CN1346381A - 具有降低的甲醛气味的聚缩醛树脂 - Google Patents

具有降低的甲醛气味的聚缩醛树脂 Download PDF

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Abstract

将气味减小添加剂掺合到聚缩醛树脂中,以降低其甲醛气味,所述气味减小添加剂选自:(i)低挥发性的低分子量伯或仲氨基化合物,其具有至少一个氨基基团和两个或两个以上的碳原子,并具有Pkb为2－8的弱碱性;(ii)琥珀酰亚胺;(iii)邻氨基苯甲酸;(iv)4－氨基苯甲酸,和其混合物。发现气味减小添加剂与弱酸性亚氨基化合物结合使用在进一步降低甲醛气味方面具有协同效应。

Description

具有降低的甲醛气味的聚缩醛树脂
发明背景
发明领域
本发明涉及一种新型聚缩醛树脂组合物和由此组合物制得的模塑制品，其具有优异的热稳定性、空气烘箱老化性和可模塑性，以及在包装的树脂和模塑的部件中明显降低的甲醛气味。
背景
聚缩醛树脂具有优异的机械物理性能，如抗张强度、劲度以及抗疲劳性、抗滑性和耐化学性等，其制备是通过聚合主要包括甲醛单体或三噁烷、甲醛的三聚体的原材料进行的。由于聚缩醛树脂优良的物理性能(如机械性能和电性能)和化学性能，其作为工程塑料材料被广泛用于各种应用。然而，该树脂即使在室温条件下有时也可能放出微量的制备它们所用的甲醛。类似地，由聚缩醛树脂制备的模塑制品也可能放出微量的甲醛，其可使模塑部件在某些情况下不够理想。
美国专利No.5,866,671公开了具有降低气味水平的聚缩醛树脂组合物，所述组合物含有酸性乙内酰脲和咪唑衍生物。
但仍然需要降低聚缩醛树脂中以及由聚缩醛树脂模塑的制品中可能产生的甲醛气味的方法。
发明概述
本发明人已惊奇地发现一种新型组合物，其包含：
a)聚缩醛树脂；和
b)至少一种气味减小添加剂，其量足以使树脂中的甲醛浓度降低至低于50％。该气味减小添加剂选自：(i)低挥发性的低分子量伯或仲氨基化合物，其含有至少一个氨基基团和两个或两个以上的碳原子，并具有Pkb为2-8的弱碱性；(ii)琥珀酰亚胺；(iii)邻氨基苯甲酸；(iv)4-氨基苯甲酸，和其混合物。
本发明还涉及一种新型组合物，其中包含：a)聚缩醛树脂；足量的至少一种气味减小添加剂b)，其选自：(i)低挥发性的低分子量伯或仲氨基化合物，其含有至少一个氨基基团和两个或两个以上的碳原子，并具有Pkb为2-8的弱碱性；(ii)琥珀酰亚胺；(iii)邻氨基苯甲酸；(iv)4-氨基苯甲酸；和c)弱酸性有机环状化合物，其含有活性亚氨基，以便在降低至少一半甲醛气味中提供协同效应。发明详述聚缩醛树脂
可以用在本发明组合物中的聚缩醛基础树脂是由重复甲醛单元(-CH2O-)构成的高分子量聚合物，其可选自聚甲醛均聚物、共聚物(包括嵌段共聚物)和三元共聚物，其包含甲醛单元和少量的其它组成单元。
用在本发明组合物中的聚缩醛还可以是端基未保护的或保护的线性、支化和交联聚合物。聚缩醛树脂通常具有的数均分子量为5,000-100,000，优选10,000-70,000。分子量可以方便地采用凝胶渗透色谱在间甲酚中于160℃测定，使用Du Pont PSM双峰型柱配套器件(bimodal column kit)，其公称孔径为60和1000埃。
用在本发明中的聚缩醛可以是均聚物、共聚物或其混合物。优选的均聚物通常是通过无水甲醛或其环状三聚体即三噁烷的聚合制备的。通常，通过用适合的同甲醛单元相比具有更高稳定性的成分封端来使均聚物对热分解稳定。另一方面，优选的共聚物是高分子量聚合物，其包含约85-99.9％的重复甲醛单元，这些单元被较高级氧亚烷基单元无规地隔开(例如具有两个或两个以上的接邻碳原子)。
共聚物可含有一种或多种共聚单体，如那些通常用于制备聚缩醛组合物的共聚单体。更通常使用的共聚单体包括含有2-12个碳原子的烯化氧和其与甲醛的环状加成产品。共聚单体的量不超过20重量％，优选不超过15重量％和最优选约2重量％。最优选的共聚单体是环氧乙烷。通常因为其较好的劲度，聚缩醛均聚物较共聚物优选。优选的聚缩醛均聚物包括那些其端羟基基团通过化学反应封端后形成酯或醚基团、优选地分别为乙酸酯和甲氧基基团的均聚物。添加剂
本发明的气味减小添加剂包括：i)水溶性的低分子量伯或仲氨基化合物，其含有至少一个氨基基团和两个或两个以上的碳原子，并具有Pkb为2-8的弱碱性；(ii)琥珀酰亚胺；(iii)邻氨基苯甲酸；(iv)4-氨基苯甲酸，和其混合物。
对于水溶性的低分子量的含有至少一个氨基基团和两个或两个以上的碳原子的伯或仲氨基化合物，氨基基团数没有特别的限制。氨基化合物可以是含有两个或两个以上的碳原子的脂肪族、脂环族、芳香族或杂环基团的化合物。氨基化合物可以含有一种或多种除氨基基团外的基团，如：羟基、酯基、醚基、羧基、羰基、酰氨基(amido)、亚氨基(imido)、磺基、酰胺基(carboxamido)、亚氨基(imino)和/或不饱和基团。
水溶性的低分子量伯或仲氨基化合物的特征在于其是弱碱，即具有Pkb为2-8的碱性，优选地为非常弱的碱，即具有Pkb为约4-8的碱性。
水溶性的低分子量伯或仲氨基化合物的特征还在于低挥发性，即该氨基化合物的沸点应该是如下：Tbp＞Tm-60℃，其中Tbp是氨基化合物的沸点，Tm是聚缩醛基础树脂的熔点。
所述水溶性的低分子量伯或仲氨基化合物的具体实例包括，但不限于，例如：单乙醇胺、二乙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷、氨基苯甲酸烷基酯如对氨基苯甲酸乙酯、邻氨基苯甲酸甲酯(methylanthranylate)和间氨基苯甲酸丁酯、2-氨基-2-乙基-丙二醇和2-氨基-2-甲基-丙醇。
优选三(羟甲基)氨基甲烷、对氨基苯甲酸乙酯、2-氨基-2-乙基-丙二醇和2-氨基-2-甲基-丙醇作为本发明的水溶性的低分子量伯或仲氨基化合物。三(羟甲基)氨基甲烷和对氨基苯甲酸乙酯是最优选的。
添加到本发明组合物中的气味减小添加剂的量应该足以使树脂中或其模塑部件中甲醛的含量降低一半。添加剂的量为每100重量份的聚缩醛树脂含约0.01-10重量份，优选地为0.02-5重量份，最优选地为0.05-2重量份。其它添加剂
本发明的组合物可进一步包含一种或多种普通添加剂，其包括：润滑剂；成核剂；脱模剂；抗静电剂；表面活性剂；有机聚合物材料；无机、有机的纤维状、粒状或片状填料、抗氧剂、颜料、着色剂、碳黑、增强剂和填料如玻璃纤维等，这类添加剂的含量应不会对本发明的效果产生负影响。
可以使用的代表性润滑剂包括，但不限于，聚硅氧烷类如二甲基聚硅氧烷和其变体；油酸酰胺；烷基酸酰胺，如，硬脂酸酰胺类；双脂肪酸酰胺类润滑剂如双酰胺；非阴离子表面活性剂类润滑剂；烃类润滑剂蜡、氯代烃、氟代烃；脂肪酸类润滑剂包括氧化脂肪(oxy-fatty)酸；酯类润滑剂包括脂肪酸的低级醇酯；醇类润滑剂包括多元聚乙二醇、聚甘油和金属皂类如月桂酸、硬脂酸等与金属的皂类。
此外，添加抗氧剂以阻止树脂的氧化变质是希望的。受阻酚类抗氧剂是优选的，且熔点高于100℃，尤其是120℃以上的那些是最优选的。
在本发明组合物中添加热稳定剂作为甲醛的净化剂也是希望的，如：聚酰胺树脂、酰胺化合物、脲衍生物和三嗪衍生物。
适合的聚酰胺树脂包括聚酰胺化合物，尤其是尼龙三元聚合物、含羟基的聚合物和非熔性的含氮或羟基的化合物等，例如聚酰胺6、聚酰胺6/12共聚物、聚酰胺6/66/610三元共聚物、聚酰胺6/66/612三元共聚物、乙烯-乙烯基醇共聚物、丙烯酰胺(共聚)聚合物、丙烯酰胺/N，N-亚甲基双丙烯酰胺共聚物、硬脂酸单甘油酯和聚β-氨基丙酸等。
适合的酰胺化合物是硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、乙二胺-二硬脂酸酰胺、乙二胺-二山萮酸酰胺、六亚甲基二胺-二硬脂酸酰胺、乙二胺-二油酸酰胺、乙二胺-二芥酸酰胺、亚二甲苯基二胺-二芥酸酰胺、二(亚二甲苯基二胺-硬脂酸酰胺)癸二酸等。
适合的脲衍生物是N-苯基脲、N，N’-二苯基脲、N-苯基硫脲、N，N’-二苯基硫脲等。
适合的三嗪衍生物是蜜胺、苯并胍胺、N-苯基蜜胺、N，N’-二苯基蜜胺、N-羟甲基蜜胺、N，N’-三羟甲基蜜胺、2，4-二氨基-6-环己基三嗪等。
这些热稳定剂可以单独或混合使用。在所述热稳定剂中，优选尼龙66、聚β-氨基丙酸、乙二胺-二硬脂酸酰胺、乙二胺-二山萮酸酰胺、乙二胺-二芥酸酰胺、二(亚二甲苯基二胺-硬脂酸酰胺)癸二酸。制备
本发明的组合物可以通过任何配混方式制备。添加剂能以干粉、浓缩物(“母料”)、分散体或溶液加入。一种优选的掺合方法涉及将气味减小添加剂加入到聚缩醛树脂粒料中以便包覆粒料，然后在挤出机或注射模塑机中混合所述混合物。此外，气味减小添加剂可以与其它添加剂如热稳定剂、抗氧剂、填料等同时混合到聚缩醛树脂中。添加剂可以以粒子形式或熔融状态加入。
所述聚缩醛树脂组合物的模塑部件可以采用任何塑料成型技术中通常的模塑方法成型，其包括：压塑、真空成型、注射模塑、挤出模塑、吹塑、旋转模塑、熔融纺丝和热模塑。注射模塑是尤其优选的。在权利要求组合物的注射模塑过程中，对粘附在模具上的模垢进行了目测评价，几乎观察不到或完全没发现。
实施例
在实施例和对比例中，缩醛树脂组合物和模塑制品的特征按如下测定：
热稳定性测试，将两克树脂粒料在250℃氮气气氛中熔融30min。将由于树脂的分解产生的甲醛气体引入4％的亚硫酸氢钠水溶液中，然后用0.1N的盐酸(HCl)滴定。产生的甲醛气体量(TEF)由下列公式表达：
产生的甲醛量(％)＝30.03NV/S×100
其中V为用于30min后滴定所需要的HCl的量，单位为ml，N为HCl的当量浓度，单位为ml，S是样品量，以克为单位，30.03是甲醛的分子量。
气味检验1-粒料：将100g树脂粒料密封在300ml的聚乙烯容器中，并保持在不同温度：室温、50℃和80℃。分别在检验开始时、然后1和2小时后，用注射器从所述容器中取出10ml气体，使用Lion公司制造的气相测量仪(Formaldemeter Mark II)测定甲醛浓度。
气味检验2-粒料：将树脂粒料在室温存放在密封的50-1b聚乙烯袋里。对从密封袋中取出的1cc气样进行检验。使用气相测量仪Formal demeter Mark II测定甲醛浓度。
气味检验3-模塑的拉伸试验样条检验：用对照组合物以及权利要求组合物模制1/16”的拉伸试验样条。在室温条件下，将拉伸试验样条存放在密封的1加仑聚乙烯容器中。对从密封容器中取出的1cc气样进行检验。使用Formaldemeter Mark II测定甲醛含量。
气味检验4-模塑部件检验：用权利要求组合物模制模塑部件，并将其密封在300ml的聚乙烯容器中，保持在不同温度下：50℃和80℃。对从密封容器中取出的1cc气样进行检验。使用Lion公司的Formaldemeter Mark II测定甲醛含量。
组分：用于实施例中的聚缩醛树脂如下：
1.聚缩醛A，从美国Wilmington，Delaware的E.I.du Pontde Nemours and Company(“DuPont”)获得，其数均分子量为约37,000；
2.聚缩醛B从DuPont获得，其数均分子量为约30,000；
3.聚缩醛C也是从DuPont获得，其数均分子量为约77,000；和
4.聚缩醛D从Polyplastics，Japan获得，商品名为DuraconM25。
实施例中使用的添加剂列如下表。在实施例中，THAM是三(羟甲基)氨基甲烷，EPA是对氨基苯甲酸乙酯，AEPD是2-氨基-2-乙基-丙二醇和AMP是2-氨基-2-甲基-丙醇。
制备：将聚缩醛树脂与添加剂在挤出机中混合，并将混合树脂造粒和在某些情况下成型为模塑部件。用“热稳定性测试”和各种“气味检验”评价样品。对比例是通过加工相似的、但根本没有任何气味减小添加剂的聚缩醛而获得的那些。
评价结果列于下表中，表中结果表明本发明使用添加剂的实施例能够降低树脂中的甲醛气味，而对树脂的熔融稳定性没有严重的不利影响。
在第一组实验中，使用聚缩醛B，并用“热稳定性测试”及“气味检验1”(粒料存于300ml的PE瓶中)测定甲醛含量：
                      表1
  实施例   重量％添加剂   添加剂   TEF     ppmCHCHOppm起始    ppmCHCHO50℃/1hr     ppmCHCHO80℃/1hr
 对比1-1      -     无   0.15     19.5     84     ＞85
    1-2     0.05     EPA   0.13     6.8     30.9     75.4
    1-3     0.2     EPA   0.12     0.5     3.3     13.8
    1-4     0.5     EPA   0.13     0.3     1.3     7.3
    1-5     0.2    THAM   0.23     0.5     1.6     3.0
在下一组的实验中，使用聚缩醛A，并用“热稳定性测试”以及“气味检验2”(50 lb.PE密封袋)测定甲醛含量：
                                            表2
    实施例   重量％添加剂     添加剂   TEF     ppmCHCHO19℃/3天     ppmCHCHO23℃/7天    ppmCHCHO24℃/23天
    对比2-1     0.0     无   0.47     34.4     56.0     44.8
    2-2     0.2    THAM   0.83     0.3     0.4     0.4
    2-3     0.2    Theophyline   2.59     2.9     0.7     1.5
    2-4     0.2    琥珀酰亚胺   1.12     0.9     1.1     1.2
    2-5     0.2    Anthranilamide   1.33     0.3     0.3     0.5
    2-6     0.2    甘氨酸酐    -     7.6     12.0     15.1
    2-7     0.2    邻氨基苯甲酸   2.37     0.3     1.2     2.0
    2-8     0.2    4-氨基苯甲酸    -     1.6     5     13.1
    2-9     0.2    尿嘧啶   0.92     1.7     3.2     6.1
    2-10     0.2    丙二酰脲    -     0.3     0.5     0.5
在第三组实验中，使用聚缩醛C和D，通过“气味检验1”(粒料存于300ml的PE瓶中)测定甲醛含量：
                          表3
  实施例  聚缩醛树脂   重量％添加剂   添加剂     ppmCH2O23℃/1hr     ppmCH2O50℃/1hr     ppmCH2O80℃/1hr
   对比3-1     C     -     无     12.7     70.8     ＞86
   3-2     C    0.05    THAM     0.4     1.7     1.0
   3-3     C    0.05    AMP     1.2     12.2     63.8
   3-4     C    0.05    AEPD     0.4     2.0     2.8
   3-5     D    0.05    THAM     0.1     1.9     2.0
在表4中，使用聚缩醛A，通过“气味检验2”(50 lb.密封袋)和3(拉伸试验样条样品)测定甲醛含量。在某些实施例中，将具有活性亚氨基的酸性有机环状化合物，如5，5-二甲基乙内酰脲(DMH)加入到本发明的添加剂中。
发现本发明的气味减小添加剂与弱酸性亚氨基的结合，在降低甲醛气味方面具有协同效应：
                                       表4
  实施例    Wt.％添加剂 添加剂    TEF   ppmCH2O3天   ppmCH2O7天  ppmCH2O21天     ppmCH2OT-试条1天
 对比4-1     -   无   0.69   34.4   95.6   80     383.2
    4-2    0.05   DMH   0.63   5.1   5.3   3.8     147
    4-3    0.1   DMH   0.56   5.2   3.3    3     25.6
    4-4    0.2   DMH   0.64   2.6   1.8   1.8     16
    4-5    0.2   THAM    -    -   0.4   0.4     16
    4-6    0.1 50％THAM/50％DMH  0.85   0.3   0.3   0.4     12.6
    4-7    0.2 50％THAM/50％DMH  0.73   0.3   0.3   0.3     7.1
在另一组实施例中，使用聚缩醛B，并用“气味检验1”(粒料存于PE瓶中)测定甲醛含量：
                            表5
实施例   重量％添加剂     添加剂    ppm CH2O23℃/1hr   ppm CH2O50℃/1hr   ppm CH2O80℃/1hr
对比5-1     -       无      19.5     84     ＞85
  5-2    0.05    对氨基苯甲酸乙酯      6.8     30.9     75.4
  5-3    0.2    对氨基苯甲酸乙酯      0.5     3.3     13.8
  5-4    0.5    对氨基苯甲酸乙酯      0.3     1.3     7.3
  5-5    0.2      DMH      0.8     3.9     16.6
  5-6    0.2     THAM      0.5     1.6     3.0
  5-7    0.1     THAM      0.5     1.4     3.3
  5-8    0.1    50％THAM/50％DMH      0.5     4.7     11.7
用30g由聚缩醛B制备的模塑部件重复实施例，并用“气味检验4”(模塑部件存于300ml的PE瓶中)测定甲醛含量，证实本发明的气味减小添加剂与具有活性亚氨基的弱酸性有机环状化合物如5，5-双甲基乙内酰脲(DMH)结合具有协同效应：
                          表6
  实施例   重量％添加剂        添加剂   ppm CH2O50℃/1hr   ppm CH2O80℃/1hr
  对比6-1      -          无     53.8     ＞85
    6-2     0.05    对氨基苯甲酸乙酯     58.7     ＞85
    6-3     0.2    对氨基苯甲酸乙酯     45.2     60.9
    6-4     0.5    对氨基苯甲酸乙酯     35.7     32.4
    6-5     0.2         DMH     30.6     42.9
    6-6     0.2        THAM     67.1     ＞85
    6-7     0.1        THAM     83     ＞85
    6-8     0.1     50％THAM/50％5，5-DMH     10.4     38.1
从前述描述可清楚看到，制备的材料和接下来的步骤仅涉及全部发明的特定实施方案。虽然本发明的形式已被说明和描述，在不脱离本发明的精神和范围情况下，可以进行修改。相应地，本发明不受其限制。

Claims (18)

1.聚缩醛树脂组合物，其中包含：
a)聚缩醛树脂；和
b)足量的至少一种气味减小添加剂，其选自：(i)低挥发性的低分子量伯或仲氨基化合物，其含有至少一个氨基基团和两个或两个以上的碳原子，并具有Pkb为2-8的弱碱性；(ii)琥珀酰亚胺；(iii)邻氨基苯甲酸；(iv)4-氨基苯甲酸，和其混合物；
其中所述组合物的特征在于，在室温下甲醛浓度低于不含所述气味减小添加剂或其混合物的类似聚缩醛组合物中甲醛浓度的约50％。
2.权利要求1的组合物，其中水溶性的含有至少一个氨基基团和两个或两个以上碳原子的低分子量伯或仲氨基化合物具有Pkb为约4-8的弱碱性。
3.权利要求1的组合物，其中聚缩醛树脂是缩醛均聚物。
4.权利要求1的组合物，其中聚缩醛树脂是缩醛共聚物。
5.权利要求1的组合物，其中水溶性的低分子量氨基化合物选自2-氨基-2-乙基-丙二醇、2-氨基-2-甲基-丙醇、三(羟甲基)氨基甲烷、对氨基苯甲酸乙酯，和其混合物。
6.权利要求5的组合物，其中水溶性的低分子量氨基化合物选自三(羟甲基)氨基甲烷、对氨基苯甲酸乙酯，和其混合物。
7.权利要求5的组合物，其中气味减小添加剂以约0.01-10重量份的量存在。
8.权利要求1的组合物，其中水溶性的低分子量氨基化合物的沸点为：Tbp＞Tm-60℃，其中Tbp是氨基化合物的沸点，Tm是聚缩醛基础树脂的熔点。
9.权利要求1的组合物，其进一步包含如下通式的含有活性亚氨基基团的有机环状化合物：
Figure A0080587300021
其中R1、R2和R3代表二价有机基团，和
其中所述含有活性亚氨基基团的有机环状化合物的量，足以使所述组合物的甲醛浓度的在室温下约低于不含所述气味减小添加剂和所述含有活性亚氨基基团的有机环状化合物的类似的聚缩醛组合物中甲醛浓度的50％。
10.权利要求1的组合物，其进一步包含至少一种其它通常的添加剂，其选自：稳定剂、冲击改性剂、增强剂、抗静电剂、抗氧剂、增塑剂、润滑剂、填料和着色剂。
11.由权利要求1的组合物生产的成型制品。
12.降低包括聚缩醛树脂组合物的模塑部件中甲醛浓度的方法，所述方法包括将聚缩醛树脂与足量的至少一种气味减小添加剂共混，所述气味减小添加剂选自：(i)低挥发性低分子量伯或仲氨基化合物，其含有至少一个氨基基团和两个或两个以上的碳原子，并具有Pkb为2-8的弱碱性；(ii)琥珀酰亚胺；(iii)邻氨基苯甲酸；(iv)4-氨基苯甲酸，和其混合物，形成的含有甲醛的混合物具有降低的甲醛浓度，其约低于不含所述气味减小添加剂的类似的聚缩醛组合物中甲醛浓度的50％。
13.权利要求12的降低甲醛浓度的方法，其中水溶性的含有至少一个氨基基团和两个或两个以上碳原子的低分子量伯或仲氨基化合物具有Pkb为约4-8的弱碱性。
14.权利要求12的降低甲醛浓度的方法，其进一步包括借助以下方法将所述共混物成型为模塑部件：注射模塑、吹塑、挤出或共挤模塑、压塑、旋转模塑、熔融纺丝、热模塑或真空成型。
15.权利要求12的降低甲醛浓度的方法，其中水溶性的低分子量氨基化合物选自：2-氨基-2-乙基-丙二醇、2-氨基-2-甲基-丙醇、三(羟甲基)氨基甲烷、对氨基苯甲酸乙酯，和其混合物。
16.权利要求12的降低甲醛浓度的方法，其中水溶性的低分子量氨基化合物的沸点为：Tbp＞Tm-60℃，其中Tbp是氨基化合物的沸点，Tm是聚缩醛基础树脂的熔点。
17.权利要求12的降低甲醛浓度的方法，其中气味减小添加剂以约0.01-10重量份的量存在。
18.权利要求12的降低甲醛浓度的方法，其进一步包括将所述聚缩醛树脂与足量的至少一种如下通式的含有活性亚氨基基团的有机环状化合物共混的步骤：
其中R1、R2和R3代表二价有机基团，和
其中所述含有活性亚氨基基团的有机环状化合物的量足以使所述组合物中的甲醛浓度在室温条件下约低于不含所述气味减小添加剂和所述含有活性亚氨基基团的有机环状化合物的类似聚缩醛组合物中甲醛浓度的50％。
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