CN1331728A - 含有二氧化钛的聚碳酸酯树脂共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热塑性树脂组合物,含有芳族聚碳酸酯和有第一种涂层并且没有另外涂层的表面改性的二氧化钛。所述组合物可包括由橡胶改性的接枝共聚物、刚性共聚物、氟聚合物和/或者具有阻燃作用量的有机磷阻燃剂,其中所述接枝共聚物包含分布在连续的刚性热塑相中的非连续的橡胶相,其中至少部分刚性热塑相通过化学方法接枝到所述橡胶相上。优选的二氧化钛包括由多羟基化合物或聚硅氧烷制成的第一种涂层材料。所述热塑性树脂组合物与结合了具有第一种涂层并且至少具有一层附加涂层的二氧化钛的热塑性树脂相比显示出改进的抗割沟能力。

Description

含有二氧化钛的聚碳酸酯树脂共混物
发明领域
本发明涉及可模塑的含有二氧化钛的聚碳酸酯树脂共混物。本发明也涉及注射模塑这种树脂共混物以及由此得到的制品。
相关领域的简述
已知阻燃型热塑性树脂组合物含有芳族聚碳酸酯树脂、ABS接枝共聚物、氯代聚合物和有机磷阻燃剂，并且已发现该组合物显示出良好的阻燃性和良好的耐热性，例如见共同转让的美国专利号5,204,394。
已知需要将二氧化钛结合到各种热塑性树脂共混物中。将二氧化钛作为着色剂结合到树脂共混物中得到符合要求的外观。
具体地说，涉及聚碳酸酯树脂的先有技术表明用于这些树脂的优选二氧化钛包含多种涂层，通常为两种或三种涂层，其中这些涂层可包含第一种聚硅氧烷和多羟基化合物涂层、第二种硅型涂层、和/或第三种带硅烷醇官能团的支链聚有机硅氧烷涂层。例如，见商品说明书Plastic Issue(1993)和Plastics Compounding(1993第11期和12期，44-46页)中的Kronos二氧化钛。这种先有技术指出有这种涂层的二氧化钛为聚碳酸酯树脂提供了良好的颜色和物理性能。
人们希望得到结合了二氧化钛以具有改进的美学外观，特别是具有改进的抗割沟(resistance to streaking)性能的聚碳酸酯树脂共混组合物。我们已经发现当模塑含有先有技术优选的具有多种涂层的二氧化钛的聚碳酸酯树脂共混物时会导致割沟。
本发明概述
我们已经发现通过使用仅有一种涂层的二氧化钛能模塑出极少割沟或基本上没有割沟的热塑性聚碳酸酯树脂共混物。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物包含：
(a)芳族聚碳酸酯树脂，
(b)橡胶改性的接枝共聚物，所述共聚物包含分布在连续的刚性热塑相中的非连续的橡胶相，其中至少部分刚性热塑相通过化学方法接枝到所述橡胶相中，
(c)刚性共聚物，和
(d)具有第一种涂层并且没有另外的涂层的二氧化钛。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物也可至少包含下面物质中的一种：
(e)氟聚合物，
(f)具有阻燃作用量的有机磷阻燃剂，和
(g)耐候的丙烯酸的冲击改性剂组分，以及常规的添加剂。
本发明也涉及通过将上述组分(a)、(b)、(c)和(d)以及任选至少(e)、(f)和(g)中的一种一起共混制备这种聚碳酸酯树脂组合物的方法。
本发明的方法也涉及模塑所述聚碳酸酯树脂组合物，包括注射模塑所述组合物。
本发明的方法也涉及模塑制品本身，所述模塑制品显出很浅的、或基本上没有割沟。本发明的详述
在优选实施方案中，本发明的热塑性树脂组合物包含(基于100重量份(“pbw”)的热塑性树脂组合物计算)：50到90pbw，更优选从70到81pbw的芳族聚碳酸酯树脂；4到30pbw，更优选5到10pbw的橡胶改性的接枝共聚物；2到15pbw，更优选5到10pbw的刚性共聚物相；5到15pbw，更优选8到12pbw的有机磷酸酯阻燃剂；0.2到1pbw，更优选0.4到0.8pbw的氟聚合物母料；0.3到10pbw，更优选0.8到2.5pbw的二氧化钛。
所述热塑性树脂组合物也可包含0到8pbw，更优选1.0到5pbw的耐候的丙烯酸的冲击改性剂。(a)芳族聚碳酸酯树脂
适合用做本发明的热塑性树脂组合物的聚碳酸酯树脂组分的芳族聚碳酸酯树脂为已知化合物，所述化合物的制备和性能主要在美国专利号3,169,121、4,487,896和5,411,999中描述，将它们各自的公开内容通过引用结合到本文中来。
在优选实施方案中，本发明的芳族聚碳酸酯树脂组分为具有结构式(I)的二羟基苯酚：
HO-A-OH(I)式中A为二价芳族自由基，与碳酸酯前体的反应产物并含有式(II)的结构单元：
Figure A9981476700071
式中A的定义与上面相同。
在本文使用的术语“二价芳族自由基”包括那些含有单一芳环的二价自由基例如亚苯基、那些含有稠合芳环体系的二价自由基例如亚萘基、那些含有由非芳族键连接的两个或多个芳环的二价自由基，非芳族键的例子为亚烷基(alkylene)、亚烷基(alkylidene)或磺酰基，前面所述任何二价芳族自由基都可由例如卤素基团或(C1-C6)烷基取代所述芳环的一个或多个位置。
在优选实施方案中，A为如式(III)的二价芳族自由基：
Figure A9981476700072
适合的二羟基苯酚包括，例如一个或多个2，2-双(4-羟苯基)丙烷(“双酚A”)、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)甲烷、4，4-双(4-羟苯基)庚烷、3，5，3’，5’-四氯-4，4’-(二羟苯基)丙烷、2，6-二羟基萘、氢醌、2，4’二羟苯基砜。在较优选的实施方案中，所述二羟基苯酚为双酚A。
所述碳酸酯前体是一个或多个碳酰卤化物、碳酸酯或卤代甲酸酯(haloformate)。适合的碳酰卤化物包括，例如，碳酰溴和碳酰氯。适合的碳酸酯包括，例如，碳酸二苯酯、碳酸二氯苯酯、碳酸二萘酯、碳酸苯基甲苯基酯和碳酸二甲苯基酯。适合的卤代甲酸酯包括，例如二羟基苯酚(如氢醌)或二元醇(如乙二醇、新戊二醇)的二卤代甲酸酯。在较优选的实施方案中，所述碳酸酯前体为碳酰氯。
适合的芳族聚碳酸酯树脂包括线形芳族聚碳酸酯树脂或支链芳族聚碳酸酯树脂。适合的线形芳族聚碳酸酯树脂包括，例如双酚A聚碳酸酯树脂。适合的支链聚碳酸酯是已知的并且由多官能团芳族化合物与二羟基苯酚和碳酸酯前体反应形成支链聚合物来制备，主要参见美国专利号3,544,514、3,635,895和4,001,184，将它们各自的公开内容通过引用结合到本文中来。所述多官能团化合物通常属于芳族并且含有至少三个官能团，其中所述官能团为羧基、羧酸酸酐、苯酚、卤代甲酸酯或其混合物，如1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、1，3，5-三羟基苯、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4-苯三酸、偏苯三酰氯(trimellityltrichloride)、4-氯仿基邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸、1，2，4，5-苯四酸二酐、苯六甲酸、苯六甲酸酐、1，3，5-苯三酸、二苯甲酮四羧酸、二苯甲酮四羧酸二酐。优选的多官能团芳族化合物为1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、1，2，4-苯三酸酐或1，2，4-苯三酸或它们的卤代甲酸酯的衍生物。
在优选实施方案中，本发明的聚碳酸酯树脂组分是衍生自双酚A和光气的线形聚碳酸酯树脂。
在优选实施方案中，所述聚碳酸酯树脂的重均分子量为大约10,000到大约200,000克/摩尔(“g/mol”)，所述重均分子量由相对于聚苯乙烯的凝胶渗透色谱法测定。25℃时，这种树脂在二氯甲烷中的典型的比浓特性粘度为大约0.3到大约1.5分升/克。
采用已知的方法制备聚碳酸酯树脂，例如界面聚合、酯交换反应、溶液聚合或熔融聚合。
共聚多酯-碳酸酯树脂也适合用做本发明的芳族聚碳酸酯树脂组分。适合用做本发明的热塑性树脂组合物的芳族聚碳酸酯树脂组分的共聚多酯-碳酸酯树脂是已知的化合物，它们的制备方法和性能主要在美国专利号3,169,121、4,430,484和4,487,896中描述，将它们各自的公开内容通过引用结合到本文中来。
共聚多酯-碳酸酯树脂含有线形或无规支链聚合物，所述聚合链中含有重复的碳酸酯基、羧酸酯基和芳族碳环基团，其中至少一些碳酸酯基直接与所述芳族碳环基团的环上碳原子键合。
在优选实施方案中，本发明的共聚多酯-碳酸酯树脂组分来自碳酸酯前体，至少一个二羟基苯酚和至少一个二羧酸或二羧酸的等价物。在优选的实施方案中，所述二羧酸为具有下面式(IV)结构的化合物的一种：
Figure A9981476700091
其中A’为亚烷基、亚烷基、环脂族或芳族并且优选未取代的亚苯基自由基或在芳环上有一个或多个位置被取代的取代亚苯基自由基，其中每个这种取代基独立地为(C1-C6)的烷基，并且所述共聚多酯碳酸酯树脂含有式(II)的第一种结构单元和式(V)的第二种结构单元：
Figure A9981476700092
其中A’的定义如前。
适合的碳酸酯前体和二羟基苯酚为前面公开的那些物质。
适合的二羧酸包括，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二甲基丙二酸、1，12-十二烷酸、顺-1，4-环己烷二羧酸、反-1，4-环己烷二羧酸、4，4’-二苯甲酸、萘-2，6-二羧酸。适合的二羧酸等价物包括，例如上面公开的二元酸的酸酐、酯或卤化物衍生物，如邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸二甲酯、琥珀酰氯。
在优选实施方案中，所述二羧酸为芳族二羧酸，更优选一种或多种对苯二甲酸和间苯二甲酸。
在优选实施方案中，存在于所述共聚多酯碳酸酯树脂中的酯键和碳酸酯键的比例为每个碳酸酯键0.25到0.9个酯键。
在优选实施方案中，所述共聚多酯-碳酸酯共聚物的重均分子量为大约10,000到200,000克/摩尔。
由已知的方法制备共聚多酯-碳酸酯树脂，所述方法的例子为界面聚合、酯交换反应、溶液聚合或熔融聚合。(b)橡胶改性的接枝共聚物
适合用做本发明的橡胶改性的热塑性树脂的橡胶改性的热塑性树脂是由乳液聚合法合成并且含有分散在连续刚性热塑相中的非连续橡胶相的那些橡胶改性的热塑性树脂，其中至少大约40％的刚性热塑相是通过化学方法接枝到橡胶相上。
适用于形成所述橡胶相的橡胶为那些玻璃化转变温度(Tg)小于或等于25EC，更优选小于或等于0EC，并且甚至更优选小于或等于-30EC的聚合物。本文所指的聚合物的Tg为由差示扫描量热计(加热速率20EC/分钟，同时在拐点测定Tg的值)测定的聚合物的Tg。
在优选实施方案中，所述橡胶含有线形聚合物，其中该聚合物具有来自一种或多种共扼二烯单体的结构单元。
适合的共扼二烯单体包括，例如1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-庚二烯、甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，4，己二烯、二氯丁二烯、溴丁二烯和二溴丁二烯，同时也包括共扼二烯单体的混合物。在优选实施方案中，所述共扼二烯单体为1，3-丁二烯。
所述橡胶可以任选包括衍生自一种或多种可共聚的单烯键式不饱和单体的结构单元，所述单体选自(C2-C8)烯烃单体、乙烯基芳族单体、单烯键式不饱和腈单体和(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷酯单体。
本文所用的术语“(C2-C8)烯烃单体”是指每分子具有2到8个碳原子的化合物并且该化合物的每个分子只有一处烯键式不饱和键。适合的(C2-C8)烯烃单体包括，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、庚烯。
适合的乙烯基芳族单体包括，例如苯乙烯和具有一个或多个与芳环相连的烷基、烷氧基、羟基或卤素取代基的被取代苯乙烯，如“-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、对羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯和乙烯基取代的稠环结构，例如乙烯基萘、乙烯基蒽，同时也包括乙烯基芳族单体的混合物。
本文所用的术语“单烯键式不饱和腈单体”是指无环化合物，该化合物包括一个腈基并且每个分子只有一处烯键式不饱和键，并且该化合物包括，例如丙烯腈、甲基丙烯腈，“-氯代丙烯腈。
本文所用的术语“(C1-C12)烷基”是指每基团具有1到12个碳原子的直链或支链烷基取代基，包括甲基、乙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基，术语“(甲基)丙烯酸酯单体”作为总称指丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。适合的(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体包括丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己基酯以及它们的甲基丙烯酸(C1-C12)烷基酯类似物例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸癸酯。
在第一个优选实施方案中，所述橡胶为聚丁二烯均聚物。
弹性相在自由基引发剂、多酸表面活性剂和任选的链转移剂存在下通过水性乳液聚合制备而成。弹性相被一种或多种一亚乙烯基单体接枝，使其具有高于大约90℃的Tg，并且凝固形成弹性相材料的颗粒。
适合的引发剂包括常规的自由基引发剂或氧化还原引发剂体系，其中自由基引发剂的例子为有机过氧化物如过氧化苯甲酰，过硫酸盐化合物如过硫酸钾，偶氮腈化合物如2，2’-偶氮双-2，3，3-三甲基丁腈；氧化还原引发剂体系的例子为氢过氧化枯烯、硫酸亚铁、焦磷酸四钠与还原糖或甲醛合次硫酸氢钠的混合物。
适合的链转移剂包括，例如类似于壬基硫醇、叔十二烷基硫醇的(C9-C13)烷基硫醇化合物。
适合的多酸表面活性剂包括每个分子含有30到108个碳原子，更优选32到60个碳原子的多元羧酸的皂。
适合的多元羧酸可通过二聚含有烯键的一元脂肪酸来形成并且其长度为大约14到大约22个碳原子。适合的一元脂肪酸包括，例如油酸、反油酸、棕榈炔酸、亚油酸、亚麻酸、十八碳三烯-4-酮酸、花生四烯酸、介酸、4，7，11-二十二碳三烯-18-炔酸和桐酸。在工业实践中，通常使用这些酸的天然混合物来制备二聚脂肪酸。这些酸可以来源于例如妥尔油脂肪酸、动物脂(动物油脂)脂肪酸和植物油，例如大豆油、亚麻仁油、棉籽油，以及其他含不饱和脂肪酸甘油酯的油。一般地，通过在高温下加热所述单体酸使其二聚，所述反应有或没有催化剂，同时应避免裂解和脱羧作用。美国专利2,482,761、2,664,429、2,793,219、2,793,220、2,955,121、3,076,003、3,507,890和3,925,342进一步详细论述了二聚作用。
为了改进颜色，在后续反应步骤中通过加氢作用可将二聚的脂肪酸部分或全部饱和，在由Robert Johnson和Earle Fritz编辑，由MarcelDekker公司(纽约市，纽约洲)出版的“Fatty Acids in Industry”一书的第五章“脂肪酸的加氢作用”中描述了这种加氢作用。适合的二聚酸在25EC时为液体，即使它们的数均分子量一般大于500克/摩尔。
在优选实施方案中，所述多酸表面活性剂包含大于或等于50％(重量)的一种或多种脂肪酸二聚体或三聚体。用于制备本发明的新型组合物的二聚脂肪酸主要由含有不多于大约70％三元酸和由于具有非常低的非榨汁(non juicing)特性因此其含量不大于10％的一元酸组成。并且优选不多于所述多酸组分的总重量的5％的一元酸。所述二聚酸的含量优选至少为所述表面活性剂总重量的75％。
优选的多酸为无环的脂族多酸、环状脂族多酸和环状芳族多酸。优选所述多酸为高分子量的多酸，具有30到108个碳原子并且优选32到60个碳原子。优选所述多酸在所述热塑性组合物中是可溶的和/或可溶混的。
优选以多酸羧酸盐的形式存在的多酸做为表面活性剂、乳化剂或皂。
商业上可得到各种类形的二聚脂肪酸并且这种产品一般含有三聚脂肪酸，所述三聚脂肪酸是通过三分子的一元脂肪酸聚合形成的作为副产物的三元酸。也存在较高级的多元酸例如四羧酸(C72)和六羧酸(C108)。此外，所述商业产品可包含低百分比的异构一元酸或未反应的或完全饱和的单体一元脂肪酸，这些物质没有聚合或实施聚合后没有除去。虽然优选二聚酸表面活性剂，但也可使用其它的乳化剂或表面活性剂。
在优选实施方案中，所述多酸用于本发明的橡胶改性的接枝共聚物的橡胶相的乳液聚合，其中多酸的含量为0.25到5％(重量)，更优选0.75到3.5％(重量)，最优选1.5到2.75％(重量)，其中含量基于100重量份的丁二烯单体计。
在优选实施方案中，所述橡胶在存在链转移剂下聚合，其中链转移剂的量为能有效提供在甲苯中的溶胀指数大于15，较优选20到150并且甚至更优选40到100的橡胶。所述溶胀指数是在室温下，通过将大约0.2克的样品组合物的流延薄膜浸入大约96毫升的甲苯中16小时测定。所述溶胀指数通过将溶胀样品的重量除以干燥样品的重量来计算。
在优选实施方案中，弹性相材料的乳液聚合颗粒具有50到180纳米(“nm”)，更优选70到150纳米的重均粒径，所述粒径由光透射测定。根据已知技术，乳液聚合弹性颗粒的大小可任选通过乳液聚合橡胶颗粒的机械的、胶体的或化学的附聚作用来增加。符合需要的重均粒径在70到800纳米的范围，更优选平均为大约300纳米的双峰颗粒分布。
所述刚性热塑性树脂相包含一种或多种热塑性聚合物并且显示其Tg大于25EC，优选大于或等于90EC并且更优选大于或等于100EC。
在优选实施方案中，所述刚性热塑相包含一种或多种聚合物，其中每种聚合物具有衍生自一种或多种选自(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体、乙烯基芳族单体和单烯键式不饱和腈单体的结构单元。
适合的乙烯基芳族单体和单烯键式不饱和腈单体与(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体为那些在上面橡胶相的描述中提及的单体。
在优选实施方案中，所述刚性热塑性树脂相包含乙烯基芳族聚合物，该聚合物具有衍生自一种或多种乙烯基芳族单体(优选苯乙烯)的第一种结构单元和衍生自一种或多种一烯键式不饱和腈单体(优选丙烯腈)的第二种结构单元。更优选所述刚性相含有55到99％(重量)，更优选60到90％(重量)的衍生自苯乙烯的结构单元和1到45％(重量)，更优选10到40％(重量)的衍生自丙烯腈的结构单元。
发生在所述刚性热塑相和所述橡胶相之间的接枝量根据所述橡胶相的相关含量与组成变化。在优选实施方案中，将25到55％(重量)，优选45到55％(重量)的刚性热塑相接枝到所述橡胶相上，并且使45到75％(重量)，优选40到55％(重量)的刚性热塑相保持“自由”，也就是未接枝。
在优选实施方案中，一种或多种独立聚合的刚性热塑性聚合物为在所述橡胶相存在下聚合的刚性热塑性聚合物以帮助调节本发明的组合物的粘度到所需的范围内。在更优选实施方案中，一种或多种独立聚合的刚性热塑性聚合物的重均分子量为大约50,000到大约250,000克/摩尔。
在优选实施方案中，橡胶改性的热塑性树脂包含含有聚合物的橡胶相，其中所述聚合物具有衍生自一种或多种共扼二烯单体的结构单元，并且还任选含有衍生自一种或多种选自乙烯基芳族单体和单烯键式不饱和腈单体的结构单元，并且所述刚性热塑相含有具有衍生自一种或多种选自乙烯基芳族单体和单烯键式不饱和腈单体的结构单元的聚合物。
在更优选的实施方案中，所述橡胶改性的接枝共聚物的橡胶相包含聚丁二烯或聚(苯乙烯-丁二烯)橡胶并且所述接枝刚性相包含苯乙烯-丙烯腈共聚物。
只要能满足各个相的Tg的限制要求，所述橡胶改性的热塑性树脂的橡胶相和刚性热塑性树脂相的每种聚合物可任选包括衍生自一种或多种其它可共聚合的单烯键式不饱和单体结构单元，所述单烯键式不饱和单体如单烯键式不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸)；(甲基)丙烯酸羟(C1-C12)烷酯单体(如甲基丙烯酸羟乙基酯)；(甲基)丙烯酸(C4-C12)环烷酯单体(如甲基丙烯酸环己酯)；甲基丙烯酰胺单体(如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)；马来酰亚胺单体(如N-烷基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺)；马来酸酐；乙烯基酯(如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)。本文所用术语“(C4-C12)环烷基”指每个基团具有4到12个碳原子环状烷基取代基和术语“(甲基)丙烯酰胺”作为一个总称指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。(c)刚性共聚物
所述刚性共聚物可由至少两个烯键式不饱和单体形成并且与所述接枝共聚物相容。
适合的烯键式不饱和单体的例子为乙烯基芳烃、取代的乙烯基芳烃、丙烯腈、取代的丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯和烯键式不饱和羧酸、二酸、二酸酐、酸性酯、二酸性酯、酰胺、二酰亚胺和N-取代二酰亚胺。所述刚性聚合物优选由至少两种单体形成，所述单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二溴苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、马来酸酐、马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和丙烯酰胺。更优选所述刚性共聚物由第一个单体和至少一个其它的单体形成，其中第一个单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二溴苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，其它的单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和丙烯酰胺。在这种情况下，优选所述刚性共聚物由大约60到大约95％(重量)的第一种单体与大约5到大约40％(重量)的第二种单体形成。优选的刚性共聚物包含苯乙烯和丙烯腈。所述刚性共聚物可通过任何本领域已知的方法来制备，包括乳液、本体和悬浮聚合法以及上述方法的联用。
优选刚性共聚物的例子包括下面的物质：苯乙烯-丙烯腈；苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐；苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯腈；苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺；苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈；苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-马来酸酐；苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-α-甲基苯乙烯-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺；苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺；苯乙烯-甲基丙烯酸甲基酯-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐；苯乙烯-二溴苯乙烯-丙烯腈；苯乙烯-二溴苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐；苯乙烯-二溴苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯腈和苯乙烯-二溴苯乙烯-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺。
在优选实施方案中，所述刚性共聚物包括具有衍生自一种或多种乙烯基芳族单体(优选苯乙烯)的第一种结构单元和具有衍生自一种或多种单烯键式不饱和腈单体(优选丙烯腈)的第二种结构单元的乙烯基芳族聚合物。更优选所述刚体共聚物含有大约55到99％(重量)，还更优选60到90％(重量)的衍生自苯乙烯的结构单元和含有1到45％(重量)，还更优选10到40％(重量)的衍生自丙烯腈的结构单元。这种优选的刚性共聚物优选具有大约50,000到150,000克/摩尔的重均分子量。(d)氟聚合物的母体聚合物
本发明的组合物可包括氟聚合物。一般氟聚合物的含量为每100pbw的热塑性树脂聚合物0.01到1.0pbw氟聚合物，能有效地使所述树脂组合物具有防滴挂性能。已知适合的氟聚合物以及制备这种氟聚合物的方法，例如参见美国专利号3,671,487、3,723,373和3,383,092。适合的氟聚合物包括均聚物和共聚物，它们含有衍生自一种或多种氟代”-烯烃单体的结构单元。术语“氟代”-烯烃单体”指包括至少一个氟原子取代基的”-烯烃单体。适合的氟代”-烯烃单体包括，例如氟乙烯和氟丙烯，其中氟乙烯的例子如CF2＝CF2、CHF＝CF2、CH2＝CF2、CH2＝CHF、CClF＝CF2、CCl2＝CF2、CClF＝CClF、CHF＝CCl2、CH2＝CClF和CCl2＝CClF，氟丙烯的例子如CF3CF＝CF2、CF3CF＝CHF、CF3CH＝CF2、CF3CH＝CH2、CF3CF＝CHF、CHF2CH＝CHF和CF3CF＝CH2。在优选实施方案中，所述氟代”-烯烃单体为一种或多种四氟乙烯(CF2＝CF2)、三氟氯乙烯(CClF＝CF2)、1，1-二氟乙烯(CH2＝CF2)和六氟丙烯(CF2＝CFCF3)。
适合的氟代”-烯烃均聚物包括例如，聚(四氟乙烯)，聚(六氟乙烯)。
适合的氟代”-烯烃共聚物包括含有衍生自两种或多种氟代”-烯烃共聚物的结构单元的共聚物(如聚(四氟乙烯-六氟乙烯))和含有衍生自一种或多种氟单体和一种或多种非氟代单烯键式不饱和单体(能与所述氟单体共聚)的结构单元的共聚物(如聚(四氟乙烯-乙烯-丙烯)共聚物)。适合的非氟代单烯键式不饱和单体的例子包括如”-烯烃单体(如乙烯、丙烯、丁烯)、丙烯酸酯单体(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯)、乙烯基醚(如环己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚)、乙烯基酯(如乙酸乙烯酯、有支链的烷烃羧酸乙烯基酯)。
在优选实施方案中，所述氟聚合物的粒径在50到500纳米的范围，其中粒径由电镜测定。
在更优选的实施方案中，所述氟聚合物为聚(四氟乙烯)均聚物(“PTFE”)。
因为将氟聚合物直接结合到热塑性树脂组合物中显得很困难，因此优选将氟聚合物的胶乳与第二种聚合物通过一些方法预混合，其中第二种聚合物的例子为芳族聚碳酸酯树脂或苯乙烯-丙烯腈树脂。例如，可通过蒸汽沉淀法将氟聚合物与聚碳酸酯树脂的水分散体形成氟聚合物的提浓物，如同在例如美国专利序号5,521,230中公开的那样，将该提浓物用做热塑性树脂组合物的防滴挂剂，或者加入苯乙烯-丙烯腈树脂水乳液或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂水乳液中，然后沉淀并干燥共凝固的氟聚合物-热塑性树脂胶乳组合物而提供如美国专利号4,579,906中公开的PTFE-热塑性树脂粉末。在例如美国专利号5,539,036、5,679,741和5,681,875中公开了其它适合的形成氟聚合物的母体聚合物的方法。
如同上面本部分提及的那样，在优选实施方案中，所述氟聚合物的母体聚合物包含30到70％(重量)的PTFE，更优选40到60％(重量)的PTFE，和从30到70％(重量)，更优选40到60％(重量)的第二种聚合物。
在优选实施方案中，由一种或多种单烯键式不饱和单体在本发明的氟聚合物水分散体存在下进行乳液聚合以形成存在于所述氟聚合物中的第二种聚合物，这样形成氟聚合物添加剂。适合的单烯键式不饱和单体如上所述。然后通过加入硫酸使所述乳液沉淀。将所述沉淀除水(例如通过离心)，然后干燥从而形成含有氟聚合物与结合的第二种聚合物的氟聚合物添加剂。所述干燥的经过乳液聚合的氟聚合物为自由流动粉末的形式。
在优选实施方案中，进行乳液聚合形成所述第二种聚合物的单烯键式不饱和单体，包括一种或多种选自乙烯基芳族单体、单烯键式不饱和腈单体和(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷酯单体。适合的乙烯基芳族单体、单烯键式不饱和腈单体和(C1-C12)烷基(甲基)丙烯酸酯单体如上所述。
在更优选的实施方案中，所述第二种聚合物包含衍生自苯乙烯和丙烯腈的结构单元。更优选第二种聚合物包含60到90％(重量)衍生自苯乙烯和10到40％(重量)衍生自丙烯腈的结构单元。
在欧洲专利0 739 914A1中公开了适合的氟聚合物添加剂和乳液聚合方法。
在优选实施方案中，前面提及的第二种聚合物具有大约10,000到大约200,000克/摩尔的重均分子量。(e)有机磷酸酯阻燃剂
适合用做本发明的有机磷阻燃剂的有机磷化合物是已知的化合物，包括单磷酸酯，例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三甲酚酯、二苯基三甲酚基磷酸酯、苯基双(十二烷基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯，也包括二磷酸酯酯类和低聚的二磷酸酯例如，间苯二酚二磷酸酯、双酚A二磷酸酯、二苯基磷酸氢酯、2-乙基己基磷酸氢酯。适合的低聚的二磷酸酯化合物在共同转让的美国专利号5,672,645中阐述，该专利由Johannes C.Gossens等申请，题目为“含有芳族聚碳酸酯、苯乙烯的共聚物和/或接枝共聚物的聚合物化合物及其形成的阻燃剂和制品”，这些公开通过引用结合到本文中来。
在优选实施方案中，本发明的有机磷阻燃剂包含一种或多种结构式(VI)的化合物：
Figure A9981476700201
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为芳基，可任选被卤素或烷基取代，
X为亚芳基，任选被卤素或烷基取代，
a，b，c和d各自独立地为0或1，并且
n为从0到5的整数，更优选从1到5。
本文所使用的芳基是指每自由基包含一个或多个芳环的一价自由基，其中，当所述自由基包含两个或多个环时，所述芳基可以为稠环并且可任选被一个或多个烷基在其一个或多个芳环上取代，每个烷基优选为(C1-C6)烷基。
本文所使用的亚芳基是指每自由基包含一个或多个芳环的二价自由基，其中所述亚芳基可以任选被一个或多个烷基在其一个或多个芳环上取代，每个烷基优选我(C1-C6)烷基并且，当所述二价自由基包含两个或多个环时，所述环可以为稠环或由非芳族的键结合，例如亚烷基(alkylene)、亚烷基(alkylidene)，该自由基的芳环上的一个或多个位置可任选被卤素基团或(C1-C6)烷基取代。
在更优选的实施方案中，每个R1、R2、R3和R4各自为苯基，每个a，b，c和d各自为1并且X为亚苯基，更优选1，3-亚苯基。
在可供选择的更优选的实施方案中，R1、R2、R3和R4各自为苯基，每个a，b，c和d各自为1并且X为结构式(VII)的二价自由基：
在优选实施方案中，所述有机磷阻燃剂包含有机磷低聚物的共混物，每个低聚物符合式(VI)，其中对每个低聚物来说，n独立地为从0到5的整数并且其中低聚物的共混物的n的平均数为大于1到小于5，优选大于1到小于3，甚至更优选大于1到小于2，还更优选从1.2到1.7。
(f)二氧化钛
可用于各种二氧化钛上的无机处理剂(treatment)有水合氧化铝、二氧化硅、硅酸钠、铝酸钠、硅铝酸钠、氧化锌、氧化锆和云母。将这些物质用做二氧化钛颗粒的建筑构件。可以将它们选择性沉淀，这样使得它们紧挨在各个颗粒的表面。这些处理剂一般用作分散助剂和中和剂。
另外，可用有机表面涂料涂布原始的或经过处理的二氧化钛颗粒，其中表面涂料如硅油、烷基硅烷化合物、烷基氢聚硅氧烷、聚有机硅氧烷、醇类或多羟基化合物、烷基磷酸酯或磷酸化脂肪酸。此外，可以结合特殊的涂料，如钛酸酯偶联剂(例如，异丙基三异硬脂酰钛酸酯)。
本发明的热塑性树脂组合物含有表面改性的二氧化钛，该二氧化钛具有第一种涂层并且没有附加的涂层。适合的第一种涂层材料的例子为多羟基化合物。一种优选的多羟基化合物为三羟甲基丙烷。另一种适合的第一种涂层材料的例子为聚硅氧烷。一种优选的聚硅氧烷为聚二甲基硅氧烷。所述二氧化钛没有附加的涂层，例如附加的硅氧烷或硅醇涂层。(f)可耐候的丙烯酸冲击改性剂
在优选实施方案中，所述热塑性树脂组合物包括可耐候的丙烯酸的冲击改性剂。适合的可耐候的丙烯酸冲击改性剂包括，例如聚有机硅氧烷、聚丁基丙烯酸酯、聚2-乙基己基丙烯酸酯以及它们的混合物，这些改性剂被接枝到聚(甲基丙烯酸甲酯)均聚物或丙烯酸酯共聚物或苯乙烯和丙烯腈上。优选所述可耐候的丙烯酸冲击改性剂含有大约50到80％(重量)的橡胶组分和大约20到50％(重量)接枝相。添加剂
本发明的热塑性树脂组合物也可任选包括各种常规的添加剂，例如抗氧化剂，例如有机亚磷酸酯如三(壬基-苯基)亚磷酸酯、(2，4，6-三-叔丁基苯基)(2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇)亚磷酸酯、双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯，以及烷基化一苯酚、多酚；多酚与二烯的烷基化反应产物，例如对甲苯酚与二环戊二烯的丁基化反应产物、烷基化氢醌、羟基化硫代二苯基醚、亚烷基-双苯酚、苄基化合物、酰氨基苯酚、β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯酚)-丙酸与一元醇或多元醇的酯、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯酚)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，例如二硬脂酰硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二(三癸基)硫代二丙酸酯，β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯酚)-丙酸的酰胺；紫外光吸收剂和光稳定剂，例如(i)2-(2’-羟苯基)-苯并三唑、2-羟基-二苯甲酮；(ii)取代或未取代的苯甲酸的酯，(iii)丙烯酸酯、水滑石；冲击改性剂；填料和增强剂，例如硅酸盐、玻璃纤维、炭黑、石墨、碳酸钙、滑石、云母；和其它添加剂，例如润滑剂如季戊四醇四硬脂酸酯、环氧乙烷环氧丙烷低聚物的表面活性剂，硅烷流体、增塑剂、荧光增白剂、颜料、染料、着色剂、耐火剂；抗静电剂；和起泡剂，以及除上述有机磷阻燃剂之外的其它阻燃剂和氟聚合物。
在适合所述组分的共混物形成的条件下，通过化合与混合本发明的组合物的组分制备本发明的热塑性树脂组合物，例如，使用如双辊磨、班伯里密炼机(Banbury mixer)或单螺杆或双螺杆挤出机熔融混合制备，并且任选随后例如将所述组合物制丸或粉碎以缩小形成的组合物，使其成为颗粒的形式。
通过各种方法，例如注射模塑、挤出成型、旋转模塑、吹塑和热成型，能将本发明的热塑性树脂组合物模塑成有用的成型制品，如计算机和商业机件、家用器具。
实施例例1-5与对照例C1-C5
本发明的实施例中每个热塑性树脂组合物分别通过将相对量的下述组分(分别以重量份表示)化合制备。用于所述热塑性树脂组合物的组分如下：
PC-1具有绝对重均分子量为大约30,000克/摩尔的线形聚碳酸酯树脂；
PC-2具有绝对重均分子量为大约22,000克/摩尔的线形聚碳酸酯树脂；
PC-3具有绝对重均分子量为大约27,500克/摩尔的线形聚碳酸酯树脂；
SAN-1具有相对重均分子量为大约60,000克/摩尔的75％(重量)苯乙烯与25％(重量)丙烯腈的共聚物；
SAN-2具有相对重均分子量为大约77,000克/摩尔的75％(重量)苯乙烯与25％(重量)丙烯腈的共聚物；
SAN-3具有相对重均分子量为大约95,000克/摩尔的75％(重量)苯乙烯与25％(重量)丙烯腈的共聚物；
ABS HRG通过以50/50的重量比将苯乙烯-丙烯腈共聚物接枝到丁二烯橡胶上制备的高硬度橡胶接枝共聚物；
FR有机磷阻燃剂；
WA-IM可耐候的丙烯酸冲击改性剂；
PTFE-MB通过将苯乙烯与丙烯腈在PTFE(50pbwPTFE，含有75％(重量)苯乙烯和25％(重量)丙烯腈的50pbw的苯乙烯-丙烯腈共聚物)水分散剂存在下共聚合制备的添加剂。
LUB.润滑剂
TiO2-1购自SCM，商品名为RCL69并且含有大约97％(重量)二氧化钛和1.5％(重量)氧化铝的二氧化钛颗粒。用大约0.33％(重量)聚二甲基硅氧烷的第一种涂层和大约1.0％(重量)的硅烷流体的第二种涂层以及大约1.1％(重量)的支化硅烷醇流体涂布颗粒，其中所有的重量以颗粒的总重量为基础。
TiO2-2购自DuPont公司，商品名为R103的二氧化钛颗粒。颗粒含有大约96％(重量)二氧化钛和3.2％(重量)氧化铝的二氧化钛颗粒。涂布大约0.25％(重量，以颗粒的重量为基础)的多元醇涂料的第一种涂层同时没有其它的表面涂层的颗粒；和
颜料有机和无机着色组分。
通过将所述组分在Henshel混合机中共混大约1分钟来制备共混物，然后将所述共混物加入到挤出机的加料斗中。在一般小规模的实验室实验中，使用容量为6桶Welding Engineers 30毫米的挤出机，在转速为320-400rpm和熔融温度为大约550°F下配混这些共混物。将所述要配混的材料在大约525°F注射模塑，形成样品板。
然后，将所有的热塑性树脂组合物按目测检查对割沟进行分级。由3到5个操作工对每种组合物5块样品板分为0至5级来评价注射模塑板的外观，较小的数字表示较少割沟并且较大的数字表示相对较多的割沟。将每种组合物的所有样品的比例求和并且通过将每个和除以评价的样品的个数，使每个和正常化(样品的个数＝5×(操作工的人数))，从而得到下面表1中报告的每个组合物的平均割沟的值。以重量百分比表示每种树脂组合物的各个组分含量，该百分比以树脂组合物的总重量为基础。
此外，通过分光光度测定对比实施例1-3和C1-C3。通过光纤维探测分光光度计测定得到dL位移的数值。测定割沟的L*值并且在测定割沟之后立即对比所述板的基色。所述差数(dL)等于割沟的L减去所述基色的L。从每个实施例中挑出一些样品并且使这些样品平均达到下面表1中所述的dL位移值。
所述实施例清楚地表明，当进行模塑时，含有具有第一种涂层并且没有其它涂层的二氧化钛的热塑性树脂与含有具有第一种涂层并且至少有一层附加的含硅氧烷的涂层的二氧化钛的热塑性树脂对比导致割沟减少。
                            表1
    C1      C2      C3      C4      C5     1       2       3       4       5PC-1    44.03   44.03   44.03   --      --     44.03   44.03   44.03   --      --PC-2    29.36   29.36   29.36   --      --     29.36   29.36   29.36   --      --PC-3    --      --      --      70.05   70.05  --      --      --      70.05   70.05SAN-1   8.8     --      --      --      --     8.8     --      --      --      --SAN-2   --      8.8     --      --      --     --      8.8     --      --      --SAN-3   --      --      8.8     8.3     8.3    --      --      8.8     8.3     8.3ABS     6.5     6.5     6.5     9       9      6.5     6.5     6.5     9       9HRGFR      9.5     9.5     9.5     11.5    11.5   9.5     9.5     9.5     11.5    11.5WA-     1       1       1       --      --     1       1       1       --      --IMPTFE-   0.5     0.5     0.5     0.4     0.4    0.5     0.5     0.5     0.4     0.4MB稳定剂  0.16    0.08    0.08    0.25    0.25   0.08    0.08    0.08    0.25    0.25LUB.    0.15    0.15    0.15    0.5     0.5    0.15    0.15    0.15    0.5     0.5TiO2-1 1.5     1.5     1.5     2.36    4.72   --      --      --      --      --TiO2-2 --      --      --      --      --     1.5     1.5     1.5     2.36    4.72颜料    0.0842  0.0842  0.0842  0.1374  0.2748 0.0842  0.0842  0.0842  0.1374  0.2748割沟    3.2     2.92    1.78    3.27    3.87   1.47    0.93    0.80    1.53    3.47平均    0.54    0.38    0.33    --             0.27    0.20    0.21    --      --dL的位移值
虽然前述讨论包括非常具体的公开，本领域的技术人员可以对公开内容做各种修改，并且所有的这些改性应是认为在本文附加的权利要求书的范围内。

Claims (25)

1.一种抗割沟(streak resistant)、可注射模塑的热塑性树脂组合物，包含：
(a)芳族聚碳酸酯树脂，
(b)橡胶改性的接枝共聚物，所述共聚物包含分布在连续的刚性热塑相中的非连续的橡胶相，其中至少部分刚性热塑相通过化学方法接枝到所述橡胶相上，
(c)刚性共聚物，和
(d)具有第一种涂层并且没有另外的涂层的表面改性的二氧化钛。
2.权利要求1的组合物，其中所述第一种涂层包含选自多羟基化合物和聚硅氧烷的涂层。
3.权利要求2的组合物，其中所述聚硅氧烷包含三羟甲基丙烷。
4.权利要求2的组合物，其中所述聚硅氧烷包含聚二甲基硅氧烷。
5.权利要求1的组合物，还包含氟聚合物。
6.权利要求5的组合物，还包含具有阻燃作用量的有机磷阻燃剂。
7.权利要求6的组合物，其中所述组合物包含大约50到90重量份的芳族聚碳酸酯树脂，大约4到30重量份的橡胶改性的接枝共聚物，大约2到15重量份的刚性共聚物，大约0.2到1.0重量份的氟聚合物，5到15重量份的有机磷酸酯阻燃剂，0.3到10重量份的二氧化钛，以上含量以热塑性树脂组合物的含量为100重量份为基础计算。
8.权利要求7的组合物，其中所述组合物包含大约70到81重量份的芳族聚碳酸酯树脂，大约5到10重量份的橡胶改性的接枝共聚物，大约5到10重量份的刚性共聚物，大约0.4到0.8重量份的氟聚合物，大约8到12重量份的有机磷酸酯阻燃剂，大约0.8到2.5重量份的二氧化钛，以上含量以热塑性树脂组合物的含量为100重量份为基础计算。
9.权利要求1的组合物，还包含耐候的丙烯酸冲击改性剂。
10.权利要求9的组合物，其中所述耐候的丙烯酸冲击改性剂的含量小于所述热塑性树脂组合物的总重量的大约5重量份。
11.权利要求10的组合物，其中所述耐候的丙烯酸冲击改性剂的含量占所述热塑性树脂组合物的总重量的大约1.0到5.0重量份。
12.权利要求1的组合物，其中橡胶改性的接枝共聚物的橡胶相包含以二聚体为基础的表面活性剂。
13.权利要求1的组合物，其中所述聚碳酸酯树脂衍生自双酚A和光气。
14.权利要求1的组合物，其中所述橡胶相包含聚丁二烯聚合物或聚(苯乙烯-丁二烯)共聚物并且所述刚性热塑相包含衍生自一种或多种选自乙烯基芳族单体和单烯键式不饱和腈单体的结构单元。
15.权利要求14的组合物，其中所述刚性相包含衍生自选自苯乙烯、”-甲基苯乙烯和丙烯腈单体的共聚物。
16.权利要求8的组合物，其中所述刚性共聚物包含苯乙烯和丙烯腈单体，它们的组成比例为大约60到90％(重量)到10到40％(重量)。
17.权利要求8的组合物，其中所述刚性共聚物包含至少大约85％(重量)甲基丙烯酸甲酯并且其余的共聚用单体为丙烯酸乙酯、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或其混合物。
18.权利要求6的组合物，其中所述有机磷阻燃剂包含一种或多种符合下面结构式的化合物：
Figure A9981476700041
其中：R1、R2、R3和R4各自独立地为芳基，可任选被卤素或烷基取代，
X为亚芳基，任选被卤素或烷基取代，
a，b，c和d各自独立地为0或1，并且
n为从0到5的整数。
19.权利要求5的组合物，其中所述氟聚合物的含量能有效地使所述组合物具有防滴挂性能。
20.权利要求19的组合物，其中所述氟聚合物为四氟乙烯聚合物。
21.权利要求19的组合物，其中将所述氟聚合物以添加剂的形式添加到所述组合物中，所述添加剂通过将一种或多种单烯键式不饱和单体在氟聚合物的水分散体的存在下进行乳液聚合制备。
22.权利要求21的组合物，其中所述添加剂通过苯乙烯和丙烯腈在聚四氟乙烯颗粒的水分散体的存在下的乳液聚合制备。
23.制品，所述制品通过模塑权利要求1的组合物来制备。
24.权利要求23的制品，其中所述模塑方法为注射模塑。
25.注射模塑法，包含使用含二氧化钛的聚碳酸酯树脂组合物，其中所述二氧化钛为涂布了单一涂层的二氧化钛，所述方法得到基本没有割沟的模塑制品。
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