CN1337417A - 一种含氟硅苯撑共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含氟硅苯撑共聚物及其制备方法,其共聚物的结构式为右式,其中,Me代表CH3－,Rf代表CF3CH2CH2－,苯撑链节含量m/(m+3n)=10～95%,粘度20～500Pa.s 25℃,数均分子量最高为60万;该共聚物是由对－双(3,3,3－三氟丙基甲基羟基硅基)苯撑单体与3,3,3－三氟丙基甲基环三硅氧烷单体,在碱催化下,经阴离子开环、缩聚、平衡反应制得。与现有技术相比,本发明产品具有宽的使用温度范围、耐高温燃料油、耐化学试剂性、抗辐射、能在室温下固化等优点;同时,本发明方法成本较低、环保性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟硅苯撑共聚物及其制备方法，尤其涉及一种持有羟基的含氟硅苯撑共聚物及其制备方法。
背景技术
众所周知，硅橡胶与其它有机合成橡胶相比，具有良好的耐热性、耐寒性、耐候性、电气性、耐压缩变形性、回弹性、脱模性、热传导性、无毒性等特性。而氟硅系弹性体的结构是在一般的硅橡胶骨架上的硅氧侧链上引入氟代烷基，从而使其不但保持了硅橡胶的众多特性，并且，还使其具有优异的耐油和耐化学试剂性。
氟硅系弹性体发展至今已有约50年的历史，随着当今高新技术的发展，其在应用方面很大程度受到了限制。如：原有氟硅橡胶耐燃料油的高温等级为180℃，而应用于飞机油箱和整体燃料箱密封胶的耐温等级要求达到230℃。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有宽的使用温度范围、耐高温燃料油、耐化学试剂性、抗辐射、能在室温下固化的含氟硅苯撑共聚物及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种含氟硅苯撑共聚物，其特征在于，具有如下结构式的化合物：
其中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-，苯撑链节含量m/(m+3n)＝10～95％，粘度20～500Pa.s 25℃，数均分子量最高为60万。
所述的苯撑链节含量m/(m+3n)＝40～45％。
所述的粘度100～400Pa.s 25℃。
所述的数均分子量为3～5万。
一种如下结构式的含氟硅苯撑共聚物的制备方法
其中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-，m/(m+3n)＝10～95％，粘度20～500Pa.s25℃，数均分子量最高为60万，其特征在于，它是由对-双(3，3，3-三氟丙基甲基羟基硅基)苯撑单体，其结构式如下：
式中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-，与3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体，结构式如下：
式中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-，在碱催化下，经阴离子开环、缩聚、平衡反应制得。
所述的如下结构式的对-双(3，3，3-三氟丙基甲基羟基硅基)苯撑单体的制备方法分两步进行
式中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-，第一步，对-双(3，3，3-三氟丙基甲基乙氧基硅基)苯的合成，结构式如下：
上述结构式的合成是以四氢呋喃作为溶剂，在反应器中预先制成格氏试剂，然后低温搅拌下平衡化反应，接着提高反应温度，再次平衡化反应，在除去四氢呋喃时，保留3～5％(重量)四氢呋喃，当气相色谱仪跟踪萃取反应物在石油醚中的含量低于0.5％时，用简单蒸馏法除去石油醚，再经减压精馏制得对一双(3，3，3-三氟丙基甲基乙氧基硅基)苯撑单体；第二步，首先将上述第一步得到的苯撑单体制成醇钠，然后低温滴加到盛有冰醋酸、去离子水及二氯甲烷水解体系的反应器中，充分搅拌平衡，再加入碳酸氢钠饱和水溶液，使之PH值略偏碱性，静置分层，将有机层用去离子水清洗，直至完全呈中性，最后用石油醚沉淀水解产物，即得白色粉固状聚合级的对一双(3，3，3-三氟丙基甲基羟基硅基)苯撑单体。
本发明所提供的对-双(3，3，3-三氟丙基甲基羟基硅基)苯撑单体(以下简称二羟苯撑单体)，其结构式如下：
上述二羟苯撑单体是本发明羟基封端液体含氟硅苯撑共聚物的主要单体。
过去制备二羟苯撑单体，采用3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷与对二溴苯以乙醚作溶剂，通过格氏反应法制得对-双(3，3，3-三氟丙基甲基羟基硅基)苯再于碱性中水解制得上式二羟苯撑单体。该制备方法由于采用3，3，3-三氟丙基二氯硅烷与对二溴苯的克分子比为6∶1，故提纯及后处理时，不但有大量的HCl烟雾泄出，而且得不到纯度高的二羟基苯撑单体，而且在单体中还残留0.07％的氯元素及对二溴苯，因此单体密封放置易变成红色。从而影响了橡胶在固化时的稳定性。同时大量的HCl将严重腐蚀设备，并造成环境的污染。另外，该反应选择了乙醚作为溶剂，由于受季节的限制，如夏季气温较高因此危险性也较大。再有，重结晶又采用了毒性较大的苯作溶剂，析出时间较长(2～5天)，这样不但污染了环境，而且对人体也造成危害。即使氯代苯撑用精馏提纯也只能达到90％，从而很难达到高纯度99％，经水解而要得到的聚合级单体必需借助上述的重结晶方法，从而格氏反应收率低30～38％)，成本相对也昂贵。另外，以前技术采用甲醇作为水解反应的溶剂，因甲醇毒性较大，安全性差，再用KH2PO4/H2O体系进行水解时，由于KH2PO4在水中的溶解度较小(90℃、83.5g，25℃、33g/100ml)，因此水解0.1mol的对-双(3，3，3-三氟丙基甲基羟基硅基)苯所需1500mLKH2PO4/H2O，由于反应体系的体积较大，对放量(放大)生产造成很大的困难。
本发明为解决上述存在的问题，提供了格氏反应高收率(50～60％)及高纯度的二羟苯撑单体的制备方法。本发明对-双(3，3，3-三氟丙基甲基羟基硅基)苯撑单体是通过典型的格氏反应法制得。该反应也是整个共聚用单体合成步骤中最为重要的一步反应，产物收率的高低直接影响羟基封端含氟液体共聚物的成本。本发明采用3，3，3-三氟丙基二乙氧基硅烷取代3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷，以四氢呋喃(THF)作溶剂，低温滴加3，3，3-三氟丙基甲基二乙氧基硅烷的方法，产物收率不仅可达(50～60％)，并且经分析二羟苯撑单体中无氯元素及对二溴苯的存在。在以前技术中，反应结束萃取时，产物连同镁盐包裹成坚硬的块状，只有将其碾碎再用石油醚萃取制得。本发明的处理方法，即在除去四氢呋喃时，保留一定量的溶剂在反应体系中，待温度低至溶剂沸点以下，再缓慢滴加石油醚此时镁盐完全以细粉状析出，然后再加入大量石油醚萃取，并且石油醚可回收反复使用，采用气相色谱仪跟踪萃取结果。
本发明提供采用醋酸水解体系(HAC/H2O)，由于HAC在水中的溶解度大于KH2PO4，水解0.1mol的对-双(3，3，3-三氟丙基甲基羟基硅基)苯仅需175mol，从而使得水解反应体系的体积远远小于上述KH2PO4/H2O水解体系的体积，并有利于放量(放大)生产。
本发明涉及结构式II的第二单体，即3，3，3三氟丙基甲基环三硅氧烷，可根据羟基封端液体含氟硅橡胶在应用上的需求，如对耐油性不苛刻的领域时，可选择使用不含氟的六甲基环硅氧烷及八甲基环四硅氧烷同对-双(3，3，3-三氟丙基甲基羟基硅基)苯单体的共聚。同时也降低了共聚体的成本。
本发明还对碱催化剂作了选择，认为羟基封端液体含氟硅橡胶和一般的有机硅橡胶聚合规律一致，即随着催化剂碱性越强，聚合速度越快，递增规律为：
LiOH＜NaOH＜KOH＜(CH3)4OH
本发明选用碱性最弱的LiOH作为催化剂，该催化剂能使聚合反应比较温和，聚合粘度很容易控制。
本发明还对结构式III的羟基封端液体含氟硅苯撑共聚物中二羟基苯撑单体的最佳摩尔比：m/(m+3n)＝40～45％，聚合物的分子量为3～5万，粘度为100～400Pa.s作了研制。但上述摩尔比范围并不限定，即m/(m+3n)＝10～95％，可根据使用性能的要求任意调节，提高共聚物的耐热稳定性或降低共聚物的玻璃化温度。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步详细说明。在实施例中，所用的化学品除另有说明外，均为市场可以购得的商品。本发明实施例所采用的分析测试仪器有：102G气相色谱仪(上海分析仪器厂)、FTS-40红外光谱仪、FX-100NMR核磁共振仪、Walers公司150G-GPC(美国)、P·E公司TQS-2型热失重测试仪(美国)、DuPontl090热分析测试仪(美国)、NOJ-79型转子粘度仪。
实施例：
本发明如下结构式的含氟硅苯撑共聚物的制备方法
其中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-，m/(m+3n)＝40～45％，粘度100～400Pa.s25℃，数均分子量最高为3～5万，包括以下工艺步骤：
第一步
3，3，3-三氟丙基甲基二乙氧基硅烷的合成，结构式如下：
将备有平衡加料瓶、冷凝管、氮气鼓泡装置的1000毫升三口烧瓶，预先用氮气(经干燥处理过)将上述反应装置干燥处理。然后在三口烧瓶中加入3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷633克(3.0mol)，平衡加料瓶中加入无水乙醇290克(6.3mol)。待反应体系温度于5～30℃时，在氮气鼓泡下缓慢滴加无水乙醇约1小时，滴加完，平衡2小时。
接着将反应器温度提高到45～65℃，再平衡1小时，减压蒸馏出乙醇和低沸物，得产物509克，经气相色谱分析，纯度为90％，收率为82％。
另外，将该反应装置的排气管插入氢氧化钠水溶液中和(吸收)排出的HCl气体。
第二步
对-双(3，3，3-三氟丙基甲基乙氧基硅基)苯的合成，结构式如下：
在备有搅拌器、温度计、回流冷凝管和平衡加料装置的5000毫升三口烧瓶中，用氮气(经干燥处理)将反应装置干燥。然后加入经真空烘箱干燥处理的镁屑120克(18mol)，室温时加入240毫升的四氢呋喃(THF)，搅拌下使镁屑表面完全湿润，然后滴加30～50毫升预先配制的对二溴苯/THF溶液(576克/1080毫升)。使该反应启动。本反应极易启动，一旦启动后温度急剧上升，直至四氢呋喃出现大量回流。紧接着缓慢滴加对二溴苯/THF溶液，并保持四氢呋喃回流温度。为使格氏试剂充分形成，滴加完后在该温度下平衡1～4小时，此时，反应器中的液体逐渐粘稠，再需补加1250毫升的四氢呋喃加以稀释。再平衡1～2小时。然后将反应器温度降至0～20℃，然后缓慢滴加由实施例1制得的3，3，3-三氟丙基甲基二乙氧基硅烷1200克。加料完毕平衡1～2小时，再将反应器温度保持四氢呋喃回流温度1～3小时。在除去四氢呋喃溶剂时，为了达到使镁盐不结块的目的，留有3～5％重量(气相色谱分析)的四氢呋喃，以便萃取工艺容易操作，待反应器温度降至50℃以下时，用3000毫升的石油醚(试剂级R·C，b.p：90～120℃)萃取反应物，并用气相色谱仪跟踪直至萃取反应物在石油醚中含量低于0.5％为止。再将萃取溶液用简单蒸馏除去石油醚，剩下的釜液用减压蒸馏得789克，经色谱分析，含量为78％的对-双(3，3，3-三氟丙基甲基乙氧基硅基)苯粗单体，最后经减压精馏制得653克，经色谱分析，含量为99.3％，最终收率为64％。
上述四氢呋喃溶剂均为经金属钠脱水后含水量为30ppm以下。另外，石油醚可回收反复作萃取溶剂使用。
第三步
对-双(3，3，3-三氟丙基甲基羟基硅基)苯撑单体的制备，结构式如下：
该制备方法分两步进行。首先将本实施例第二步所得的对-双(3，3，3-三氟丙基甲基乙氧基硅基)苯制成醇钠，再进行水解，即在备有搅拌器、温度计、平衡加料瓶的1000毫升三口烧瓶中，先加入40克氢氧化钠(1mol)，搅拌下加入40毫升的去离子水，待氢氧化钠完全溶解后滴加175毫升无水乙醇(3mol)，滴加完毕平衡20～60分钟。然后滴加由本实施例第二步所制得的对-双(3，3，3-三氟丙基甲基乙氧基硅基)苯223克(0.5mol)，滴加完后平衡1～3小时，接着再加入预先溶解的40克(1mol)氢氧化钠和200毫升去离子水溶液，使其充分搅拌平衡20～60分钟。
然后在另一备有搅拌装置、温度计、平衡加料瓶的2000毫升三口烧瓶中加入125毫升的冰醋酸、750毫升去离子水及400毫升的二氯甲烷，冰浴下使反应温度保持在2～10℃之间，搅拌下缓慢滴加上述预制的醇钠。待滴加完时，充分搅拌并平衡1～2小时，接着再加入少量的碳酸氢钠饱和水溶液，使之PH值略偏碱性。再搅拌20～60分钟，静置分层，并将下层有机溶液用去离子水清洗，直至去离子水呈中性后再水洗三次。将水解产物放置1000毫升玻璃烧杯中，用该产物总体积三分之一的石油醚沉淀，室温下静置5～10小时，然后用抽滤法滤去溶剂，得到白色粉固状的单体。再将该单体放置真空烘箱干燥，得到聚合级的对-双(3，3，3-三氟丙基甲基羟基硅基)苯撑单体218.5克，收率为98％。
第四步
催化剂锂胶的制备，结构式如下：
在备有冷凝器、温度计及氮气鼓泡导管的150毫升的梨形三口烧瓶中加入0.78克(0.03mol)的氢氧化锂和60克3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷(0.13mol)，减压下(10mmHg)，氮气鼓泡下温度控制在60℃，混合脱水，待反应瓶中的液体完全透明时，将温度升至100℃平衡30分钟，然后常压下继续通氮气并逐渐升温，开始聚合，140-160℃时略抽真空，此时粘度逐渐增大，直至所需粘度。经测锂含量为0.8％、粘度为50Pa.s。
第五步
羟基封端液体含氟硅苯撑共聚物的制备，结构式如下：
在备有搅拌器、温度计、氮气鼓泡导管、平衡加料瓶及冷凝回流管的2000毫升的三口烧瓶中加入400克(40.1mol)的对-双(3，3，3-三氟丙基甲基羟基硅基)苯撑单体及在平衡加料瓶中加入722克3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷。然后搅拌鼓泡并用红外灯加热平衡加料瓶，温度控制在80℃，用油浴加热三口烧瓶温度控制在110℃，真空度为700mmHg，进行分别脱水2小时，然后将3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷由平衡加料瓶放入三口烧瓶中，再混合脱水1小时。接着加入作为催化剂的锂胶9.6克(63.4ppm)，进行活化，再缓慢升温至127℃时起聚。紧接着略抽真空，此时粘度渐增，至165℃时真空度控制在700mmHg，2小时后测粘度为150Pa.S。然后降温，常压下平衡30分钟，得聚合物1023.7克，粘度为170Pa.s、收率为91.3％。
Claims (6)
1.一种含氟硅苯撑共聚物，其特征在于，具有如下结构式的化合物：
其中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-，苯撑链节含量m/(m+3n)＝10～95％，粘度20～500Pa.s 25℃，数均分子量最高为60万。
2.根据权利要求1所述的一种含氟硅苯撑共聚物，其特征在于，所述的苯撑链节含量m/(m+3n)＝40～45％。
3.根据权利要求1所述的一种含氟硅苯撑共聚物，其特征在于，所述的粘度100～400Pa.s 25℃。
4.根据权利要求1所述的一种含氟硅苯撑共聚物，其特征在于，所述的数均分子量为3～5万。
5.一种如下结构式的含氟硅苯撑共聚物的制备方法
其中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-，m/(m+3n)＝10～95％，粘度20～500Pa.s25℃，数均分子量最高为60万，其特征在于，它是由对-双(3，3，3-三氟丙基甲基羟基硅基)苯撑单体，其结构式如下：
式中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-，与3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体，结构式如下：
式中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-，在碱催化下，经阴离子开环、缩聚、平衡反应制得。
6.根据权利要求5所述的如结构式(III)的含氟硅苯撑共聚物的制备方法，其特征在于，所述的如下结构式的对-双(3，3，3-三氟丙基甲基羟基硅基)苯撑单体的制备方法分两步进行
式中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-，第一步，对-双(3，3，3-三氟丙基甲基乙氧基硅基)苯的合成，结构式如下：
上述结构式的合成是以四氢呋喃作为溶剂，在反应器中预先制成格氏试剂，然后低温搅拌下平衡化反应，接着提高反应温度，再次平衡化反应，在除去四氢呋喃时，保留3～5％(重量)四氢呋喃，当气相色谱仪跟踪萃取反应物在石油醚中的含量低于0.5％时，用简单蒸馏法除去石油醚，再经减压精馏制得对-双(3，3，3-三氟丙基甲基乙氧基硅基)苯撑单体；第二步，首先将上述第一步得到的苯撑单体制成醇钠，然后低温滴加到盛有冰醋酸、去离子水及二氯甲烷水解体系的反应器中，充分搅拌平衡，再加入碳酸氢钠饱和水溶液，使之PH值略偏碱性，静置分层，将有机层用去离子水清洗，直至完全呈中性，最后用石油醚沉淀水解产物，即得白色粉固状聚合级的对一双(3，3，3-三氟丙基甲基羟基硅基)苯撑单体。
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