KR100654165B1 - 이산화티탄을 함유하는 폴리카보네이트 수지 블렌드 - Google Patents

이산화티탄을 함유하는 폴리카보네이트 수지 블렌드 Download PDF

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Abstract

방향족 폴리카보네이트 수지, 및 제 1 피복만 갖고 추가의 피복은 갖지 않는 표면 개질된 이산화티탄을 함유하는 열가소성 수지 조성물이 개시되어 있다. 조성물은 연속적인 경질 열가소성 수지 상에 분산된 불연속적인 고무 상을 포함하는 고무 개질된 그라프트 공중합체; 경질 공중합체; 플루오로중합체; 및/또는 난연량의 유기인 난연제를 포함할 수 있으며, 이 때 경질 열가소성 수지 상의 적어도 일부는 고무 상에 화학적으로 그라프트된다. 바람직한 이산화티탄은 폴리올 또는 폴리실록산의 제 1 피복 물질을 포함한다. 열가소성 수지 조성물은 제 1 피복 및 하나 이상의 추가 피복을 갖는 이산화티탄을 포함하는 열가소성 수지 조성물과 비교하여 줄무늬 긁힘에 대해 개선된 저항성을 나타낸다.

Description

이산화티탄을 함유하는 폴리카보네이트 수지 블렌드{POLYCARBONATE RESIN BLENDS CONTAINING TITANIUM DIOXIDE}
본 발명은 이산화티탄을 함유하는 성형가능한 폴리카보네이트 수지 블렌드에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 수지 블렌드의 사출성형법 및 이에 의해 수득되는 제품에 관한 것이다.
방향족 폴리카보네이트 수지, ABS 그라프트 공중합체, 플루오로중합체 및 유기포스페이트 난연제를 함유하는 난연성 열가소성 수지 조성물은 공지되어 있으며, 양호한 난연성 및 양호한 내열성을 나타내는 것으로 밝혀졌다(예컨대, 공동 양도된 미국 특허 제 5,204,394 호 참조).
또한, 다양한 열가소성 수지 블렌드에 이산화티탄을 혼입시키는 것이 바람직한 것으로 알려져 있다. 이산화티탄은 착색제로서 수지 블렌드에 혼입되어 목적하는 외관을 수득한다.
특히 폴리카보네이트 수지에 관련된 종래 기술에서는 이러한 수지에 사용하기 바람직한 이산화티탄이 복수개의 피복, 통상적으로 제 1 폴리실록산 또는 폴리 올 피복, 제 2 실리콘형 피복 및/또는 실란올 작용기를 갖는 제 3의 분지된 폴리유기실록산을 포함할 수 있는 2 또는 3개의 피복으로 이루어지는 것으로 밝히고 있다(예를 들어, 1993년에 발행된 시판용 소책자[Kronos Titanium Dioxide in Plastics] 및 문헌[Plastics Compounding, 1993년 11월/12월, 44 내지 46면] 참조). 이러한 종래 기술에서는 이러한 피복을 갖는 이산화티탄이 폴리카보네이트 수지에 양호한 색상 및 물리적 특성을 제공하는 것으로 밝히고 있다.
이산화티탄을 혼입하여 개선된 미적 외관, 특히 줄무늬 긁힘에 대한 개선된 저항성(improved resistance to streaking)을 부여하는 폴리카보네이트 수지 블렌드 조성물이 바람직하다. 본 발명자는 종래 기술에서 선호하던 복수개의 피복을 갖는 이산화티탄이 폴리카보네이트 수지 블렌드의 성형시 줄무늬 긁힘을 발생시킴을 발견하였다.
발명의 개요
본 발명자는 피복을 하나만 갖는 이산화티탄을 사용함으로써 열가소성 폴리카보네이트 수지 블렌드를 줄무늬 긁힘이 적게 또는 필수적으로 줄무늬 긁힘 없이 성형할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은,
(a) 방향족 폴리카보네이트 수지,
(b) 연속적인 경질 열가소성 수지 상내에 분산된 불연속적인 고무 상을 포함하는 고무 개질된 그라프트 공중합체(이 때, 경질 열가소성 수지 상의 적어도 일부는 고 무 상에 화학적으로 그라프트된다),
(c) 경질 공중합체, 및
(d) 제 1 피복은 갖지만 추가의 피복은 갖지 않는 이산화티탄을 포함한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 또한 통상적인 첨가제는 물론,
(e) 플루오로중합체,
(f) 난연량의 유기포스페이트 난연제, 및
(g) 내후성(weatherable) 아크릴 충격 개질제 성분중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 성분 (a), (b), (c) 및 (d), 및 임의적으로는 (e), (f) 및 (g)중 하나 이상을 함께 블렌딩함으로써 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 사출성형함을 포함하는, 상기 조성물의 성형 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 줄무늬 긁힘이 매우 적거나 필수적으로 없는 성형품 자체에 관한 것이다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 조성물 100중량부("pbw")를 기준으로 하여 50 내지 90pbw, 바람직하게는 70 내지 81pbw의 방향족 폴리카보네이트 수지, 4 내지 30pbw, 바람직하게는 5 내지 10pbw의 고무 개질된 그라프트 공중합체, 2 내지 15pbw, 바람직하게는 5 내지 10pbw의 경질 공중합체 상, 5 내지 15pbw, 바람직하게는 8 내지 12pbw의 유기포스페이트 난연제, 0.2 내지 1pbw, 바람직하게는 0.4 내지 0.8pbw의 플루오로중합체 마스터뱃치 (masterbatch), 및 0.3 내지 10pbw, 바람직하게는 0.8 내지 2.5pbw의 이산화티탄을 포함한다.
열가소성 수지 조성물은 또한 내후성 아크릴 충격 개질제를 0 내지 8pbw, 바람직하게는 1.0 내지 5pbw로 포함할 수 있다.
(a) 방향족 폴리카보네이트 수지
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 폴리카보네이트 수지 성분으로서 사용하기에 적합한 방향족 폴리카보네이트 수지는 공지의 화합물로서, 이의 제조방법 및 특성은 예컨대 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 3,169,121 호, 제 4,487,896 호 및 제 5,411,999 호에 기재되어 있다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 성분은 하기 화학식 1의 2가 페놀과 카보네이트 전구체의 반응생성물이며, 하기 화학식 2의 구조단위를 함유한다:
HO-A-OH
Figure 112001009244318-pct00001
상기 식에서, A는 2가 방향족 라디칼이다.
본원에 사용된 용어 "2가 방향족 라디칼"은 페닐렌 같은 단일 방향족 고리를 함유하는 2가 라디칼; 예컨대 나프탈렌 같은 축합 방향족 고리 시스템을 함유하는 2가 라디칼; 예컨대 알킬렌, 알킬리덴 또는 설포닐기 같은 비방향족 결합에 의해 연결된 둘 이상의 방향족 고리를 함유하는 2가 라디칼을 포함하며, 이들 중 임의의 것은 방향족 고리 상의 하나 이상의 부위에서 예컨대 할로기 또는 (C1-C6) 알킬기로 치환될 수 있다.
바람직한 실시태양에서, A는 하기 화학식 3의 2가 방향족 라디칼이다:
Figure 112001009244318-pct00002
적합한 2가 페놀은 예를 들어 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판("비스페놀 A"), 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 3,5,3',5'-테트라클로로-4,4'-디하이드록시페닐프로판, 2,6-디하이드록시 나프탈렌, 하이드로퀴논, 2,4'-디하이드록시페닐 설폰중 하나 이상을 포함한다. 매우 바람직한 실시태양에서, 2가 페놀은 비스페놀 A이다.
카보네이트 전구체는 카보닐 할라이드, 할로포르메이트의 카보네이트 에스테르중 하나 이상이다. 적합한 카보닐 할라이드는 예를 들어 카보닐 브로마이드 및 카보닐 클로라이드를 포함한다. 적합한 카보네이트 에스테르는 예컨대 디페닐 카보네이트, 디클로로페닐 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 페닐 톨릴 카보네이트 및 디톨릴 카보네이트를 포함한다. 적합한 할로포르메이트는 예를 들어 하이드로퀴논 같은 2가 페놀 또는 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 같은 글리콜의 비스할로포르메이트를 포함한다. 매우 바람직한 실시태양에서, 카보네이트 전구체는 카보닐 클로라이드이다.
적합한 방향족 폴리카보네이트 수지는 선형 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 분지된 방향족 폴리카보네이트 수지를 포함한다. 적합한 선형 방향족 폴리카보네이트 수지는 예를 들어 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지를 포함한다. 적합한 분지된 폴리카보네이트는 공지되어 있고, 다작용성 방향족 화합물을 2가 페놀 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 분지된 중합체를 형성함으로써 제조된다(본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 3,544,514 호, 제 3,635,895 호 및 제 4,001,184 호 참조). 다작용성 화합물은 일반적으로 방향족이고, 카복실, 카복실산 무수물, 페놀, 할로포르메이트 또는 이의 혼합물인 셋 이상의 작용기를 함유하며, 예컨대 1,1,1-트리(4-하이드록시페닐)에탄, 1,3,5-트리하이드록시벤젠, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산, 트리멜리틸 트리클로라이드, 4-클로로포르밀 프탈산 무수물, 피로멜리트산, 피로멜리트산 이무수물, 멜리트산, 멜리트산 무수물, 트리메스산, 벤조페논테트라카복실산, 벤조페논-테트라카복실산 이무수물이다. 바람직한 다작용성 방향족 화합물은 1,1,1-트리(4-하이드록시페닐)에탄, 트리멜리트산 무수물 또는 트리멜리트산, 또는 이들의 할로포르메이트 유도체이다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 성분은 비스페놀 A와 포스겐으로부터 유도된 선형 폴리카보네이트 수지이다.
바람직한 실시태양에서, 폴리카보네이트 수지의 중량평균 분자량은 폴리스티렌에 대하여 겔 투과 크로마토그래피함으로써 결정할 때 몰당 약 10,000 내지 약 200,000g("g/몰")이다. 이러한 수지는 전형적으로 25℃의 메틸렌 클로라이드 중에서 약 0.3 내지 약 1.5㎗/g의 고유점도를 나타낸다.
폴리카보네이트 수지는 예를 들어 계면 중합, 에스테르 교환반응, 용액 중합 또는 용융 중합 같은 공지의 방법에 의해 제조된다.
코폴리에스테르-카보네이트 수지도 또한 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 성분으로서 사용하기 적합하다. 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 방향족 폴리카보네이트 수지 성분으로서 사용하기 적합한 코폴리에스테르-카보네이트 수지는 공지의 화합물이고, 이의 제조방법 및 특성은 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 3,169,121 호, 제 4,430,484 호 및 제 4,487,896 호에 기재되어 있다.
코폴리에스테르-카보네이트 수지는 반복되는 카보네이트기, 카복실레이트기 및 방향족 카보사이클릭기를 중합체 쇄내에 함유하는 선형 또는 랜덤하게 분지된 중합체를 포함하며, 이 때 카보네이트기중 적어도 일부는 방향족 카보사이클릭기의 고리 탄소원자에 직접 결합되어 있다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명의 코폴리에스테르-카보네이트 수지 성분은 카보네이트 전구체, 하나 이상의 2가 페놀 및 하나 이상의 디카복실산 또는 디카복실산 등가물(equivalent)로부터 유도된다. 바람직한 실시태양에서, 디카복실산은 하기 화학식 4의 화합물이고, 코폴리에스테르 카보네이트 수지는 상기 화학식 2의 제 1 구조단위 및 하기 화학식 5의 제 2 구조단위를 포함한다:
Figure 112001009244318-pct00003
Figure 112001009244318-pct00004
상기 식에서, A'은 알킬렌, 알킬리덴, 지환족 또는 방향족기이며, 바람직하게는 비치환된 페닐렌 라디칼 또는 방향족 고리상의 하나 이상의 부위에서 각각 독립적으로 (C1-C6) 알킬인 치환기로 치환된 페닐렌 라디칼이다.
적합한 카보네이트 전구체 및 2가 페놀은 상기 개시된 것이다.
적합한 디카복실산은 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 디메틸 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 디메틸 말론산, 1,12-도데칸산, 시스-1,4-사이클로헥산 디카복실산, 트랜스-1,4-사이클로헥산 디카복실산, 4,4'-비스벤조산, 나프탈렌-2,6-디카복실산을 포함한다. 적합한 디카복실산 등가물은 예를 들어 전술한 디카복실산의 무수물, 에스테르 또는 할라이드 유도체, 예컨대 프탈산 무수물, 디메틸 테레프탈레이트, 숙시닐 클로라이드를 포함한다.
바람직한 실시태양에서, 디카복실산은 방향족 디카복실산, 더욱 바람직하게는 테레프탈산 및 이소프탈산중 하나 이상이다.
바람직한 실시태양에서, 코폴리에스테르 카보네이트 수지중에 존재하는 에스테르 결합 대 카보네이트 결합의 비는 카보네이트 결합 1개당 에스테르 결합 0.25 내지 0.9개이다.
바람직한 실시태양에서, 코폴리에스테르-카보네이트 공중합체는 약 10,000 내지 약 200,000g/몰의 중량평균 분자량을 갖는다.
코폴리에스테르-카보네이트 수지는 예를 들어 계면 중합, 에스테르 교환반응, 용액 중합 또는 용융 중합 같은 공지의 방법에 의해 제조된다.
(b) 고무 개질된 그라프트 공중합체
본 발명에 따른 고무 개질된 열가소성 수지로서 사용하기에 적합한 고무 개질된 열가소성 수지는 유화 중합 방법에 의해 제조되며, 연속적인 경질 열가소성 수지 상중에 분산된 불연속적인 고무 상을 포함하는 고무 개질된 열가소성 수지이다. 이 때, 경질 열가소성 수지 상의 약 40% 이상은 고무 상에 화학적으로 그라프트된다.
고무 상을 제조하는데 사용하기 적합한 고무는 25℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0℃ 이하, 더더욱 바람직하게는 -30℃ 이하의 유리전이온도(Tg)를 갖는 중합체이다. 본원에서 지칭하는 중합체의 Tg는 시차주사열계량법에 의해 측정한 중합체의 Tg값이다(가열 속도 20℃/분, 굴곡점에서 측정한 Tg 값).
바람직한 실시태양에서, 고무는 하나 이상의 공액 디엔 단량체로부터 유도된 구조단위를 갖는 선형 중합체를 포함한다.
적합한 공액 디엔 단량체는 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-헵타디엔, 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 디클로로부타디엔, 브로모부타디엔 및 디브로모부타디엔, 및 공액 디엔 단량체의 혼합물을 포함한다. 바람직한 실시태양에서, 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔이다.
고무는 임의적으로, (C2-C8) 올레핀 단량체, 비닐 방향족 단량체, 모노에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 (C1-C12) 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 선택된 하나 이상의 공중합가능한 모노에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도된 구조단위를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "(C2-C8) 올레핀 단량체"는 분자당 2 내지 8개의 탄소원자를 갖고, 분자당 하나의 에틸렌성 불포화 부위를 갖는 화합물을 의미한다. 적합한 (C2-C8) 올레핀 단량체는 예를 들어 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 헵텐을 포함한다.
적합한 비닐 방향족 단량체는 예컨대 스티렌, 및 방향족 고리에 부착된 하나 이상의 알킬, 알콕실, 하이드록실 또는 할로 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들어 o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 크실렌, 트리메틸 스티렌, 부틸 스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, p-하이드록시스티렌, 메톡시스티렌 및 비닐-치환된 축합 방향족 고리 구조(예: 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센), 및 비닐 방향족 단량체의 혼합물을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "모노에틸렌성 불포화 니트릴 단량체"는 분자당 하나의 니트릴기 및 하나의 에틸렌성 불포화 부위를 포함하는 아크릴 화합물을 의미하며, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 클로로아크릴로니트릴을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "(C1-C12) 알킬"은 기당 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬 치환기를 의미하며, 예컨대 메틸, 에틸, n-부틸, 2급-부틸, t-부틸, n-프로필, 이소-프로필, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실을 포함하고, "(메트)아크릴레이트 단량체"란 용어는 아크릴레이트 단량체와 메타크릴레이트 단량체를 통칭한다. 적합한 (C1-C12) 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 (C1-C12) 알킬 아크릴레이트 단량체, 예컨대 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 및 이들의 (C1-C12) 알킬 메타크릴레이트 유사체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소-프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트를 포함한다.
바람직한 제 1 실시태양에서, 고무는 폴리부타디엔 단독중합체이다.
엘라스토머 상은 자유 라디칼 개시제, 다중산 계면활성제, 및 임의적으로 연쇄전달제의 존재하에 수성 유화 중합함으로써 제조되며, 엘라스토머 상은 약 90℃보다 높은 Tg를 갖는 하나 이상의 모노비닐리덴 단량체와 그라프트되고 응집되어 엘라스토머 상 물질의 입자를 형성한다.
적합한 개시제는 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드 같은 유기 퍼옥사이드 화합물, 포타슘 퍼설페이트 같은 퍼설페이트 화합물, 2,2'-아조비스-2,3,3-트리메틸부티로니트릴 같은 아조니트릴 화합물, 또는 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 황산철, 테트라소디움 피로포스페이트 및 환원당 또는 소디움 포름알데히드 설폭실레이트의 조합 같은 산화환원 개시제 시스템 등의 통상적인 자유 라디칼 개시제를 포함한다.
적합한 연쇄전달제는 예컨대 노닐 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄 같은 (C9-C13) 알킬 메르캅탄 화합물을 포함한다.
적합한 다중산 계면활성제는 분자당 30 내지 108개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 32 내지 60개의 탄소원자를 갖는 폴리카복실산의 비누를 포함한다.
적합한 폴리카복실산은 에틸렌 결합 및 길이로 약 14 내지 약 22개의 탄소원자를 함유하는 1가 지방산을 이량체화시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 1가 지방산은 예를 들어 올레산, 엘라이드산, 팔미톨레산, 리놀레산, 리놀렌산, 리칸산, 아라키돈산, 에루스산, 클루파노돈산 및 엘라에오스테아르산을 포함한다. 상업적인 실시에서는, 이들 산의 천연 발생 혼합물을 통상 이량체화된 지방산의 제조에 사용한다. 이러한 산은 탈유(tall oil) 지방산, 탈로우(동물 지방) 지방산 및 식물성 유, 예컨대 대두유, 아마인유, 면실유 및 불포화 지방산 글리세라이드로 구성된 기타 오일 같은 공급원으로부터 유도될 수 있다. 일반적으로, 촉매의 존재 또는 부재하에 승온에서 단량체 산을 가열함으로써 균열 발생 및 탈카복실화를 피하면서 이량체화를 수행한다. 미국 특허 제 2,482,761 호, 제 2,664,429 호, 제 2,793,219 호, 제 2,793,220 호, 제 2,955,121 호, 제 3,076,003 호, 제 3,507,890 호 및 제 3,925,342 호에서는 이량체화에 대해 더욱 상세히 설명하고 있다.
개선된 색상을 위해, 문헌["Fatty Acids in Industry", 존슨(Robert Johnson) 및 프리츠(Earle Fritz) 편집, 뉴욕주 소재의 마설 데커, 인코포레이티드(Marcel Dekker, Inc.) 출판]의 제5장("Hydrogenation of Fatty Acids")에 기재되어 있는 바와 같이, 이량체화된 지방산을 후속 반응 단계에서 수소화에 의해 부분적으로 또는 완전히 포화시킬 수 있다. 적합한 이량체 산은 수평균 분자량이 전형적으로 500g/몰보다 높음에도 불구하고 25℃에서 액체이다.
바람직한 실시태양에서, 다중산 계면활성제는 하나 이상의 지방산 이량체 및 삼량체를 50중량% 이상 포함한다. 본 발명의 신규 조성물을 제조하는데 사용되는 이량체화된 지방산은 약 70% 이하의 3가 산 및 매우 낮은 끈적이지 않는 특성(non juicing characteristics)을 위해 10% 이하의 1가 산을 갖는 생성물을 포함한다. 바람직하게는 1가 산은 다중산 성분의 총중량을 기준으로 하여 5중량% 이하이다. 이량체화된 산 함량은 바람직하게는 계면활성제의 총중량을 기준으로 하여 75중량% 이상이다.
바람직한 다중산은 아크릴 지방족 다중산, 사이클릭 지방족 다중산 및 사이클릭 방향족 다중산이다. 다중산은 바람직하게는 30 내지 108개의 탄소원자, 바람직하게는 32 내지 60개의 탄소원자를 갖는 고분자량 다중산이다. 바람직하게는, 다중산은 열가소성 수지 조성물에 가용성이고/이거나 혼화성이다.
바람직하게는, 다중산 작용기의 카복실레이트 염 형태의 다중산은 계면활성 제, 유화제 또는 비누이다.
다양한 유형의 이량체화된 지방산이 시판중이며, 이러한 제품은 전형적으로 1가 지방산의 분자 3개가 중합될 때 부생물로서 형성된 3가 산인 삼량체화된 지방산을 함유한다. 테트라카복실산(C72) 및 헥사카복실산(C108) 같은 고급 다가 산도 존재할 수 있다. 또한, 시판중인 제품은 중합되지 않거나 중합이 실시된 후 제거되지 않은 이성질화된 1가 산 또는 미반응 또는 완전 포화된 단량체성 1가 지방산을 소량 함유할 수 있다. 이량체 산 계면활성제가 바람직하지만, 다른 유화제 또는 계면활성제도 사용할 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 다중산은 부타디엔 단량체 100중량부를 기준으로 하여 다중산을 0.25 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.75 내지 3.5중량%, 더더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.75중량%의 양으로, 본 발명에 따른 고무 개질된 그라프트 공중합체의 고무 상을 유화 중합시키는데 사용된다.
바람직한 실시태양에서는, 톨루엔중 팽윤 지수가 15 이상, 더욱 바람직하게는 20 내지 150, 더더욱 바람직하게는 약 40 내지 100인 고무를 제공하는데 효과적인 양의 연쇄전달제의 존재하에서 고무를 중합시킨다. 팽윤지수는 실온에서 16시간동안 샘플 조성물의 주조 필름 약 0.2g을 톨루엔 약 96㎖중에 침지시킴으로써 측정한다. 팽윤된 샘플의 중량을 건조 샘플의 중량으로 나눔으로써 팽윤지수를 계산한다.
바람직한 실시태양에서, 엘라스토머 상 물질의 유화 중합된 입자는 광 투과 에 의해 측정할 때 50 내지 180nm, 더욱 바람직하게는 70 내지 150nm의 중량평균 입경을 갖는다. 유화 중합된 고무 입자를 임의적으로는 공지 기법에 따라 기계적으로, 콜로이드성으로 또는 화학적으로 응집시킴으로써 유화 중합된 엘라스토머 입자의 크기를 증가시킬 수 있다. 바람직한 중량평균 입경은 70 내지 800nm, 더욱 바람직하게는 평균 약 300nm의 이정(bimodal) 입경 분포를 갖는다.
경질 열가소성 수지 상은 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함하고, 25℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상, 더더욱 바람직하게는 100℃ 이상의 Tg를 나타낸다.
바람직한 실시태양에서, 경질 열가소성 수지 상은 (C1-C12) 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 구조단위를 갖는 하나 이상의 중합체를 포함한다.
적합한 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 및 (C1-C12) 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 고무 상에 대해 상기 기재한 것이다.
바람직한 실시태양에서, 경질 열가소성 수지 상은 하나 이상의 비닐 방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌으로부터 유도된 제 1 구조단위, 및 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 바람직하게는 아크릴로니트릴로부터 유도된 제 2 구조단위를 갖는 비닐 방향족 중합체를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 경질 상은 스티렌으로부터 유도된 구조단위 55 내지 99중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 90중량% 및 아크릴로니트릴로부터 유도된 구조단위 1 내지 45중량%, 더욱 바람직하게 는 10 내지 40중량%를 포함한다.
경질 열가소성 수지 상과 고무 상 사이에서 일어나는 그라프트의 양은 고무 상의 상대적인 양 및 조성에 따라 달라진다. 바람직한 실시태양에서는, 경질 열가소성 수지 상의 25 내지 55중량%, 바람직하게는 45 내지 55중량%가 고무 상에 화학적으로 그라프트되고, 경질 열가소성 수지 상의 45 내지 75중량%, 바람직하게는 40 내지 55중량%가 "자유롭게" 유지된다(즉, 그라프트되지 않는다).
바람직한 실시태양에서는, 본 발명의 조성물의 점도를 바람직한 범위로 조정하기 위해서 고무 상의 존재하에 중합된 경질 열가소성 중합체에 하나 이상의 별도로 중합된 경질 열가소성 중합체를 첨가한다. 더욱 바람직한 실시태양에서, 하나 이상의 별도로 중합된 경질 열가소성 중합체의 중량평균 분자량은 약 50,000 내지 약 250,000g/몰이다.
바람직한 실시태양에서, 고무 개질된 열가소성 수지는 하나 이상의 공액 디엔 단량체로부터 유도된 구조단위를 갖고, 임의적으로는 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 구조단위를 추가로 갖는 중합체를 포함하는 고무 상을 포함하며, 경질 열가소성 수지 상은 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 구조단위를 갖는 중합체를 포함한다.
매우 바람직한 실시태양에서, 고무 개질된 그라프트 공중합체의 고무 상은 폴리부타디엔 또는 폴리(스티렌-부타디엔) 고무를 포함하고, 그라프트된 경질 상은 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함한다.
고무 개질된 열가소성 수지의 고무 상의 중합체 및 경질 열가소성 수지 상의 중합체 각각은, 개별적인 상의 Tg 한정이 충족되는 한, 하나 이상의 다른 공중합가능한 모노에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대 모노에틸렌성 불포화 카복실산(예: 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산), 하이드록시(C1-C12) 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체(예: 하이드록시에틸 메타크릴레이트), (C4-C12) 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체(예: 사이클로헥실 메타크릴레이트), (메트)아크릴아미드 단량체(예: 아크릴아미드 및 메타크릴아미드), 말레이미드 단량체(예: N-알킬 말레이미드, N-아릴 말레이미드, 말레산 무수물), 비닐 에스테르(예: 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트)로부터 유도된 구조단위를 임의적으로 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "(C4-C12) 사이클로알킬"은 기당 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는 사이클릭 알킬 치환기를 의미하고, 용어 "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드와 메타크릴아미드를 통칭한다.
(c) 경질 공중합체
경질 공중합체는 둘 이상의 에틸렌성 불포화 단량체로부터 형성될 수 있고, 그라프트 공중합체와 양립가능하다.
적합한 에틸렌성 불포화 단량체는 비닐 방향족 화합물, 치환된 비닐 방향족 화합물, 아크릴로니트릴, 치환된 아크릴로니트릴, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 알킬메틸아크릴레이트 및 에틸렌성 불포화 카복실산, 이산, 이무수물, 산 에스테르, 이산 에스테르, 아미드, 이미드 및 N-치환된 이미드이다. 바람직하게는, 경질 중합체는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디브로모스티렌, 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 말레이미드, N-페닐말레이미드 및 아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 단량체로부터 형성된다. 더욱 바람직하게는, 경질 공중합체는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디브로모스티렌 및 메틸 메타크릴레이트로부터 선택된 제 1 단량체, 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 말레이미드, N-페닐말레이미드 및 아크릴아미드로부터 선택된 하나 이상의 다른 단량체로부터 형성된다. 이러한 경우, 경질 공중합체가 제 1 단량체 약 60 내지 약 95중량% 및 제 2 단량체 약 5 내지 약 40중량%로부터 형성되는 것이 바람직하다. 바람직한 경질 공중합체는 스티렌 및 아크릴로니트릴을 포함한다. 경질 공중합체는 유화, 벌크 및 현탁 중합 방법 및 이들의 조합 방법을 비롯한 당해 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다.
바람직한 경질 공중합체의 예는 다음의 화합물을 포함한다: 스티렌-아크릴로니트릴, 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물, 스티렌-알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴, 스티렌-알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴-N-페닐말레이미드, 스티렌-메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴, 스티렌-메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-말레산 무수물, 스티렌-메틸 메타크릴레이트-알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴-N-페닐 말레이미드; 스티렌-메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-N-페닐 말레이미드, 스티렌-메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-N-페닐 말레이미드-말레산 무수물, 스티렌-디브로모스티렌-아크릴로니트릴, 스티렌-디브로모스티렌-아크릴로니트릴-말 레산 무수물, 스티렌-디브로모스티렌-알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴 및 스티렌-디브로모스티렌-아크릴로니트릴-N-페닐 말레이미드.
바람직한 실시태양에서, 경질 공중합체는 하나 이상의 비닐 방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌으로부터 유도된 제 1 구조단위, 및 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 바람직하게는 아크릴로니트릴로부터 유도된 제 2 구조단위를 갖는 비닐 방향족 중합체를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 경질 공중합체는 스티렌으로부터 유도된 구조단위 약 55 내지 99중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 90중량% 및 아크릴로니트릴로부터 유도된 구조단위 1 내지 45중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40중량%를 포함한다. 이러한 바람직한 경질 공중합체는 약 50,000 내지 150,000g/몰의 중량평균 분자량을 갖는다.
(d) 플루오로중합체 마스터뱃치
본 발명의 조성물을 플루오로중합체를 포함할 수 있다. 전형적으로, 플루오로중합체는 열가소성 수지 조성물 100pbw당 0.01 내지 1.0pbw의 양으로, 즉 수지 조성물에 적하방지 특성(anti-drip property)을 제공하는데 효과적인 양으로 제공된다. 적합한 플루오로중합체 및 이러한 플루오로중합체를 제조하는 방법은 예컨대 미국 특허 제 3,671,487호, 제 3,723,373 호 및 제 3,383,092 호로부터 공지되어 있다. 적합한 플루오로중합체는 하나 이상의 플루오르화된 "올레핀" 단량체로부터 유도된 구조단위를 포함하는 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. "플루오르화된 올레핀 단량체"란 용어는 하나 이상의 플루오르 원자 치환기를 포함하는 올레핀 단량체를 의미한다. 적합한 플루오르화된 올레핀 단량체는 예를 들어 플루오로 에틸렌(예: CF2=CF2, CHF=CF2, CH2=CF2, CH2 =CHF, CClF=CF2, CCl2=CF2, CClF=CClF, CHF=CCl2, CH2=CClF 및 CCl2=CClF) 및 플루오로프로필렌(예: CF3CF=CF 2, CF3CF=CHF, CF3CH=CF2, CF3CH=CH2, CF3CF=CHF, CHF2CH=CHF 및 CF3CH=CH2)을 포함한다. 바람직한 실시태양에서, 플루오르화된 올레핀 단량체는 테트라플루오로에틸렌(CF2=CF2), 클로로트리플루오로에틸렌(CClF=CF2), 비닐리덴 플루오라이드(CH2=CF2) 및 헥사플루오로프로필렌(CF2=CFCF3)중 하나 이상이다.
적합한 플루오르화된 올레핀 단독중합체는 예컨대 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(헥사플루오로에틸렌)을 포함한다.
적합한 플루오르화된 올레핀 공중합체는 둘 이상의 플루오르화된 올레핀 공중합체로부터 유도된 구조단위를 포함하는 공중합체(예: 폴리(테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌), 및 하나 이상의 플루오르화된 단량체 및 플루오르화된 단량체와 공중합될 수 있는 하나 이상의 플루오르화되지 않은 모노에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도된 구조단위를 포함하는 공중합체(예: 폴리(테트라플루오로에틸렌-에틸렌-프로필렌)공중합체)를 포함한다. 플루오르화되지 않은 적합한 모노에틸렌성 불포화 단량체는 예를 들어 올레핀 단량체(예: 에틸렌, 프로필렌, 부텐), 아크릴레이트 단량체(예: 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트), 비닐 에테르(예: 사이클로헥실 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르), 비닐 에스테르(예: 비닐 아세테이트, 비닐 베르사테이트)를 포함한다.
바람직한 실시태양에서, 플루오로중합체 입자는 전자 현미경으로 측정할 때 그 크기가 50 내지 500nm이다.
매우 바람직한 실시태양에서, 플루오로중합체는 폴리(테트라플루오로에틸렌) 단독중합체("PTFE")이다.
플루오로중합체를 직접 열가소성 수지 조성물에 혼입시키는 것은 힘든 경향이 있으므로, 플루오로중합체 라텍스를 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 스티렌-아크릴로니트릴 수지 같은 제 2 중합체와 특정 방식으로 예비-블렌딩하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 플루오로중합체 및 폴리카보네이트 수지의 수성 분산액을 증기 침전시켜 예컨대 미국 특허 제 5,521,230 호에 기재된 바와 같은 열가소성 수지 조성물, 또는 수성 스티렌-아크릴로니트릴 수지 유화액 또는 수성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 유화액의 적하 방지 첨가제로서 사용하기 위한 플루오로중합체 농축액을 형성한 다음, 동시-응집된 플루오로중합체-열가소성 수지 라텍스 조성물을 침전 및 건조시켜, 예를 들어 미국 특허 제 4,579,906 호에 개시되어 있는 바와 같은 PTFE-열가소성 수지 분말을 제공할 수 있다. 플루오로중합체 마스터뱃치를 제조하는 다른 적합한 방법은 예컨대 미국 특허 제 5,539,036 호, 제 5,679,741 호 및 제 5,681,875 호에 개시되어 있다.
바람직한 실시태양에서, 플루오로중합체 마스터뱃치는 PTFE 30 내지 70중량%, 바람직하게는 40 내지 60중량%, 및 상기 참조한 바와 같은 제 2 중합체 30 내지 70중량%, 바람직하게는 40 내지 60중량%를 포함한다.
바람직한 실시태양에서는, 본 발명의 수성 플루오로중합체 분산액의 존재하 에 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체를 유화중합시켜 플루오로중합체의 존재하에 제 2 중합체를 형성시킴으로써 플루오로중합체 첨가제를 제조한다. 적합한 모노에틸렌성 불포화 단량체는 상기 개시되어 있다. 이어, 예컨대 황산을 첨가함으로써 유화액을 침전시킨다. 침전물을 원심분리에 의해 탈수시킨 다음, 건조시켜 플루오로중합체와 결합된 제 2 중합체를 포함하는 플루오로중합체 첨가제를 형성시킨다. 무수 유화 중합된 플루오로중합체 첨가제는 자유-유동 분말의 형태이다.
바람직한 실시태양에서, 유화 중합되어 제 2 중합체를 형성하는 모노에틸렌성 불포화 단량체는 비닐 방향족 단량체, 모노에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 (C1-C12) 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함한다. 적합한 비닐 방향족 단량체, 모노에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 (C1-C12) 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 상기에 개시되어 있다.
매우 바람직한 실시태양에서, 제 2 중합체는 스티렌 및 아크릴로니트릴로부터 유도된 구조단위를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 제 2 중합체는 스티렌으로부터 유도된 구조단위 60 내지 90중량% 및 아크릴로니트릴로부터 유도된 구조단위 10 내지 40중량%를 포함한다.
적합한 플루오로중합체 첨가제 및 유화 중합 방법은 EP 0 739 914 A1 호에 개시되어 있다.
바람직한 실시태양에서, 상기 참조한 제 2 중합체는 약 10,000 내지 약 200,000g/몰의 중량평균 분자량을 나타낸다.
(e) 유기포스페이트 난연제
본 발명의 유기인 난연제로서 적합한 유기인 화합물은 에컨대 모노포스페이트 에스테르(예: 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 디페닐 트리크레실포스페이트, 페닐 비스도데실 포스페이트, 에틸 디페닐 포스페이트), 및 디포스페이트 에스테르 및 올리고머성 디포스페이트(예: 레조르시놀 디포스페이트, 비스페놀-A 디포스페이트, 디페닐 하이드로겐 포스페이트, 2-에틸헥실 하이드로겐 포스페이트)를 비롯한 공지의 화합물이다. 적합한 올리고머성 디포스페이트 화합물은 공동 양도된 미국 특허 제 5,672,645 호[고센스(Johannes C. Gossens) 등에게 허여됨, "Polymer Mixture Having Aromatic Polycarbonate, Styrene Containing Copolymer and/or Graft Copolymer and a Flame Retardant, Articles Formed Therefrom"]에 기재되어 있으며, 이 특허는 본원에 참고로 인용되어 있다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명의 유기인 난연제는 하기 화학식 6의 화합물 하나 이상을 포함한다:
Figure 112001009244318-pct00005
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로 또는 알킬로 임의로 치환될 수 있는 아릴이고,
X는 할로 또는 알킬로 임의로 치환되는 아릴렌이며,
a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
n은 0 내지 5의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
본원에 사용되는 아릴은, 라디칼이 둘 이상의 고리를 함유하는 경우 축합된 고리일 수 있고 임의적으로는 하나 이상의 방향족 고리상에서 하나 이상의 알킬기(각각 바람직하게는 (C1-C6) 알킬)로 치환될 수 있는, 라디칼 1개당 하나 이상의 방향족 고리를 함유하는 1가 라디칼을 의미한다.
본원에 사용되는 아릴렌은, 하나 이상의 방향족 고리 상에서 하나 이상의 알킬기(각각 바람직하게는 (C1-C6) 알킬)로 임의로 치환될 수 있고, 2가 라디칼이 둘 이상의 고리를 함유하는 경우, 이 고리가 축합될 수 있거나 또는 예컨대 알킬렌, 알킬리덴 같은 비방향족 결합에 의해 결합될 수 있는, 1개의 라디칼당 하나 이상의 방향족 고리를 함유하는 2가 라디칼(이는 방향족 고리상의 하나 이상의 부위에서 할로기 또는 (C1-C6) 알킬기로 치환될 수 있다)을 의미한다.
매우 바람직한 실시태양에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 페닐이고, a, b, c 및 d는 각각 1이며, X는 페닐렌, 더욱 바람직하게는 1,3-페닐렌이다.
다른 매우 바람직한 실시태양에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 페닐이고, a, b, c 및 d는 각각 1이며, X는 하기 화학식 7의 2가 라디칼이다:
Figure 112001009244318-pct00006
바람직한 실시태양에서, 유기인 난연제는 n이 각 올리고머에 대해 독립적으로 1 내지 5의 정수인 화학식 6의 유기인 올리고머의 블렌드(이 때, 올리고머의 블렌드는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 3, 더더욱 바람직하게는 1 내지 2, 더욱더 바람직하게는 1.2 내지 1.7의 평균 n을 갖는다)를 포함한다.
(f) 이산화티탄
다양한 이산화티탄에 존재하는 무기 처리제는 수화된 알루미나, 이산화규소, 규산나트륨, 알루민산나트륨, 규산나트륨알루미늄, 산화아연, 산화지르코늄 및 운모이다. 이들은 이산화티탄 입자의 구성시 구조 블록(building block)으로서 사용된다. 이들은 개별적인 입자의 표면에 가까이 위치하도록 선택적으로 침전될 수 있다. 이들 처리제는 전형적으로 분산 보조제 및 중화제로서 사용된다.
또한, 처리되지 않은(raw) 이산화티탄 또는 처리된 이산화티탄 입자는 실리콘유, 알킬 실란 화합물, 알킬 하이드로겐 폴리실록산, 폴리유기실록산, 알콜 또는 폴리올, 알킬 포스페이트 또는 포스포릴화 지방산 같은 유기 표면 피복제로 피복될 수 있다. 또한, 티타네이트 커플링제(예: 이소프로필 트리이소스테아로일 티타네이트) 같은 특수 피복도 혼입할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 제 1 피복은 갖지만 추가의 피복은 갖지 않는 표면-개질된 이산화티탄을 함유한다. 적합한 제 1 피복 물질은 예를 들어 폴리올이다. 바람직한 폴리올은 트리메틸올 프로판이다. 다른 적합한 제 1 피복 물질은 예컨대 폴리실록산이다. 바람직한 폴리실록산은 폴리디메틸실록산이다. 이산화티탄은 추가의 실리콘 및 실란올 피복 같은 추가 피복을 갖지 않는다.
(g) 내후성 아크릴 충격 개질제
바람직한 실시태양에서, 열가소성 수지 조성물은 내후성 아크릴 충격 개질제를 포함한다. 적합한 내후성 아크릴 충격 개질제는 예를 들어 폴리(메틸 메타크릴레이트) 단독중합체 또는 아크릴레이트 공중합체 또는 스티렌 및 아크릴로니트릴에 그라프트된 폴리유기실록산, 폴리부탈아크릴레이트, 폴리 2-에틸헥실아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 내후성 아크릴 충격 개질제는 바람직하게는 고무 성분의 약 50 내지 80중량%를 구성하고, 그라프트된 상의 약 20 내지 50중량%를 구성한다.
첨가제
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 임의적으로 유기포스파이트(예: 트리스(노닐-페닐)포스파이트, (2,4,6-트리-3급-부틸페닐)(2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올)포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 또는 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트), 및 알킬화된 모노페놀, 폴리페놀, 폴리페놀과 디엔의 알킬화된 반응 생성물(예: 파라-크레졸과 디사이클로펜타디엔의 부틸화된 반응 생성물), 알킬화된 하이드로퀴논, 하이드록실화 티오디페닐 에테르, 알킬리덴-비스페놀, 벤질 화합물, 아실아미노페놀, 베타-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페놀)-프로피온산과 1가 또는 다가 알콜의 에스테르, 베타-(5-3급-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로피온산과 1가 또는 다가 알콜의 에스테르, 베타-(5-3급-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알콜의 에스테르, 티오알킬 또는 티오아릴 화합물의 에스테르(예: 디스테아릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트), 베타-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페놀)-프로피온산의 아미드와 같은 산화방지제; 예컨대 (i) 2-(2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-하이드록시벤조페논, (ii) 치환 및 비치환된 벤조산의 에스테르, (iii) 아크릴레이트, 하이드로탈사이트 같은 UV 흡수제 및 광안정화제; 충격 개질제; 예컨대 실리케이트, 유리 섬유, 카본 블랙, 흑연, 탄산칼슘, 활석, 운모 같은 충전재 및 보강제; 및 윤활제(예: 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트), 에틸렌 옥사이드 프로필렌 옥사이드 올리고머 계면활성제, 실리콘 유체, 가소화제, 광학 증백제, 안료, 염료, 착색제, 방염제, 대전방지제, 발포제(blowing agent), 및 전술한 유기인 난연제 외의 다른 난연제 및 플루오로중합체 같은 다양한 통상의 첨가제도 함유할 수 있다.
예를 들어 2-롤 밀, 밴버리(Banbury) 믹서 또는 1축 또는 2축 압출기를 사용하여 용융 혼합시켜 성분들의 블렌드를 형성한 다음, 임의적으로 이렇게 형성된 조성물을 펠릿화시키거나 분쇄시킴으로써 미립자 형태로 만드는데 적합한 조건하에 본 발명에 따른 조성물의 성분을 합쳐서 혼합함으로써 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 제조한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 사출 성형, 압출, 회전 성형, 취입 성형 및 열성형 같은 다양한 수단에 의해 예컨대 컴퓨터 및 사무기기 외장, 가전제품 같은 성형품을 형성시킴으로써 유용한 성형품으로 성형될 수 있다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 C1 내지 C5
하기 기재된 성분을 상대적인 양(각각 중량부로 표시함)으로 혼합함으로써 본 발명의 실시예의 개별 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 열가소성 수지 조성물에 사용된 성분은 다음과 같았다:
PC-1: 약 30,000g/몰의 절대 중량평균 분자량을 갖는 선형 폴리카보네이트 수지;
PC-2: 약 22,000g/몰의 절대 중량평균 분자량을 갖는 선형 폴리카보네이트 수지;
PC-3: 약 27,500g/몰의 절대 중량평균 분자량을 갖는 선형 폴리카보네이트 수지;
SAN-1: 약 60,000g/몰의 상대 중량평균 분자량을 갖는, 스티렌 75중량%와 아크릴로니트릴 25중량%의 공중합체;
SAN-2: 약 77,000g/몰의 상대 중량평균 분자량을 갖는, 스티렌 75중량%와 아크릴로니트릴 25중량%의 공중합체;
SAN-3: 약 95,000g/몰의 상대 중량평균 분자량을 갖는 스티렌 75중량%와 아 크릴로니트릴 25중량%의 공중합체;
ABS HRG: 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 부타디엔 고무에 중량비 50/50으로 그라프트시킴으로써 제조된, 고무 함량이 높은 그라프트 공중합체;
FR: 유기포스페이트 난연제;
WA-IM: 내후성 아크릴 충격 개질제;
PTFE-MB: PTFE(50pbw PTFE, 스티렌 75중량%와 아크릴로니트릴 25중량%를 함유하는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 50pbw)의 수성 분산액의 존재하에 스티렌과 아크릴로니트릴을 공중합시킴으로써 제조된 첨가제;
LUB.: 윤활제;
TiO2-1: 이산화티탄 약 97중량%와 알루미나 1.5중량%를 포함하는, SCM으로부터 RCL69의 상표명으로 구입한 이산화티탄 입자. 폴리디메틸실록산 약 0.33중량%(입자의 총중량을 기준으로 함)의 제 1 피복 및 실리콘 하이드라이드 유체 약 1.0중량%의 제 2 피복, 분지된 실란올 유체 약 1.1중량%의 제 3 피복으로 입자를 피복한다;
TiO2-2: 듀퐁 캄파니(DuPont Co.)에서 R103의 상표명으로 구입한 이산화티탄 입자. 입자는 이산화티탄 약 96중량%와 알루미나 약 3.2중량%를 포함한다. 폴리올 약 0.25중량%(입자 중량 기준)의 제 1 피복으로 입자를 피복한다(추가의 표면 피복은 없음);
안료: 유기 및 무기 착색 성분.
헨쉘(Henshel) 믹서에서 약 1분동안 성분을 블렌딩함으로써 블렌드를 제조한 후, 블렌드를 압출기의 호퍼에 첨가하였다. 전형적인 소규모 실험실 실험에서, 6개 배럴의 웰딩 엔지니어스(Welding Engineers) 30mm 압출기를 이용하여 320 내지 400rpm에서 약 550℉의 용융 온도에서 이들 블렌드를 화합시켰다. 화합된 물질을 약 525℉에서 사출성형하여 샘플 플라그(plaque)를 제조하였다.
육안 시험에 기초하여 열가소성 수지 조성물 모두에 대해 줄무늬 긁힘을 평가하였다. 3 내지 5명이 각 조성물당 5개의 샘플 플라그에 대해 0 내지 5로 등급을 매겨 사출 성형된 플라그의 외관을 평가하였다(이 때, 낮은 숫자는 줄무늬 긁힘이 적은 것을 나타내고, 높은 숫자는 줄무늬 긁힘이 비교적 많은 것을 나타낸다). 각 조성물의 모든 샘플에 대한 등급을 합하고, 각 합을 평가한 샘플의 수(샘플의 수=5×(평가한 사람의 수))로 나눔으로써 이들 각 합을 정규화시켜, 하기 표 1에서 각 조성물에 대해 보고한 평균 줄무늬 긁힘의 수를 얻었다. 각 수지 조성물의 다양한 성분은 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 중량%로 제공된다.
또한, 분광광도법으로 측정함으로써 실시예 1 내지 3 및 비교예 C1 내지 C3을 비교하였다. 섬유 광학 프로브 분광광도계로 dL 시프트를 수치적으로 측정하였다. 줄무늬 긁힘의 L* 값을 측정하고 줄무늬 긁힘이 측정되는 바로 다음 플라그의 기본 색상과 비교하였다. 차이(dL)는 줄무늬 긁힘에서의 L에서 기본 색상에서의 L을 뺀 값과 같다. 각 샘플로부터 몇 개의 샘플을 취하고 평균하여 하기 표 1에 기재한 dL 시프트 값을 얻었다.
실시예는 제 1 피복만 갖고 추가의 피복은 갖지 않는 이산화티탄을 함유하는 열가소성 수지가 성형될 때 제 1 피복 및 실리콘을 함유하는 하나 이상의 추가피복을 갖는 이산화티탄을 함유하는 열가소성 수지와 비교하여 줄무늬 긁힘이 감소됨을 명확히 보여준다.
C1 C2 C3 C4 C5 1 2 3 4 5
PC-1 44.03 44.03 44.03 -- -- 44.03 44.03 44.03 -- --
PC-2 29.36 29.36 29.36 -- -- 29.36 29.36 29.36 -- --
PC-3 -- -- -- 70.05 70.05 -- -- -- 70.05 70.05
SAN-1 8.8 -- -- -- -- 8.8 -- -- -- --
SAN-2 -- 8.8 -- -- -- -- 8.8 -- -- --
SAN-3 -- -- 8.8 8.3 8.3 -- -- 8.8 8.3 8.3
ABS HRG 6.5 6.5 6.5 9 9 6.5 6.5 6.5 9 9
FR 9.5 9.5 9.5 11.5 11.5 9.5 9.5 9.5 11.5 11.5
WA-IM 1 1 1 -- -- 1 1 1 -- --
PTFE-MB 0.5 0.5 0.5 0.4 0.4 0.5 0.5 0.5 0.4 0.4
안정화제 0.16 0.08 0.08 0.25 0.25 0.08 0.08 0.08 0.25 0.25
LUB. 0.15 0.15 0.15 0.5 0.5 0.15 0.15 0.15 0.5 0.5
TiO2-1 1.5 1.5 1.5 2.36 4.72 -- -- -- -- --
TiO2-2 -- -- -- -- -- 1.5 1.5 1.5 2.36 4.72
안료 0.0842 0.0842 0.0842 0.1374 0.2748 0.0842 0.0842 0.0842 0.1374 0.2748
줄무늬 긁힘 3.2 2.92 1.78 3.27 3.87 1.47 0.93 0.80 1.53 3.47
평균 dL 시프트 값 0.54 0.38 0.33 -- -- 0.27 0.20 0.21 -- --

앞의 논의는 매우 특정한 내용에만 관련되어 기술되었지만, 당해 분야의 숙련자는 이러한 기재내용에 대해 다양한 변화를 만들 수 있으며, 이러한 변화는 모두 첨부된 특허청구범위의 범위내에 있는 것으로 간주되어야 한다.

Claims (25)

  1. 열가소성 수지 조성물 100중량부를 기준으로 하여,
    (a) 방향족 폴리카보네이트 수지 50 내지 90중량부,
    (b) 연속적인 경질 열가소성 수지 상 내에 분산된 불연속적인 고무 상을 포함하는 고무 개질된 그라프트 공중합체 4 내지 30중량부,
    (c) 경질 공중합체 2 내지 15중량부, 및
    (d) 제 1 유기 표면 피복만 갖고 추가의 피복은 갖지 않는 표면 개질된 이산화티탄 0.3 내지 10중량부를 포함하며, 이 때
    상기 경질 열가소성 수지 상의 적어도 일부가 상기 고무 상에 화학적으로 그라프트되어 있는,
    줄무늬 긁힘에 대해 저항성이 있고(streak resistant) 사출성형가능한 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 피복이 폴리올 및 폴리실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 피복을 포함하는 조성물.
  3. 청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 2 항에 있어서,
    상기 폴리올이 트리메틸올 프로판을 포함하는 조성물.
  4. 청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 2 항에 있어서,
    상기 폴리실록산이 폴리디메틸실록산을 포함하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 수지 조성물 100중량부를 기준으로 하여, 플루오로중합체 0.2 내지 1.0 중량부를 추가로 포함하는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    난연량의 유기인 난연제를 추가로 포함하는 조성물.
  7. 청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 6 항에 있어서,
    열가소성 수지 조성물 100중량부를 기준으로 하여, 방향족 폴리카보네이트 수지 50 내지 90중량부, 고무 개질된 그라프트 공중합체 4 내지 30중량부, 경질 공중합체 2 내지 15중량부, 플루오로중합체 0.2 내지 1.0중량부, 유기포스페이트 난연제 5 내지 15중량부 및 이산화티탄 0.3 내지 10중량부를 포함하는 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    열가소성 수지 조성물 100중량부를 기준으로 하여, 방향족 폴리카보네이트 수지 70 내지 81중량부, 고무 개질된 그라프트 공중합체 5 내지 10중량부, 경질 공중합체 5 내지 10중량부, 플루오로중합체 0.4 내지 0.8중량부, 유기인 난연제 8 내지 12중량부 및 이산화티탄 0.8 내지 2.5중량부를 포함하는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 수지 조성물 100중량부를 기준으로 하여, 내후성(weatherable) 아크릴 충격 개질제 8중량부 이하를 추가로 포함하는 조성물.
  10. 청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 9 항에 있어서,
    상기 내후성 아크릴 충격 개질제가 열가소성 수지 조성물 총 중량의 5중량부 이하를 구성하는 조성물.
  11. 청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 10 항에 있어서,
    상기 내후성 아크릴 충격 개질제가 열가소성 수지 조성물 총 중량의 1.0 내지 5.0중량부를 구성하는 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    고무 개질된 그라프트 공중합체의 고무 상이 이량체 기제의 계면활성제를 포함하는 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지가 비스페놀 A와 포스겐으로부터 유도된 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    고무 상이 폴리부타디엔 중합체 또는 폴리(스티렌-부타디엔) 공중합체를 포함하고, 경질 열가소성 수지 상이 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 구조단위를 포함하는 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    경질 상이 스티렌, 메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 유도된 공중합체를 포함하는 조성물.
  16. 청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 8 항에 있어서,
    경질 공중합체가 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체를 각각 60 내지 90중량% 및 10 내지 40중량%의 조성비로 포함하는 조성물.
  17. 제 8 항에 있어서,
    경질 공중합체가 85중량% 이상의 메틸메타크릴레이트를 포함하고, 나머지 공단량체가 에틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  18. 제 6 항에 있어서,
    유기인 난연제가 하기 화학식 6의 화합물을 하나 이상 포함하는 조성물:
    화학식 6
    Figure 112001009244318-pct00007
    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로 또는 알킬로 임의로 치환될 수 있는 아릴이고,
    X는 할로 또는 알킬로 임의로 치환되는 아릴렌이며,
    a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    n은 0 내지 5의 정수이다.
  19. 청구항 19은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 5 항에 있어서,
    플루오로중합체가 조성물에 적하방지 특성을 제공하기에 효과적인 양으로 제공된 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    플루오로중합체가 테트라플루오로에틸렌 중합체인 조성물.
  21. 청구항 21은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 19 항에 있어서,
    플루오로중합체가, 플루오로중합체의 수성 분산액의 존재하에 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체를 유화 중합시킴으로써 제조된 첨가제의 형태로 조성물에 첨가되는 조성물.
  22. 청구항 22은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 21 항에 있어서,
    첨가제가 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 수성 분산액의 존재하에 스티렌과 아크릴로니트릴을 유화 중합시킴으로써 제조되는 조성물.
  23. 제 1 항의 조성물을 성형시킴으로써 제조된 제품.
  24. 제 23 항에 있어서,
    성형이 사출성형인 제품.
  25. 필수적으로 줄무늬 긁힘이 없는 성형품을 제조하는, 제 1 항에 따른 조성물의 사출성형법.
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