KR20020035756A - 샌드블래스팅용 감광성 조성물 및 이를 사용한 감광성 필름 - Google Patents

샌드블래스팅용 감광성 조성물 및 이를 사용한 감광성 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (메트)아크릴로일 그룹을 포함하는 광중합성 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머(A), 아크릴 공중합체(B) 및 광중합 개시제(C)를 포함하는 샌드블래스팅(sandblasting)용 감광성 조성물에 있어서, 성분(B)가 벤젠 환 및 사이클로헥실 그룹 중의 하나를 포함하는 공중합성 단량체를 단량체 단위로서 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다.

Description

샌드블래스팅용 감광성 조성물 및 이를 사용한 감광성 필름{Photosensitive composition for sandblasting and photosensitive film using the same}
본 발명은 신규한 샌드블래스팅(sandblasting)용 감광성 조성물, 더욱 특히, 저렴하고 우수한 알칼리 현상성, 높은 감도, 기판에 대한 높은 접착성, 패턴화 후의 높은 탄성 및 높은 유연성, 및 우수한 내샌드블래스트성(resistance to sandblasting)을 갖고, 미세 가공을 용이하게 수행할 수 있는 샌드블래스팅용 감광성 조성물 및 이를 사용한 감광성 필름에 관한 것이다.
샌드블래스팅은 유리, 돌, 플라스틱, 세라믹, 피혁 및 목재와 같은 기판 표면을 패턴화하는 통상적으로 공지된 가공방법 중 하나이다. 샌드블래스팅은 고무 시트, 종이 등을 기판 표면 위에 바르고 절단하여 패턴화를 수행한 후 연마제 등을 패턴화된 표면에 취입하여 기판을 선택적으로 절삭(engraving)하는 가공방법이다. 특히, 평판인쇄술에 의해 기판 표면 위에 형성된 샌드블래스팅용 감광성 조성물 층 내에 마스크 패턴을 형성시키고 연마제 등을 취입하여 선택적 절삭을 수행하는 샌드블래스팅 방법(이후 "평판인쇄술을 기본으로 하는 샌드블래스팅"이라고 함)은,높은 작업 효율을 제공하고 미세 가공이 가능하여 금속 패턴과 절연 패턴이 공존하는 회로판 형성, 특히 플라즈마 디스플레이의 금속 배선 패턴 또는 세라믹, 형광 물질 등의 절연 패턴 형성에 효과적이다.
지금까지 샌드블래스팅에 사용하도록 제안된 평판인쇄술을 사용하는 샌드블래스팅용 감광성 조성물은 말단에 에틸렌성 불포화 그룹을 갖는 우레탄 초기 중합체, 일관능성 에틸렌성 불포화 화합물 및 중합 개시제를 함유하는 감광성 조성물, [제JP-A-60-10242호(본원에 사용된 용어 "JP-A"는 "미심사된 일본 공개특허공보"를 의미한다)], 불포화 폴리에스테르, 불포화 단량체 및 광중합 개시제를 함유하는 감광성 조성물[제JP-A-55-103554호] 및 폴리비닐 알콜 및 디아조 수지를 함유하는 감광성 조성물[제JP-A-2-69754호]을 포함한다. 그러나, 상기 감광성 수지 조성물은 필름 두께 조절이 어렵고 감도, 기판에 대한 접착성 및 내샌드블래스트성이 불충분하고 미세 가공하기가 어렵다는 단점이 있다.
본 발명자는 위의 단점들을 갖지 않는 샌드블래스팅용 감광성 조성물로서, 말단에 에틸렌성 불포화 그룹을 갖고 내부에 셀룰로즈 유도체가 혼입된 우레탄 올리고머 및 광중합 개시제를 주로 포함하는 샌드블래스팅용 감광성 조성물을 이미 제JP-A-6-161098호에서 제안하였다. 제JP-A-6-161098호에 기재된 샌드블래스팅용 감광성 조성물은 우수한 알칼리 현상성을 갖고 감도, 기판에 대한 접착성, 패턴화 후의 탄성 및 유연성, 및 내샌드블래스트성이 통상적인 감광성 조성물보다 우수한 반면, 미세 가공을 실용화하기에는 여전히 불충분하다. 또한, 기본 수지로서 사용된 셀룰로즈 수지는 매우 가격이 비싸서 수득되는 감광성 조성물의 비용을 상승시킨다. 따라서, 가격이 더 저렴한 아크릴 수지를 사용하여 실용화할 수 있는 감광성 조성물을 개발하고자 시도하였지만, 아크릴 수지는 우레탄 올리고머, 특히 폴리에테르 구조 단위를 갖는 우레탄 올리고머와의 혼화성이 불량하기 때문에, 양호한 패턴 형성이 어려웠다.
본 발명자들은 위에 기재된 상황을 고려하여 집중적인 연구를 수행한 결과, 벤젠 환 또는 사이클로헥실 그룹을 갖는 공중합성 단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 단량체 단위로서 함유하는 아크릴 공중합체를 샌드블래스팅용 감광성 조성물의 성분으로서 사용함으로써, 우레탄 올리고머, 특히 폴리에테르 구조 단위를 갖는 우레탄 올리고머와의 혼화성이 향상되고, 저렴하며, 우수한 알칼리 현상성, 높은 감도, 높은 접착성, 패턴화 후의 높은 탄성 및 유연성, 및 우수한 내샌드블래스트성을 갖는 샌드블래스팅용 감광성 조성물을 수득할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 목적은 저렴하고, 높은 감도, 높은 접착성, 패턴화 후의 높은 탄성 및 유연성, 및 우수한 내샌드블래스트성을 갖고, 금속 패턴 또는 절연 패턴의 미세 가공을 양호하게 수행할 수 있는 샌드블래스팅용 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 샌드블래스팅용 감광성 조성물을 사용한 감광성 필름을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하는 본 발명은 (메트)아크릴로일 그룹을 갖는 광중합성 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머(A), 아크릴 공중합체(B) 및 광중합 개시제(C)를 포함하는 감광성 조성물에 있어서, 성분(B)가 벤젠 환 또는 사이클로헥실 그룹을 갖는 공중합성 단량체로부터 선택된 하나 이상의 공중합체 단량체를 단량체 단위로서 함유하는 아크릴 공중합체인 감광성 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 이를 사용한 감광성 필름에 관한 것이다.
본 발명은 아래에 상세히 기재되어 있다.
[우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머]
위에 기재된 바와 같이, 본 발명의 감광성 조성물은 (메트)아크릴로일 그룹을 갖는 광중합성 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머(A)[이후에는 "성분(A)"라고 함]를 함유한다. 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 디올 화합물을 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜 수득된 말단에 이소시아네이트 그룹(-NCO)을 갖는 화합물과 하이드록실 그룹 또는 카복실 그룹을 갖는 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물과의 반응 생성물이다. 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물과의 반응 생성물은 다수의 화합물 분자들이 우레탄 결합을 통해 서로 연결되어 있는 화합물을 포함한다. 샌드블래스팅 감광성 조성물에 사용되는 성분(A)로서, 4개 이상의 내부 우레탄 결합을 함유하고, 우레탄 결합 수가, 노광에 의한 경화 후에필요한 탄성이 유지될 수 있는 범위 내에 존재하는 화합물이 바람직하다. 우레탄 결합 수가 4 미만인 경우, 내샌드블래스트성이 매우 감소하여 바람직하지 않다.
위에 기재된 성분(A)을 형성하는 디올 화합물로서, 말단에 하이드록실 그룹을 갖는 폴리에스테르 및 폴리에테르를 예시할 수 있다. 이들 디올 화합물은, 예를 들면, 락톤의 개환 중합에 의해 수득된 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 알킬렌 글리콜 또는 이의 중합체와 디카복실산과의 축합반응에 의해 수득된 디올 화합물을 포함한다. 락톤의 구체적인 예는 δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, α-메틸-β-프로피오락톤, β-메틸-β-프로피오락톤, α-메틸-β-프로피오락톤, β-메틸-β-프로피오락톤, α,α-디메틸-β-프로피오락톤 및 β,β-디메틸-β-프로피오락톤이다. 폴리카보네이트의 구체적인 예는 디올, 예를 들면, 비스페놀 A, 하이드로퀴논 또는 디하이드록시사이클로헥산과 카보닐 화합물, 예를 들면, 디페닐 카보네이트, 포스포겐 또는 석신산 무수물과의 반응 생성물을 포함한다. 추가로, 알킬렌 글리콜의 구체적인 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜을 포함하고, 이의 중합체로서, 하나 이상의 상기 에틸렌 글리콜의 부가 중합에 의해 수득된 중합체를 포함한다. 알킬렌 글리콜 또는 이의 중합체와 반응시킬 디카복실산의 구체적인 예로서, 말레산, 푸마르산, 글루타르산 및 아디프산을 예시할 수 있다. 폴리에테르의 구체적인 예는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 폴리펜타메틸렌 글리콜이다. 폴리에스테르 및 폴리에테르의 구성성분으로서, 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산, 2,2-비스(2-하이드록시에틸)프로피온산 또는 2,2-비스(3-하이드록시프로필)프로피온산, 특히 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산이, 알칼리 용액에 대한 용해도가 우수한 우레탄 올리고머를 제공하기 때문에 바람직하다. 특히, (폴리)알킬렌 글리콜 단량체 단위를 갖는 디올이, 우레탄 올리고머의 감도를 향상시키므로 바람직하다. 폴리에스테르 또는 폴리에테르는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
디올 화합물과 반응시킬 디이소시아네이트 화합물로서, 구체적으로 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트 화합물, 예를 들면, 디메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헵타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2,5-디메틸헥산-1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 노나메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트를 예시할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 이소시아네이트 그룹-말단화된 화합물과 반응하는 하이드록실 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 구체적인 예는 하이드록시메틸 아크릴레이트, 하이드록시메틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 글리세롤 아크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 모노하이드록시에틸 아크릴레이트와의 프탈산 에스테르 및 ω-카복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트를 포함한다. 이들 화합물은 단독으로 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
성분(A)의 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 30,000이다. 평균 분자량이 1,000 미만인 경우, 감광성 조성물의 경화된 필름은 결합력이 증가되어 경도가 증가되고, 이로써 내샌드블래스트성이 감소된다. 평균 분자량이 30,000을 초과하는 경우, 당해 조성물은 점도가 증가되어 피막 특성 및 작업성이 저하되고, 수득된 경화 필름은 내절연성이 증가되므로, 이러한 평균 분자량은 바람직하지 않다.
더욱 바람직하게는 성분(A)는 주쇄에 폴리에테르인 특정 구조 단위를 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머를 50중량% 이상 함유한다. 이러한 올리고머는 더 높은 강도를 제공하고 내샌드블래스트성을 훨씬 더 향상시키는 작용을 한다.
성분(A)의 함량은, 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 총량 100부를 기준으로 하여, 일반적으로 10 내지 90중량부, 바람직하게는 30 내지 70중량부이다. 성분(A)의 함량이 10중량부 미만인 경우, 불충분한 접착성, 불충분한 탄성, 불충분한 유연성 및 저하된 내샌드블래스트성이 나타난다. 성분(A)의 함량이 90중량부를 초과하는 경우에는, 다른 성분과의 혼화성이 감소되어 저장하는 동안 상 분리가 일어나므로, 이러한 함량은 바람직하지 않다.
[아크릴 공중합체]
본 발명의 아크릴 공중합체(B)[이후에는 "성분(B)"라고 함]로서, 위에 기재한 바와 같이, 벤젠 환 또는 사이클로헥실 그룹을 갖는 공중합성 단량체 중의 하나 이상을 단량체 단위로서 함유하고, 우수한 내샌드블래스트성을 갖는 필름을 형성시킬 수 있고 현상 가공단계에서 물 또는 알칼리 수용액에 가용성인 아크릴 공중합체를 예시할 수 있다. 벤젠 환 또는 사이클로헥실 그룹을 갖는 공중합성 단량체 중의 하나 이상을 단량체 단위로서 함유하는 아크릴 공중합체를 사용함으로써, 성분(A)와의 혼화성이 향상되어 저렴한 아크릴 중합체를 기본 수지로서 사용하면서 성분(A)의 양을 감소시킬 수 있다. 따라서, 낮은 생산 비용으로 실용적인 샌드블래스팅용 감광성 조성물을 제조할 수 있다. 당해 성분(B)는 벤젠 환 또는 사이클로헥실 그룹을 갖는 공중합성 단량체를 적합하게 선택된 공지된 (메트)아크릴레이트, 에틸렌성 불포화 카복실산 및/또는 다른 공중합성 단량체 또는 단량체들과 공중합시켜 제조할 수 있다. 벤젠 환 또는 사이클로헥실 그룹을 갖는 공중합성 단량체의 구체적인 예는 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 스티렌, 노닐페녹시 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 노닐페녹시 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 노닐페녹시 폴리프로필렌 모노아크릴레이트, 노닐페녹시 폴리프로필렌 모노메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸 프탈레이트 및 2-아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸 프탈레이트를 포함한다. 성분(B)에 단량체 단위로서 포함된 벤젠 환또는 사이클로헥실 그룹을 갖는 공중합성 단량체의 양은 2 내지 70중량%, 바람직하게는 2 내지 30중량%이다. 당해 양이 2중량% 미만인 경우, 성분(A)와의 혼화성이 감소되어 저장 동안 상 분리가 일어나는 반면, 당해 양이 70중량%를 초과하는 경우, 수득된 샌드블래스팅용 감광성 조성물의 현상성이 감소되므로, 이 비율은 바람직하지 않다.
(메트)아크릴레이트로서, 예를 들면, 에스테르 잔기에 1 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 아크릴 및 메타크릴산 에스테르를 들 수 있다. 이의 구체적인 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, i-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, 2급-부틸 아크릴레이트, 2급-부틸 메타크릴레이트, 3급-부틸 아크릴레이트, 3급-부틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸 아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시부틸 아크릴레이트, 3-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 3-에틸헥실 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 글리세롤 아크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트 및 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트를 포함한다. 에틸렌성 불포화 카복실산의 구체적인 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 및 시트라콘산 무수물을 포함한다. 이들 중에서 아크릴산과 메타크릴산을 사용하는 것이 바람직하다.
다른 공중합성 단량체로서, 예를 들면, 상기 (메트)아크릴레이트의 에스테르 잔기를 갖는 푸마레이트, 말레에이트, 크로토네이트 및 이타코네이트, 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 프로피오네이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이소프렌, 클로로프렌 및 3-부타디엔을 들 수 있다.
성분(B)는 바람직하게는 라디칼 공중합 반응시켜 합성하고, 사용되는 중합 촉매로서, 아조 화합물, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2-디메틸발레로니트릴); 유기 과산화물, 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 3급-부틸퍼옥시 피발레이트 및 1,1'-비스-(3급-부틸퍼옥시)사이클로헥산을 예시할 수 있다. 과산화물이 라디칼 중합 개시제로서 사용되는 경우, 환원제와 결합된 산화환원형 중합 개시제를 사용할 수 있다.
이와 같이 수득한 성분(B)의 산가는 바람직하게는 50 내지 250mgKOH/g이다.산가가 50mgKOH/g 미만인 경우, 현상 공정 수행이 어려운 반면, 산가가 250mgKOH/g을 초과하는 경우, 유연성 감소 및 현상시 내수성 악화와 같은 문제가 발생한다. 중합체 제조시 중합 비를 선택하여 산가를 조정할 수 있다.
성분(B)의 중량평균 분자량은 바람직하게는 5,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 100,000이다. 중량평균 분자량이 5,000 미만인 경우, 도포 및 건조에 의해 필름화할 때 충분한 필름 형성 특성을 수득할 수 없다. 중량평균 분자량이 200,000을 초과하는 경우, 충분한 현상성을 수득할 수 없어서 해상 불량의 원인이 되므로, 이러한 분자량은 바람직하지 않다. 중량평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산에 의한 중량평균 분자량이다.
성분(B)의 함량은, 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 총량 100부를 기준으로 하여, 일반적으로 10 내지 90중량부, 바람직하게는 30 내지 70중량부이다. 성분(B)의 함량이 10중량부 미만인 경우, 점성 표면을 갖는 조성물 층이 수득되는 반면, 성분(B)의 함량이 90중량부를 초과하는 경우, 내샌드블래스트성과 내화학약품성이 감소하므로, 이러한 함량은 바람직하지 않다.
[광중합 개시제]
본 발명의 샌드블래스팅용 감광성 조성물이 함유하는 광중합 개시제(C)로서, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤조페논, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-벤조일-4'-메틸디메틸설파이드, 4-디메틸아미노벤조산, 메틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 부틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-이소아밀 4-디메틸아미노벤조에이트, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카보닐)옥심, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 비스(4-디메틸아미노페닐) 케톤, 4,4-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 n-부틸 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, p-디메틸아미노아세토페논, p-3급-부틸트리클로로아세토페논, p-3급-부틸디클로로아세토페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디벤조수베론, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 펜틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄 및 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판을 예시할 수 있다. 광중합 개시제는 단독으로 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
성분(C)의 함량은, 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 총량 100부를 기준으로 하여, 일반적으로 0.1 내지 25중량부, 바람직하게는 1 내지 15중량부이다.성분(C)의 함량이 0.1중량부 미만인 경우, 노광시의 경화 실패로 인해 충분한 내에칭성 및 충분한 내화학약품성을 수득하기가 어려운 반면, 성분(C)의 함량이 25중량부를 초과하는 경우, 조성물 용액에 침전이 발생하므로, 이러한 함량은 바람직하지 않다.
[광중합성 단량체]
본 발명의 샌드블래스팅용 감광성 조성물은 감도를 더욱 향상시키고 경화 필름의 두께 감소 및 현상시의 팽창을 방지하기 위해, 경우에 따라, 광중합성 단량체를 추가로 함유할 수 있다. 광중합성 단량체로서, (메트)아크릴 에스테르, 에틸렌성 불포화 카복실산 및 다른 공중합성 단량체로서 예시된 단량체들을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 2 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 공중합성 단량체(이후에는 "다관능성 단량체"라고 함)를 사용한다. 이러한 다관능성 단량체의 예는 알킬렌 글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜; 폴리알킬렌 글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜; 다가 알콜의 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타클리레이트, 예를 들면, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨; 및 디펜타에리트리톨 또는 이의 디카복실산-개질된 생성물을 포함한다. 이들의 구체적인 예는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트, 테트라메틸롤프로판 테트라아크릴레이트, 테트라메틸롤프로판 테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트를 포함한다.
광중합성 단량체는, 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 총량 100부를 기준으로 하여, 바람직하게는 20중량부 이하의 양으로 배합한다. 배합량이 20중량부를 초과하는 경우, 조성물을 건조 필름으로 제조할 때 냉류(cold flow)가 발생하기 쉽고, 감광성 조성물이 UV 조사에 의해 경화된 후 탄성이 감소되어 내샌드블래스트성이 감소된다.
[유기 용매]
본 발명의 샌드블래스팅용 감광성 조성물은 바람직하게는 사용 전 유기 용매에 용해시킨다. 사용되는 용매로서, 예를 들면, 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜; 환형 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로푸란 및 디옥산; 다가 알콜의 알킬 에테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르; 알콕시알킬 아세테이트, 예를 들면, 2-메톡시부틸 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 4-메톡시부틸 아세테이트, 2-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 2-에톡시부틸 아세테이트 및 4-에톡시부틸 아세테이트; 다가 알콜의 알킬 에테르 아세테이트, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 방향족 탄화수소, 예를 들면, 톨루엔 및 크실렌; 케톤, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 및 디아세톤 알콜; 및 에테르, 예를 들면, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 2-하이드록시프로피오네이트, 메틸 2-하이드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-하이드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 에톡시아세테이트, 에틸 하이드록시아세테이트, 메틸 2-하이드록시-3-메틸부타노에이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트를 들 수 있다. 이들 중에서 환형 에테르, 다가 알콜의 알킬 에테르, 다가 알콜의 알킬 에테르 아세테이트, 케톤 및 에스테르가 바람직하다.
본 발명의 샌드블래스팅용 감광성 조성물은 용도에 따라 기판에 액상으로서 도포하거나 기판에 스크린 인쇄(screen-print)할 수 있다. 전자 부품 제조시 미세 가공이 필요한 분야에서, 당해 샌드블래스팅용 감광성 조성물은 가요성 필름 위에당해 조성물을 도포한 후 건조시켜 형성된 감광성 필름 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 감광성 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 또는 폴리비닐 클로라이드와 같은 합성 수지를 포함하는 두께 15 내지 125㎛의 가요성 필름에, 용매에 용해시킨 샌드블래스팅용 감광성 조성물 용액을, 도포기, 바 코우터(bar coater), 롤 코우터 또는 커튼 플로우 코우터를 사용하여 건조 피막 두께가 10 내지 100㎛가 되도록 도포한 후 건조시켜 형성시킬 수 있다. 감광성 조성물 층을 사용 전에 안정하게 보호하기 위해, 경우에 따라, 박리 필름을 적층시킬 수 있다. 박리 필름으로서, 위에 실리콘이 도포 또는 소성된 두께 약 15 내지 약 125㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름 또는 폴리프로피렌 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
가요성 필름과 감광성 조성물 층 사이에 수용성 수지 층을 제공하여 감광성 층이 산소에 의해 감도가 저하되는 것을 방지하고 마스크 패턴이 노광시킬 감광성 층과 접촉하게 될 때 감광성 층에 접착되는 것을 방지할 수 있다. 수용성 수지 층은 폴리비닐 알콜 또는 부분적으로 비누화된 폴리비닐 아세테이트와 같은 수용성 중합체의 5 내지 20중량% 수용액을 건조 필름 두께가 1 내지 10㎛가 되도록 도포한 후 건조시켜 형성시키는 것이 바람직하다.
감광성 필름을 사용하는 방법의 예를 설명하기 위해, 박리 필름을 박리시켜 제거하고 노출된 감광성 수지 조성물 층을 기판과 밀접하게 접촉시키고 가요성 필름을 박리시켜 제거하고 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 감광성 층의 노출된표면과 밀접하게 접촉시킨 후, 마스크를 통해 자외선을 필름에 조사시킨다. 감광성 조성물 층을 기판과 밀접하게 접촉시킬 때, 기판을 예열시키고 감광성 필름을 그 위에 놓고 가압시키는 이른바 열압축 결합법을 사용하는 것이 바람직하다. 노광용 광원으로서, 예를 들면, 엑시머 레이저, X선 및 전자 비임 뿐만 아니라 자외선이 유용하고, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프 등을 사용할 수 있다. 광원을 사용하여 노광시킨 후, 마스크 패턴을 제거하고 범용 알칼리 현상액을 사용하여 현상시켜 비노광 영역을 용해시켜 제거하여 패턴을 형성시킨다. 현상액에 사용되는 알칼리 성분은 알칼리 금속, 예를 들면, 리튬, 나트륨 및 칼륨의 수소화물, 탄산염, 중탄산염, 황산염 및 피로황산염; 1급 아민, 예를 들면, 벤질아민 및 부틸아민; 2급 아민, 디메틸아민, 디벤질아민 및 디에탄올아민; 3급 아민, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 트리에탄올아민; 환형 아민, 예를 들면, 모르폴린, 피페라진 및 피리딘; 폴리아민, 예를 들면, 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민; 암모늄 하이드록사이드, 예를 들면, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄 하이드록사이드 및 트리메틸페닐벤질암모늄 하이드록사이드; 설포늄 옥사이드, 예를 들면, 트리메틸설포늄 하이드록사이드, 디에틸메틸설포늄 하이드록사이드 및 디메틸벤질설포늄 하이드록사이드; 콜린 및 규산염 함유 완충액을 포함한다.
이어서, 현상 가공된 기판을 블래스팅 물질을 사용하여 샌드블래스팅시켜 목적하는 패턴을 형성시킨다. 블래스팅 물질로서, 입자 크기가 2 내지 500㎛인 유리 비이드 또는 무기 미립자, 예를 들면, SiC, SiO2, Al2O3및 ZrO가 바람직하다.
실시예
아래에 본 발명이 실시예를 참조하여 보다 상세하게 기재되어 있지만, 본 발명이 이로 제한되는 것으로 이해해서는 안된다.
실시예 1
메틸 메타크릴레이트/부틸 메타크릴레이트/메타크릴산/벤질 메타크릴레이트의 공중합 비가 10/35/25/30인 아크릴 공중합체(중량평균 분자량 70,000; 산가 190)의 메틸 에틸 케톤 중의 40중량% 용액 250중량부, 주쇄에 폴리에테르 구조 단위를 갖는 우레탄 아크릴레이트 올리고머[SSUA8AL-MH, 교에이샤(Kyoeisha) 제조] 40중량부 및 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(n=9) 20중량부를 혼합하고, 이 혼합물에 광중합 개시제인 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 2중량부, N-니트로소페닐하이드록실아민 알루미늄 염 0.01중량부 및 말라카이트 그린(Malachite Green) 0.2중량부를 추가로 가한 다음, 교반하여 샌드블래스팅용 감광성 조성물을 제조한다.
이렇게 하여 수득한 샌드블래스팅용 감광성 조성물 용액을 도포기를 사용하여 건조 피막 두께가 30㎛가 되도록 20㎛ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(PET 필름)에 도포한 후, 건조시켜 감광성 조성물 층을 형성시킨다. 이어서, 공기 버블이 포획되지 않도록 주의하면서 고무 롤러로 20㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름을 감광성 조성물 층에 접착시켜 샌드블래스팅용 감광성 필름을 수득한다.
폴리에틸렌 필름을 박리시켜 제거하고 노출된 감광성 조성물 층을 80℃로 예열시킨 유리 기판 위에 고무 롤러로 적층시키고 시험 패턴 마스크를 감광성 조성물 층과 밀접하게 접촉시킨 후, 감광성 조성물 층을 조사량 150mJ/cm2로 초고압 수은 램프로부터 방출되는 자외선에 노광시킨다. 30℃에서 유지된 1% 탄산수소나트륨 수용액을 30초 동안 분무 압력 1.47×105Pa(1.5kgf/cm2)로 분무하여 패턴을 형성시킨다.
수득된 감광성 수지 패턴은 직사각형이고 시험 마스크 크기와는 단지 0.5㎛ 만큼 차이가 나므로, 우수한 샤프도(sharpness) 및 높은 정확도를 갖는다.
이어서, 패턴의 내샌드블래스트성을 다음과 같이 평가한다. 폴리에틸렌 필름을 박리시켜 제거하고 노출된 감광성 조성물 층을 고무 롤러로 80℃까지 예열시킨 유리 기판 위에 적층시킨 후, PET 필름을 박리시켜 제거하고 감광성 조성물 층의 전체 표면을 조사량 150mJ/cm2로 초고압 수은 램프로부터 방출되는 자외선에 노광시키고, 80mm 떨어져 위치하는 샌드블라스트 노즐로부터 1.96×105Pa(2.0kgf/cm2)의 블래스팅 압력으로 연마제인 유리 비이드 #800[알프스 엔지니어링(Alps Engineering) 제조]를 사용하여 샌드블래스팅시킨다. 경화 수지 층이 연마제에 의해 소실되는 데 필요한 시간을 측정한 결과 150초이며, 이는 내샌드블래스트성이 양호함을 나타낸다.
실시예 2
실시예 1에서 사용한 아크릴 공중합체 대신 메틸 메타크릴레이트/부틸 메타크릴레이트/메타크릴산/벤질 메타크릴레이트의 공중합 중량비가 18/55/25/2인 아크릴 공중합체(중량평균 분자량 70,000; 산가 160)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 필름을 제조한다.
이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 패턴을 형성시킨다. 수득된 감광성 수지 패턴은 직사각형이고 시험 마스크 크기와는 단지 0.5㎛ 만큼 차이가 나므로, 우수한 샤프도 및 높은 정확도를 갖는다. 실시예 1과 동일한 방법으로 내샌드블래스트성을 평가한 결과, 경화 수지 층이 연마제에 의해 소실되는 데 필요한 시간은 145초이며, 이는 내샌드블래스트성이 양호함을 나타낸다.
실시예 3
실시예 1에서 사용한 아크릴 공중합체 대신 메틸 메타크릴레이트/부틸 메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌의 공중합 중량비가 15/55/25/5인 아크릴 공중합체(중량평균 분자량 85,000; 산가 165)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 필름을 제조한다.
이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 패턴을 형성시킨다. 수득된 감광성 수지 패턴은 직사각형이고 시험 마스크 크기와는 단지 0.6㎛ 만큼 차이가 나므로, 우수한 샤프도 및 높은 정확도를 갖는다. 실시예 1과 동일한 방법으로 내샌드블래스트성을 평가한 결과, 경화 수지 층이 연마제에 의해 소실되는 데 필요한 시간은 140초이며, 이는 내샌드블래스트성이 양호함을 나타낸다.
비교 실시예 1
실시예 1에서 사용한 아크릴 공중합체 대신 메틸 메타크릴레이트/부틸 메타크릴레이트/메타크릴산의 공중합 중량비가 20/55/25인 아크릴 공중합체(중량평균 분자량 75,000; 산가 160)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 필름을 제조한다.
이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 패턴을 형성시킨다. 수득된 감광성 수지 패턴은 직선성이 불량하고 상당히 거친 표면을 갖는다. 또한, 시험 마스크 크기와 10㎛ 만큼 차이가 나므로, 불량한 샤프도를 갖는다. 실시예 1과 동일한 방법으로 내샌드블래스트성을 평가한 결과, 경화 수지 층이 연마제에 의해 소실되는 데 필요한 시간은 50초이다.
본 발명이 특정 실시예를 참고로 하여 상세하게 기재되어 있지만, 당해 분야의 숙련가라면 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 본 발명을 다양하게 변화 및 변경시킬 수 있음을 알고 있다.
외국 우선권이 주장된 모든 외국 특허 출원의 전체 기재내용이 마치 전문이 기재된 것처럼 본원에 참고로 인용되어 있다.
본 발명의 샌드블래스팅용 감광성 조성물은 저렴하며, 우수한 알칼리 현상성, 높은 감도, 기판에 대한 높은 접착성, 패턴화 후의 높은 탄성 및 유연성, 및높은 내샌드블래스트성을 가지므로, 금속 패턴 또는 절연 패턴의 미세 가공에 적합하다. 특히, 당해 조성물로부터 제조된 감광성 필름은 전자 부품의 미세 가공을 용이하게 하는 작용을 한다.

Claims (9)

  1. (메트)아크릴로일 그룹을 포함하는 광중합성 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머(A), 아크릴 공중합체(B) 및 광중합 개시제(C)를 포함하는 샌드블래스팅(sandblasting)용 감광성 조성물에 있어서,
    성분(B)가 벤젠 환 및 사이클로헥실 그룹 중의 하나를 포함하는 공중합성 단량체를 단량체 단위로서 포함하는 감광성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분(A)가 주쇄에 폴리에테르 구조 단위를 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머를 50중량% 이상 포함하는 감광성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분(A)가, 말단 하이드록실 그룹을 포함하는 폴리에테르 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 수득한 말단 이소시아네이트 그룹 함유 화합물과 하이드록실 그룹 및 카복실 그룹 중의 하나를 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물과의 반응 생성물을 포함하는 감광성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 말단 하이드록실 그룹을 포함하는 폴리에테르 화합물이 (폴리)알킬렌 글리콜을 포함하는 감광성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분(B)가, 벤젠 환 및 사이클로헥실 그룹 중의 하나를 포함하는 공중합성 단량체를, 성분(B)의 총량을 기준으로 하여, 2 내지 70중량% 포함하는 감광성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 총량을 기준으로 하여, 성분(A) 10 내지 90중량부, 성분(B) 10 내지 90중량부 및 성분(C) 0.1 및 25중량부를 포함하는 감광성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분(B)의 산가가 50 내지 250mgKOH/g인 감광성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 총량 100중량부를 기준으로 하여, 광중합성 단량체 20중량부 이하를 추가로 포함하는 감광성 조성물.
  9. 가요성 필름, 제1항에 따르는 감광성 조성물을 포함하는 층 및 박리 필름을 순서대로 포함하는 감광성 필름.
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