JP4180796B2 - 難燃性ポリカーボネート樹脂／ａｂｓグラフト共重合体ブレンド - Google Patents
難燃性ポリカーボネート樹脂／ａｂｓグラフト共重合体ブレンド Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、性能の向上した難燃性ポリカーボネート樹脂／ＡＢＳグラフト共重合体ブレンドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳグラフト共重合体とフルオロポリマーと有機リン酸系難燃剤を含む難燃性熱可塑性樹脂組成物は公知であり、良好な難燃性と良好な耐熱性を示すことが判明している。例えば、本願出願人に譲渡された米国特許第５２０４３９４号を参照されたい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
低い溶融粘度を示すとともに、成形品に改善された美観（特に改善された条痕抵抗性）及び改善された物性（特にエッジクラック耐性）を与える難燃性樹脂組成物が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
（ａ）芳香族カーボネート樹脂、
（ｂ）連続硬質熱可塑性樹脂相に不連続ゴム相が分散してなるゴム変性グラフト共重合体であって、硬質熱可塑性樹脂相の少なくとも一部がゴム相に化学的にグラフトしていて、（Ｃ30−Ｃ108）ポリ酸界面活性剤の存在下での水性乳化重合で合成されたゴム変性グラフト共重合体、及び
（ｃ）難燃化量の有機リン系難燃剤
を含んでなる。
【０００５】
本発明の組成物は、成形品に、改善された流れ特性、改善された美観（特に改善された銀条及び条痕抵抗性）及び改善された物性（特に改善されたエッジクラック耐性）を与える。
【０００６】
【発明の実施の形態】
好ましい実施形態では、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、当該熱可塑性樹脂組成物１００重量部（「ｐｂｗ」）を基準にして、４０〜９５ｐｂｗ、さらに好ましくは５０〜９０ｐｂｗ、さらに一段と好ましくは５５〜８０ｐｂｗの芳香族ポリカーボネート樹脂、４〜５９ｐｂｗ、さらに好ましくは８〜４８ｐｂｗ、さらに一段と好ましくは１４〜３９ｐｂｗのゴム変性グラフト共重合体、及び１〜２０ｐｂｗ、さらに好ましくは２〜１５ｐｂｗ、さらに一段と好ましくは６〜１２ｐｂｗの有機リン系難燃剤からなる。
【０００７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の芳香族ポリカーボネート樹脂成分として使用するのに好適な芳香族ポリカーボネート樹脂は公知の化合物であり、その製造及び性質については例えば米国特許第３１６９１２１号、同第４４８７８９６号及び同第５４１１９９９号に記載されており、その開示内容は各々文献の援用によって本明細書に取り込まれる。
【０００８】
好ましい実施形態では、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂成分は、次の式（Ｉ）の二価フェノール
ＨＯ−Ａ−ＯＨ (Ｉ)
（式中、Ａは二価芳香族基である）とカーボネート前駆体との反応生成物であり、次の式（II）の構造単位を含む。
【０００９】
【化２】
【００１０】
式中、Ａは上記で定義した通りである。
【００１１】
本明細書で使用する「二価芳香族基」という用語は、フェニレンのように単一の芳香環を含有する二価基、例えばナフタレンのように縮合芳香環系を含有する二価基、例えばアルキレン、アルキリデン又はスルホニル基のような非芳香族結合によって結合された２個以上の芳香環を含有する二価基を含めて意味しており、いずれも芳香環の１個以上の部位が例えばハロゲン基や（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基で置換されていてもよい。
【００１２】
本明細書中で用いる「二価芳香族基」という用語には、フェニレンのように芳香環を１個しか含まない二価基、例えばナフタレンのように縮合芳香環系を含む二価基、並びに例えばアルキレン基やアルキリデン基やスルホニル基等の非芳香族結合で結合した２以上の芳香環を含む二価基が包含され、そのいずれも芳香環上の１以上の部位が例えばハロゲン基や（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基等で置換されていてもよい。
【００１３】
好ましい実施形態では、Ａは次の式（III）の二価芳香族基である。
【００１４】
【化３】
【００１５】
好適な二価フェノールには、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、３，５，３′，５′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、２，４′−ジヒドロキシフェニルスルホンの１又はそれ以上がある。非常に好ましい実施形態では、二価フェノールはビスフェノールＡである。
【００１６】
カーボネート前駆体はハロゲン化カルボニル、炭酸エステル又はハロホルメートの１種類以上である。好適なハロゲン化カルボニルには、例えば臭化カルボニル及び塩化カルボニルがある。好適な炭酸エステルには、例えば炭酸ジフェニル、炭酸ジクロロフェニル、炭酸ジナフチル、炭酸フェニルトリル及び炭酸ジトリル等がある。好適なハロホルメートには、二価フェノール類（例えばヒドロキノン等）又はグリコール類（例えばエチレングリコールやネオペンチルグリコール等）のビスハロホルメートがある。非常に好ましい実施形態では、カーボネート前駆体は塩化カルボニルである。
【００１７】
好適な芳香族ポリカーボネート樹脂には、線状芳香族ポリカーボネート樹脂、枝分れ芳香族ポリカーボネート樹脂がある。好適な線状芳香族ポリカーボネート樹脂には、例えばビスフェノールＡポリカーボネート樹脂がある。好適な枝分れポリカーボネートは公知であり、多官能性芳香族化合物を二価フェノール及びカーボネート前駆体と反応させて枝分れポリマーを形成することによって作られる。例えば米国特許第３５４４５１４号、同第３６３５８９５号及び同第４００１１８４号を参照されたい。これらの米国特許の開示内容は各々文献の援用によって本明細書に取り込まれる。多官能性化合物は概して芳香族であって３以上の官能基を含んでいて、その官能基はカルボキシル、無水カルボン酸、フェノール、ハロホルメート又はそれらの混合物であり、例えば、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、トリメリト酸無水物、トリメリト酸、トリメリチルトリクロライド、４−クロロホルミルフタル酸無水物、ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物、メリト酸、メリト酸無水物、トリメシン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等がある。好ましい多官能性芳香族化合物は１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリメリト酸無水物又はトリメリト酸、或いはこれらのハロホルメート誘導体である。
【００１８】
好ましい実施形態では、本発明のポリカーボネート樹脂成分はビスフェノールＡとホスゲンから誘導される線状ポリカーボネート樹脂である。
【００１９】
好ましい実施形態では、ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量はポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して約１００００〜約２０００００ｇ／モル以上である。かかる樹脂は通例２５℃の塩化メチレン中で約０．３〜約１．５ｄｌ／ｇの固有粘度を呈する。
【００２０】
ポリカーボネート樹脂は、例えば界面重合、エステル交換、溶液重合又は溶融重合等の公知の方法で製造される。
【００２１】
コポリエステル−カーボネート樹脂も本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂成分として使用するのに適している。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の芳香族ポリカーボネート樹脂成分として使用するのに好適なコポリエステル−カーボネート樹脂は公知の化合物であり、その製造及び性質は、例えば米国特許第３１６９１２１号、同第４４３０４８４号及び同第４４８７８９６号に記載されており、その開示内容は各々文献の援用によって本明細書に取り込まれる。
【００２２】
コポリエステル−カーボネート樹脂には、ポリマー鎖中の繰返し単位としてカーボネート基、カルボキシレート基及び芳香族炭素環式基を含んでいて、カーボネート基の少なくとも幾つかが芳香族炭素環式基の環炭素原子に直接結合している線状又はランダム枝分れ重合体が包含される。
【００２３】
好ましい実施形態では、本発明のコポリエステル−カーボネート樹脂成分はカーボネート前駆体、１種類以上の二価フェノール及び１種類以上のジカルボン酸又はジカルボン酸等価物から誘導される。好ましい実施形態では、ジカルボン酸は次の式（IV）のものである。
【００２４】
【化４】
【００２５】
式中、Ａ′はアルキレン、アルキリデン、環式脂肪族又は芳香族であり、好ましくは非置換フェニレン基又は芳香環上の１以上の部位が各々独立に（Ｃ1−Ｃ6）アルキルで置換されている置換フェニレン基である。コポリエステル−カーボネート樹脂は上記の式（II）の第一構造単位と次の式（Ｖ）の第二構造単位を含んでなる。
【００２６】
【化５】
【００２７】
式中、Ａ′は上記で定義した通りである。
【００２８】
好適なカーボネート前駆体及び二価フェノールは上記に示したものである。
【００２９】
好適なジカルボン酸には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジメチルマロン酸、１，１２−ドデカン酸、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４′−ビス安息香酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸がある。好適なジカルボン酸等価物には、例えば上述のジカルボン酸の無水物、エステル又はハロゲン化物誘導体があり、例えばフタル酸無水物、テレフタル酸ジメチル、塩化スクシニル等である。
【００３０】
好ましい実施形態では、ジカルボン酸は芳香族ジカルボン酸であり、さらに好ましくはテレフタル酸及びイソフタル酸のうちの１種類以上である。
【００３１】
好ましい実施形態では、コポリエステル−カーボネート樹脂中に存在するエステル結合とカーボネート結合の比はカーボネート結合当たり０．２５〜０．９のエステル結合である。
【００３２】
好ましい実施形態では、コポリエステル−カーボネート共重合体は約１００００〜約２０００００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。
【００３３】
コポリエステル−カーボネート樹脂は、例えば界面重合、エステル交換、溶液重合又は溶融重合のような公知の方法で製造される。
【００３４】
本発明のゴム変性熱可塑性樹脂として使用するのに好適なゴム変性熱可塑性樹脂は塊状重合法で製造されるゴム変性熱可塑性樹脂で、連続硬質熱可塑性相に不連続ゴム相が分散していて、硬質熱可塑性相の少なくとも一部がゴム相に化学的にグラフトしているゴム変性熱可塑性樹脂である。
【００３５】
ゴム相の製造に使用するのに好適なゴムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下、さらに好ましくは０℃以下、さらに一段と好ましくは−３０℃以下の重合体である。本明細書中でいう重合体のＴｇとは示差走査熱量測定で測定した重合体のＴｇ値（加熱速度２０℃／ｍｉｎ、Ｔｇ値は変曲点で決定）である。
【００３６】
好ましい実施形態では、ゴムは１種類以上の共役ジエン単量体から誘導される構造単位を有する線状ポリマーからなる。
【００３７】
好適な共役ジエン単量体には、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘプタジエン、メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、ジクロロブタジエン、ブロモブタジエン及びジブロモブタジエン等並びに共役ジエン単量体混合物がある。好ましい実施形態では、共役ジエン単量体は１，３−ブタジエンである。
【００３８】
ゴムは、任意成分として、（Ｃ2−Ｃ8）オレフィン単量体、ビニル芳香族単量体、モノエチレン性不飽和ニトリル単量体及び（Ｃ1−Ｃ12）アルキル（メタ）アクリレート単量体から選択される１種類以上の共重合性モノエチレン性不飽和単量体から誘導される構造単位を含んでいてもよい。
【００３９】
本明細書中で用いる「（Ｃ2−Ｃ8）オレフィン単量体」という用語は、１分子当たりの炭素原子数が２〜８で１分子当たり１箇所のエチレン性不飽和部位を有する化合物を意味する。好適な（Ｃ2−Ｃ8）オレフィン単量体には、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、ヘプテン等がある。
【００４０】
好適なビニル芳香族単量体には、例えばスチレン、並びに芳香環に１以上のアルキル、アルコキシル、ヒドロキシルもしくはハロ置換基が結合した置換スチレン、例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、トリメチルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン等、並びにビニル置換縮合芳香環構造、例えばビニルナフタレン、ビニルアントラセン等、さらにはビニル芳香族単量体混合物がある。
【００４１】
本明細書中で用いる「モノエチレン性不飽和ニトリル単量体」という用語は、１分子当たり１つのニトリル基と１箇所のエチレン性不飽和部位を有するアクリル化合物を意味し、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等がある。
【００４２】
本明細書中で用いる「（Ｃ1−Ｃ12）アルキル」という用語は、１基当たりの炭素原子数が１〜１２の直鎖又は枝分れアルキル置換基を意味し、例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシル等があり、「（メタ）アクリレート単量体」という用語はアクリレート単量体及びメタクリレート単量体を総称的にさす。好適な（Ｃ1−Ｃ12）アルキル（メタ）アクリレート単量体には、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（Ｃ1−Ｃ12）アルキルアクリレート系単量体、並びにその（Ｃ1−Ｃ12）アルキルメタクリレート類似体、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート等がある。
【００４３】
第一の好ましい実施形態では、ゴムはポリブタジエン単独重合体である。
【００４４】
別の好ましい実施形態では、ゴムは１種類以上の共役ジエン単量体から誘導される構造単位と、ビニル芳香族単量体及びモノエチレン性不飽和ニトリル単量体から選択される１種類以上の単量体から誘導される構造単位５０ｗｔ％以下とからなる共重合体、好ましくはブロック共重合体であり、例えばスチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体又はスチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等である。
【００４５】
非常に好ましい実施形態では、ゴムは、ブタジエンから誘導される構造単位５０〜９５ｗｔ％とスチレンから誘導される構造単位５〜５０ｗｔ％とを含むスチレン−ブタジエンブロック共重合体である。
【００４６】
エラストマー相は、ラジカル開始剤、ポリ酸界面活性剤及び任意成分としての連鎖移動剤の存在下で水性乳化重合し、凝固させてエラストマー相物質の粒子を形成することにより製造される。
【００４７】
好適な開始剤には、慣用のラジカル開始剤、例えばベンゾイルペルオキシドのような有機ペルオキシド化合物、過硫酸カリウムのような過硫酸化合物、２，２′−アゾビス−２，３，３−トリメチルブチロニトリルのようなアゾニトリル化合物、或いはクメンヒドロペルオキシドと硫酸第一鉄とピロリン酸四ナトリウムと還元糖又はホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムの組合せのようなレドックス開始剤系がある。
【００４８】
好適な連鎖移動停止剤には、例えば、ノニルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカプタンのような（Ｃ9−Ｃ13）アルキルメルカプタン化合物がある。
【００４９】
好適なポリ酸界面活性剤には、１分子当たりの炭素原子数が３０〜１０８、好ましくは３２〜６０のポリカルボン酸のセッケンがある。
【００５０】
好適なポリカルボン酸は、エチレン性結合を含み炭素原子数約１４〜約２２個の一塩基性脂肪酸を二量化することで合成し得る。好適な一塩基性脂肪酸には、例えば、オレイン酸、エライジン酸、パルミトレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リカン酸、アラキドン酸、エルカ酸、クルパノドン酸及びエレオステアリン酸がある。工業的には、天然に産するこれらの酸の混合物が二量化脂肪酸の製造に広く用いられている。かかる酸は、トール油脂肪酸、タロー（獣脂）脂肪酸並びに大豆油やアマニ油や綿実油のような植物油、その他不飽和脂肪酸グリセリドからなる油脂等の原料から得られる。一般に、二量化は、触媒の存在下又は不在下で、分解及び脱炭酸反応を避けながら、モノマー酸を昇温下で加熱することによって行われる。二量化については、米国特許第２４８２７６１号、同第２６６４４２９号、同第２７９３２１９号、同第２７９３２２０号、同第２９５５１２１号、同第３０７６００３号、同第３５０７８９０号及び同第３９２５３４２号にさらに詳細な記載がある。
【００５１】
色の改善のため、二量化脂肪酸は後の反応段階で、“Ｆａｔｔｙ Ａｃｉｄｓ ｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ”（Ｒｏｂｅｒｔ Ｊｏｈｎｓｏｎ及びＥａｒｌｅ Ｆｒｉｔｚ編，米国ニューヨーク州ニューヨーク市のＭａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．発行）という単行本の“Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆａｔｔｙ Ａｃｉｄｓ（脂肪酸の水添）”と題する第５章に記載されているように、部分的又は完全に水添してもよい。好適なダイマー酸は、それらの数平均分子量が通例５００ｇ／ｍｏｌ超えるにもかかわらず、２５℃で液体である。
【００５２】
好ましい実施形態では、ポリ酸界面活性剤は５０ｗｔ％以上の脂肪酸二量体及び三量体を含む。本発明の新規組成物の製造に用いる二量化脂肪酸は、好ましくは、三塩基酸約７０％以下でかつ低い非ジューシング性(low non juicing characteristics)のため一塩基酸１０％以下の生成物からなる。さらに好ましくは、一塩基酸含有量はポリ酸成分の全重量を基準にして５ｗｔ％以下である。二量化酸の含有量は界面活性剤の全重量を基準にして好ましくは７５ｗｔ％である。さらに一段と重要なこととして、ロジン酸、アビエチン酸又はそれらの誘導体は組成物中に全く存在しない。その理由の一つは、アビエチン酸のような物質は揮発性が甚だ高く、ジューシング(juicing)を起こす可能性があるからである。
【００５３】
好ましいポリ酸は非環式脂肪族ポリ酸、環式脂肪族ポリ酸及び環状芳香族ポリ酸である。ポリ酸は好ましくは炭素原子数３０〜１０８の高分子量ポリ酸であり、炭素原子数３２〜６０のものが好ましい。好ましくは、ポリ酸は熱可塑性組成物に可溶性及び／又は相溶性である。
【００５４】
好ましくは、ポリ酸官能基のカルボン酸塩の形態のポリ酸は界面活性剤、乳化剤又はセッケンである。
【００５５】
各種の二量化脂肪酸が市販されており、かかる市販品は典型的には３分子の一塩基性脂肪酸の重合によって副生物とし生じた三塩基酸である三量化脂肪酸を含んでいる。テトラカルボン酸（Ｃ72）やヘキサカルボン酸（Ｃ108）のような高級多塩基酸も存在し得る。さらに、市販品は少量の異性化一塩基酸或いは未反応又は完全飽和型の一塩基性脂肪酸単量体を含んでいることがあり、これらは重合しなかったか或いは重合後に除去されなかったもである。
【００５６】
好ましい実施形態では、ポリ酸は、本発明のゴム変性グラフト共重合体のゴム相の乳化重合の際に、ブタジエン単量体１００重量部を基準にして０．２５〜５ｗｔ％、さらに好ましくは０．７５〜３．５ｗｔ％、さらに一段と好ましくは１．５〜２．７５ｗｔ％の量で使用される。
【００５７】
好ましい実施形態では、ゴムは、トルエン中での膨潤指数が１５より大、好ましくは２０〜１５０、さらに一段と好ましくは約４０〜１００のゴムを与えるのに有効な量の連鎖移動剤の存在下で重合する。膨潤指数は、試料組成物の流延フィルム約０．２ｇを室温で約９６ｍｌのトルエンに１６時間浸漬することによって測定される。膨潤指数は膨潤試料の重量を乾燥試料の重量で割って計算される。
【００５８】
好ましい実施形態では、乳化重合したエラストマー相粒子は光透過率で測定して５０〜８００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜５００ｎｍの重量平均粒度を有する。乳化重合エラストマー粒子の粒度は任意には乳化重合粒子を公知技術に従って機械的、コロイド的又は化学的に凝集させることにより増大させることができる。
【００５９】
硬質熱可塑性樹脂相は１種類以上の熱可塑性ポリマーからなり、２５℃を上回るＴｇ、好ましくは９０℃以上のＴｇ、さらに好ましくは１００℃以上のＴｇを有する。
【００６０】
好ましい実施形態では、硬質熱可塑性樹脂相は（Ｃ1−Ｃ12）アルキル（メタ）アクリレート単量体、ビニル芳香族単量体及びモノエチレン性不飽和ニトリル単量体からなる群から選択される１種類以上の単量体から誘導される構造単位を有する重合体１種類以上の混合物からなる。
【００６１】
好適なビニル芳香族単量体、モノエチレン性不飽和ニトリル単量体及び（Ｃ1−Ｃ12）アルキル（メタ）アクリレート単量体は、上述のゴム相についての説明で挙げたものである。
【００６２】
好ましい実施形態では、硬質熱可塑性樹脂相は、１種類以上のビニル芳香族単量体（好ましくはスチレン）から誘導される第一の構造単位と、１種類以上のモノエチレン性不飽和ニトリル単量体（好ましくはアクリロニトリル）から誘導される第二の構造単位とを有するビニル芳香族ポリマーからなる。さらに好ましくは、硬質相はスチレンから誘導される構造単位５５〜９９ｗｔ％、さらに好ましくは６０〜９０ｗｔ％と、アクリロニトリルから誘導される構造単位１〜４５ｗｔ％、さらに好ましくは１０〜４０ｗｔ％からなる。
【００６３】
硬質熱可塑性樹脂相とゴム相との間で起こるグラフト反応の量はゴム相の相対量及び組成によって変化する。好ましい実施形態では、硬質熱可塑性樹脂相の１０〜９０ｗｔ％、好ましくは２５〜６０ｗｔ％がゴム相にグラフトし、硬質熱可塑性樹脂相の１０〜９０ｗｔ％、好ましくは４０〜７５ｗｔ％は「フリー」な状態、すなわちグラフトせずに残る。
【００６４】
ゴム変性熱可塑性樹脂の硬質熱可塑性樹脂相は、（ｉ）ゴム相の存在下で実施される重合のみによっても形成し得るし、或いは（ii）ゴム相の存在下で重合しておいた硬質熱可塑性ポリマーに対して別個に重合した１種類以上の硬質熱可塑性ポリマーを添加することによっても形成し得る。
【００６５】
好ましい実施形態では、本発明の組成物の粘度を所望の範囲に調節するのに役立てるため、ゴム相の存在下で重合しておいた硬質熱可塑性ポリマーに別個に重合した１種類以上の硬質熱可塑性ポリマーを添加する。さらに非常に好ましい実施形態では、上記の別個に重合した１種類以上の硬質熱可塑性ポリマーの重量平均分子量は約５００００〜約１０００００ｇ／ｍｏｌである。
【００６６】
好ましい実施形態では、ゴム変性熱可塑性樹脂は、１種類以上の共役ジエン単量体から誘導される構造単位を有していて任意にはさらにビニル芳香族単量体及びモノエチレン性不飽和ニトリル単量体から選択される１種類以上の単量体から誘導される構造単位を含む重合体からなるゴム相を含んでおり、硬質熱可塑性樹脂相はビニル芳香族単量体及びモノエチレン性不飽和ニトリル単量体から選択される１種類以上の単量体から誘導される構造単位を有する重合体からなる。
【００６７】
非常に好ましい実施形態では、ゴム変性グラフト共重合体のゴム相はポリブタジエン又はポリ（スチレン−ブタジエン）ゴムからなり、硬質相はスチレン−アクリロニトリル共重合体からなる。
【００６８】
ゴム変性熱可塑性樹脂のゴム相及び硬質熱可塑性樹脂相の個々のポリマーは、各々の相についてのＴｇ要件が満足されることを条件として、任意成分として１種類以上の別の共重合性モノエチレン性不飽和単量体から誘導される構造単位をさらに含んでいてもよく、かかる共重合性モノエチレン性不飽和単量体としては、例えばアクリル酸やメタクリル酸やイタコン酸のようなモノエチレン性不飽和カルボン酸、ヒドロキシエチルメタクリレートのようなヒドロキシ（Ｃ1−Ｃ12）アルキル（メタ）アクリレート単量体、シクロヘキシルメタクリレートのような（Ｃ4−Ｃ12）シクロアルキル（メタ）アクリレート単量体、アクリルアミドやメタクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド単量体、Ｎ−アルキルマレイミドやＮ−アリールマレイミドのようなマレイミド単量体、無水マレイン酸、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニルのようなビニルエステル等がある。本明細書で用いる「（Ｃ4−Ｃ12）シクロアルキル」という用語は、１基当たりの炭素原子数が４〜１２の環状アルキル置換基を意味し、用語「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミド及びメタクリルアミドを総称的にさす。
【００６９】
好ましい実施形態では、ゴム変性熱可塑性樹脂のゴム相は０．１〜３．０μｍ、さらに好ましくは０．２〜２．０μｍの粒度を有する。
【００７０】
好ましい実施形態では、本発明の組成物は当該樹脂組成物にドリップ防止性を付与するのに有効な量のフルオロポリマー（典型的には熱可塑性樹脂組成物１００ｐｂｗ当たりフルオロポリマー０．０１〜０．５ｐｂｗ）を含む。好適なフルオロポリマー並びにかかるフルオロポリマーの製造方法は公知であり、例えば米国特許第３６７１４８７号、同第３７２３３７３号及び同第３３８３０９２号を参照されたい。好適なフルオロポリマーには、１種類以上のフッ素化オレフィン単量体から誘導される構造単位を含んでなる単独重合体及び共重合体がある。「フッ素化オレフィン単量体」という用語は、１以上のフッ素原子置換を有するオレフィン単量体を意味する。好適なフッ素化オレフィン単量体には、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＨＦ＝ＣＦ2、ＣＨ2＝ＣＦ2、ＣＨ2＝ＣＨＦ、ＣＣｌＦ＝ＣＦ2、ＣＣｌ2＝ＣＦ2、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＦ＝ＣＣｌ2、ＣＨ2＝ＣＣｌＦ、ＣＣｌ2＝ＣＣｌＦ等のフルオロエチレン類、並びにＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ2ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨ2等のフルオロプロピレン類がある。好ましい実施形態では、フッ素化オレフィン単量体はテトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＣｌＦ＝ＣＦ2）、ビニリデンフルオリド（ＣＨ2＝ＣＦ2）及びヘキサフルオロプロピレン（ＣＦ2＝ＣＦＣＦ3）のうちの１種類以上である。
【００７１】
好適なフッ素化オレフィン単独重合体には、例えばポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン）がある。
【００７２】
好適なフッ素化オレフィン共重合体には、例えばポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）のように２種類以上のフッ素化オレフィン共重合体から誘導される構造単位を含む共重合体、並びに例えばポリ（テトラフルオロエチレン−エチレン−プロピレン）のように１種類以上のフッ素化単量体及び該フッ素化単量体と共重合性の１種類以上の非フッ素化モノエチレン性不飽和単量体から誘導される構造単位を含む共重合体がある。好適な非フッ素化モノエチレン性不飽和単量体には、エチレン、プロピレン、ブテン等のα−オレフィン単量体、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート等のアクリレート単量体、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、並びに酢酸ビニル、ビニルバーサテート等のビニルエステル類がある。
【００７３】
好ましい実施形態では、フルオロポリマー粒子は、電子顕微鏡で測定して、５０〜５００ｎｍの範囲の大きさである。
【００７４】
非常に好ましい実施形態では、フルオロポリマーはポリ（テトラフルオロエチレン）単独重合体（「ＰＴＦＥ」）である。
【００７５】
フルオロポリマーを熱可塑性樹脂組成物に直接配合するのは困難なことが多いので、フルオロポリマーを例えば芳香族ポリカーボネート樹脂やスチレン−アクリロニトリル樹脂のような第二のポリマーと何らかの方法でプレブレンドしておくのが好ましい。例えば、米国特許第５５２１２３０号に開示されているようにフルオロポリマーとポリカーボネート樹脂の水性分散液を蒸気沈殿して、熱可塑性樹脂組成物のドリップ防止剤として使用するためのフルオロポリマーコンセントレートを形成してもよいし、或いは米国特許第４５７９９０６号に開示されているように水性スチレン−アクリロニトリル樹脂エマルジョン又は水性アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂エマルジョンとし、次いで沈殿し、共凝固したフルオロポリマー−熱可塑性樹脂組成物を乾燥してＰＴＦＥ−熱可塑性樹脂粉末としてもよい。
【００７６】
好ましい実施形態では、フルオロポリマー添加剤は、３０〜７０ｗｔ％、さらに好ましくは４０〜６０ｗｔ％のフルオロポリマーと３０〜７０ｗｔ％、さらに好ましくは４０〜６０ｗｔ％の第二ポリマーからなる。
【００７７】
好ましい実施形態では、フルオロポリマー添加剤は、フルオロポリマー存在下で第二のポリマーを形成すべく本発明の水性フルオロポリマー分散液の存在下で１種類以上のモノエチレン性不飽和単量体を乳化重合することによって製造される。好適なモノエチレン性不飽和単量体は上記に開示したものである。次いで、硫酸の添加等によってエマルジョンを沈殿させる。この沈殿を、遠心分離等によって脱水し、次いで乾燥してフルオロポリマーと随伴第二ポリマーを含んでなるフルオロポリマー添加剤を得る。この乾燥乳化重合フルオロポリマー添加剤は自由流動性粉体の形態にある。
【００７８】
好ましい実施形態では、第二ポリマー合成のため乳化重合されるモノエチレン性不飽和単量体は、ビニル芳香族単量体、モノエチレン性不飽和ニトリル単量体及び（Ｃ1−Ｃ12）アルキル（メタ）アクリレート単量体から選択される１種類又はそれ以上の単量体を含んでなる。好適なビニル芳香族単量体、モノエチレン性不飽和ニトリル単量体及び（Ｃ1−Ｃ12）アルキル（メタ）アクリレート単量体は上記に開示したものである。
【００７９】
非常に好ましい実施形態では、第二ポリマーはスチレンとアクリロニトリルから誘導される構造単位を含んでなる。さらに好ましくは、第二ポリマーはスチレンから誘導される構造単位６０〜９０ｗｔ％とアクリロニトリルから誘導される構造単位１０〜４０ｗｔ％からなる。
【００８０】
乳化重合反応混合物は、任意成分として第三のポリマーの乳化又は分散粒子（例えば乳化ブタジエンゴムラテックス等）を含んでいてもよい。
【００８１】
乳化重合反応は、ゴム変性グラフト共重合体についての説明で述べたような慣用ラジカル開始剤を用いて開始される。
【００８２】
第二ポリマーの分子量を低下させるため、重合反応時の反応容器に、任意成分として例えばノニルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカプタンのような（Ｃ9−Ｃ13）アルキルメルカプタン化合物等の連鎖移動剤を加えてもよい。好ましい実施形態では、連鎖移動剤は使用しない。
【００８３】
好ましい実施形態では、安定化フルオロポリマー分散液を反応容器に投入して攪拌しながら加熱する。次いで開始剤系及び１種類以上のモノエチレン性不飽和単量体を反応容器に投入し、加熱して単量体をフルオロポリマー粒子の分散液の存在下で重合して第二ポリマーを形成する。
【００８４】
好適なフルオロポリマー添加剤及び乳化重合法は欧州特許出願公開第０７３９９１４号に開示されている。
【００８５】
好ましい実施形態では、第二ポリマーは約１００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を示す。
【００８６】
本発明の有機リン系難燃剤として好適な有機リン化合物は公知の化合物であり、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリトリルホスフェート、ジフェニルトリクレジルホスフェート、フェニルビスドデシルホスフェート、エチルジフェニルホスフェートのようなモノホスフェートエステル、並びにレゾルシノールジホスフェート、ジフェニル水素ホスフェート、２−エチルヘキシル水素ホスフェートのようなジホスフェートエステル及びオリゴマー状ホスフェートがある。好適なオリゴマー状ホスフェート化合物は、本願出願人に譲渡された「芳香族ポリカーボネート、スチレン含有共重合体及び／又はグラフトコポリマー及び難燃剤を含むポリマー混合物、及び該ポリマー混合物から成形された物品」と題するＪｏｈａｎｎｅｓ Ｃ． Ｇｏｓｓｅｎｓ他の米国特許第５６７２６４５号に記載されており、その開示内容は文献の援用によって本明細書に取り込まれる。
【００８７】
好ましい実施形態では、本発明の有機リン系難燃剤は次の構造式（VI）を有する１種類以上の化合物からなる。
【００８８】
【化６】
【００８９】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立にアリールであって該アリールは任意にはハロゲン又はアルキルで置換されていてもよく、Ｘはアリーレンであって該アリーレンは任意にはハロゲン又はアルキルで置換されていてもよく、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々独立に０又は１であり、ｎは０〜５、好ましくは１〜５の整数である。
【００９０】
本明細書中で用いる「アリール」という用語は、１基当たり１以上の芳香族環を含む一価基を意味し、任意には１以上の芳香族環が１以上のアルキル基（各々好ましくは（Ｃ1−Ｃ6）アルキル）で置換されていてもよく、当該基が２以上の環を含む場合には縮合環であってもよい。
【００９１】
本明細書中で用いる「アリーレン」という用語は、１基当たり１以上の芳香族環を含む二価基を意味し、任意には１以上の芳香族環が１以上のアルキル基（各々好ましくは（Ｃ1−Ｃ6）アルキル）で置換されていてもよく、当該二価基が２以上の環を含む場合には、環は縮合環であってもよいし、或いはアルキレンやアルキリデンのような非芳香族結合でつながったものでもよく、そのいずれも芳香族環上の１以上の部位においてハロゲン基又は（Ｃ1−Ｃ6）アルキルで置換されていてもよい。
【００９２】
非常に好ましい実施形態では、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々フェニルであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々１であり、Ｘはフェニレン、さらに好ましくは１，３−フェニレンである。
【００９３】
もう一つの非常に好ましい実施形態では、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々フェニルであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々１であり、Ｘは次の構造式（VII）を有する二価基である。
【００９４】
【化７】
【００９５】
好ましい実施形態では、有機リン系難燃剤は各々式（VI）の複数の有機リンオリゴマーのブレンドからなり、式中のｎは各オリゴマーに対して独立に１〜５の整数であり、オリゴマーブレンドはｎの平均値として１より大で５未満の値、さらに好ましくは１より大で３未満の値、さらに一段と好ましくは１より大で２未満の値、さらに好ましくは１．２〜１．７の値を有する。
【００９６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は任意成分として各種の慣用添加剤を含んでいてもよく、例えば、酸化防止剤：例えば、有機ホスファイト類、例えばトリス（ノニル−フェニル）ホスファイト、（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト又はジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト等、並びにアルキル化モノフェノール類、ポリフェノール類、ポリフェノールとジエンのアルキル化反応生成物、例えばｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物等、アルキル化ヒドロキノン類、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル類、アルキリデン−ビスフェノール類、ベンジル化合物、アシルアミノフェノール類、
β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、チオアルキル又はチオアリール化合物のエステル、例えばジステアリルチオプロピオネート、ジラウリルチオプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート等、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオン酸のアミド等；ＵＶ吸収剤及び光安定剤：例えば(ｉ)２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン類；(ii)置換及び非置換安息香酸のエステル；(iii) アクリレート類；(iv)ニッケル化合物等；立体障害性アミン：例えば、トリイソプロパノールアミン、１，６−ジアミン，Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，４，６−テトラメチル−４−ピペリデニル）ヘキサンのポリマーと２，４−ジクロロ−６−（４−モルホリニル）−１，３，５−トリアジンとの反応生成物等；中和剤：例えば、ステアリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイト等；耐衝撃性改良剤；充填剤及び強化材：例えばシリケート、ＴｉＯ2、ガラス繊維、カーボンブラック、グラファイト、炭酸カルシウム、タルク、マイカ等；並びにその他の添加剤：例えば、ペンタエリトリトールテトラステアレート等の滑剤、ＥＢＳワックス、シリコーン流体、可塑剤、蛍光増白剤、顔料、染料、着色剤、防炎剤、帯電防止剤、発泡剤等、並びに上述の有機リン系難燃剤及びフルオロポリマー以外の難燃剤がある。
【００９７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば二本ロールミル、バンバリーミキサー又は一軸もしくは二軸押出機等での溶融混合等によって、成分のブレンドを生じるのに適した条件下で本発明の組成物の成分を混合することによって製造され、任意にはこうして得られた組成物を例えばペレット化又は粉砕によって粒状形にしてもよい。
【００９８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出、回転成形、ブロー成形及び熱成形等の様々な手段によって例えばコンピューター及び事務機器用ハウジング、家庭電化製品等の有用な製品に成形することができる。
【００９９】
【実施例】
実施例１〜６及び比較例Ｃ１〜Ｃ６
２種類の異なるタイプのＡＢＳ樹脂を用いて実施例１〜６及び比較例Ｃ１〜Ｃ６を実施した。
【０１００】
プロセスＡ
セッケン（タロー脂肪酸、３ｐｂｗ）、重合開始剤（過硫酸カリウム、０．１３５ｐｂｗ）及び連鎖移動剤（ｔ−ドデシルメルカプタン、０．２ｐｂｗ）の存在下、水（１５９ｐｂｗ）中でブタジエン単量体（１００ｐｂｗ）を乳化重合してゴム相を製造した。この反応混合物をホモジナイズして平均粒度約２９５ｎｍのゴムラテックスとした。次に、スチレン約７５ｗｔ％とアクリロニトリル２５ｗｔ％からなる硬質相をゴムラテックス粒子にグラフトさせた。
【０１０１】
プロセスＢ
セッケン（Ｅｍｐｏｌ １０１８、ヘンケル社(Henkel Corporation)、３ｐｂｗ）、重合開始剤（過硫酸カリウム、０．１３５ｐｂｗ）、連鎖移動剤（ｔ−ドデシルメルカプタン、０．５５ｐｂｗ）及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（０．０５ｐｂｗ）の存在下、水（１５９ｐｂｗ）中でブタジエン単量体（１００ｐｂｗ）を乳化重合してゴム相を製造した。この反応混合物をホモジナイズして平均粒度約３１０ｎｍのゴムラテックスとした。次に、スチレン約７５ｗｔ％とアクリロニトリル２５ｗｔ％からなる硬質相をゴムラテックス粒子にグラフトさせた。
【０１０２】
以下に示す成分を表Ｉ及び表IIに示す相対量（重量部で示す）で混ぜ合わせて、本発明の実施例１〜６及び比較例Ｃ１〜Ｃ６の熱可塑性樹脂組成物をそれぞれ製造した。熱可塑性樹脂組成物に使用した成分は次の通りであった。
【０１０３】
ＰＣ−１： ビスフェノールＡとホスゲンから誘導された線状ポリカーボネート樹脂。
【０１０４】
ＰＣ−２： ビスフェノールＡとホスゲンから誘導された線状ポリカーボネート樹脂。
【０１０５】
ＰＣ−３： ビスフェノールＡとホスゲンから誘導された、２５℃塩化メチレン中での固有粘度が約４７ｍｌ／ｇの線状ポリカーボネート樹脂。
【０１０６】
ＰＣ−４： ビスフェノールＡとホスゲンから誘導された、２５℃塩化メチレン中での固有粘度が約４９．３ｍｌ／ｇの線状ポリカーボネート樹脂。
【０１０７】
ＰＣ−５： ビスフェノールＡとホスゲンから誘導された、２５℃塩化メチレン中での固有粘度が約５１．７ｍｌ／ｇの線状ポリカーボネート樹脂。
【０１０８】
ＰＣ−６： ビスフェノールＡとホスゲンから誘導された、２５℃塩化メチレン中での固有粘度が約５４ｍｌ／ｇの線状ポリカーボネート樹脂。
【０１０９】
ＡＢＳ−１： 上述のプロセスＡで製造されたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体であって、約５０ｗｔ％の不連続ポリブタジエンゴム相（膨潤指数約１２．９９）と約５０ｗｔ％の硬質スチレン−アクリロニトリル熱可塑性樹脂相（スチレン７５ｗｔ％とアクリロニトリル２５ｗｔ％の共重合体）からなるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体。
【０１１０】
ＡＢＳ−２： 上述のプロセスＢで製造されたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体であって、約５０ｗｔ％の不連続ポリブタジエンゴム相（膨潤指数約７３．２）と約５０ｗｔ％の硬質スチレン−アクリロニトリル熱可塑性相（スチレン７５ｗｔ％とアクリロニトリル２５ｗｔ％の共重合体）からなるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体。
【０１１１】
ＳＡＮ−１： 約６００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するスチレン７５ｗｔ％とアクリロニトリル２５ｗｔ％の共重合体。
【０１１２】
ＳＡＮ−２： ９４０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するスチレン７５ｗｔ％とアクリロニトリル２５ｗｔ％の共重合体。
【０１１３】
ＴＳＡＮ： ＰＴＦＥ水性分散液の存在下でスチレンとアクリロニトリルを共重合して製造した添加剤（ＰＴＦＥ５０ｐｂｗ、７５ｗｔ％スチレンと２５ｗｔ％アクリロニトリルのスチレン−アクリロニトリル共重合体５０ｐｂｗ）。
【０１１４】
ＲＤＰ： レゾルシノールジホスフェート（Ｆｙｒｏｆｌｅｘ（商標）ＲＤＰ、アクゾ・ケミカル(Akzo Chemicals)）。
【０１１５】
実施例１〜２及び比較例Ｃ１〜Ｃ２の各組成物で、毛細管レオメーター（Ｋａｙｅｎｅｓｓモデル８０５２）を用いて５００°Ｆ、剪断速度５００ｓ-1、１０００ｓ-1及び１５００ｓ-1で溶融粘度（「ＭＶ」）を測定し、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従ってノッチ付アイゾット衝撃強さを測定した。各組成物についての溶融粘度（ポアズ単位）及びノッチ付アイゾット衝撃（フィート−ポンド／インチ(ft-lb/in)単位）の結果を表Ｉに示す。
【０１１６】
これらの組成物を用いて試料プラックを射出成形した。プラックの外観を５人で評価したが、この評価は、各組成物の５つの試料について、最高点を１、最低点を５とする５段階評価によるものであった。各組成物の５つの試料すべての測定値を合計したものを表Ｉに示す。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
各組成物について、グラム毎１０分（「ｇ／１０ｍｉｎ」）で表したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）、フィート・ポンド毎インチ（「ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ」）で表した２３℃でのノッチ付アイゾット衝撃を表IIに示す。
【０１１９】
各組成物から試料プラックを成形し、エッジクラックの形跡を評価した。結果を表IIに示す。
【０１２０】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、性能の向上した難燃性ポリカーボネート樹脂／ＡＢＳグラフト共重合体ブレンドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳグラフト共重合体とフルオロポリマーと有機リン酸系難燃剤を含む難燃性熱可塑性樹脂組成物は公知であり、良好な難燃性と良好な耐熱性を示すことが判明している。例えば、本願出願人に譲渡された米国特許第５２０４３９４号を参照されたい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
低い溶融粘度を示すとともに、成形品に改善された美観（特に改善された条痕抵抗性）及び改善された物性（特にエッジクラック耐性）を与える難燃性樹脂組成物が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
（ａ）芳香族カーボネート樹脂、
（ｂ）連続硬質熱可塑性樹脂相に不連続ゴム相が分散してなるゴム変性グラフト共重合体であって、硬質熱可塑性樹脂相の少なくとも一部がゴム相に化学的にグラフトしていて、（Ｃ30−Ｃ108）ポリ酸界面活性剤の存在下での水性乳化重合で合成されたゴム変性グラフト共重合体、及び
（ｃ）難燃化量の有機リン系難燃剤
を含んでなる。
【０００５】
本発明の組成物は、成形品に、改善された流れ特性、改善された美観（特に改善された銀条及び条痕抵抗性）及び改善された物性（特に改善されたエッジクラック耐性）を与える。
【０００６】
【発明の実施の形態】
好ましい実施形態では、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、当該熱可塑性樹脂組成物１００重量部（「ｐｂｗ」）を基準にして、４０〜９５ｐｂｗ、さらに好ましくは５０〜９０ｐｂｗ、さらに一段と好ましくは５５〜８０ｐｂｗの芳香族ポリカーボネート樹脂、４〜５９ｐｂｗ、さらに好ましくは８〜４８ｐｂｗ、さらに一段と好ましくは１４〜３９ｐｂｗのゴム変性グラフト共重合体、及び１〜２０ｐｂｗ、さらに好ましくは２〜１５ｐｂｗ、さらに一段と好ましくは６〜１２ｐｂｗの有機リン系難燃剤からなる。
【０００７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の芳香族ポリカーボネート樹脂成分として使用するのに好適な芳香族ポリカーボネート樹脂は公知の化合物であり、その製造及び性質については例えば米国特許第３１６９１２１号、同第４４８７８９６号及び同第５４１１９９９号に記載されており、その開示内容は各々文献の援用によって本明細書に取り込まれる。
【０００８】
好ましい実施形態では、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂成分は、次の式（Ｉ）の二価フェノール
ＨＯ−Ａ−ＯＨ (Ｉ)
（式中、Ａは二価芳香族基である）とカーボネート前駆体との反応生成物であり、次の式（II）の構造単位を含む。
【０００９】
【化２】
式中、Ａは上記で定義した通りである。
【００１１】
本明細書で使用する「二価芳香族基」という用語は、フェニレンのように単一の芳香環を含有する二価基、例えばナフタレンのように縮合芳香環系を含有する二価基、例えばアルキレン、アルキリデン又はスルホニル基のような非芳香族結合によって結合された２個以上の芳香環を含有する二価基を含めて意味しており、いずれも芳香環の１個以上の部位が例えばハロゲン基や（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基で置換されていてもよい。
【００１２】
本明細書中で用いる「二価芳香族基」という用語には、フェニレンのように芳香環を１個しか含まない二価基、例えばナフタレンのように縮合芳香環系を含む二価基、並びに例えばアルキレン基やアルキリデン基やスルホニル基等の非芳香族結合で結合した２以上の芳香環を含む二価基が包含され、そのいずれも芳香環上の１以上の部位が例えばハロゲン基や（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基等で置換されていてもよい。
【００１３】
好ましい実施形態では、Ａは次の式（III）の二価芳香族基である。
【００１４】
【化３】
好適な二価フェノールには、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、３，５，３′，５′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、２，４′−ジヒドロキシフェニルスルホンの１又はそれ以上がある。非常に好ましい実施形態では、二価フェノールはビスフェノールＡである。
【００１６】
カーボネート前駆体はハロゲン化カルボニル、炭酸エステル又はハロホルメートの１種類以上である。好適なハロゲン化カルボニルには、例えば臭化カルボニル及び塩化カルボニルがある。好適な炭酸エステルには、例えば炭酸ジフェニル、炭酸ジクロロフェニル、炭酸ジナフチル、炭酸フェニルトリル及び炭酸ジトリル等がある。好適なハロホルメートには、二価フェノール類（例えばヒドロキノン等）又はグリコール類（例えばエチレングリコールやネオペンチルグリコール等）のビスハロホルメートがある。非常に好ましい実施形態では、カーボネート前駆体は塩化カルボニルである。
【００１７】
好適な芳香族ポリカーボネート樹脂には、線状芳香族ポリカーボネート樹脂、枝分れ芳香族ポリカーボネート樹脂がある。好適な線状芳香族ポリカーボネート樹脂には、例えばビスフェノールＡポリカーボネート樹脂がある。好適な枝分れポリカーボネートは公知であり、多官能性芳香族化合物を二価フェノール及びカーボネート前駆体と反応させて枝分れポリマーを形成することによって作られる。例えば米国特許第３５４４５１４号、同第３６３５８９５号及び同第４００１１８４号を参照されたい。これらの米国特許の開示内容は各々文献の援用によって本明細書に取り込まれる。多官能性化合物は概して芳香族であって３以上の官能基を含んでいて、その官能基はカルボキシル、無水カルボン酸、フェノール、ハロホルメート又はそれらの混合物であり、例えば、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、トリメリト酸無水物、トリメリト酸、トリメリチルトリクロライド、４−クロロホルミルフタル酸無水物、ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物、メリト酸、メリト酸無水物、トリメシン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等がある。好ましい多官能性芳香族化合物は１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリメリト酸無水物又はトリメリト酸、或いはこれらのハロホルメート誘導体である。
【００１８】
好ましい実施形態では、本発明のポリカーボネート樹脂成分はビスフェノールＡとホスゲンから誘導される線状ポリカーボネート樹脂である。
【００１９】
好ましい実施形態では、ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量はポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して約１００００〜約２０００００ｇ／モル以上である。かかる樹脂は通例２５℃の塩化メチレン中で約０．３〜約１．５ｄｌ／ｇの固有粘度を呈する。
【００２０】
ポリカーボネート樹脂は、例えば界面重合、エステル交換、溶液重合又は溶融重合等の公知の方法で製造される。
【００２１】
コポリエステル−カーボネート樹脂も本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂成分として使用するのに適している。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の芳香族ポリカーボネート樹脂成分として使用するのに好適なコポリエステル−カーボネート樹脂は公知の化合物であり、その製造及び性質は、例えば米国特許第３１６９１２１号、同第４４３０４８４号及び同第４４８７８９６号に記載されており、その開示内容は各々文献の援用によって本明細書に取り込まれる。
【００２２】
コポリエステル−カーボネート樹脂には、ポリマー鎖中の繰返し単位としてカーボネート基、カルボキシレート基及び芳香族炭素環式基を含んでいて、カーボネート基の少なくとも幾つかが芳香族炭素環式基の環炭素原子に直接結合している線状又はランダム枝分れ重合体が包含される。
【００２３】
好ましい実施形態では、本発明のコポリエステル−カーボネート樹脂成分はカーボネート前駆体、１種類以上の二価フェノール及び１種類以上のジカルボン酸又はジカルボン酸等価物から誘導される。好ましい実施形態では、ジカルボン酸は次の式（IV）のものである。
【００２４】
【化４】
式中、Ａ′はアルキレン、アルキリデン、環式脂肪族又は芳香族であり、好ましくは非置換フェニレン基又は芳香環上の１以上の部位が各々独立に（Ｃ1−Ｃ6）アルキルで置換されている置換フェニレン基である。コポリエステル−カーボネート樹脂は上記の式（II）の第一構造単位と次の式（Ｖ）の第二構造単位を含んでなる。
【００２６】
【化５】
式中、Ａ′は上記で定義した通りである。
【００２８】
好適なカーボネート前駆体及び二価フェノールは上記に示したものである。
【００２９】
好適なジカルボン酸には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジメチルマロン酸、１，１２−ドデカン酸、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４′−ビス安息香酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸がある。好適なジカルボン酸等価物には、例えば上述のジカルボン酸の無水物、エステル又はハロゲン化物誘導体があり、例えばフタル酸無水物、テレフタル酸ジメチル、塩化スクシニル等である。
【００３０】
好ましい実施形態では、ジカルボン酸は芳香族ジカルボン酸であり、さらに好ましくはテレフタル酸及びイソフタル酸のうちの１種類以上である。
【００３１】
好ましい実施形態では、コポリエステル−カーボネート樹脂中に存在するエステル結合とカーボネート結合の比はカーボネート結合当たり０．２５〜０．９のエステル結合である。
【００３２】
好ましい実施形態では、コポリエステル−カーボネート共重合体は約１００００〜約２０００００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。
【００３３】
コポリエステル−カーボネート樹脂は、例えば界面重合、エステル交換、溶液重合又は溶融重合のような公知の方法で製造される。
【００３４】
本発明のゴム変性熱可塑性樹脂として使用するのに好適なゴム変性熱可塑性樹脂は塊状重合法で製造されるゴム変性熱可塑性樹脂で、連続硬質熱可塑性相に不連続ゴム相が分散していて、硬質熱可塑性相の少なくとも一部がゴム相に化学的にグラフトしているゴム変性熱可塑性樹脂である。
【００３５】
ゴム相の製造に使用するのに好適なゴムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下、さらに好ましくは０℃以下、さらに一段と好ましくは−３０℃以下の重合体である。本明細書中でいう重合体のＴｇとは示差走査熱量測定で測定した重合体のＴｇ値（加熱速度２０℃／ｍｉｎ、Ｔｇ値は変曲点で決定）である。
【００３６】
好ましい実施形態では、ゴムは１種類以上の共役ジエン単量体から誘導される構造単位を有する線状ポリマーからなる。
【００３７】
好適な共役ジエン単量体には、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘプタジエン、メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、ジクロロブタジエン、ブロモブタジエン及びジブロモブタジエン等並びに共役ジエン単量体混合物がある。好ましい実施形態では、共役ジエン単量体は１，３−ブタジエンである。
【００３８】
ゴムは、任意成分として、（Ｃ2−Ｃ8）オレフィン単量体、ビニル芳香族単量体、モノエチレン性不飽和ニトリル単量体及び（Ｃ1−Ｃ12）アルキル（メタ）アクリレート単量体から選択される１種類以上の共重合性モノエチレン性不飽和単量体から誘導される構造単位を含んでいてもよい。
【００３９】
本明細書中で用いる「（Ｃ2−Ｃ8）オレフィン単量体」という用語は、１分子当たりの炭素原子数が２〜８で１分子当たり１箇所のエチレン性不飽和部位を有する化合物を意味する。好適な（Ｃ2−Ｃ8）オレフィン単量体には、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、ヘプテン等がある。
【００４０】
好適なビニル芳香族単量体には、例えばスチレン、並びに芳香環に１以上のアルキル、アルコキシル、ヒドロキシルもしくはハロ置換基が結合した置換スチレン、例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、トリメチルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン等、並びにビニル置換縮合芳香環構造、例えばビニルナフタレン、ビニルアントラセン等、さらにはビニル芳香族単量体混合物がある。
【００４１】
本明細書中で用いる「モノエチレン性不飽和ニトリル単量体」という用語は、１分子当たり１つのニトリル基と１箇所のエチレン性不飽和部位を有するアクリル化合物を意味し、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等がある。
【００４２】
本明細書中で用いる「（Ｃ1−Ｃ12）アルキル」という用語は、１基当たりの炭素原子数が１〜１２の直鎖又は枝分れアルキル置換基を意味し、例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシル等があり、「（メタ）アクリレート単量体」という用語はアクリレート単量体及びメタクリレート単量体を総称的にさす。好適な（Ｃ1−Ｃ12）アルキル（メタ）アクリレート単量体には、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（Ｃ1−Ｃ12）アルキルアクリレート系単量体、並びにその（Ｃ1−Ｃ12）アルキルメタクリレート類似体、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート等がある。
【００４３】
第一の好ましい実施形態では、ゴムはポリブタジエン単独重合体である。
【００４４】
別の好ましい実施形態では、ゴムは１種類以上の共役ジエン単量体から誘導される構造単位と、ビニル芳香族単量体及びモノエチレン性不飽和ニトリル単量体から選択される１種類以上の単量体から誘導される構造単位５０ｗｔ％以下とからなる共重合体、好ましくはブロック共重合体であり、例えばスチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体又はスチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等である。
【００４５】
非常に好ましい実施形態では、ゴムは、ブタジエンから誘導される構造単位５０〜９５ｗｔ％とスチレンから誘導される構造単位５〜５０ｗｔ％とを含むスチレン−ブタジエンブロック共重合体である。
【００４６】
エラストマー相は、ラジカル開始剤、ポリ酸界面活性剤及び任意成分としての連鎖移動剤の存在下で水性乳化重合し、凝固させてエラストマー相物質の粒子を形成することにより製造される。
【００４７】
好適な開始剤には、慣用のラジカル開始剤、例えばベンゾイルペルオキシドのような有機ペルオキシド化合物、過硫酸カリウムのような過硫酸化合物、２，２′−アゾビス−２，３，３−トリメチルブチロニトリルのようなアゾニトリル化合物、或いはクメンヒドロペルオキシドと硫酸第一鉄とピロリン酸四ナトリウムと還元糖又はホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムの組合せのようなレドックス開始剤系がある。
【００４８】
好適な連鎖移動停止剤には、例えば、ノニルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカプタンのような（Ｃ9−Ｃ13）アルキルメルカプタン化合物がある。
【００４９】
好適なポリ酸界面活性剤には、１分子当たりの炭素原子数が３０〜１０８、好ましくは３２〜６０のポリカルボン酸のセッケンがある。
【００５０】
好適なポリカルボン酸は、エチレン性結合を含み炭素原子数約１４〜約２２個の一塩基性脂肪酸を二量化することで合成し得る。好適な一塩基性脂肪酸には、例えば、オレイン酸、エライジン酸、パルミトレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リカン酸、アラキドン酸、エルカ酸、クルパノドン酸及びエレオステアリン酸がある。工業的には、天然に産するこれらの酸の混合物が二量化脂肪酸の製造に広く用いられている。かかる酸は、トール油脂肪酸、タロー（獣脂）脂肪酸並びに大豆油やアマニ油や綿実油のような植物油、その他不飽和脂肪酸グリセリドからなる油脂等の原料から得られる。一般に、二量化は、触媒の存在下又は不在下で、分解及び脱炭酸反応を避けながら、モノマー酸を昇温下で加熱することによって行われる。二量化については、米国特許第２４８２７６１号、同第２６６４４２９号、同第２７９３２１９号、同第２７９３２２０号、同第２９５５１２１号、同第３０７６００３号、同第３５０７８９０号及び同第３９２５３４２号にさらに詳細な記載がある。
【００５１】
色の改善のため、二量化脂肪酸は後の反応段階で、“Ｆａｔｔｙ Ａｃｉｄｓ ｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ”（Ｒｏｂｅｒｔ Ｊｏｈｎｓｏｎ及びＥａｒｌｅ Ｆｒｉｔｚ編，米国ニューヨーク州ニューヨーク市のＭａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．発行）という単行本の“Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆａｔｔｙ Ａｃｉｄｓ（脂肪酸の水添）”と題する第５章に記載されているように、部分的又は完全に水添してもよい。好適なダイマー酸は、それらの数平均分子量が通例５００ｇ／ｍｏｌ超えるにもかかわらず、２５℃で液体である。
【００５２】
好ましい実施形態では、ポリ酸界面活性剤は５０ｗｔ％以上の脂肪酸二量体及び三量体を含む。本発明の新規組成物の製造に用いる二量化脂肪酸は、好ましくは、三塩基酸約７０％以下でかつ低い非ジューシング性(low non juicing characteristics)のため一塩基酸１０％以下の生成物からなる。さらに好ましくは、一塩基酸含有量はポリ酸成分の全重量を基準にして５ｗｔ％以下である。二量化酸の含有量は界面活性剤の全重量を基準にして好ましくは７５ｗｔ％である。さらに一段と重要なこととして、ロジン酸、アビエチン酸又はそれらの誘導体は組成物中に全く存在しない。その理由の一つは、アビエチン酸のような物質は揮発性が甚だ高く、ジューシング(juicing)を起こす可能性があるからである。
【００５３】
好ましいポリ酸は非環式脂肪族ポリ酸、環式脂肪族ポリ酸及び環状芳香族ポリ酸である。ポリ酸は好ましくは炭素原子数３０〜１０８の高分子量ポリ酸であり、炭素原子数３２〜６０のものが好ましい。好ましくは、ポリ酸は熱可塑性組成物に可溶性及び／又は相溶性である。
【００５４】
好ましくは、ポリ酸官能基のカルボン酸塩の形態のポリ酸は界面活性剤、乳化剤又はセッケンである。
【００５５】
各種の二量化脂肪酸が市販されており、かかる市販品は典型的には３分子の一塩基性脂肪酸の重合によって副生物とし生じた三塩基酸である三量化脂肪酸を含んでいる。テトラカルボン酸（Ｃ72）やヘキサカルボン酸（Ｃ108）のような高級多塩基酸も存在し得る。さらに、市販品は少量の異性化一塩基酸或いは未反応又は完全飽和型の一塩基性脂肪酸単量体を含んでいることがあり、これらは重合しなかったか或いは重合後に除去されなかったもである。
【００５６】
好ましい実施形態では、ポリ酸は、本発明のゴム変性グラフト共重合体のゴム相の乳化重合の際に、ブタジエン単量体１００重量部を基準にして０．２５〜５ｗｔ％、さらに好ましくは０．７５〜３．５ｗｔ％、さらに一段と好ましくは１．５〜２．７５ｗｔ％の量で使用される。
【００５７】
好ましい実施形態では、ゴムは、トルエン中での膨潤指数が１５より大、好ましくは２０〜１５０、さらに一段と好ましくは約４０〜１００のゴムを与えるのに有効な量の連鎖移動剤の存在下で重合する。膨潤指数は、試料組成物の流延フィルム約０．２ｇを室温で約９６ｍｌのトルエンに１６時間浸漬することによって測定される。膨潤指数は膨潤試料の重量を乾燥試料の重量で割って計算される。
【００５８】
好ましい実施形態では、乳化重合したエラストマー相粒子は光透過率で測定して５０〜８００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜５００ｎｍの重量平均粒度を有する。乳化重合エラストマー粒子の粒度は任意には乳化重合粒子を公知技術に従って機械的、コロイド的又は化学的に凝集させることにより増大させることができる。
【００５９】
硬質熱可塑性樹脂相は１種類以上の熱可塑性ポリマーからなり、２５℃を上回るＴｇ、好ましくは９０℃以上のＴｇ、さらに好ましくは１００℃以上のＴｇを有する。
【００６０】
好ましい実施形態では、硬質熱可塑性樹脂相は（Ｃ1−Ｃ12）アルキル（メタ）アクリレート単量体、ビニル芳香族単量体及びモノエチレン性不飽和ニトリル単量体からなる群から選択される１種類以上の単量体から誘導される構造単位を有する重合体１種類以上の混合物からなる。
【００６１】
好適なビニル芳香族単量体、モノエチレン性不飽和ニトリル単量体及び（Ｃ1−Ｃ12）アルキル（メタ）アクリレート単量体は、上述のゴム相についての説明で挙げたものである。
【００６２】
好ましい実施形態では、硬質熱可塑性樹脂相は、１種類以上のビニル芳香族単量体（好ましくはスチレン）から誘導される第一の構造単位と、１種類以上のモノエチレン性不飽和ニトリル単量体（好ましくはアクリロニトリル）から誘導される第二の構造単位とを有するビニル芳香族ポリマーからなる。さらに好ましくは、硬質相はスチレンから誘導される構造単位５５〜９９ｗｔ％、さらに好ましくは６０〜９０ｗｔ％と、アクリロニトリルから誘導される構造単位１〜４５ｗｔ％、さらに好ましくは１０〜４０ｗｔ％からなる。
【００６３】
硬質熱可塑性樹脂相とゴム相との間で起こるグラフト反応の量はゴム相の相対量及び組成によって変化する。好ましい実施形態では、硬質熱可塑性樹脂相の１０〜９０ｗｔ％、好ましくは２５〜６０ｗｔ％がゴム相にグラフトし、硬質熱可塑性樹脂相の１０〜９０ｗｔ％、好ましくは４０〜７５ｗｔ％は「フリー」な状態、すなわちグラフトせずに残る。
【００６４】
ゴム変性熱可塑性樹脂の硬質熱可塑性樹脂相は、（ｉ）ゴム相の存在下で実施される重合のみによっても形成し得るし、或いは（ii）ゴム相の存在下で重合しておいた硬質熱可塑性ポリマーに対して別個に重合した１種類以上の硬質熱可塑性ポリマーを添加することによっても形成し得る。
【００６５】
好ましい実施形態では、本発明の組成物の粘度を所望の範囲に調節するのに役立てるため、ゴム相の存在下で重合しておいた硬質熱可塑性ポリマーに別個に重合した１種類以上の硬質熱可塑性ポリマーを添加する。さらに非常に好ましい実施形態では、上記の別個に重合した１種類以上の硬質熱可塑性ポリマーの重量平均分子量は約５００００〜約１０００００ｇ／ｍｏｌである。
【００６６】
好ましい実施形態では、ゴム変性熱可塑性樹脂は、１種類以上の共役ジエン単量体から誘導される構造単位を有していて任意にはさらにビニル芳香族単量体及びモノエチレン性不飽和ニトリル単量体から選択される１種類以上の単量体から誘導される構造単位を含む重合体からなるゴム相を含んでおり、硬質熱可塑性樹脂相はビニル芳香族単量体及びモノエチレン性不飽和ニトリル単量体から選択される１種類以上の単量体から誘導される構造単位を有する重合体からなる。
【００６７】
非常に好ましい実施形態では、ゴム変性グラフト共重合体のゴム相はポリブタジエン又はポリ（スチレン−ブタジエン）ゴムからなり、硬質相はスチレン−アクリロニトリル共重合体からなる。
【００６８】
ゴム変性熱可塑性樹脂のゴム相及び硬質熱可塑性樹脂相の個々のポリマーは、各々の相についてのＴｇ要件が満足されることを条件として、任意成分として１種類以上の別の共重合性モノエチレン性不飽和単量体から誘導される構造単位をさらに含んでいてもよく、かかる共重合性モノエチレン性不飽和単量体としては、例えばアクリル酸やメタクリル酸やイタコン酸のようなモノエチレン性不飽和カルボン酸、ヒドロキシエチルメタクリレートのようなヒドロキシ（Ｃ1−Ｃ12）アルキル（メタ）アクリレート単量体、シクロヘキシルメタクリレートのような（Ｃ4−Ｃ12）シクロアルキル（メタ）アクリレート単量体、アクリルアミドやメタクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド単量体、Ｎ−アルキルマレイミドやＮ−アリールマレイミドのようなマレイミド単量体、無水マレイン酸、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニルのようなビニルエステル等がある。本明細書で用いる「（Ｃ4−Ｃ12）シクロアルキル」という用語は、１基当たりの炭素原子数が４〜１２の環状アルキル置換基を意味し、用語「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミド及びメタクリルアミドを総称的にさす。
【００６９】
好ましい実施形態では、ゴム変性熱可塑性樹脂のゴム相は０．１〜３．０μｍ、さらに好ましくは０．２〜２．０μｍの粒度を有する。
【００７０】
好ましい実施形態では、本発明の組成物は当該樹脂組成物にドリップ防止性を付与するのに有効な量のフルオロポリマー（典型的には熱可塑性樹脂組成物１００ｐｂｗ当たりフルオロポリマー０．０１〜０．５ｐｂｗ）を含む。好適なフルオロポリマー並びにかかるフルオロポリマーの製造方法は公知であり、例えば米国特許第３６７１４８７号、同第３７２３３７３号及び同第３３８３０９２号を参照されたい。好適なフルオロポリマーには、１種類以上のフッ素化オレフィン単量体から誘導される構造単位を含んでなる単独重合体及び共重合体がある。「フッ素化オレフィン単量体」という用語は、１以上のフッ素原子置換を有するオレフィン単量体を意味する。好適なフッ素化オレフィン単量体には、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＨＦ＝ＣＦ2、ＣＨ2＝ＣＦ2、ＣＨ2＝ＣＨＦ、ＣＣｌＦ＝ＣＦ2、ＣＣｌ2＝ＣＦ2、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＦ＝ＣＣｌ2、ＣＨ2＝ＣＣｌＦ、ＣＣｌ2＝ＣＣｌＦ等のフルオロエチレン類、並びにＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ2ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨ2等のフルオロプロピレン類がある。好ましい実施形態では、フッ素化オレフィン単量体はテトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＣｌＦ＝ＣＦ2）、ビニリデンフルオリド（ＣＨ2＝ＣＦ2）及びヘキサフルオロプロピレン（ＣＦ2＝ＣＦＣＦ3）のうちの１種類以上である。
【００７１】
好適なフッ素化オレフィン単独重合体には、例えばポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン）がある。
【００７２】
好適なフッ素化オレフィン共重合体には、例えばポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）のように２種類以上のフッ素化オレフィン共重合体から誘導される構造単位を含む共重合体、並びに例えばポリ（テトラフルオロエチレン−エチレン−プロピレン）のように１種類以上のフッ素化単量体及び該フッ素化単量体と共重合性の１種類以上の非フッ素化モノエチレン性不飽和単量体から誘導される構造単位を含む共重合体がある。好適な非フッ素化モノエチレン性不飽和単量体には、エチレン、プロピレン、ブテン等のα−オレフィン単量体、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート等のアクリレート単量体、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、並びに酢酸ビニル、ビニルバーサテート等のビニルエステル類がある。
【００７３】
好ましい実施形態では、フルオロポリマー粒子は、電子顕微鏡で測定して、５０〜５００ｎｍの範囲の大きさである。
【００７４】
非常に好ましい実施形態では、フルオロポリマーはポリ（テトラフルオロエチレン）単独重合体（「ＰＴＦＥ」）である。
【００７５】
フルオロポリマーを熱可塑性樹脂組成物に直接配合するのは困難なことが多いので、フルオロポリマーを例えば芳香族ポリカーボネート樹脂やスチレン−アクリロニトリル樹脂のような第二のポリマーと何らかの方法でプレブレンドしておくのが好ましい。例えば、米国特許第５５２１２３０号に開示されているようにフルオロポリマーとポリカーボネート樹脂の水性分散液を蒸気沈殿して、熱可塑性樹脂組成物のドリップ防止剤として使用するためのフルオロポリマーコンセントレートを形成してもよいし、或いは米国特許第４５７９９０６号に開示されているように水性スチレン−アクリロニトリル樹脂エマルジョン又は水性アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂エマルジョンとし、次いで沈殿し、共凝固したフルオロポリマー−熱可塑性樹脂組成物を乾燥してＰＴＦＥ−熱可塑性樹脂粉末としてもよい。
【００７６】
好ましい実施形態では、フルオロポリマー添加剤は、３０〜７０ｗｔ％、さらに好ましくは４０〜６０ｗｔ％のフルオロポリマーと３０〜７０ｗｔ％、さらに好ましくは４０〜６０ｗｔ％の第二ポリマーからなる。
【００７７】
好ましい実施形態では、フルオロポリマー添加剤は、フルオロポリマー存在下で第二のポリマーを形成すべく本発明の水性フルオロポリマー分散液の存在下で１種類以上のモノエチレン性不飽和単量体を乳化重合することによって製造される。好適なモノエチレン性不飽和単量体は上記に開示したものである。次いで、硫酸の添加等によってエマルジョンを沈殿させる。この沈殿を、遠心分離等によって脱水し、次いで乾燥してフルオロポリマーと随伴第二ポリマーを含んでなるフルオロポリマー添加剤を得る。この乾燥乳化重合フルオロポリマー添加剤は自由流動性粉体の形態にある。
【００７８】
好ましい実施形態では、第二ポリマー合成のため乳化重合されるモノエチレン性不飽和単量体は、ビニル芳香族単量体、モノエチレン性不飽和ニトリル単量体及び（Ｃ1−Ｃ12）アルキル（メタ）アクリレート単量体から選択される１種類又はそれ以上の単量体を含んでなる。好適なビニル芳香族単量体、モノエチレン性不飽和ニトリル単量体及び（Ｃ1−Ｃ12）アルキル（メタ）アクリレート単量体は上記に開示したものである。
【００７９】
非常に好ましい実施形態では、第二ポリマーはスチレンとアクリロニトリルから誘導される構造単位を含んでなる。さらに好ましくは、第二ポリマーはスチレンから誘導される構造単位６０〜９０ｗｔ％とアクリロニトリルから誘導される構造単位１０〜４０ｗｔ％からなる。
【００８０】
乳化重合反応混合物は、任意成分として第三のポリマーの乳化又は分散粒子（例えば乳化ブタジエンゴムラテックス等）を含んでいてもよい。
【００８１】
乳化重合反応は、ゴム変性グラフト共重合体についての説明で述べたような慣用ラジカル開始剤を用いて開始される。
【００８２】
第二ポリマーの分子量を低下させるため、重合反応時の反応容器に、任意成分として例えばノニルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカプタンのような（Ｃ9−Ｃ13）アルキルメルカプタン化合物等の連鎖移動剤を加えてもよい。好ましい実施形態では、連鎖移動剤は使用しない。
【００８３】
好ましい実施形態では、安定化フルオロポリマー分散液を反応容器に投入して攪拌しながら加熱する。次いで開始剤系及び１種類以上のモノエチレン性不飽和単量体を反応容器に投入し、加熱して単量体をフルオロポリマー粒子の分散液の存在下で重合して第二ポリマーを形成する。
【００８４】
好適なフルオロポリマー添加剤及び乳化重合法は欧州特許出願公開第０７３９９１４号に開示されている。
【００８５】
好ましい実施形態では、第二ポリマーは約１００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を示す。
【００８６】
本発明の有機リン系難燃剤として好適な有機リン化合物は公知の化合物であり、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリトリルホスフェート、ジフェニルトリクレジルホスフェート、フェニルビスドデシルホスフェート、エチルジフェニルホスフェートのようなモノホスフェートエステル、並びにレゾルシノールジホスフェート、ジフェニル水素ホスフェート、２−エチルヘキシル水素ホスフェートのようなジホスフェートエステル及びオリゴマー状ホスフェートがある。好適なオリゴマー状ホスフェート化合物は、本願出願人に譲渡された「芳香族ポリカーボネート、スチレン含有共重合体及び／又はグラフトコポリマー及び難燃剤を含むポリマー混合物、及び該ポリマー混合物から成形された物品」と題するＪｏｈａｎｎｅｓ Ｃ． Ｇｏｓｓｅｎｓ他の米国特許第５６７２６４５号に記載されており、その開示内容は文献の援用によって本明細書に取り込まれる。
【００８７】
好ましい実施形態では、本発明の有機リン系難燃剤は次の構造式（VI）を有する１種類以上の化合物からなる。
【００８８】
【化６】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立にアリールであって該アリールは任意にはハロゲン又はアルキルで置換されていてもよく、Ｘはアリーレンであって該アリーレンは任意にはハロゲン又はアルキルで置換されていてもよく、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々独立に０又は１であり、ｎは０〜５、好ましくは１〜５の整数である。
【００９０】
本明細書中で用いる「アリール」という用語は、１基当たり１以上の芳香族環を含む一価基を意味し、任意には１以上の芳香族環が１以上のアルキル基（各々好ましくは（Ｃ1−Ｃ6）アルキル）で置換されていてもよく、当該基が２以上の環を含む場合には縮合環であってもよい。
【００９１】
本明細書中で用いる「アリーレン」という用語は、１基当たり１以上の芳香族環を含む二価基を意味し、任意には１以上の芳香族環が１以上のアルキル基（各々好ましくは（Ｃ1−Ｃ6）アルキル）で置換されていてもよく、当該二価基が２以上の環を含む場合には、環は縮合環であってもよいし、或いはアルキレンやアルキリデンのような非芳香族結合でつながったものでもよく、そのいずれも芳香族環上の１以上の部位においてハロゲン基又は（Ｃ1−Ｃ6）アルキルで置換されていてもよい。
【００９２】
非常に好ましい実施形態では、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々フェニルであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々１であり、Ｘはフェニレン、さらに好ましくは１，３−フェニレンである。
【００９３】
もう一つの非常に好ましい実施形態では、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々フェニルであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々１であり、Ｘは次の構造式（VII）を有する二価基である。
【００９４】
【化７】
好ましい実施形態では、有機リン系難燃剤は各々式（VI）の複数の有機リンオリゴマーのブレンドからなり、式中のｎは各オリゴマーに対して独立に１〜５の整数であり、オリゴマーブレンドはｎの平均値として１より大で５未満の値、さらに好ましくは１より大で３未満の値、さらに一段と好ましくは１より大で２未満の値、さらに好ましくは１．２〜１．７の値を有する。
【００９６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は任意成分として各種の慣用添加剤を含んでいてもよく、例えば、酸化防止剤：例えば、有機ホスファイト類、例えばトリス（ノニル−フェニル）ホスファイト、（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト又はジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト等、並びにアルキル化モノフェノール類、ポリフェノール類、ポリフェノールとジエンのアルキル化反応生成物、例えばｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物等、アルキル化ヒドロキノン類、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル類、アルキリデン−ビスフェノール類、ベンジル化合物、アシルアミノフェノール類、
β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、チオアルキル又はチオアリール化合物のエステル、例えばジステアリルチオプロピオネート、ジラウリルチオプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート等、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオン酸のアミド等；ＵＶ吸収剤及び光安定剤：例えば(ｉ)２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン類；(ii)置換及び非置換安息香酸のエステル；(iii) アクリレート類；(iv)ニッケル化合物等；立体障害性アミン：例えば、トリイソプロパノールアミン、１，６−ジアミン，Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，４，６−テトラメチル−４−ピペリデニル）ヘキサンのポリマーと２，４−ジクロロ−６−（４−モルホリニル）−１，３，５−トリアジンとの反応生成物等；中和剤：例えば、ステアリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイト等；耐衝撃性改良剤；充填剤及び強化材：例えばシリケート、ＴｉＯ2、ガラス繊維、カーボンブラック、グラファイト、炭酸カルシウム、タルク、マイカ等；並びにその他の添加剤：例えば、ペンタエリトリトールテトラステアレート等の滑剤、ＥＢＳワックス、シリコーン流体、可塑剤、蛍光増白剤、顔料、染料、着色剤、防炎剤、帯電防止剤、発泡剤等、並びに上述の有機リン系難燃剤及びフルオロポリマー以外の難燃剤がある。
【００９７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば二本ロールミル、バンバリーミキサー又は一軸もしくは二軸押出機等での溶融混合等によって、成分のブレンドを生じるのに適した条件下で本発明の組成物の成分を混合することによって製造され、任意にはこうして得られた組成物を例えばペレット化又は粉砕によって粒状形にしてもよい。
【００９８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出、回転成形、ブロー成形及び熱成形等の様々な手段によって例えばコンピューター及び事務機器用ハウジング、家庭電化製品等の有用な製品に成形することができる。
【００９９】
【実施例】
実施例１〜６及び比較例Ｃ１〜Ｃ６
２種類の異なるタイプのＡＢＳ樹脂を用いて実施例１〜６及び比較例Ｃ１〜Ｃ６を実施した。
【０１００】
プロセスＡ
セッケン（タロー脂肪酸、３ｐｂｗ）、重合開始剤（過硫酸カリウム、０．１３５ｐｂｗ）及び連鎖移動剤（ｔ−ドデシルメルカプタン、０．２ｐｂｗ）の存在下、水（１５９ｐｂｗ）中でブタジエン単量体（１００ｐｂｗ）を乳化重合してゴム相を製造した。この反応混合物をホモジナイズして平均粒度約２９５ｎｍのゴムラテックスとした。次に、スチレン約７５ｗｔ％とアクリロニトリル２５ｗｔ％からなる硬質相をゴムラテックス粒子にグラフトさせた。
【０１０１】
プロセスＢ
セッケン（Ｅｍｐｏｌ １０１８、ヘンケル社(Henkel Corporation)、３ｐｂｗ）、重合開始剤（過硫酸カリウム、０．１３５ｐｂｗ）、連鎖移動剤（ｔ−ドデシルメルカプタン、０．５５ｐｂｗ）及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（０．０５ｐｂｗ）の存在下、水（１５９ｐｂｗ）中でブタジエン単量体（１００ｐｂｗ）を乳化重合してゴム相を製造した。この反応混合物をホモジナイズして平均粒度約３１０ｎｍのゴムラテックスとした。次に、スチレン約７５ｗｔ％とアクリロニトリル２５ｗｔ％からなる硬質相をゴムラテックス粒子にグラフトさせた。
【０１０２】
以下に示す成分を表Ｉ及び表IIに示す相対量（重量部で示す）で混ぜ合わせて、本発明の実施例１〜６及び比較例Ｃ１〜Ｃ６の熱可塑性樹脂組成物をそれぞれ製造した。熱可塑性樹脂組成物に使用した成分は次の通りであった。
【０１０３】
ＰＣ−１： ビスフェノールＡとホスゲンから誘導された線状ポリカーボネート樹脂。
【０１０４】
ＰＣ−２： ビスフェノールＡとホスゲンから誘導された線状ポリカーボネート樹脂。
【０１０５】
ＰＣ−３： ビスフェノールＡとホスゲンから誘導された、２５℃塩化メチレン中での固有粘度が約４７ｍｌ／ｇの線状ポリカーボネート樹脂。
【０１０６】
ＰＣ−４： ビスフェノールＡとホスゲンから誘導された、２５℃塩化メチレン中での固有粘度が約４９．３ｍｌ／ｇの線状ポリカーボネート樹脂。
【０１０７】
ＰＣ−５： ビスフェノールＡとホスゲンから誘導された、２５℃塩化メチレン中での固有粘度が約５１．７ｍｌ／ｇの線状ポリカーボネート樹脂。
【０１０８】
ＰＣ−６： ビスフェノールＡとホスゲンから誘導された、２５℃塩化メチレン中での固有粘度が約５４ｍｌ／ｇの線状ポリカーボネート樹脂。
【０１０９】
ＡＢＳ−１： 上述のプロセスＡで製造されたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体であって、約５０ｗｔ％の不連続ポリブタジエンゴム相（膨潤指数約１２．９９）と約５０ｗｔ％の硬質スチレン−アクリロニトリル熱可塑性樹脂相（スチレン７５ｗｔ％とアクリロニトリル２５ｗｔ％の共重合体）からなるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体。
【０１１０】
ＡＢＳ−２： 上述のプロセスＢで製造されたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体であって、約５０ｗｔ％の不連続ポリブタジエンゴム相（膨潤指数約７３．２）と約５０ｗｔ％の硬質スチレン−アクリロニトリル熱可塑性相（スチレン７５ｗｔ％とアクリロニトリル２５ｗｔ％の共重合体）からなるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体。
【０１１１】
ＳＡＮ−１： 約６００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するスチレン７５ｗｔ％とアクリロニトリル２５ｗｔ％の共重合体。
【０１１２】
ＳＡＮ−２： ９４０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するスチレン７５ｗｔ％とアクリロニトリル２５ｗｔ％の共重合体。
【０１１３】
ＴＳＡＮ： ＰＴＦＥ水性分散液の存在下でスチレンとアクリロニトリルを共重合して製造した添加剤（ＰＴＦＥ５０ｐｂｗ、７５ｗｔ％スチレンと２５ｗｔ％アクリロニトリルのスチレン−アクリロニトリル共重合体５０ｐｂｗ）。
【０１１４】
ＲＤＰ： レゾルシノールジホスフェート（Ｆｙｒｏｆｌｅｘ（商標）ＲＤＰ、アクゾ・ケミカル(Akzo Chemicals)）。
【０１１５】
実施例１〜２及び比較例Ｃ１〜Ｃ２の各組成物で、毛細管レオメーター（Ｋａｙｅｎｅｓｓモデル８０５２）を用いて５００°Ｆ、剪断速度５００ｓ-1、１０００ｓ-1及び１５００ｓ-1で溶融粘度（「ＭＶ」）を測定し、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従ってノッチ付アイゾット衝撃強さを測定した。各組成物についての溶融粘度（ポアズ単位）及びノッチ付アイゾット衝撃（フィート−ポンド／インチ(ft-lb/in)単位）の結果を表Ｉに示す。
【０１１６】
これらの組成物を用いて試料プラックを射出成形した。プラックの外観を５人で評価したが、この評価は、各組成物の５つの試料について、最高点を１、最低点を５とする５段階評価によるものであった。各組成物の５つの試料すべての測定値を合計したものを表Ｉに示す。
【０１１７】
【表１】
各組成物について、グラム毎１０分（「ｇ／１０ｍｉｎ」）で表したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）、フィート・ポンド毎インチ（「ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ」）で表した２３℃でのノッチ付アイゾット衝撃を表IIに示す。
【０１１９】
各組成物から試料プラックを成形し、エッジクラックの形跡を評価した。結果を表IIに示す。
【０１２０】
【表２】
Claims (13)
- （ａ）芳香族カーボネート樹脂、
（ｂ）連続硬質熱可塑性樹脂相に不連続ゴム相が分散してなるゴム変性グラフト共重合体であって、硬質熱可塑性樹脂相の少なくとも一部がゴム相に化学的にグラフトしていて、該共重合体のゴム相が（Ｃ30−Ｃ108）ポリ酸界面活性剤の存在下での水性乳化重合で合成されたものであるゴム変性グラフト共重合体、及び
（ｃ）難燃化量の有機リン系難燃剤
を含んでなる熱可塑性樹脂組成物。 - 当該組成物が、当該熱可塑性樹脂組成物１００重量部を基準にして、芳香族ポリカーボネート樹脂４０〜９５重量部、ゴム変性グラフト共重合体４〜５９重量部及び有機リン系難燃剤１〜２０重量部からなる、請求項１記載の組成物。
- 前記ポリカーボネート樹脂がビスフェノールＡとホスゲンから誘導されたものである、請求項１記載の組成物。
- 前記ゴム相がポリブタジエンポリマー又はポリ（スチレン−ブタジエン）共重合体からなり、前記硬質熱可塑性相がビニル芳香族単量体及びモノエチレン性不飽和ニトリル単量体から選択される１種類以上の単量体から誘導される構造単位を含んでなる、請求項１記載の組成物。
- 前記硬質相がスチレン、α−メチルスチレン及びアクリロニトリルからなる群から選択される単量体から誘導された共重合体からなる、請求項４記載の組成物。
- 前記乳化重合が、１５より大きい膨潤指数を有するゴムを与えるのに有効な量の連鎖移動剤の存在下で行われる、請求項１記載の組成物。
- 有機リン系難燃剤が構造式（VI）の化合物１種類以上からなる、請求項１記載の組成物。
- 当該組成物にドリップ防止性を与えるのに有効な量のフルオロポリマーをさらに含んでいる、請求項１記載の組成物。
- 前記フルオロポリマーがテトラフルオロエチレンポリマーである、請求項８記載の組成物。
- 前記フルオロポリマーが、フルオロポリマーの水性分散液存在下での１種類以上のモノエチレン性不飽和単量体の乳化重合で製造された添加剤の形態で組成物に添加される、請求項８記載の組成物。
- 前記添加剤が、ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液存在下でのスチレンとアクリロニトリルの乳化重合で製造されたものである、請求項１０記載の組成物。
- 請求項１記載の組成物を成形してなる物品。
- （ａ）芳香族カーボネート樹脂、
（ｂ）連続硬質熱可塑性樹脂相に不連続ゴム相が分散してなるゴム変性グラフト共重合体であって、硬質熱可塑性樹脂相の少なくとも一部がゴム相に化学的にグラフトしていて、（Ｃ30−Ｃ108）ポリ酸界面活性剤の存在下での水性乳化重合で合成されたゴム変性グラフト共重合体、及び
（ｃ）難燃化量の有機リン系難燃剤
をブレンドして得られる組成物を含んでなる熱可塑性樹脂組成物。
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