JP3711464B2

JP3711464B2 - 芳香族ポリカーボネート樹脂及びゴム変性グラフトコポリマーを含有する難燃性熱可塑性組成物

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Publication number: JP3711464B2
Application number: JP28476496A
Authority: JP
Inventors: サティシュ・クマー・ガガー; フー−シェン・フレッド・チェン; シュリパシー・ビラサガー
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1995-11-01
Filing date: 1996-10-28
Publication date: 2005-11-02
Anticipated expiration: 2016-10-28
Also published as: ES2214521T3; SG72704A1; EP0771852B1; DE69631630T2; EP0771852A3; EP0771852A2; JPH09194713A; DE69631630D1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性熱可塑性組成物に関するものであり、より詳細には芳香族ポリカーボネート樹脂、ゴム変性グラフトコポリマー及びホスフェート難燃剤を含有する難燃性の熱可塑性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、ホスフェート及びポリテトラフルオロエチレン材料を含有する難燃化組成物は公知である。１９７８年８月１５日発行のハーフ（Ｈａａｆ）他の米国特許第４１０７２３２号を参照されたい。また、（ａ）芳香族ポリカーボネート、（ｂ）ＡＢＳグラフトコポリマー、（ｃ）スチレン−アクリロニトリルコポリマーのような熱可塑性ポリマー、（ｄ）ハロゲン化合物、（ｅ）難燃相乗剤及び（ｆ）テトラフルオロエチレンポリマー（ＰＴＦＥ）を含有する難燃性の熱可塑性成形用組成物も公知である。１９８９年３月７日発行のリンドナー（Ｌｉｎｄｎｅｒ）他の米国特許第４８１０７３９号を参照されたい。さらに、ＡＢＳ／芳香族ポリカーボネートブレンド組成物中でＰＴＦＥと共にホスフェート系難燃剤を利用することも知られているが、かかる組成物は、所定のゴム配合レベル及びアイゾット衝撃レベルにおいて望ましい粘度よりも高い粘度を示す可能性がある。
【０００３】
【解決すべき課題】
したがって、アイゾット衝撃特性を低下させることなく、粘度の減少した難燃性ビニル芳香族−不飽和ニトリル−ゴムグラフトコポリマー／芳香族ポリカーボネートブレンド組成物を提供することが望まれている。
【０００４】
【解決手段】
本発明は、（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂、（ｂ）ビニル芳香族−不飽和ニトリル剛性樹脂、（ｃ）Ｃ₃₀〜Ｃ₁₀₈多酸を含んだビニル芳香族−不飽和ニトリル−ゴムグラフトコポリマー、（ｄ）ホスフェート及び（ｅ）テトラフルオロエチレンポリマーを含んでなる難燃性熱可塑性組成物に関する。この組成物は、所定のゴム配合量についてアイゾット衝撃レベルを保ちながら低減した粘度を示す。
【０００５】
【発明の実施の形態】
（ａ）組成物の総重量を基準にして６０〜９０重量％のレベルで存在する芳香族ポリカーボネート樹脂、
（ｂ）組成物の総重量を基準にして２〜１５重量％のレベルで存在するビニル芳香族−不飽和ニトリル剛性樹脂、
（ｃ）組成物の総重量を基準にして２〜１０重量％のレベルで存在するグラフトコポリマーであって、下記の▲１▼〜▲３▼：
▲１▼該グラフトコポリマーの総重量を基準にして４０〜９０重量％のレベルで存在するガラス転移温度（Ｔｇ）０℃未満のゴム基幹、
▲２▼上記基幹にグラフトした枝であって、ビニル芳香族、不飽和ニトリル、アルキル（アルキル）アクリレート及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物から誘導されるＴｇが２０℃を超える枝、及び
▲３▼Ｃ₃₀〜Ｃ₁₀₈多酸からなる群から選択される多酸
を含んでなるグラフトコポリマー、
（ｄ）組成物の総重量を基準にして３〜１２重量％のレベルで存在するホスフェート難燃剤、及び
（ｅ）組成物の総重量を基準にして０．０５〜２重量％のレベルで存在するテトラフルオロエチレンポリマー
を含んでなる熱可塑性組成物が提供される。この組成物は、所定のゴム配合レベルにおいて、アイゾット衝撃特性を損なうことなく、低減した粘度を示すとともに、望ましい加熱／湿潤老化アイゾット衝撃保持特性を示す。
【０００６】
上記芳香族ポリカーボネート樹脂は、好ましくは、中分子量ポリカーボネート樹脂と低分子量ポリカーボネート樹脂を含んでなる。芳香族ポリカーボネート樹脂は、組成物の総重量を基準として、好ましくは６０〜９０重量％のレベルで存在するが、さらに好ましくは７５〜８５重量％、最も好ましくは７８〜８２重量％のレベルで存在する。中分子量ポリカーボネートポリマーは、組成物の総重量を基準にして、好ましくは６０〜８０重量％、さらに好ましくは７０〜７５重量％、最も好ましくは７１〜７３重量％のレベルで存在し、低分子量ポリカーボネート樹脂は、組成物の総重量を基準にして、好ましくは０〜１５重量％、さらに好ましくは２〜１５重量％、さらに一段と好ましくは３〜８重量％、最も好ましくは４〜６重量％のレベルで存在する。
【０００７】
本発明での使用に好適なポリカーボネート樹脂は、好ましくは芳香族ポリカーボネート樹脂である。芳香族ポリカーボネート樹脂については、当業者が製造できるものであり、様々な販売元から入手することもできる。芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体（ホスゲン、ハロホルメート、カーボネートエステルなど）との反応によって製造し得る。通例、芳香族ポリカーボネート樹脂は、次式の反復構造単位をもっている。
【０００８】
【化１】

【０００９】
式中、Ａはポリマー生成反応に用いた二価フェノールの二価芳香族残基である。好ましくは、芳香族カーボネートポリマーは０．３０〜１．０ｄｌ／ｇの範囲内の極限粘度数（メチレンクロライド中２５℃で測定）を有する。二価フェノールとは、それぞれが芳香核の炭素原子に結合した２つのヒドロキシ基を有する単核又は多核芳香族化合物を意味する。通例、二価フェノールには、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、これらの混合物などが包含される。好ましい芳香族カーボネートポリマーは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち、ビスフェノール−Ａ）から誘導されたホモポリマーである。
【００１０】
芳香族ポリカーボネート樹脂の全部又は一部に代えて、ポリ（エステルカーボネート）樹脂を使用してもよい。本発明で使用し得るポリ（エステルカーボネート）は公知であり、市販されている。一般に、ポリ（エステルカーボネート）は線状ポリマー鎖中にカーボネート基
【００１１】
【化２】

【００１２】
とカルボキシレート基
【００１３】
【化３】

【００１４】
と芳香族炭素環基とを繰り返し含んでなるコポリエステルであって、カルボキシレート基の少なくとも若干とカーボネート基の少なくとも若干が芳香族炭素環基の環炭素原子に直接結合した構造を有している。このようなポリ（エステルカーボネート）は、一般に、二官能性カルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、ｏ−、ｍ−及びｐ−フェニレンジ酢酸、並びにジフェン酸や１，４−ナフタル酸のような多核芳香族酸、それらの混合物など）を、上記で説明した二価フェノール及びカーボネート前駆体と反応させることによって製造される。特に有用なポリ（エステルカーボネート）は、ビスフェノール−Ａと、イソフタル酸又はテレフタル酸又はイソフタル酸とテレフタル酸の混合物又はこれらの酸の反応性誘導体（テレフタロイルジクロライドなど）又はこれらの混合物と、ホスゲンから誘導されるものである。ジヒドロキシジアリール単位のモル比率は１：（０．３０〜０．８０）：（０．７０〜０．２０）とすることができ、この好ましい部類の樹脂においてテレフタレート単位とイソフタレート単位のモル範囲は（９：１）〜（２：８）とすることができる。
【００１５】
中分子量芳香族ポリカーボネート樹脂は好ましくは３００００〜８００００の数平均分子量を有しており、例えば３００００〜６００００或いは３５０００〜４００００などの数平均分子量を有する。
低分子量芳香族ポリカーボネート樹脂は好ましくは２０００〜２００００の数平均分子量を有しており、例えば５０００〜１００００或いは６０００〜９０００などの数平均分子量を有する。
【００１６】
本発明の組成物において、上記ビニル芳香族−不飽和ニトリル剛性ポリマー（ビニル芳香族−シアン化ビニルポリマーと一般に呼ぶこともできる）は、該組成物の総重量を基準にして、好ましくは２〜１５重量％、さらに好ましくは３〜８重量％、最も好ましくは４〜６重量％のレベルで存在する。
本発明での使用に好適なビニル芳香族−不飽和ニトリル剛性ポリマーは、モノビニリデン芳香族モノマー（第一モノマー）と上述の不飽和ニトリルモノマー（第二モノマー）から製造される。この第一モノマーと第二モノマーの組成比は９５／５〜５０／５０の範囲内とし得るが、好ましくは８５／１５〜６０／４０の範囲である。第一モノマー及び第二モノマーのいずれか又は双方の０〜５０％を適宜１種類以上の別のモノマーで置き換えることもできる。
【００１７】
ビニル芳香族−不飽和ニトリル剛性ポリマーの重量平均分子量は１００００〜２５００００の範囲内に設定される。好ましい剛性ポリマーには、スチレンとアクリロニトリルのコポリマー、並びにメチルメタクリレートとアクリロニトリル及びスチレンのコポリマーがある。
これらのビニル芳香族−不飽和ニトリル剛性ポリマーは、当技術分野で周知の乳化重合、乳化／懸濁重合、懸濁重合又は塊状重合のいずれでも重合し得る。さらに、この剛性ポリマーは連続法、半回分法、回分法のいずれでも製造し得る。
【００１８】
ビニル芳香族−不飽和ニトリル剛性ポリマーは好ましくは低分子量ポリマーである。低分子量ビニル芳香族−不飽和ニトリル剛性ポリマーは１００００〜６００００の範囲内の重量平均分子量、例えば１５０００〜５００００の範囲内の重量平均分子量を有し得る。好ましくは、ビニル芳香族−不飽和ニトリル剛性ポリマーはスチレン−アクリロニトリルコポリマーである。好適な芳香族モノマー及び好適な不飽和ニトリルモノマーについては後述する。
【００１９】
本発明に有用なゴムグラフトコポリマーは、▲１▼ゴム基幹、▲２▼ゴム基幹にグラフトした剛性高分子枝部、及び▲３▼Ｃ₃₀〜Ｃ₁₀₈多酸からなる群から選択される多酸を含んでなる。この耐衝撃性改良組成物（グラフトコポリマー組成物）において、ゴム基幹はグラフトコポリマー組成物の総重量を基準にして好ましくは４０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜８５重量％、さらに一段と好ましくは５０〜８５重量％、最も好ましくは６５〜８５重量％のレベルで存在し、剛性枝はグラフトコポリマーの総重量を基準にして好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜６０重量％、さらに一段と好ましくは１５〜５０重量％、最も好ましくは１５〜３５重量％のレベルで存在し、多酸はグラフトコポリマーの総重量を基準にして好ましくは０．２５〜５重量％、さらに好ましくは０．７５〜３．５重量％、最も好ましくは１．５〜２．７５重量％のレベルで存在する。
【００２０】
基幹としてのゴム状ポリマーの例には、共役ジエン、ジエンとスチレン又はアクリロニトリル又はメタクリロニトリル又はＣ₁〜Ｃ₈アルキルアクリレートとのコポリマーで共役ジエンを５０重量％以上（好ましくは６５重量％以上）含有するもの、ポリイソプレン或いはこれらの混合物；オレフィンゴム、例えばエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＲ）又はエチレン−プロピレン−非共役ジエン（ＥＰＤＭ）など；シリコーンゴム；或いはＣ₁〜Ｃ₈アルキルアクリレートのホモポリマー又はブタジエン及び／又はスチレンとのコポリマーがある。アクリルポリマーは、５％以下の１種類又はそれ以上の多官能性架橋剤、例えば、アルキレンジオールジ（メタ）アクリレート、アルキレントリオールトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ブタジエン、イソプレン、及び所望に応じてグラフト可能なモノマー、例えばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルアジペート、クエン酸トリアリルエステル又はこれらの混合物を含んでいてもよい。
【００２１】
ジエンゴムは、好ましくは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、並びにブタジエンと３５重量％以下のコモノマー（スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート又はＣ₁〜Ｃ₈アルキルアクリレート）とのコポリマーであり、水性ラジカル乳化重合で製造されるが、所望によりジビニルもしくはトリビニル及び／又はアリルモノマー或いはかかるモノマー又は構造体の混合物で架橋し得る。
【００２２】
ゴムは、架橋Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルアクリレート（特にＣ₂〜Ｃ₆アルキルアクリレート）であってもよく、任意成分としての１５重量％以下のコモノマー（例えばスチレン、メチルメタクリレート、ブタジエン、ビニルメチルエーテル又はアクリロニトリルなど）及び任意成分としての５重量％以下の多官能性架橋用コモノマー（例えばジビニルベンゼン、グリコール−ビス−アクリレートもしくはメタクリレート、ビスアクリルアミド、リン酸トリアリルエステル、クエン酸トリアリルエステル、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアリルエステル、トリアリルシアヌレート又はトリアリルイソシアヌレートなど）との混合物として得たものでもよい。ジエンゴムとアルキルアクリレートゴムの混合物並びにいわゆるコア／シェル構造を有するゴム（例えばジエンゴムのコアとアクリレートのシース又はその逆）も好適である。
【００２３】
グラフトポリマーのゴム基幹の製造に通常使用されている各種共役ジエンモノマーは次式で総括的に表される。
【００２４】
【化４】

【００２５】
式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵は各々独立に、水素、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素及び臭素からなる群から選択される。使用し得るジエンの例は、ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘプタジエン、メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、クロロ又はブロモ置換ブタジエン（ジクロロブタジエン、ブロモブタジエン、ジブロモブタジエンなど）並びにこれらの混合物などである。好ましい共役ジエンは１，３−ブタジエンである。
【００２６】
上述の基幹高分子は、好ましくは、共役ジエンポリマー（ポリブタジエン、ポリイソプレンなど）又はコポリマー（ブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーなど）である。ゴム状高分子基幹部分は約０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。
グラフトポリマー製造用の基幹として上記に挙げたゴム状ポリマーの１種類以上の混合物を使用することもできるし、或いは本明細書に挙げるグラフトポリマーの１種類以上の混合物を使用することもできる。さらに、ゴムはブロックコポリマー又はランダムコポリマーを含んでなるものでもよい。
【００２７】
枝の製造に使用し得るモノビニリデン芳香族モノマー（ビニル芳香族モノマー）には、スチレン、α−メチルスチレン、ハロスチレン（ジブロモスチレンなど）、モノビニリデン芳香族モノマー核環上にモノ−又はジ−アルキル又はアルコキシ又はヒドロキシ置換基をもつもの（ビニルトルエン、ビニルキシレン、ブチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、メトキシスチレンなど）又はこれらの混合物が包含される。使用されるモノビニリデン芳香族モノマーは次式で総括的に表される。
【００２８】
【化５】

【００２９】
式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は各々独立に、水素、炭素原子数１〜５のアルキル基、シクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、アルコキシ、アリールオキシ及びハロゲンからなる群から選択される。Ｒは水素、炭素原子数１〜５のアルキル基及びハロゲン（臭素や塩素など）からなる群から選択される。置換ビニル芳香族化合物の例としては、スチレン、４−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、α−クロロスチレン、α−ブロモスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、テトラクロロスチレン及びこれらの混合物などがある。使用される好ましいモノビニリデン芳香族モノマーはスチレン及び／又はα−メチルスチレンである。
【００３０】
モノビニリデン芳香族モノマー及びシアン化ビニルモノマーと組合せて使用し得るモノマーには、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル又はアリール置換アクリレート、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル又はアリール又はハロアリール置換メタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド又はメタクリルアミド、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−アルキル又はアリール又はハロアリール置換マレイミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート或いはこれらの混合物が包含される。不飽和ニトリル（アクリロニトリル又は置換アクリロニトリル）又はアクリル酸エステルは次式で総括的に表される。
【００３１】
【化６】

【００３２】
上記式中、Ｒ⁶は、上記のＲについて定義したものと同じ群から選択され、Ｙはシアノ基及びカルボアルコキシ基（そのアルコキシ基の炭素原子数は１〜約１２である）からなる群から選択される。かかるモノマーの例としては、アクリロニトリル、エタクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル及びこれらの混合物が挙げられる。好ましい不飽和ニトリルモノマーはアクリロニトリルであり、好ましいアクリル酸エステルはアクリル酸エチル及びメタクリル酸メチルである。アクリル酸エステルを用いる場合に、アクリル酸エステルをスチレン又はアクリロニトリルと組合せて使用することも好ましい。
【００３３】
グラフト剛性枝の数平均分子量は１００００〜３５００００の範囲内に設定される。第一モノマーと第二モノマーの比は１００／０〜５０／５０の範囲内とし得るが、好ましくは８５／１５〜６０／４０の範囲内である。第一モノマー及び第二モノマーのいずれか又は双方の０〜５０％を適宜１種類以上の別のモノマーで置き換えることもできる。好ましいグラフト枝には、スチレンとアクリロニトリルのコポリマー、α−メチルスチレンとアクリロニトリルのコポリマー、並びにメチルメタクリレートのポリマー又はメチルメタクリレートと５０重量％以下のＣ₁〜Ｃ₆アルキルアクリレート又はアクリロニトリル又はスチレンとのコポリマーがある。
【００３４】
これらのグラフトコポリマーは、乳化重合プロセス、乳化／懸濁法のような複合プロセス、その他当技術分野で周知の乳化技術によって重合できる。さらに、これらのゴム変性グラフトコポリマーは連続法、半回分法、回分法のいずれでも製造し得る。
好ましい耐衝撃性改良組成物（グラフトコポリマー組成物）は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー、ブチルアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフトコポリマー及びアクリロニトリル−エチルアクリレート−スチレングラフトコポリマーからなる群から選択されるグラフトコポリマーを所定量含んでなる組成物である。
【００３５】
モノビニリデングラフトコポリマーの具体例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−ブチルアクリレート（ＡＳＡ）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＭＡＢＳ）、及びアクリロニトリル−エチレン−プロピレン−非共役ジエン−スチレン（ＡＥＳ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
この耐衝撃性改良剤には、チオエステル系酸化防止剤及びヒンダードフェノールのような酸化防止剤を加えてもよい。本発明では、好ましくは所定量の多酸界面活性剤を含んだ酸化防止組成物が利用される（エマルジョンに添加される）。酸化防止剤は酸化防止剤エマルジョンの形態であってもよい。
多酸は、グラフトコポリマー組成物の総重量を基準にして、好ましくは０．２５〜５重量％、さらに好ましくは０．７５〜３．５重量％、最も好ましくは１．５〜２．７５重量％のレベルで存在する。多酸は炭素原子数３０〜１０８のもの（Ｃ₃₀〜Ｃ₁₀₈）であり、好ましくはＣ₃₂〜Ｃ₆₀である。この多酸成分は各種多酸の混合物の形態であってもよく、好ましくは実質的に（＞５０重量％）二酸及び／又は三酸であり、さらに好ましくは実質的に二量化脂肪酸及び／又は三量化脂肪酸である。好ましくは、多酸官能基のカルボン酸塩の形態の多酸は界面活性剤、乳化剤又はセッケンである。乳化剤に有用な二量化脂肪酸セッケンは、乾性油又は半乾性油脂肪酸の重合で得られるポリカルボン酸のセッケンである。好ましい脂肪酸には、リノール酸のような多不飽和脂肪酸、並びに大豆油脂肪酸やトール油脂肪酸のような実質量の多不飽和脂肪酸を含んだ脂肪酸混合物が包含される。このようなた酸は、例えばそれらをアルカリ触媒存在下において加圧下で加熱することなどによって、二量化し得る。本明細書で用いる「二量化脂肪酸」という用語は、乾性油又は半乾性油脂肪酸の二量化で得られる酸混合物も含めた意味で用いる。この混合物は通常は主要量のダイマー酸、トライマー酸及び高次重合状態の酸（並びに少量の未重合酸（モノマー状態の酸））を含んでいる。具体例を以下に例示するが、これらの構造だけに限られない。
【００３７】
【化７】

【００３８】
【化８】

【００３９】
各Ｒ⁷は好ましくは水素又は炭素原子数１〜１８の脂肪族炭化水素基（アルキル）で有り、さらに好ましくは式（ＣＨ₂）_xのものである（式中、ｘは１〜２２である）。ダイマー脂肪酸は、エチレン結合を含んだ炭素原子数約１４〜約２２の鎖長の脂肪酸の二量化によって形成し得る。二量化によって上記に例示した生成物を生じる一塩基酸には、オレイン酸、エライジン酸、パルミトレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リカン酸、アラキドン酸、エルカ酸、クルパノドン酸、エレオステアリン酸などがある。工業的には、ニ量化脂肪酸の生産には天然に存するこれらの脂肪酸の混合物を用いるのが一般的である。こうした酸は、トール油脂肪酸、タロー（獣脂）脂肪酸並びに大豆油やアマニ油や綿実油のような植物油、その他不飽和脂肪酸グリセリドからなる油脂などの原料から得られる。一般に、二量化は、触媒の存在下又は不在下で、分解及び脱炭酸反応を避けながら、モノマー状態の酸を昇温下で加熱することによって行われる。二量化については、米国特許第２４８２７６１号、同第２６６４４２９号、同第２７９３２１９号、同第２７９３２２０号、同第２９５５１２１号、同第３０７６００３号、同第３５０７８９０号及び同第３９２５３４２号にさらに詳細な記載がある。様々なタイプの二量化脂肪酸が入手可能であり、二量化脂肪酸の市販品には、３分子の脂肪酸の重合による副産物として生じた三塩基酸の三量化脂肪酸が含まれていることが多々ある。テトラカルボン酸（Ｃ₇₂）やヘキサカルボン酸（Ｃ₁₀₈）のようなさらに高次の多塩基酸が存在していることもある。さらに、市販品には、少量の異性化一塩基酸や、未反応のモノマー状態の一塩基酸や完全に飽和したモノマー状態の一塩基酸が含まれていることもあり、これらは重合しなかったか或いは重合の後に除去されなかったものである。本発明の新規組成物の製造に用いられる二量化脂肪酸は、好ましくは、三塩基酸を約７０％以下しか含んでおらず、非ジューシング特性（ｎｏｎ−ｊｕｉｃｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を非常に低くするため一塩基酸を１０％以下しか含んでいない。二量化脂肪酸含有量は好ましくは界面活性剤の総重量を基準にして７５重量％以上である。色の改善のために、二量化脂肪酸は後の反応段階で、ロバート・ジョンソン（ＲｏｂｅｒｔＪｏｈｎｓｏｎ）及びアール・フリッツ（ＥａｒｌｅＦｒｉｔｚ）編「ＦａｔｔｙＡｃｉｄｓｉｎＩｎｄｕｓｔｒｙ」（ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒＩｎｃ．発行）の「ＨｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆＦａｔｔｙＡｃｉｄｓ（脂肪酸の水添）」と題する第５章に記載されているように、部分的又は完全に水添してもよい。すべてのダイマー酸は、その数平均分子量が通例５００を超える（例えば約５６０）にもかかわらず、２５℃で液体である。二量化プロセスでは、一酸、二酸、三酸及びより高次の重合状態の酸の混合物が生成し得る。好ましくは、二量化酸のほぼ半分以上は非環式／環式脂肪族又は芳香族構造体の異性体である。環状構造には、単環式及び二環式脂肪族構造並びに芳香族構造が含まれる。環状構造体は一般に二量化プロセスの間に生成するが、その生成の様式は本発明ではさほど重要ではない。留意すべきもっと重要な点は、これらの組成物中にロジン酸、アビエチン酸又はそれらの誘導体が全く存在しないことである。その理由の一つは、アビエチン酸などのこうした物質は揮発性が甚だ高く、ジューシング（ｊｕｉｃｉｎｇ）を起こす可能性があるからである。
【００４０】
好ましい多酸は非環式／環式脂肪族多酸及び環状芳香族多酸である。多酸は好ましくは炭素原子数３０〜１０８の高分子量多酸であ利、炭素原子数３２〜６０のものが好ましい。好ましくは、多酸は熱可塑性組成物に可溶性及び／又は相溶性である。
本発明で使用されるホスフェート（リン酸エステル）は次式で表される。
【００４１】
【化９】

【００４２】
式中、Ｒ⁹は二価の有機基を表し、Ｒ⁸は、同一でも異なるものでもよく、Ｃ₁〜Ｃ₂₀脂肪族基、Ｃ₃〜Ｃ₁₃脂環族基及びＣ₆〜Ｃ₁₈芳香族基から選択されるものであり、ｍは１〜３０の数を表し、ｎは０〜３の整数を表す。
上記の式で表されるホスフェートはいずれも本発明の組成物に有効に使用することができる。式中のＲ⁹はＣ₁〜Ｃ₂₀脂肪族基、Ｃ₃〜Ｃ₁₃脂環族基及びＣ₆〜Ｃ₁₈芳香族基の中から選択される二価の有機基である。その中でも、押出時又は成形時に必要とされる耐熱性の点で、芳香族基が特に好ましい。特に有効な芳香族基としては、例えば、次式のものがある。
【００４３】
【化１０】

【００４４】
出発原料のコストの点では、Ｒ⁹が次式のものが好ましい。
【００４５】
【化１１】

【００４６】
Ｒ⁸で表される基は同一でも互いに異なっていてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₂₀脂肪族基、Ｃ₃〜Ｃ₁₃脂環族基又はＣ₆〜Ｃ₁₈芳香族基である。さらに、こうしたリン酸エステルで置換基をもたないもの（すなわち、上記の式でｎが０のリン酸エステル）でも、充分な耐熱性をもつうえ、さらに耐衝撃性及び靱性の改良に役立つ。Ｒ⁸は好ましくはメチル基又はイソプロピル基である。特に、耐衝撃性・靱性・耐熱性及びブルーミングにおける改善と出発原料の価格とのバランスの点で、メチル基が最も好ましい。整数ｎは好ましくは０〜２であり、特にブルーミング及び耐熱性の観点から０又は１が好ましい。また、上記の式におけるｍは３０以下であり、好ましくは２０以下である。
【００４７】
本発明で用いられる上記式のホスフェートの量は熱可塑性組成物の総重量を基準にして約０．５〜２０重量％であるが、好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは３〜１２重量％（例えば５〜１０重量％）である。
本発明で使用される典型的な好ましいホスフェート化合物は次の一般式をもつもの並びにその窒素類似体であろう。
【００４８】
【化１２】

【００４９】
式中、各Ｑは、炭化水素基（アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキル置換アリール、アリール置換アルキルなど）、ハロゲン、水素及びこれらの組合せから選択される同一又は異なる基を表すが、Ｑの中の少なくとも１つがアリールであることを条件とする。好適なホスフェートの典型例としては、フェニルビスドデシルホスフェート、フェニルビスネオペンチルホスフェート、フェニルエチレン水素ホスフェート、フェニル−ビス−３，５，５′−トリメチルヘキシルホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジ（ｐ−トリル）ホスフェート、ジフェニル水素ホスフェート、ビス（２−エチル−ヘキシル）ｐ−トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）−フェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスフェート、フェニル−メチル水素ホスフェート、ジ（ドデシル）ｐ−トリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ハロゲン化トリフェニルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、２−クロロエチルジフェニルホスフェート、ｐ−トリルビス（２，５，５′−トリメチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジフェニル水素ホスフェートなどがある。好ましいホスフェートは各Ｑがアリールであるものである。最も好ましいホスフェートはトリフェニルホスフェートである。トリフェニルホスフェートをヘキサブロモベンゼン及び適宜酸化アンチモンと組合せて使用することも好ましい。
【００５０】
本発明における難燃剤としては、リン−窒素結合を含有する化合物、例えば窒化塩化リン、リンアミド、リン酸アミド、ホスホン酸アミド又はホスフィン酸アミドなども適している。これらの難燃剤は市販されている。
本発明において好適なテトラフルオロエチレンポリマーは６５〜７６重量％、好ましくは７０〜７６重量％のフッ素含量を有する。具体例は、ポリテトフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、並びにフッ素をもたない共重合性エチレン系不飽和モノマーを少量含んだテトラフルオロエチレンコポリマーである。かかるポリマーは公知であり、「ＶｉｎｙｌａｎｄＲｅｌａｔｅｄＰｏｌｙｍｅｒｓ」第４８４〜４９４頁（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．発行、１９５２年）、「Ｆｌｕｏｒｐｏｌｙｍｅｒｓ」（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ発行、１９７２年）、「ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」第１３巻第６２３〜６５４頁（ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ発行、１９７０年）、「ＭｏｄｅｒｎＰｌａｓｔｉｃｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ」１９７０〜１９７１，第４７巻１０Ａ号第１３４、１３８及び７７４頁（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．発行、１９７０年１０月）、「ＭｏｄｅｒｎＰｌａｓｔｉｃｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ」１９７５〜１９７６，第５２巻１０Ａ号第２７、２８頁及び４７２頁（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．発行、１９７５年１０月）、並びに米国特許第３６７１４８７号、同第３７２３３７３号及び同第３８３８０９２号に記載されている。本発明のテトラフルオロエチレンポリマーは粉末又はラテックスの形態である。
【００５１】
ホスフェートは、組成物の総重量を基準にして、好ましくは３〜１２重量％、さらに好ましくは５〜１０重量％、最も好ましくは６〜９重量％のレベルで存在する。
テトラフルオロエチレンポリマーは、組成物の総重量を基準にして、好ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％、最も好ましくは０．２〜０．４重量％のレベルで存在する。
【００５２】
【実施例】
老化試験は、「湿潤老化」については温度及び湿度の制御されたオーブン内で実施し、乾老化については空気循環オーブン内で実施した。試料を所定の条件に様々な時間曝露し、老化を行ったものと行っていないものについての物理的性質を測定した。老化条件は次に示す範囲内である。
【００５３】
温度：４０〜９０℃
相対湿度：乾燥空気、３０％〜１００％
物理的性質を表１及び表２に示す。３試料共に熱湿老化後に良好なアイゾット衝撃性を保持していた。しかし、表１にみられる通り、溶融粘度は、実施例１のほうが同じゴム含有量の比較例Ａ及び比較例Ｂの溶融粘度よりも低い。表２では、実施例２及び実施例３は比較例Ｃよりも低い粘度を示す。
【００５４】
例Ａ、例Ｂ、例１、例Ｃ、例２及び例３の各配合物は、ホスファイト（イルガフォス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８））０．５重量％、ヒンダードフェノール（イルガノックス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６））０．１重量％、滑剤（グライコルーブＰ（ＧｌｙｃｏｌｕｂｅＰ））０．１５重量％を含んでいた。

ＰＣ１は、重量平均分子量約３１０００の中分子量ビスフェノールＡポリカーボネートである。
【００５５】
ｌｍｗＰＣ２は、重量平均分子量約２００００の低分子量ビスフェノールＡポリカーボネートである。
ＰＣ３は、重量平均分子量約２６０００の中分子量ビスフェノールＡポリカーボネートである。
ＰＴＦＥはテトラフルオロエチレンポリマーである。
【００５６】
ＳＡＮ１は、重量平均分子量約１０００００の中程度の分子量のスチレン−アクリロニトリルコポリマーである。
ｌｍｗＳＡＮ２は、重量平均分子量約６００００の低分子量スチレン−アクリロニトリルコポリマーである。
ＡＢＳ１は、５０重量％のゴム幹を有するアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマーである。
【００５７】
ＡＢＳ２は、７０重量％のゴム幹を有するアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマーである。
ＡＢＳＰＡ３は、多酸を含んでいる、７５重量％のゴム幹を有するアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマーである。
ＡＢＳＰＡ４は、多酸を含んでいる、７４重量％のゴム幹を有するアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマーである。

Claims

下記成分（ａ）〜（ｅ）を含んでなる熱可塑性組成物。
（ａ）当該組成物の総重量を基準にして６０〜９０重量％のレベルで存在する芳香族ポリカーボネート樹脂、
（ｂ）当該組成物の総重量を基準にして２〜１５重量％のレベルで存在するビニル芳香族−不飽和ニトリル剛性樹脂、
（ｃ）当該組成物の総重量を基準にして２〜１０重量％のレベルで存在するグラフトコポリマーであって、下記の▲１▼〜▲３▼：
▲１▼該グラフトコポリマーの総重量を基準にして４０〜９０重量％のレベルで存在するガラス転移温度（Ｔｇ）０℃未満のゴム基幹、
▲２▼上記基幹にグラフトした枝であって、ビニル芳香族、不飽和ニトリル、アルキル（アルキル）アクリレート及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物から誘導されるＴｇが２０℃を超える枝、及び
▲３▼Ｃ₃₀〜Ｃ₁₀₈多酸からなる群から選択される多酸
を含んでなるグラフトコポリマー、
（ｄ）当該組成物の総重量を基準にして３〜１２重量％のレベルで存在するホスフェート難燃剤、及び
（ｅ）当該組成物の総重量を基準にして０．０５〜２重量％のレベルで存在するテトラフルオロエチレンポリマー。
前記ポリカーボネート樹脂がビスフェノールＡポリカーボネート樹脂であり、前記ビニル芳香族−不飽和ニトリル剛性樹脂がスチレン−アクリルニトリルコポリマーであり、かつ前記グラフトコポリマーがアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーである、請求項１記載の組成物。
前記ホスフェートが芳香族ホスフェートである、請求項２記載の組成物。
前記芳香族ポリカーボネートが、当該組成物の総重量を基準にして、７５〜８５重量％のレベルで存在する、請求項１記載の組成物。
前記スチレン−アクリロニトリルコポリマーが１００００〜６００００の重量平均分子量を有する、請求項２記載の組成物。
前記スチレン−アクリロニトリルコポリマーが、当該組成物の総重量を基準にして、３〜８重量％のレベルで存在する、請求項５記載の組成物。
前記ホスフェートが、当該組成物の総重量を基準にして、５〜１０重量％のレベルで存在する、請求項１記載の組成物。
前記ホスフェートが、レゾルシノールジリン酸テトラフェニルエステルである、請求項７記載の組成物。
前記テトラフルオロエチレンポリマーが、当該組成物の総重量を基準にして、０．１〜０．５重量％のレベルで存在する、請求項１記載の組成物。
下記成分（ａ）〜（ｆ）を含んでなる熱可塑性組成物。
（ａ）当該組成物の総重量を基準にして６０〜８０重量％のレベルで存在する重量平均分子量３００００〜８００００のビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、
（ｂ）当該組成物の総重量を基準にして２〜１５重量％のレベルで存在する重量平均分子量２０００〜２００００のビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、
（ｃ）当該組成物の総重量を基準にして２〜１５重量％のレベルで存在する数平均分子量１００００〜５００００のスチレン−アクリロニトリル剛性コポリマー、
（ｄ）当該組成物の総重量を基準にして２〜１０重量％のレベルで存在するグラフトコポリマーであって、下記の▲１▼〜▲３▼：
▲１▼該グラフトコポリマーの総重量を基準にして４０〜９０重量％のレベルで存在するＴｇが０℃未満のゴム基幹、
▲２▼上記基幹にグラフトした枝であって、ビニル芳香族、不飽和ニトリル、アルキル（アルキル）アクリレート及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物から誘導されるＴｇが２０℃を超える枝、及び
▲３▼Ｃ₃₀〜Ｃ₁₀₈多酸からなる群から選択される多酸
を含んでなるグラフトコポリマー、
（ｅ）当該組成物の総重量を基準にして３〜１２重量％のレベルで存在する芳香族ホスフェート、及び
（ｆ）当該組成物の総重量を基準にして０．０５〜２重量％のレベルで存在するテトラフルオロエチレンポリマー。