CN1330412C - 气体阻断材料及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含平面分子和环状分子之一或两者的气体阻断材料及其生产方法。

Description

气体阻断材料及其生产方法
本申请是申请日为1999年6月30日、申请号为99809118.9、发明名称为气体储存方法和体系、以及气体阻断材料的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种通过吸附而用于储存气体，如天然气的方法和体系，并涉及一种基于吸附作用的气体阻断材料及其制备方法。
背景技术
储存气体如天然气的一个重要课题是在常温常压下低密度的气体如何有效地以高密度来储存。即使在天然气组分中，丁烷和类似气体可在常压下通过在较低压力下加压而液化(CNG)，但甲烷和类似气体则不易在常温下加压液化。
作为一种用于储存难以在接近常温下加压液化的气体的方法，常用方法是在保持低温的同时进行液化，例如在LNG等的情况下。利用这种气体液化体系，可在常温常压下储存600倍的体积。但例如在LNG的情况下，必须保持-163℃或更低低温，这不可避免导致较高的设备和操作成本。
正在研究的一种替代方法是在无需特殊压力或低温的情况下，通过吸附来储存气体(ANG：吸附的天然气)。
日本已审专利公开9-210295提出了一种在近常温下，在主体化合物如水的存在下，在多孔材料如活性炭中，吸附储存甲烷和乙烷之类气体的方法，该出版物解释，由于多孔材料的吸附力和准高压作用，以及由主体化合物形成包合化合物的协同作用，大体积的气体储存是可能的。
然而，甚至所提出的这种方法也不能实现可与使用低温的储存方法相当的储存密度，例如对于LNG。
已经提出使用活性炭作为气体阻断材料，用于储存在最高约10大气压的较低压力下不能液化的气体，如氢气和天然气(参见例如，日本未审专利公开9-86912)。活性炭可以是椰子壳基的、纤维基的、煤基的等，但这些存在一个内部储存效率的问题，(单位体积储存容器的储存气体体积)，如果与常规气体储存方法如压缩天然气(CNG)和液化天然气(LNG)的话。这时因为，在活性炭各种孔径中，仅受限尺寸的孔才能有效地用作吸附位。例如，甲烷仅在微孔(2纳米或更低)中吸附，而其它尺寸的孔(中孔：约2-50纳米，大孔：50纳米或更高)则对甲烷吸附贡献很小。
本发明的公开内容
本发明的第一目的是提供一种无需使用低温，通过吸附来实现甚高储存密度的气体储存方法和体系。
本发明的第二目的是提供一种具有比活性炭更高储存效率的气体阻断材料。
为了实现前述第一目的，按照本发明的第一方面，提供了一种气体储存方法，包括：
将待储存的气体和吸附剂在低于所述待储存气体的液化温度的低温下保持在容器中，以使待储存气体以液化态吸附到吸附剂上，
向该保持在低温下的容器中加入一种其凝固温度高于待储存气体的上述液化温度的气态或液体介质，以凝固该介质，这样已以液化态吸附到吸附剂上的待储存气体被已凝固的介质所包封，然后
将该容器保持在高于所述液化温度但低于所述凝固温度的温度下。
按照本发明的第一方面，还提供了一种气体储存体系，其特征在于包括：
供给气态或液化气体的气体供应源，
气体储存容器，
放置在该容器中的吸附剂，
用于将容器内容物保持在低于该气体液化温度的低温下的装置，
其凝固温度高于该气体的液化温度的气态或液体介质，
用于将容器内容物保持在高于所述液化温度但低于所述凝固温度的温度下的装置，
用于将该气体从气体供应源加入该容器的装置，和
用于将该介质加入该容器的装置。
按照本发明的第一方面，还提供了一种车辆液化燃料气体储存体系，其特征在于包括：
液体燃料气体供应站，
安装在该车辆中的燃料气体储存容器，
放置在该容器中的吸附剂，
用于将容器内容物保持在低于该气体液化温度的低温下的装置，
其凝固温度高于该燃料气体的液化温度的气态或液体介质，
用于将容器内容物保持在高于所述液化温度但低于所述凝固温度的温度下的装置，
用于将该燃料气体从燃料气体供应站加入该容器的装置，和
用于将该介质加入该容器的装置。
为了实现前述第二目的，按照本发明的第二方面，提供了一种包含平面分子和环状分子之一或两者的气体阻断材料。它还可包括球状分子。
更具体地讲，本发明涉及平面分子和球状分子在气体阻断材料中的应用，所述平面分子是选自蔻、蒽、芘、萘并(2，3-a)芘、3-甲基蒽烯、紫蒽酮、7-甲基苯并(a)蒽、二苯并(a，h)蒽、3-甲基科拉蒽、二苯并(b，def) 、1，2，8，9-二苯并并五苯、8，16-皮蒽二酮、珊瑚蒽和卵苯的一种或多种，所述球状分子选自富勒烯。
在本发明的气体阻断材料中，气体被吸附在平面分子的平面之间或环状分子的环中。该环状分子的环尺寸稍大于该气体分子的尺寸是合适的。
本发明还提供了一种生产气体阻断材料的方法，其特征在于，交替形成平面分子层和球状分子层，所述平面分子是选自蔻、蒽、芘、萘并(2，3-a)芘、3-甲基蒽烯、紫蒽酮、7-甲基苯并(a)蒽、二苯并(a，h)蒽、3-甲基科拉蒽、二苯并(b，def)
Figure C0310860300052
、1，2，8，9-二苯并并五苯、8，16-皮蒽二酮、珊瑚蒽和卵苯的一种或多种，所述球状分子选自富勒烯。
附图的简要描述
图1是一布局图，给出了本发明用于气体储存方法的装置结构的一个例子。
图2给出了本发明实施例与对比例关于在低温下被吸附和液化的甲烷气体的温度依赖性解吸性质的比较。
图3(1)-(3)是示意图，给出了本发明气体阻断材料的理想模型的结构例子。
图4给出了图3不同结构模型和常规气体储存体系的体积储存效率V/V0的比较。
图5给出了典型平面分子的结构式。
图6给出了典型环状分子的结构式。
图7给出了典型球状分子的结构式。
图8是一组概念图，给出了交替形成平面分子层和分散球状分子的步骤。
图9给出了本发明气体阻断材料和常规气体阻断材料在各种压力下的甲烷吸附的测定结果。
实现本发明的最佳方式
按照本发明的第一方面，在低温下处于液化态的气体被凝固介质所包封，这样可在高于液化所需低温的温度下凝固储存。
待储存气体以气态或液化态加入储存容器中。以气态加入的待储存气体必须首先降至用于液化的低温，但在以液化态被凝固介质包封之后，它可在高于所述低温的温度下凝固储存。
所用的凝固介质是一种气态或液体物质，其凝固温度高于待储存气体的液化温度，它不会在储存温度下与待储存气体、吸附剂或容器反应。
通过使用其凝固温度(熔化温度、升华温度)接近室温的介质，有可能实现在近室温下的储存，同时保持在低温下所具有的高密度。
这种介质的代表例为凝固温度(通常，“熔化温度”)为-20℃至+20℃的物质，如水(Tm＝0℃)、十二烷(-9.6℃)、邻苯二甲酸二甲酯(0℃)、邻苯二甲酸二乙酯(-3℃)、环己烷(6.5℃)和碳酸二甲酯(0.5℃)。
所用的吸附剂可以是常规的气体吸附剂，通常为任何的各种无机或有机吸附剂，如活性炭、沸石、硅胶和类似物。
待储存气体可以是能够在与常规LNG或液氮时相当的低温下液化和吸附的气体，以及可以使用氢气、氦气、氮气和烃气体。烃气体的典型例子包括甲烷、乙烷、丙烷和类似物。
按照本发明的第二方面，气体阻断材料的理想模型的结构例子在图3中给出。根据0.77埃的碳原子直径和1.54埃的碳碳键距离，可以构造出用于吸附目标气体分子的理想尺寸的间隙。在所给出的例子中，将11.4埃的理想间隙尺寸用于甲烷吸附。
图3(1)是一种蜂窝结构模型，具有正方形格状横截面形状，其中边长为11.4埃且空隙率为77.6％。
图3(2)是一种缝隙结构模型，具有层压缝隙结构，其中宽度为11.4埃且空隙率为88.1％。
图3(3)是一种纳米管结构模型(例如，53碳管、单壁)，具有集束碳纳米管结构，其中直径为11.4埃且空隙率为56.3％。
图4给出了与常规储存体系相比，图3不同结构模型的气体阻断材料的体积储存效率V/V0。
用于构造本发明阻断材料的典型平面分子包括蔻、蒽、芘、萘并(2，3-a)芘、3-甲基蒽烯(3-methylconanthrene)、紫蒽酮、7-甲基苯并(a)蒽、二苯并(a，h)蒽、3-甲基科拉蒽(3-methylcoranthracene)、二苯并(b，def) 、1，2，8，9-二苯并并五苯、8，16-皮蒽二酮、珊瑚蒽(coranurene)和卵苯。它们的结构式在图5中给出。
所用的典型环状分子包括酞菁、1-氮杂-15-冠5-醚、4，13-二氮杂-18-冠6-醚、二苯并-24-冠8-醚、和1，6，20，25-四氮杂(6，1，6，1)对位环芳(paracyclophane)。它们的结构式在图6中给出。
所用的典型球状分子为富勒烯(fullarene)，作为分子中的碳原子数，包括C60、C70、C76、C84等。图7给出了C60的结构式作为代表例。
如果包括球状分子，它们可用作平面分子之间的间隔区，尤其是形成2.0-20埃的空间，这是适用于吸附氢气、甲烷、丙烷、CO2、乙烷等的尺寸。例如，全芳烃的直径为10-18埃，因此特别适用于形成适合吸附甲烷的微孔结构。加入约1-50％重量的球状分子以实现间隔效果。
本发明气体阻断材料的一种优选模式为粉末形式，且合适的容器可填充平面分子材料的粉末、环状分子材料的粉末、这两种粉末的混合物、或这三种中的任何一种与球状分子材料粉末的混合物。
优选将超声振动施加到该容器上以增加填充密度，同时还增加分散程度，这样可帮助防止分子间的聚集。
本发明另一种优选模式的气体阻断材料是平面分子与球状分子的交替层体系。在此，球状分子优选通过喷雾进行分散。可通过常规的层形成技术，如电子束蒸气沉积、分子束取向(molecular beamepitaxy)(MBE)或激光烧蚀来交替形成平面分子/球状分子层。
图8给出了用于形成交替层的顺序工艺的概念图。首先在步骤(1)中，将间隔区分子(球状分子)分散在基材上。这可例如，通过将间隔区分子在分散介质(挥发性溶剂，如乙醇、丙酮等)中的分散体进行喷雾分配而实现。间隔区分子的层可通过真空层形成工艺如MBE、激光烧蚀等，在低于单个分子层水平的层形成速率(1埃/秒或更低)下，利用快速蒸气沉积而形成。然后在步骤(2)中，通过合适的层形成技术将平面分子积聚其上，以便单个平面分子跨越多个球状分子。如此形成平面分子层，保持距离基材表面的开放空间。在步骤(3)中，间隔区分子按照步骤(1)的相同方式分配在步骤(2)中形成的平面分子层上。然后在步骤(4)中，平面分子层以步骤(2)的相同方式而形成。然后重复这些步骤，形成具有所需厚度的气体阻断材料。
所用的平面分子层可以是任何的前述平面分子、或层状物质如石墨、氮化硼等。也可使用可成层的材料如金属和陶瓷。
实施例
[实施例1]
按照本发明，通过以下步骤，使用具有图1所示结构的装置来储存甲烷气体。
首先，将5克活性炭粉末(粒径约3-5毫米)装载到具有气密结构的样品囊(10毫升容积)中，然后用旋转泵将该囊的内部减压至1×10-6MPa。
然后将甲烷由甲烷钢瓶加入该囊中，以使内部囊压力达到0.5MPa。
将这种状态下的囊浸渍于填充杜瓦容器的液氮中，并在液氮的温度(-196℃)下保持20分钟。这样将囊中的所有甲烷气体液化并将其吸附到活性炭上。
将囊连续保持浸渍在液氮中，然后将由水罐(温度为20-60℃)生成的水蒸气加入囊中。如此使水蒸气被液氮温度立即凝固成冰，这样已液化和吸附的甲烷气体被凝固并包封在冰中。
作为对比例，按照实施例1的相同工艺进行各步骤，直到甲烷液化和吸附，但没有随后加入水蒸气。
图2给出了当按照实施例1和对比例储存甲烷的囊的温度自然升至室温时的甲烷解吸性质。在该图中，水平轴上的温度以及垂直轴上的压力分别为用热电偶和压力计测定的囊中的温度和压力，如图1所示。
<吸附和液化的工艺：对于实施例1和对比例两者(图2中的●)>
如果将已加入甲烷的囊浸渍在液氮中，吸附随着囊内温度的下降而进行，引起内部囊压力线性下降，但如果液化开始时，内部囊压力迅速降至0Mpa的测定压力，同时达到-196℃的液氮温度。
<解吸工艺：实施例1和对比例之间的比较>
在对比例(图2中的○)中，达到液氮温度之后没有加入水蒸气，将囊从液氮中取出，如此的升温就产生这样一种状况，其中轻微升温(至约-180℃)已开始造成甲烷解吸并引起压力增加。
相反，在实施例(图2中的◇)中，在达到液氮温度以实现凝固包封之后按照本发明加入水蒸气，仅在温度升至-50℃之后才产生压力值增加而检测到解吸，而且保持吸附态的大部分的甲烷即使在最高至刚好0℃以下时也没有解吸。
[实施例2]
通过实施例1的相同步骤，按照本发明进行气体储存，只是在达到液氮温度之后，将来自水罐的液体水而不是水蒸气加入囊中。
结果，如图2所示，发现与实施例1相同的解吸性质，而且低压保持至最高近0℃。
[实施例3]
按照本发明，通过以下步骤，使用具有图1所示结构的装置来储存甲烷气体。但待储存气体是由液化甲烷容器供给的液化甲烷，而不是由甲烷钢瓶供给气态甲烷。
首先，将5克活性炭粉末(粒径约3-5毫米)装载到具有密封结构的样品囊(10毫升容积)中。
将该囊直接浸渍于填充有液氮的杜瓦容器中，并在液氮的温度(-196℃)下保持20分钟。
然后，将液化甲烷由液化甲烷容器加入该囊中。这样液化甲烷就吸附到该囊中的活性炭上。
将囊保持浸渍在液氮中，然后将由水罐(温度为20-60℃)生成的水蒸气加入囊中。如此使水蒸气被液氮温度立即凝固成冰，这样已液化和吸附的甲烷气体被凝固并包封在冰中。
[实施例4]
使用以下组成，制备出本发明的气体阻断材料。
所用的粉末
环状分子：1，6，20，25-四氮杂(6，1，6，1)对位环芳粉末
[实施例5]
使用以下组成，制备出本发明的气体阻断材料。
所用的粉末
平面分子：3-甲基科拉蒽粉末，90％重量含量
球状分子：C60粉末，10％重量
[实施例6]
将在实施例5中制备的本发明气体阻断材料放在容器中，然后施加50Hz频率的超声波10分钟。
测定在以上实施例4-6中制备的本发明气体阻断材料在各种压力下的甲烷吸附。为了比较，对活性炭(平均粒径5毫米)和CNG进行相同的测定。测定条件如下。
[测定条件]
温度：25℃
吸附剂填充体积：10毫升
结果，如图9所示，按照本发明在实施例4、5和6中制备的气体阻断材料具有比活性炭实质上更好的甲烷吸附作用。此外，其中加入了球状分子的实施例5、以及其中施加了超声波的实施例6具有甚至比实施例4更好的吸附作用。即，实施例5通过球状分子的间隔区作用而保持合适的间隙，因此具有比实施例4更高的吸附作用。此外，实施例6由于施加了超声波而具有更好的填充密度和分散程度，因此具有甚至比实施例5更高的吸附作用。
工业实用性
按照本发明的第一方面，提供了一种无需使用低温，通过吸附来实现甚高储存密度的气体储存方法和体系。
由于本发明方法并不需要低温作为储存温度，因此可合适地在常规冷冻机(在-10℃至20℃下操作)中进行储存，从而降低了储存的设备和操作成本。
此外，储存容器和其它设备并不需要用特殊的用于低温的材料来构造，因此在设备材料费用方面也具有优点。
按照本发明的第二方面，还提供了一种储存效率比活性炭更高的气体阻断材料。

Claims (5)

1.平面分子和球状分子在气体阻断材料中的应用，所述平面分子是选自蔻、蒽、芘、萘并(2，3-a)芘、3-甲基蒽烯、紫蒽酮、7-甲基苯并(a)蒽、二苯并(a，h)蒽、3-甲基科拉蒽、二苯并(b，def) 1，2，8，9-二苯并并五苯、8，16-皮蒽二酮、珊瑚蒽和卵苯的一种或多种，所述球状分子选自富勒烯。
2.根据权利要求1的应用，其中所述气体阻断材料还包括环状分子，所述环状分子选自酞菁、1-氮杂-15-冠5-醚、4，13-氮杂-18-冠6-醚、二苯并-24-冠8-醚和1，6，20，25-四氮杂(6，1，6，1)对位环芳。
3.根据权利要求1或2的应用，其中，所述富勒烯分子中的碳原子数为60、70、76或84。
4.一种生产气体阻断材料的方法，其特征在于，交替形成平面分子层和球状分子层，所述平面分子是选自蔻、蒽、芘、萘并(2，3-a)芘、3-甲基蒽烯、紫蒽酮、7-甲基苯并(a)蒽、二苯并(a，h)蒽、3-甲基科拉蒽、二苯并(b，def)
Figure C031086030002C2
1，2，8，9-二苯并并五苯、8，16-皮蒽二酮、珊瑚蒽和卵苯的一种或多种，所述球状分子选自富勒烯。
5.根据权利要求4的生产气体阻断材料的方法，其特征在于，所述球状分子通过喷雾进行分散。
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