚结构单元的聚氨酯低聚物)的相容性，这种光敏组合物是廉价的，具有优良的碱显影性、高感光度、高粘合性、形成图案后具有高弹性和挠性并具有优良的耐砂磨性，从而完成了本发明。
也就是说，本发明的一个目的是提供一种砂磨用光敏组合物，它是价廉的、呈现高的感光度、高的粘性、形成图案后具有优良的弹性和挠性，并具有优良的耐砂磨性，适用于精细加工金属图案或绝缘图案。
另外，本发明的另一个目的是使用上述砂磨用光敏组合物提供一种光敏膜。
为达到上述目的，本发明提供一种光敏组合物，它含有(A)可光致聚合的具有(甲基)丙烯酰基团的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；(B)一种丙烯酸类共聚物；和(C)光致聚合引发剂。其中丙烯酸类共聚物(B)是一种含有至少一种选自具有苯环或环己基基团的可共聚单体作为单体单元的丙烯酸类共聚物。
本发明还涉及使用该光敏组合物的光敏膜。
发明的详细描述
下面将详细描述本发明。
聚氨酯(甲基)丙烯酸低聚物
如上所述，本发明光敏组合物含有(A)具有(甲基)丙烯酰基团的可光致聚合的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(下面称为组分(A))。所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物是末端具有异氰酸酯基团(-NCO基团)的化合物(它是由二元醇化合物与二异氰酸酯化合物反应得到的)与具有一个羟基或一个羧基的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物的反应产物。二元醇化合物和二异氰酸酯化合物的反应产物包括这些化合物的多个分子通过氨基甲酸酯键相互连接在一起的化合物。对于适用于所述砂磨用光敏组合物的组分(A)，较好的是含有四个或更多个分子内氨基甲酸酯键，并且氨基甲酸酯键的数目在光照固化后可保持所需的弹性范围内的化合物。在氨基甲酸酯键的数目小于4个的情况下，耐砂磨性明显下降，因此是不好的。
对于形成上述组分(A)的二元醇化合物，可提到聚酯和末端具有羟基的聚醚。这些二元醇化合物包括，例如内酯开环聚合形成的聚酯；聚碳酸酯；亚烷基二醇或其聚合物与二元羧酸之间缩合反应形成的二元醇化合物。内酯的具体例子有δ-戊内酯、ε-己内酯、β-丙内酯、α-甲基-β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、α，α-二甲基-β-丙内酯、以及β，β-二甲基-β丙内酯。聚碳酸酯的具体例子包括由二元醇(如双酚A、氢醌或二羟基环己烷)与羰基化合物(如碳酸二苯酯、碳酰氯或丁二酸酐)反应获得的产物。另外，亚烷基二醇的具体例子包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇和二丙二醇和新戊二醇以及(作为其聚合物)由一种、二种或多种上述亚烷基二醇的加成聚合得到的聚合物。用于与亚烷基二醇或其聚合物反应的二元羧酸的具体例子有马来酸、富马酸、戊二酸和己二酸酸。聚醚的具体例子有聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇和聚1，5-戊二醇。作为聚酯和聚醚的一个组分，较好是2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二(2-羟乙基)丙酸或2，2-二(3-羟丙基)丙酸，尤其是2，2-二羟甲基丙酸，因为它们能使聚氨酯低聚物在碱溶液中具有大的溶解度。较好的是具有(聚)亚烷基二醇单体单元的二元醇，因为它们能改进聚氨酯低聚物的强度。聚酯或聚醚可单独使用或两种或多种混合使用。
与二元醇化合物反应的二异氰酸酯化合物具体包括脂族或脂环族二异氰酸酯化合物，如二亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、2，2-二甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2，5-二甲基己烷-1，6-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。它们可单独使用或两种或多种混合使用。
与异氰酸酯封端的化合物发生反应的带有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例子包括丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、单丙烯酸乙二醇酯、单甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、单丙烯酸二季戊四醇酯、单甲基丙烯酸二季戊四醇酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、与丙烯酸单羟基乙酯形成的邻苯二甲酸酯和ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯。这些化合物可单独使用或两种或多种混合使用。
组分(A)的平均分子量较好为1,000-30,000。如果平均分子量小于1,000，那么光敏组合物的固化膜的粘结力增强，硬度增大，从而降低耐砂磨性。如果平均分子量超过30,000，则光敏组合物的粘度增高，它会使涂覆性能和操作性能下降，使形成的固化膜的绝缘电阻增高，因此这种平均分子量是不好的。
更好的是，组分(A)含有50重量％或更多其主链具有特定的结构单元(聚醚)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。这种低聚物用于提供更高的强度和进一步改进的耐砂磨性。
按100重量份组分(A)、(B)、(C)的总量计，组分(A)的含量一般为10-90重量份，较好为30-70重量份。若其含量小于10重量份，会使粘性不足。弹性不足。挠性不足并且耐砂磨性下降。若含量超过90重量份，则其与其它组分的相容性下降，导致储存时分相，因此这种含量是不好的。
丙烯酸类共聚物
作为本发明丙烯酸类共聚物(B)(下面称为组分(B))，可提到上面所述的含有至少一种带苯环或环己基的共聚单体作为单体单元的丙烯酸类共聚物，这种聚合物可形成具有优良耐砂磨性的膜，该膜在显影加工步骤中可溶于水或碱性水溶液中。通过使用含有至少一种带苯环或环己基的共聚单体作为单体单元的丙烯酸类共聚物，可改进与组分(A)的相容性，结果廉价的丙烯酸聚合物可用作基础树脂，减少了组分(A)的用量。因此，实际可低成本地制得用于砂磨的光敏组合物。这种组分(B)可通过带有苯环或环己基基团的共聚单体与适当挑选的己知的(甲基)丙烯酸酯、烯键不饱和羧酸和/或一种或多种其它可共聚单体的共聚制得。带有苯环或环己基基团的可共聚单体的具体例子包括丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、苯乙烯、壬基苯氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(polypropylene)单丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(polypropylene)单甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯和邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙酯。在组分(B)中作为单体单元带有苯环或环己基基团的可共聚单体的含量为2-70重量％，较好为2-30重量％。当其含量小于2重量％时，与组分(A)的相容性下降，使得储存过程中发生分相。当其含量超过70重量％时，形成的砂磨用光敏组合物的显影性下降，因此这种含量是不好的。
作为(甲基)丙烯酸酯，可提到例如酯基部分含有1-10个碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。其具体例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸3-乙基己酯、乙二醇单丙烯酸酯、乙二醇单甲基丙烯酸酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、二季戊四醇单丙烯酸酯、二季戊四醇单甲基丙烯酸酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸四氢糠酯和甲基丙烯酸四氢糠酯。烯键不饱和羧酸的具体例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸和柠康酸酐。其中，较好使用丙烯酸和甲基丙烯酸。
对于其它可共聚单体，可提到例如酯部分与上述(甲基)丙烯酸酯相同的富马酸酯、马来酸酯、巴豆酸酯和衣康酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、异戊二烯、氯丁二烯和1，3-丁二烯。
组分(B)较好由自由基共聚反应合成，作为合适的聚合催化剂，可提到偶氮化合物，例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2-二甲基戊腈)；有机过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧新戊酸叔丁酯和1，1’-二(叔丁基过氧)环己烷。在使用过氧化物作为自由基聚合引发剂的情况下，可与还原剂结合使用这些氧化还原型聚合引发剂。
如此制得的组分(B)的酸值较好为50-250mgKOH/g。若酸值小于50mgKOH/g，则难以进行显影加工，若酸值超过250mgKOH/g，则会产生诸如挠性下降和显影时耐水性降低的问题。可在制备聚合物时通过选择聚合比来调节该酸值。
组分(B)的重均分子量较好为5,000-200,000，更好为20,000-100,000。若重均分子量小于5,000，则在涂覆和干燥制膜时难以得到足够的成膜性能。当重均分子量超过200,000时，难以获得足够的显影性能，导致分辨率下降，因此这种分子量是不好的。所述重均分子量是用凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯计的重均分子量。
按100重量份组分(A)、(B)和(C)的总量计，组分(B)的含量一般为10-90重量份，较好为30-70重量份。若其含量小于10重量份，则组合物层会产生粘性表面，若其含量超过90重量份，则其耐砂磨性下降，化学品耐受性下降，因此这种含量是不好的。
光致聚合引发剂
本发明砂磨用光敏组合物所含的光致聚合引发剂(C)的例子有1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基-1-乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、二苯甲酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二甲硫醚、4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸丁酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、4-二甲氨基苯甲酸2-异戊酯、2，2-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲醛缩苯乙酮、苄基-β-甲氧基乙基乙缩醛、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、二(4-二甲氨基苯基)酮、4，4’-双二甲氨基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、苯偶酰(benzyl)、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻丁醚、对二甲氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮(dibenzosuberone)、α，α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、4-二甲氨基苯甲酸戊酯、9-苯基吖啶、1，7-二(9-吖啶基)庚烷、1，5-二(9-吖啶基)戊烷和1，3-二(9-吖啶基)丙烷。这些光致聚合引发剂可单独使用或两种或多种混合使用。
按100重量份组分(A)、(B)和(C)的总量计，组分(C)的含量一般为0.1-25重量份，较好为1-15重量份。若其含量小于0.1重量份，则辐照后难以进行固化，使组合物难以获得足够的抗蚀刻性和足够的化学品耐受性，若其含量超过25重量份，在组合物的溶液中会发生沉淀，因此这种含量是不好的。
可光致聚合的单体
如有必要，本发明砂磨用光敏组合物中还可含有可光致聚合的单体，以进一步改进感光度，并防止显影时固化膜的厚度下降或溶胀。适用的可光致聚合的单体包括(甲基)丙烯酸酯、烯键不饱和羧酸和其它可共聚的单体，但是较好为具有2个或更多的不饱和烯键的可共聚单体(下面称为多官能单体)。这种多官能单体的例子包括亚烷基二醇(例如乙二醇和丙二醇)的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；聚亚烷基二醇(例如聚-乙二醇和聚丙二醇)的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；多元醇(如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇)的多丙烯酸酯和多甲基丙烯酸酯；及其二季戊四醇或二羧酸改性的产物。其具体例子包括乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。
按100重量份组分(A)、(B)和(C)的总量计，可光致聚合单体的适宜的用量不超过20重量份。如果用量超过20重量份，光敏组合物制成的干膜易发生冷流，用紫外光辐照固化后光敏组合物的弹性下降，耐砂磨性变差。
有机溶剂
使用前较好将本发明砂磨用光敏组合物溶解在有机溶剂中。适用的溶剂的例子包括醇，如甲醇、乙醇、乙二醇、二甘醇、和丙二醇；环醚，如四氢呋喃和二噁烷；多元醇烷基醚，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲乙醚、丙二醇单甲醚和丙二醇单乙醚；乙酸烷氧基烷酯，例如乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙氧基丁酯和乙酸4-乙氧基丁酯；多元醇的烷基醚乙酸酯，例如乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇乙醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯；芳香烃，如甲苯和二甲苯；酮如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮和双丙酮醇；以及酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯。其中，较好是多元醇烷醚、环醚、多元醇烷醚乙酸酯、酮和酯。
根据用途可将本发明砂磨用光敏组合物以液态涂布在基片上，或者网印在基片上。在需要精密加工的领域(如制造电子部件)中，最好用光敏膜的形式使用所述砂磨用光敏组合物，该光敏膜是将组合物涂布在挠性膜上，随后干燥而形成的。可以如此形成光敏膜：使用施涂机、刮条涂覆机、辊涂机或帘流涂覆机将砂磨用光敏组合物溶解在溶剂中的溶液涂覆在15-125微米厚的挠性膜上，形成干涂层厚度为10-100微米的涂层，随后干燥，所述挠性膜包括合成树脂，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯或聚氯乙烯。如有必要可层压一层剥离膜以便在使用前稳定地保护该光敏组合物层。对于这种剥离膜，较好使用厚度约为15-125微米、上面涂覆或烘烤硅氧烷的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯膜或聚丙烯膜。
可在挠性膜和光敏层之间施加水溶性树脂层，以防止光敏层受氧影响而不易感光，并防止在将掩模图案与光敏层接触用于曝光时掩模图案粘附在光敏层上。水溶性树脂层最好如下制得：涂覆5-20重量％水溶性聚合物(如聚乙烯醇或部分皂化的聚醋酸乙烯酯)的水溶液至涂层的干厚度为1-10微米，随后进行干燥。
下面描述一个光敏膜使用方法的例子：剥去剥离膜，将露出的光敏树脂组合物层与基片紧密接触，剥去挠性薄膜，将具有规定掩模图案的掩模与光敏层的露出表面紧密接触，随后透过掩模用紫外光对该膜进行辐照。在将光敏组合物层与基片紧密接触时，最好使用所谓的热压粘结法，该方法将基片预热，将光敏膜置于基片上并施压。对于曝光用的辐照源，可提到准分子(eximer)激光、X-射线和电子束以及紫外光，还可使用低压汞灯、高压汞灯、极高压汞灯、氙灯。使用辐照源曝光后，移去掩模图案，使用多用途碱显影剂溶解除去未曝光区域进行显影，从而形成图案。适用于显影剂的碱组分包括碱金属(如锂、钠和钾)的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐和焦磷酸盐；伯胺，如苄胺和丁胺；仲胺，如二甲胺、二苄胺和二乙醇胺；叔胺，如三甲胺、三乙胺和三乙醇胺；环胺，如吗啉、哌嗪和吡啶；多胺，如乙二胺和六亚甲基二胺；氢氧化铵化合物，如氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化三甲基苄基铵和氢氧化三甲基苯基苄基胺；氢氧化锍化合物，如氢氧化三甲基锍、氢氧化二乙基甲基锍和氢氧化二甲基苄基锍；胆碱和含硅酸盐的缓冲溶液。
随后，使用砂磨材料对经显影加工的基片进行砂磨，形成所需的图案。对于砂磨材料，较好使用粒度为2-500微米的玻璃珠或无机细颗粒，如SiC、SiO2、Al2O3和ZrO。
实施例
下面将参照实施例更详细地描述本发明，但应理解本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
将250重量份丙烯酸类共聚物(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯的共聚比为10/35/25/30，重均分子量为70,000，酸值为190)在甲乙酮中的40重量％溶液、40重量份主链中带聚醚结构单元的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(SSUA8AL-MH，Kyoeisha制)和20重量份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(n＝9)混合在一起，向该混合物中加入2重量份光致聚合引发剂2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、0.01重量份N-亚硝基苯基羟胺铝盐和0.2重量份孔雀绿，随后搅拌制得砂磨用光敏组合物。
使用涂覆机将如此制得的砂磨用光敏组合物施涂在20微米厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)上，至干涂层厚度为30微米，随后干燥形成光敏组合物层。接着，用橡胶辊将20微米厚的聚乙烯膜粘附在该光敏组合物层上，注意不要夹杂气泡，从而得到砂磨用光敏膜。
剥去聚乙烯膜，用橡胶辊将露出的光敏组合物层层压在预热至80℃的玻璃基片上，使带试验图案的掩模与该光敏组合物层紧密接触，随后用超高压汞灯发出的紫外光以150mJ/cm2的辐照量辐照该光敏组合物层。以1.47×105Pa(1.5kgf/cm2)的喷雾压力用保温在30℃的1％碳酸氢钠水溶液喷雾30秒形成图案。
形成的光敏树脂图案是矩形的，与试验掩模尺寸仅相差0.5微米，因此具有优良的清晰度和高的精度。
接着，如下评价该图案的耐砂磨性：剥去聚乙烯膜，用橡胶辊将露出的光敏组合物层叠合在预热至80℃的玻璃基片上，随后剥去PET膜，将光敏组合物层的整个表面置于超高压汞灯的辐照量为150mJ/cm2的光照下，用从相距80mm的砂磨喷嘴以1.96×106Pa(2.0kgf/cm2)砂磨压力喷出的玻璃珠#800磨料(AlpsEngineering制)对其进行砂磨。测得固化树脂层磨耗消失所需的时间为150秒，显示出良好的耐砂磨性。
实施例2
用与实施例1相同的方法制得光敏膜，但是用以重量计甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯的共聚比为18/55/25/2的丙烯酸类共聚物(重均分子量为70,000，酸值为160)代替实施例1所用的丙烯酸类共聚物。
随后，用与实施例1相同的方法形成图案，形成的光敏树脂图案是矩形的，与试验掩模的尺寸仅相差0.5微米，因此具有优良的清晰度和高的精度。用与实施例1相同的方法评价其耐砂磨性，结果固化光敏组合物层磨耗消失所需的时间为145秒，显示出良好的耐砂磨性。
实施例3
用与实施例1相同的方法制得光敏膜，但是用以重量计甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸/苯乙烯的共聚比为15/55/25/5的丙烯酸类共聚物(重均分子量为85,000，酸值为165)代替实施例1所用的丙烯酸类共聚物。
随后，用与实施例1相同的方法形成图案，形成的光敏树脂图案是矩形的，与试验掩模的尺寸仅相差0.6微米，因此具有优良的清晰度和高的精度。用与实施例1相同的方法评价其耐砂磨性，结果固化光敏组合物层磨耗消失所需的时间为140秒，显示出良好的耐砂磨性。
比较例1
用与实施例1相同的方法制得光敏膜，但是用以重量计甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸的共聚比为20/55/25的丙烯酸类共聚物(重均分子量为75,000，酸值为160)代替实施例1所用的丙烯酸类共聚物。
随后，用与实施例1相同的方法形成图案，形成的光敏树脂图案的线性差，表面非常粗糙。另外，它与试验掩模的尺寸相差10微米，因此具有差的清晰度。用与实施例1相同的方法评价其耐砂磨性，结果固化光敏组合物层磨耗消失所需的时间为50秒。
本发明砂磨用光敏组合物价格低廉、呈现优良的碱显影性、高感光度、优良的与基片的粘性，并且形成图案后，具有优良的弹性和挠性，并具有优良的耐砂磨性，因此适合精密加工金属图案或绝缘图案。尤其用该组合物形成的光敏膜能容易地精细加工电子部件。
尽管参照具体实施例对本发明进行了详细描述，但是不偏离其精神和范围的情况下的各种变化和改进对本领域的普通技术人员是显而易见的。
对要求外国优先权的各个外国专利申请的整体内容，在本申请中犹如其全文列出的那样引为参考。

Claims (9)

1.一种砂磨用光敏组合物，它含有下列组分：
(A)可光致聚合的具有(甲基)丙烯酰基团的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；
(B)一种丙烯酸类共聚物；和
(C)光致聚合引发剂；
其中组分(B)包括含有苯环和环己基基团中的一种的可共聚单体作为单体单元。
2.如权利要求1所述的光敏组合物，其特征在于组分(A)含有50重量％或更多其主链具有聚醚结构单元的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
3.如权利要求1所述的光敏组合物，其特征在于组分(A)包括含异氰酸酯端基的化合物与(甲基)丙烯酸酯化合物的反应产物，
其中，所述含异氰酸酯端基的化合物是带羟基端基的聚醚化合物与二异氰酸酯化合物的反应产物，所述(甲基)丙烯酸酯化合物包括羟基和羧基中的一种基团。
4.如权利要求3所述的光敏组合物，其特征在于所述含羟基端基的聚醚化合物包括(聚)亚烷基二醇。
5.如权利要求1所述的光敏组合物，其特征在于组分(B)包括占组分(B)总量2-70重量％的可共聚单体，所述单体含苯环和环己基基团中的一种基团。
6.如权利要求1所述的光敏组合物，按组分(A)、(B)和(C)的总量计，它包括：
10-90重量份组分(A)；
10-90重量份组分(B)；和0.1-25重量份组分(C)。
7.如权利要求1所述的光敏组合物，其特征在于组分(B)的酸值为50-250mgKOH/g。
8.如权利要求1所述的光敏组合物，按100重量份组分(A)、(B)和(C)的总量计，它还包括不超过20重量份的可光致聚合的单体。
9.一种光敏膜，它依次包括一层挠性膜，一层权利要求1所述的光敏组合物和一层剥离膜。
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