JPH09194713A - 芳香族ポリカーボネート樹脂及びゴム変性グラフトコポリマーを含有する難燃性熱可塑性組成物 - Google Patents
芳香族ポリカーボネート樹脂及びゴム変性グラフトコポリマーを含有する難燃性熱可塑性組成物Info
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Abstract
を示す熱可塑性組成物が提供される。当該組成物は、
(a)芳香族ポリカーボネート樹脂、(b)ビニル芳香
族−シアン化ビニル剛性樹脂、(c)ゴム基幹、該
基幹にグラフトした枝及びC30〜C108 多酸、を含ん
でなるグラフトコポリマー、(d)ホスフェート難燃剤
及び(e)テトラフルオロエチレンポリマーを含んでな
る。 【効果】 この組成物は、事務機器ハウジングのような
成形品の製造に有用である。
Description
物に関するものであり、より詳細には芳香族ポリカーボ
ネート樹脂、ゴム変性グラフトコポリマー及びホスフェ
ート難燃剤を含有する難燃性の熱可塑性組成物に関す
る。
ン(ABS)コポリマー、ホスフェート及びポリテトラ
フルオロエチレン材料を含有する難燃化組成物は公知で
ある。1978年8月15日発行のハーフ(Haaf)
他の米国特許第4107232号を参照されたい。ま
た、(a)芳香族ポリカーボネート、(b)ABSグラ
フトコポリマー、(c)スチレン−アクリロニトリルコ
ポリマーのような熱可塑性ポリマー、(d)ハロゲン化
合物、(e)難燃相乗剤及び(f)テトラフルオロエチ
レンポリマー(PTFE)を含有する難燃性の熱可塑性
成形用組成物も公知である。1989年3月7日発行の
リンドナー(Lindner)他の米国特許第4810
739号を参照されたい。さらに、ABS/芳香族ポリ
カーボネートブレンド組成物中でPTFEと共にホスフ
ェート系難燃剤を利用することも知られているが、かか
る組成物は、所定のゴム配合レベル及びアイゾット衝撃
レベルにおいて望ましい粘度よりも高い粘度を示す可能
性がある。
低下させることなく、粘度の減少した難燃性ビニル芳香
族−不飽和ニトリル−ゴムグラフトコポリマー/芳香族
ポリカーボネートブレンド組成物を提供することが望ま
れている。
樹脂、(b)ビニル芳香族−不飽和ニトリル剛性樹脂、
(c)C30〜C108 多酸を含んだビニル芳香族−不飽和
ニトリル−ゴムグラフトコポリマー、(d)ホスフェー
ト及び(e)テトラフルオロエチレンポリマーを含んで
なる難燃性熱可塑性組成物に関する。この組成物は、所
定のゴム配合量についてアイゾット衝撃レベルを保ちな
がら低減した粘度を示す。
レベルで存在する芳香族ポリカーボネート樹脂、 (b)組成物の総重量を基準にして2〜15重量%のレ
ベルで存在するビニル芳香族−不飽和ニトリル剛性樹
脂、 (c)組成物の総重量を基準にして2〜10重量%のレ
ベルで存在するグラフトコポリマーであって、下記の
〜: 該グラフトコポリマーの総重量を基準にして40〜9
0重量%のレベルで存在するガラス転移温度(Tg)0
℃未満のゴム基幹、 上記基幹にグラフトした枝であって、ビニル芳香族、
不飽和ニトリル、アルキル(アルキル)アクリレート及
びこれらの混合物からなる群から選択される化合物から
誘導されるTgが20℃を超える枝、及び C30〜C108 多酸からなる群から選択される多酸を含
んでなるグラフトコポリマー、 (d)組成物の総重量を基準にして3〜12重量%のレ
ベルで存在するホスフェート難燃剤、及び (e)組成物の総重量を基準にして0.05〜2重量%
のレベルで存在するテトラフルオロエチレンポリマー を含んでなる熱可塑性組成物が提供される。この組成物
は、所定のゴム配合レベルにおいて、アイゾット衝撃特
性を損なうことなく、低減した粘度を示すとともに、望
ましい加熱/湿潤老化アイゾット衝撃保持特性を示す。
しくは、中分子量ポリカーボネート樹脂と低分子量ポリ
カーボネート樹脂を含んでなる。芳香族ポリカーボネー
ト樹脂は、組成物の総重量を基準として、好ましくは6
0〜90重量%のレベルで存在するが、さらに好ましく
は75〜85重量%、最も好ましくは78〜82重量%
のレベルで存在する。中分子量ポリカーボネートポリマ
ーは、組成物の総重量を基準にして、好ましくは60〜
80重量%、さらに好ましくは70〜75重量%、最も
好ましくは71〜73重量%のレベルで存在し、低分子
量ポリカーボネート樹脂は、組成物の総重量を基準にし
て、好ましくは0〜15重量%、さらに好ましくは2〜
15重量%、さらに一段と好ましくは3〜8重量%、最
も好ましくは4〜6重量%のレベルで存在する。
樹脂は、好ましくは芳香族ポリカーボネート樹脂であ
る。芳香族ポリカーボネート樹脂については、当業者が
製造できるものであり、様々な販売元から入手すること
もできる。芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノ
ールとカーボネート前駆体(ホスゲン、ハロホルメー
ト、カーボネートエステルなど)との反応によって製造
し得る。通例、芳香族ポリカーボネート樹脂は、次式の
反復構造単位をもっている。
フェノールの二価芳香族残基である。好ましくは、芳香
族カーボネートポリマーは0.30〜1.0dl/gの
範囲内の極限粘度数(メチレンクロライド中25℃で測
定)を有する。二価フェノールとは、それぞれが芳香核
の炭素原子に結合した2つのヒドロキシ基を有する単核
又は多核芳香族化合物を意味する。通例、二価フェノー
ルには、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン、2,2−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン、4,4′−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、ビス(2−ヒドロキシフェニル)メ
タン、これらの混合物などが包含される。好ましい芳香
族カーボネートポリマーは2,2−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)プロパン(すなわち、ビスフェノール−
A)から誘導されたホモポリマーである。
部に代えて、ポリ(エステルカーボネート)樹脂を使用
してもよい。本発明で使用し得るポリ(エステルカーボ
ネート)は公知であり、市販されている。一般に、ポリ
(エステルカーボネート)は線状ポリマー鎖中にカーボ
ネート基
コポリエステルであって、カルボキシレート基の少なく
とも若干とカーボネート基の少なくとも若干が芳香族炭
素環基の環炭素原子に直接結合した構造を有している。
このようなポリ(エステルカーボネート)は、一般に、
二官能性カルボン酸(例えばフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ホモフタル酸、o−、m−及びp−フェ
ニレンジ酢酸、並びにジフェン酸や1,4−ナフタル酸
のような多核芳香族酸、それらの混合物など)を、上記
で説明した二価フェノール及びカーボネート前駆体と反
応させることによって製造される。特に有用なポリ(エ
ステルカーボネート)は、ビスフェノール−Aと、イソ
フタル酸又はテレフタル酸又はイソフタル酸とテレフタ
ル酸の混合物又はこれらの酸の反応性誘導体(テレフタ
ロイルジクロライドなど)又はこれらの混合物と、ホス
ゲンから誘導されるものである。ジヒドロキシジアリー
ル単位のモル比率は1:(0.30〜0.80):
(0.70〜0.20)とすることができ、この好まし
い部類の樹脂においてテレフタレート単位とイソフタレ
ート単位のモル範囲は(9:1)〜(2:8)とするこ
とができる。
ましくは30000〜80000の数平均分子量を有し
ており、例えば30000〜60000或いは3500
0〜40000などの数平均分子量を有する。低分子量
芳香族ポリカーボネート樹脂は好ましくは2000〜2
0000の数平均分子量を有しており、例えば5000
〜10000或いは6000〜9000などの数平均分
子量を有する。
族−不飽和ニトリル剛性ポリマー(ビニル芳香族−シア
ン化ビニルポリマーと一般に呼ぶこともできる)は、該
組成物の総重量を基準にして、好ましくは2〜15重量
%、さらに好ましくは3〜8重量%、最も好ましくは4
〜6重量%のレベルで存在する。本発明での使用に好適
なビニル芳香族−不飽和ニトリル剛性ポリマーは、モノ
ビニリデン芳香族モノマー(第一モノマー)と上述の不
飽和ニトリルモノマー(第二モノマー)から製造され
る。この第一モノマーと第二モノマーの組成比は95/
5〜50/50の範囲内とし得るが、好ましくは85/
15〜60/40の範囲である。第一モノマー及び第二
モノマーのいずれか又は双方の0〜50%を適宜1種類
以上の別のモノマーで置き換えることもできる。
ーの重量平均分子量は10000〜250000の範囲
内に設定される。好ましい剛性ポリマーには、スチレン
とアクリロニトリルのコポリマー、並びにメチルメタク
リレートとアクリロニトリル及びスチレンのコポリマー
がある。これらのビニル芳香族−不飽和ニトリル剛性ポ
リマーは、当技術分野で周知の乳化重合、乳化/懸濁重
合、懸濁重合又は塊状重合のいずれでも重合し得る。さ
らに、この剛性ポリマーは連続法、半回分法、回分法の
いずれでも製造し得る。
ーは好ましくは低分子量ポリマーである。低分子量ビニ
ル芳香族−不飽和ニトリル剛性ポリマーは10000〜
60000の範囲内の重量平均分子量、例えば1500
0〜50000の範囲内の重量平均分子量を有し得る。
好ましくは、ビニル芳香族−不飽和ニトリル剛性ポリマ
ーはスチレン−アクリロニトリルコポリマーである。好
適な芳香族モノマー及び好適な不飽和ニトリルモノマー
については後述する。
は、ゴム基幹、ゴム基幹にグラフトした剛性高分子
枝部、及びC30〜C108 多酸からなる群から選択され
る多酸を含んでなる。この耐衝撃性改良組成物(グラフ
トコポリマー組成物)において、ゴム基幹はグラフトコ
ポリマー組成物の総重量を基準にして好ましくは40〜
90重量%、さらに好ましくは40〜85重量%、さら
に一段と好ましくは50〜85重量%、最も好ましくは
65〜85重量%のレベルで存在し、剛性枝はグラフト
コポリマーの総重量を基準にして好ましくは10〜60
重量%、さらに好ましくは15〜60重量%、さらに一
段と好ましくは15〜50重量%、最も好ましくは15
〜35重量%のレベルで存在し、多酸はグラフトコポリ
マーの総重量を基準にして好ましくは0.25〜5重量
%、さらに好ましくは0.75〜3.5重量%、最も好
ましくは1.5〜2.75重量%のレベルで存在する。
役ジエン、ジエンとスチレン又はアクリロニトリル又は
メタクリロニトリル又はC1 〜C8 アルキルアクリレー
トとのコポリマーで共役ジエンを50重量%以上(好ま
しくは65重量%以上)含有するもの、ポリイソプレン
或いはこれらの混合物;オレフィンゴム、例えばエチレ
ン−プロピレンコポリマー(EPR)又はエチレン−プ
ロピレン−非共役ジエン(EPDM)など;シリコーン
ゴム;或いはC1 〜C8 アルキルアクリレートのホモポ
リマー又はブタジエン及び/又はスチレンとのコポリマ
ーがある。アクリルポリマーは、5%以下の1種類又は
それ以上の多官能性架橋剤、例えば、アルキレンジオー
ルジ(メタ)アクリレート、アルキレントリオールトリ
(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリ
レート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ブタ
ジエン、イソプレン、及び所望に応じてグラフト可能な
モノマー、例えばトリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート、アリル(メタ)アクリレート、ジア
リルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルアジペ
ート、クエン酸トリアリルエステル又はこれらの混合物
を含んでいてもよい。
ン、ポリイソプレン、並びにブタジエンと35重量%以
下のコモノマー(スチレン、アクリロニトリル、メチル
メタクリレート又はC1 〜C8 アルキルアクリレート)
とのコポリマーであり、水性ラジカル乳化重合で製造さ
れるが、所望によりジビニルもしくはトリビニル及び/
又はアリルモノマー或いはかかるモノマー又は構造体の
混合物で架橋し得る。
ート(特にC2 〜C6 アルキルアクリレート)であって
もよく、任意成分としての15重量%以下のコモノマー
(例えばスチレン、メチルメタクリレート、ブタジエ
ン、ビニルメチルエーテル又はアクリロニトリルなど)
及び任意成分としての5重量%以下の多官能性架橋用コ
モノマー(例えばジビニルベンゼン、グリコール−ビス
−アクリレートもしくはメタクリレート、ビスアクリル
アミド、リン酸トリアリルエステル、クエン酸トリアリ
ルエステル、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアリル
エステル、トリアリルシアヌレート又はトリアリルイソ
シアヌレートなど)との混合物として得たものでもよ
い。ジエンゴムとアルキルアクリレートゴムの混合物並
びにいわゆるコア/シェル構造を有するゴム(例えばジ
エンゴムのコアとアクリレートのシース又はその逆)も
好適である。
使用されている各種共役ジエンモノマーは次式で総括的
に表される。
々独立に、水素、炭素原子数1〜5のアルキル基、塩素
及び臭素からなる群から選択される。使用し得るジエン
の例は、ブタジエン、イソプレン、1,3−ヘプタジエ
ン、メチル−1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル
ブタジエン、2−エチル−1,3−ペンタジエン、1,
3−ヘキサジエン、2,4−ヘキサジエン、クロロ又は
ブロモ置換ブタジエン(ジクロロブタジエン、ブロモブ
タジエン、ジブロモブタジエンなど)並びにこれらの混
合物などである。好ましい共役ジエンは1,3−ブタジ
エンである。
エンポリマー(ポリブタジエン、ポリイソプレンなど)
又はコポリマー(ブタジエン−スチレンコポリマー、ブ
タジエン−アクリロニトリルコポリマーなど)である。
ゴム状高分子基幹部分は約0℃未満のガラス転移温度
(Tg)を示す。グラフトポリマー製造用の基幹として
上記に挙げたゴム状ポリマーの1種類以上の混合物を使
用することもできるし、或いは本明細書に挙げるグラフ
トポリマーの1種類以上の混合物を使用することもでき
る。さらに、ゴムはブロックコポリマー又はランダムコ
ポリマーを含んでなるものでもよい。
族モノマー(ビニル芳香族モノマー)には、スチレン、
α−メチルスチレン、ハロスチレン(ジブロモスチレン
など)、モノビニリデン芳香族モノマー核環上にモノ−
又はジ−アルキル又はアルコキシ又はヒドロキシ置換基
をもつもの(ビニルトルエン、ビニルキシレン、ブチル
スチレン、p−ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン
など)又はこれらの混合物が包含される。使用されるモ
ノビニリデン芳香族モノマーは次式で総括的に表され
る。
々独立に、水素、炭素原子数1〜5のアルキル基、シク
ロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、ア
ルコキシ、アリールオキシ及びハロゲンからなる群から
選択される。Rは水素、炭素原子数1〜5のアルキル基
及びハロゲン(臭素や塩素など)からなる群から選択さ
れる。置換ビニル芳香族化合物の例としては、スチレ
ン、4−メチルスチレン、3,5−ジエチルスチレン、
4−n−プロピルスチレン、α−メチルスチレン、α−
メチルビニルトルエン、α−クロロスチレン、α−ブロ
モスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、テ
トラクロロスチレン及びこれらの混合物などがある。使
用される好ましいモノビニリデン芳香族モノマーはスチ
レン及び/又はα−メチルスチレンである。
化ビニルモノマーと組合せて使用し得るモノマーには、
C1 〜C8 アルキル又はアリール置換アクリレート、C
1 〜C8 アルキル又はアリール又はハロアリール置換メ
タクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、アクリルアミド、N−置換アクリルアミド又はメタ
クリルアミド、無水マレイン酸、マレイミド、N−アル
キル又はアリール又はハロアリール置換マレイミド、グ
リシジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル
(メタ)アクリレート或いはこれらの混合物が包含され
る。不飽和ニトリル(アクリロニトリル又は置換アクリ
ロニトリル)又はアクリル酸エステルは次式で総括的に
表される。
したものと同じ群から選択され、Yはシアノ基及びカル
ボアルコキシ基(そのアルコキシ基の炭素原子数は1〜
約12である)からなる群から選択される。かかるモノ
マーの例としては、アクリロニトリル、エタクリロニト
リル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリ
ル、α−ブロモアクリロニトリル、アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル及
びこれらの混合物が挙げられる。好ましい不飽和ニトリ
ルモノマーはアクリロニトリルであり、好ましいアクリ
ル酸エステルはアクリル酸エチル及びメタクリル酸メチ
ルである。アクリル酸エステルを用いる場合に、アクリ
ル酸エステルをスチレン又はアクリロニトリルと組合せ
て使用することも好ましい。
0〜350000の範囲内に設定される。第一モノマー
と第二モノマーの比は100/0〜50/50の範囲内
とし得るが、好ましくは85/15〜60/40の範囲
内である。第一モノマー及び第二モノマーのいずれか又
は双方の0〜50%を適宜1種類以上の別のモノマーで
置き換えることもできる。好ましいグラフト枝には、ス
チレンとアクリロニトリルのコポリマー、α−メチルス
チレンとアクリロニトリルのコポリマー、並びにメチル
メタクリレートのポリマー又はメチルメタクリレートと
50重量%以下のC1 〜C6 アルキルアクリレート又は
アクリロニトリル又はスチレンとのコポリマーがある。
プロセス、乳化/懸濁法のような複合プロセス、その他
当技術分野で周知の乳化技術によって重合できる。さら
に、これらのゴム変性グラフトコポリマーは連続法、半
回分法、回分法のいずれでも製造し得る。好ましい耐衝
撃性改良組成物(グラフトコポリマー組成物)は、アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマ
ー、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレングラフトコポリマー、ブチルアクリレー
ト−スチレン−アクリロニトリルグラフトコポリマー及
びアクリロニトリル−エチルアクリレート−スチレング
ラフトコポリマーからなる群から選択されるグラフトコ
ポリマーを所定量含んでなる組成物である。
例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
(ABS)、アクリロニトリル−スチレン−ブチルアク
リレート(ASA)、メチルメタクリレート−アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン(MABS)、及びア
クリロニトリル−エチレン−プロピレン−非共役ジエン
−スチレン(AES)が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。
酸化防止剤及びヒンダードフェノールのような酸化防止
剤を加えてもよい。本発明では、好ましくは所定量の多
酸界面活性剤を含んだ酸化防止組成物が利用される(エ
マルジョンに添加される)。酸化防止剤は酸化防止剤エ
マルジョンの形態であってもよい。多酸は、グラフトコ
ポリマー組成物の総重量を基準にして、好ましくは0.
25〜5重量%、さらに好ましくは0.75〜3.5重
量%、最も好ましくは1.5〜2.75重量%のレベル
で存在する。多酸は炭素原子数30〜108のもの(C
30〜C108 )であり、好ましくはC32〜C60である。こ
の多酸成分は各種多酸の混合物の形態であってもよく、
好ましくは実質的に(>50重量%)二酸及び/又は三
酸であり、さらに好ましくは実質的に二量化脂肪酸及び
/又は三量化脂肪酸である。好ましくは、多酸官能基の
カルボン酸塩の形態の多酸は界面活性剤、乳化剤又はセ
ッケンである。乳化剤に有用な二量化脂肪酸セッケン
は、乾性油又は半乾性油脂肪酸の重合で得られるポリカ
ルボン酸のセッケンである。好ましい脂肪酸には、リノ
ール酸のような多不飽和脂肪酸、並びに大豆油脂肪酸や
トール油脂肪酸のような実質量の多不飽和脂肪酸を含ん
だ脂肪酸混合物が包含される。このようなた酸は、例え
ばそれらをアルカリ触媒存在下において加圧下で加熱す
ることなどによって、二量化し得る。本明細書で用いる
「二量化脂肪酸」という用語は、乾性油又は半乾性油脂
肪酸の二量化で得られる酸混合物も含めた意味で用い
る。この混合物は通常は主要量のダイマー酸、トライマ
ー酸及び高次重合状態の酸(並びに少量の未重合酸(モ
ノマー状態の酸))を含んでいる。具体例を以下に例示
するが、これらの構造だけに限られない。
〜18の脂肪族炭化水素基(アルキル)で有り、さらに
好ましくは式(CH2 )x のものである(式中、xは1
〜22である)。ダイマー脂肪酸は、エチレン結合を含
んだ炭素原子数約14〜約22の鎖長の脂肪酸の二量化
によって形成し得る。二量化によって上記に例示した生
成物を生じる一塩基酸には、オレイン酸、エライジン
酸、パルミトレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リカ
ン酸、アラキドン酸、エルカ酸、クルパノドン酸、エレ
オステアリン酸などがある。工業的には、ニ量化脂肪酸
の生産には天然に存するこれらの脂肪酸の混合物を用い
るのが一般的である。こうした酸は、トール油脂肪酸、
タロー(獣脂)脂肪酸並びに大豆油やアマニ油や綿実油
のような植物油、その他不飽和脂肪酸グリセリドからな
る油脂などの原料から得られる。一般に、二量化は、触
媒の存在下又は不在下で、分解及び脱炭酸反応を避けな
がら、モノマー状態の酸を昇温下で加熱することによっ
て行われる。二量化については、米国特許第24827
61号、同第2664429号、同第2793219
号、同第2793220号、同第2955121号、同
第3076003号、同第3507890号及び同第3
925342号にさらに詳細な記載がある。様々なタイ
プの二量化脂肪酸が入手可能であり、二量化脂肪酸の市
販品には、3分子の脂肪酸の重合による副産物として生
じた三塩基酸の三量化脂肪酸が含まれていることが多々
ある。テトラカルボン酸(C72)やヘキサカルボン酸
(C108 )のようなさらに高次の多塩基酸が存在してい
ることもある。さらに、市販品には、少量の異性化一塩
基酸や、未反応のモノマー状態の一塩基酸や完全に飽和
したモノマー状態の一塩基酸が含まれていることもあ
り、これらは重合しなかったか或いは重合の後に除去さ
れなかったものである。本発明の新規組成物の製造に用
いられる二量化脂肪酸は、好ましくは、三塩基酸を約7
0%以下しか含んでおらず、非ジューシング特性(no
n−juicing properties)を非常に
低くするため一塩基酸を10%以下しか含んでいない。
二量化脂肪酸含有量は好ましくは界面活性剤の総重量を
基準にして75重量%以上である。色の改善のために、
二量化脂肪酸は後の反応段階で、ロバート・ジョンソン
(Robert Johnson)及びアール・フリッ
ツ(Earle Fritz)編「Fatty Aci
ds in Industry」(Marcel De
kker Inc.発行)の「Hydrogenati
on of Fatty Acids(脂肪酸の水
添)」と題する第5章に記載されているように、部分的
又は完全に水添してもよい。すべてのダイマー酸は、そ
の数平均分子量が通例500を超える(例えば約56
0)にもかかわらず、25℃で液体である。二量化プロ
セスでは、一酸、二酸、三酸及びより高次の重合状態の
酸の混合物が生成し得る。好ましくは、二量化酸のほぼ
半分以上は非環式/環式脂肪族又は芳香族構造体の異性
体である。環状構造には、単環式及び二環式脂肪族構造
並びに芳香族構造が含まれる。環状構造体は一般に二量
化プロセスの間に生成するが、その生成の様式は本発明
ではさほど重要ではない。留意すべきもっと重要な点
は、これらの組成物中にロジン酸、アビエチン酸又はそ
れらの誘導体が全く存在しないことである。その理由の
一つは、アビエチン酸などのこうした物質は揮発性が甚
だ高く、ジューシング(juicing)を起こす可能
性があるからである。
び環状芳香族多酸である。多酸は好ましくは炭素原子数
30〜108の高分子量多酸であ利、炭素原子数32〜
60のものが好ましい。好ましくは、多酸は熱可塑性組
成物に可溶性及び/又は相溶性である。本発明で使用さ
れるホスフェート(リン酸エステル)は次式で表され
る。
8 は、同一でも異なるものでもよく、C 1 〜C20脂肪族
基、C3 〜C13脂環族基及びC6 〜C18芳香族基から選
択されるものであり、mは1〜30の数を表し、nは0
〜3の整数を表す。上記の式で表されるホスフェートは
いずれも本発明の組成物に有効に使用することができ
る。式中のR9 はC1 〜C20脂肪族基、C3 〜C13脂環
族基及びC6〜C18芳香族基の中から選択される二価の
有機基である。その中でも、押出時又は成形時に必要と
される耐熱性の点で、芳香族基が特に好ましい。特に有
効な芳香族基としては、例えば、次式のものがある。
ものが好ましい。
ていてもよく、C1 〜C20脂肪族基、C3 〜C13脂環族
基又はC6 〜C18芳香族基である。さらに、こうしたリ
ン酸エステルで置換基をもたないもの(すなわち、上記
の式でnが0のリン酸エステル)でも、充分な耐熱性を
もつうえ、さらに耐衝撃性及び靱性の改良に役立つ。R
8 は好ましくはメチル基又はイソプロピル基である。特
に、耐衝撃性・靱性・耐熱性及びブルーミングにおける
改善と出発原料の価格とのバランスの点で、メチル基が
最も好ましい。整数nは好ましくは0〜2であり、特に
ブルーミング及び耐熱性の観点から0又は1が好まし
い。また、上記の式におけるmは30以下であり、好ま
しくは20以下である。
の量は熱可塑性組成物の総重量を基準にして約0.5〜
20重量%であるが、好ましくは1〜15重量%、さら
に好ましくは3〜12重量%(例えば5〜10重量%)
である。本発明で使用される典型的な好ましいホスフェ
ート化合物は次の一般式をもつもの並びにその窒素類似
体であろう。
クロアルキル、アリール、アルキル置換アリール、アリ
ール置換アルキルなど)、ハロゲン、水素及びこれらの
組合せから選択される同一又は異なる基を表すが、Qの
中の少なくとも1つがアリールであることを条件とす
る。好適なホスフェートの典型例としては、フェニルビ
スドデシルホスフェート、フェニルビスネオペンチルホ
スフェート、フェニルエチレン水素ホスフェート、フェ
ニル−ビス−3,5,5′−トリメチルヘキシルホスフ
ェート、エチルジフェニルホスフェート、2−エチルヘ
キシルジ(p−トリル)ホスフェート、ジフェニル水素
ホスフェート、ビス(2−エチル−ヘキシル)p−トリ
ルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス(2−
エチルヘキシル)−フェニルホスフェート、トリ(ノニ
ルフェニル)ホスフェート、フェニル−メチル水素ホス
フェート、ジ(ドデシル)p−トリルホスフェート、ト
リクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
ハロゲン化トリフェニルホスフェート、ジブチルフェニ
ルホスフェート、2−クロロエチルジフェニルホスフェ
ート、p−トリルビス(2,5,5′−トリメチルヘキ
シル)ホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホ
スフェート、ジフェニル水素ホスフェートなどがある。
好ましいホスフェートは各Qがアリールであるものであ
る。最も好ましいホスフェートはトリフェニルホスフェ
ートである。トリフェニルホスフェートをヘキサブロモ
ベンゼン及び適宜酸化アンチモンと組合せて使用するこ
とも好ましい。
素結合を含有する化合物、例えば窒化塩化リン、リンア
ミド、リン酸アミド、ホスホン酸アミド又はホスフィン
酸アミドなども適している。これらの難燃剤は市販され
ている。本発明において好適なテトラフルオロエチレン
ポリマーは65〜76重量%、好ましくは70〜76重
量%のフッ素含量を有する。具体例は、ポリテトフルオ
ロエチレン、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロ
プロピレンコポリマー、並びにフッ素をもたない共重合
性エチレン系不飽和モノマーを少量含んだテトラフルオ
ロエチレンコポリマーである。かかるポリマーは公知で
あり、「Vinyl and Related Pol
ymers」第484〜494頁(John Wile
y & Sons, Inc.発行、1952年)、
「Fluorpolymers」(Wiley−Int
erscience発行、1972年)、「Encyc
lopedia of Polymer Scienc
e and Technology」第13巻第623
〜654頁(Interscience Publis
hers発行、1970年)、「Modern Pla
stics Encyclopedia」1970〜1
971,第47巻10A号第134、138及び774
頁(McGraw−Hill, Inc.発行、197
0年10月)、「Modern Plastics E
ncyclopedia」1975〜1976,第52
巻10A号第27、28頁及び472頁(McGraw
−Hill, Inc.発行、1975年10月)、並
びに米国特許第3671487号、同第3723373
号及び同第3838092号に記載されている。本発明
のテトラフルオロエチレンポリマーは粉末又はラテック
スの形態である。
して、好ましくは3〜12重量%、さらに好ましくは5
〜10重量%、最も好ましくは6〜9重量%のレベルで
存在する。テトラフルオロエチレンポリマーは、組成物
の総重量を基準にして、好ましくは0.05〜2重量
%、さらに好ましくは0.1〜0.5重量%、最も好ま
しくは0.2〜0.4重量%のレベルで存在する。
び湿度の制御されたオーブン内で実施し、乾老化につい
ては空気循環オーブン内で実施した。試料を所定の条件
に様々な時間曝露し、老化を行ったものと行っていない
ものについての物理的性質を測定した。老化条件は次に
示す範囲内である。
後に良好なアイゾット衝撃性を保持していた。しかし、
表1にみられる通り、溶融粘度は、実施例1のほうが同
じゴム含有量の比較例A及び比較例Bの溶融粘度よりも
低い。表2では、実施例2及び実施例3は比較例Cより
も低い粘度を示す。
各配合物は、ホスファイト(イルガフォス168(Ir
gafos 168))0.5重量%、ヒンダードフェ
ノール(イルガノックス1076(Irganox 1
076))0.1重量%、滑剤(グライコルーブP(G
lycolube P))0.15重量%を含んでい
た。 表 1 例 A 例 B 例 1 PC1 72.58 72.58 72.58 lmwPC2 7.97 7.97 7.97 lmwSAN2 2.5 4.79 5.19 ABS1 8 ABS2 5.71 ABSPA3 5.31 RDP 8 8 8 PTFE 0.2 0.2 0.2 ゴム含有量(%) 4 4 4 ケイネス(Kayeness)粘度(500°F) 500/s 3670 3780 3387 1000/s 2755 2788 2491 1500/s 2091 2118 1867 アイゾット−加熱/湿潤 対照 13.2 14 13.8 4日 12.1 13.3 12.4 7日 11.8 13.1 12.4 11日 11.9 12 12.1 21日 9.9 11 11.2 28日 8.9 11 10.8 表 2 例 C 例 2 例 3 PC3 80.55 80.55 80.55 ABS1 0 0 0 ABS2 8.6 0 0 ABSPA3 0 8 0 ABSPA4 0 0 8.1 SAN1 1.9 2.5 2.4 RDP 8 8 8 PTFE 0.2 0.2 0.2 ゴム含有量(%) 6.00 6.00 6.00 ケイネス(Kayeness)粘度(500°F) 500/s 3379 3212 3113 1000/s 2667 2570 2459 1500/s 2132 2021 1950 アイゾット(ft−lb/in)−老化条件:63℃/100%相対湿度 対照 11.5 11.8 11.5 7日 11.1 10.1 10.8 14日 10.8 10.5 10.9 21日 10.4 10.2 10 28日 9.8 9.6 9.1 PC1は、重量平均分子量約31000の中分子量ビス
フェノールAポリカーボネートである。
00の低分子量ビスフェノールAポリカーボネートであ
る。PC3は、重量平均分子量約26000の中分子量
ビスフェノールAポリカーボネートである。PTFEは
テトラフルオロエチレンポリマーである。
0の中程度の分子量のスチレン−アクリロニトリルコポ
リマーである。lmwSAN2は、重量平均分子量約6
0000の低分子量スチレン−アクリロニトリルコポリ
マーである。ABS1は、50重量%のゴム幹を有する
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポ
リマーである。
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポ
リマーである。ABSPA3は、多酸を含んでいる、7
5重量%のゴム幹を有するアクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレングラフトコポリマーである。ABSPA4
は、多酸を含んでいる、74重量%のゴム幹を有するア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリ
マーである。
Claims (10)
- 【請求項1】 下記成分(a)〜(e)を含んでなる熱
可塑性組成物。 (a)当該組成物の総重量を基準にして60〜90重量
%のレベルで存在する芳香族ポリカーボネート樹脂、 (b)当該組成物の総重量を基準にして2〜15重量%
のレベルで存在するビニル芳香族−不飽和ニトリル剛性
樹脂、 (c)当該組成物の総重量を基準にして2〜10重量%
のレベルで存在するグラフトコポリマーであって、下記
の〜: 該グラフトコポリマーの総重量を基準にして40〜9
0重量%のレベルで存在するガラス転移温度(Tg)0
℃未満のゴム基幹、 上記基幹にグラフトした枝であって、ビニル芳香族、
不飽和ニトリル、アルキル(アルキル)アクリレート及
びこれらの混合物からなる群から選択される化合物から
誘導されるTgが20℃を超える枝、及び C30〜C108 多酸からなる群から選択される多酸を含
んでなるグラフトコポリマー、 (d)当該組成物の総重量を基準にして3〜12重量%
のレベルで存在するホスフェート難燃剤、及び (e)当該組成物の総重量を基準にして0.05〜2重
量%のレベルで存在するテトラフルオロエチレンポリマ
ー。 - 【請求項2】 前記ポリカーボネート樹脂がビスフェノ
ールAポリカーボネート樹脂であり、前記ビニル芳香族
−不飽和ニトリル剛性樹脂がスチレン−アクリルニトリ
ルコポリマーであり、かつ前記グラフトコポリマーがア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーであ
る、請求項1記載の組成物。 - 【請求項3】 前記ホスフェートが芳香族ホスフェート
である、請求項2記載の組成物。 - 【請求項4】 前記芳香族ポリカーボネートが、当該組
成物の総重量を基準にして、75〜85重量%のレベル
で存在する、請求項1記載の組成物。 - 【請求項5】 前記スチレン−アクリロニトリルコポリ
マーが10000〜60000の重量平均分子量を有す
る、請求項2記載の組成物。 - 【請求項6】 前記スチレン−アクリロニトリルコポリ
マーが、当該組成物の総重量を基準にして、3〜8重量
%のレベルで存在する、請求項5記載の組成物。 - 【請求項7】 前記ホスフェートが、当該組成物の総重
量を基準にして、5〜10重量%のレベルで存在する、
請求項1記載の組成物。 - 【請求項8】 前記ホスフェートが、レゾルシノールジ
リン酸テトラフェニルエステルである、請求項7記載の
組成物。 - 【請求項9】 前記テトラフルオロエチレンポリマー
が、当該組成物の総重量を基準にして、0.1〜0.5
重量%のレベルで存在する、請求項1記載の組成物。 - 【請求項10】 下記成分(a)〜(f)を含んでなる
熱可塑性組成物。 (a)当該組成物の総重量を基準にして60〜80重量
%のレベルで存在する重量平均分子量30000〜80
000のビスフェノールAポリカーボネート樹脂、 (b)当該組成物の総重量を基準にして2〜15重量%
のレベルで存在する重量平均分子量2000〜2000
0のビスフェノールAポリカーボネート樹脂、 (c)当該組成物の総重量を基準にして2〜15重量%
のレベルで存在する数平均分子量10000〜5000
0のスチレン−アクリロニトリル剛性コポリマー、 (d)当該組成物の総重量を基準にして2〜10重量%
のレベルで存在するグラフトコポリマーであって、下記
の〜: 該グラフトコポリマーの総重量を基準にして40〜9
0重量%のレベルで存在するTgが0℃未満のゴム基
幹、 上記基幹にグラフトした枝であって、ビニル芳香族、
不飽和ニトリル、アルキル(アルキル)アクリレート及
びこれらの混合物からなる群から選択される化合物から
誘導されるTgが20℃を超える枝、及び C30〜C108 多酸からなる群から選択される多酸を含
んでなるグラフトコポリマー、 (e)当該組成物の総重量を基準にして3〜12重量%
のレベルで存在する芳香族ホスフェート、及び (f)当該組成物の総重量を基準にして0.05〜2重
量%のレベルで存在するテトラフルオロエチレンポリマ
ー。
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