JP3565026B2 - ガス吸蔵材およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸着によるガス吸蔵材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素や天然ガスのように１０気圧程度までの比較的低圧で液化しないガスを貯蔵するために、ガス吸蔵材として活性炭を用いることが提案されている（例えば特開平９−８６９１２号公報を参照）。活性炭には、ヤシガラ系、繊維系、石炭系等があるが、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）や液化天然ガス（ＬＮＧ）等の従来のガス貯蔵方法に比べて、貯蔵効率（貯蔵容器単位容積当たり貯蔵ガス体積）が劣るという問題があった。これは、活性炭の持つ種々のサイズの細孔のうち、限られたサイズの細孔のみが有効な吸着サイトとして機能するためである。例えば、メタンが吸着されるのはマイクロポア（２ｎｍ以下）のみであり、それ以外のサイズの細孔（メソポア：２〜５０ｎｍ程度、マクロポア：５０ｎｍ以上）はメタン吸着にあまり寄与しない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、活性炭よりも高い貯蔵効率のガス吸蔵材を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、
２個以上のベンゼン環が他の分子を介さず直接結合して成る平面分子、および
球状分子
から成るガス吸蔵材が提供される。
本発明のガス吸蔵材においては、平面分子の平面間にガスが吸着される。更に、環状分子を含む形態では、平面分子の平面間および環状分子の環内の少なくとも一方にガスが吸着される。環状分子の環サイズはガス分子のサイズよりやや大きめが適当である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明によるガス吸蔵材の理想モデルの構造例を図１に示す。Ｃ原子の直径０．７７Å、Ｃ−Ｃ結合の距離１．５４Åを基本に、対象とするガス分子の吸着にとって理想的なサイズの空隙を構成することができる。図示の例では、メタン吸着のための理想的な空隙サイズ１１．４Åを実現させている。
【０００６】
図１（１）はハニカム構造モデルであり、一辺１１．４Åの正方形グリッド状の断面形状を持ち、空隙率は７７．６％である。
図１（２）はスリット構造モデルであり、幅１１．４Åのスリットを積層した構造を持ち、空隙率は８８．１％である。
図１（３）はナノチューブ構造モデル（例えばカーボン数５３個、シングルウォール）であり、直径１１．４Åのカーボンナノチューブを束ねた構造を持ち、空隙率は５６．３％である。
【０００７】
図２に、図１の各構造モデルの本発明のガス吸蔵材による体積貯蔵効率Ｖ／Ｖ０を、従来の各種貯蔵方式と比較して示す。
本発明の吸蔵材を構成するための平面分子として用いられる典型的なものは、コロネン、アントラセン、ピレン、ナフト（２，３−ａ）ピレン、３−メチルコナントレン、ビオラントロン、７−メチルベンズ（ａ）アントラセン、ディベンズ（ａ，ｈ）アントラセン、３−メチルコルアントラセン、ディベンゾ（ｂ，ｄｅｆ）クリセン、１，２；８，９−ディベンゾペンタセン、８，１６−ピラントレンディオン、コラニュレン、オバレン等である。各構造式を図３に示す。
【０００８】
環状分子として用いられる典型的なものは、１−アザ−１５−クラウン５−エーテル、４，１３−ディアザ−１８−クラウン６−エーテル、ディベンゾ−２４−クラウン８−エーテル、１，６，２０，２５−テトラアザ（６，１，６，１）パラシクロファン等である。各構造式を図４に示す。
球状分子として用いられる典型的なものは、フラーレン類であり、分子中のＣ原子の個数によりＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８４等がある。代表としてＣ６０の構造式を図５に示す。
【０００９】
球状分子が共存すると、特に平面分子間のスペーサとして機能し、水素、メタン、プロパン、ＣＯ２ 、エタン等のガス分子の吸着に適したサイズである２．０〜２０Åの空隙が形成される。例えばフラーレン類は直径１０〜１８Åであり、特にメタンの吸着に適したマイクロポア構造を形成するのに適している。スペーサ作用を得るために、球状分子を１〜５０ｗｔ％程度添加する。
【００１０】
本発明のガス吸蔵材の一つの望ましい態様は粉末状であり、平面分子材料の粉末、環状分子材料の粉末、または両者の混合粉末、またはこれら三者のいずれかと球状分子材料の粉末との混合粉末として、適当な容器に装填して用いる。
その際、容器内で超音波振動を印加することにより、充填密度を高めると同時に分散度を高めて分子同士の凝集を防止することが望ましい。
【００１１】
本発明のガス吸蔵材の別の望ましい態様は、平面分子と球状分子とが交互に成膜された状態である。その際、スプレー法により球状分子を分散させることが望ましい。このような平面分子／球状分子の交互成膜は、電子ビーム蒸着法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、レーザアブレーション法等の通常の成膜技術により行うことができる。
【００１２】
図６に、交互成膜の進行過程を概念的に示す。先ずステップ（１）では、基板上にスペーサ分子（球状分子）を分散させる。これは例えばスペーサ分子を分散媒（エタノール、アセトン等の揮発性溶媒等）に分散した分散液をスプレーにより散布することにより実現できる。スペーサ分子は、ＭＢＥ法、レーザーアブレーション法等の真空成膜法により単分子層レベル以下の成膜速度（１Å／ｓｅｃ以下）で短時間の蒸着で形成することもできる。次にステップ（２）では、適当な成膜法により平面分子を堆積させると、個々の平面分子は複数の球状分子上に懸架される。これにより、基板表面から間隔を開けて保持された形の平面分子層が形成される。ステップ（３）では、ステップ（２）で形成された平面分子層の上にステップ（１）と同様にしてスペーサ分子を散布する。更にステップ（４）で、ステップ（２）と同様に平面分子層を形成する。以後同様のステップを引き続き行うことにより、必要な厚さのガス吸蔵材が形成できる。
【００１３】
平面分子層としては、上記平面分子の他、グラファイト、窒化ホウ素等の層状物質が用いられる。更に、金属、セラミックス等の成膜可能な材料を用いることができる。
【００１４】
【実施例】
〔実施例１〕
本発明によるガス吸蔵材を下記配合により調製した。
用いた粉末
環状分子：１，６，２０，２５−テトラアザ（６，１，６，１）パラシクロファン粉末
〔実施例２〕
本発明によるガス吸蔵材を下記配合により調製した。
【００１５】
用いた粉末
平面分子：３−メチルコナントレン粉末、配合量９０ｗｔ％
球状分子：Ｃ６０粉末、配合量１０ｗｔ％
〔実施例３〕
実施例２で調製した本発明によるガス吸蔵材を容器に入れ、周波数５０Ｈｚの超音波を１０分間印加した。
【００１６】
上記の実施例１〜３で調製した本発明のガス吸蔵材について、種々の圧力下でのメタン吸着量を測定した。比較のために、活性炭（平均粒径５ｍｍ）およびＣＮＧについても併せて測定した。測定条件は下記のとおりであった。
〔測定条件〕
温度：２５℃
吸着材充填容積：１０ｃｃ
その結果、図７に示すように、本発明の実施例１、２、３で調製したガス吸蔵材は、活性炭に比べて顕著にメタン吸着量が向上していることが分かる。更に、実施例１よりも球状分子を添加した実施例２、更に超音波印加した実施例３というように吸着量が向上していることが分かる。すなわち実施例２は球状分子のスペーサ効果により適度な空隙が確保されたことにより、実施例１に比べて吸着量が増加した。また実施例３は超音波印加で充填密度および分散度が向上したことにより実施例２よりも更に吸着量が増加した。
【００１７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により、活性炭よりも高い貯蔵効率のガス吸蔵材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（１）〜（３）は、本発明によるガス吸蔵材の理想モデルの構造例を示す模式図である。
【図２】図２は、図１の各構造モデルと従来のガス貯蔵方式について、体積貯蔵効率Ｖ／Ｖ０を比較して示すグラフである。
【図３】図３は、平面分子の典型例を示す構造式である。
【図４】図４は、環状分子の典型例を示す構造式である。
【図５】図５は、球状分子の典型例を示す構造式である。
【図６】図６は、平面分子層の形成と球状分子の散布とを交互に行う手順を示す概念図である。
【図７】図７は、本発明によるガス吸蔵材と従来のガス吸蔵材について、種々の圧力下におけるメタン吸着量の測定結果を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸着によるガス吸蔵材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素や天然ガスのように１０気圧程度までの比較的低圧で液化しないガスを貯蔵するために、ガス吸蔵材として活性炭を用いることが提案されている（例えば特開平９−８６９１２号公報を参照）。活性炭には、ヤシガラ系、繊維系、石炭系等があるが、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）や液化天然ガス（ＬＮＧ）等の従来のガス貯蔵方法に比べて、貯蔵効率（貯蔵容器単位容積当たり貯蔵ガス体積）が劣るという問題があった。これは、活性炭の持つ種々のサイズの細孔のうち、限られたサイズの細孔のみが有効な吸着サイトとして機能するためである。例えば、メタンが吸着されるのはマイクロポア（２ｎｍ以下）のみであり、それ以外のサイズの細孔（メソポア：２〜５０ｎｍ程度、マクロポア：５０ｎｍ以上）はメタン吸着にあまり寄与しない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、活性炭よりも高い貯蔵効率のガス吸蔵材を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、
２個以上のベンゼン環が他の分子を介さず直接結合して成る平面分子、および
球状分子
から成るガス吸蔵材が提供される。
本発明のガス吸蔵材においては、平面分子の平面間にガスが吸着される。更に、環状分子を含む形態では、平面分子の平面間および環状分子の環内の少なくとも一方にガスが吸着される。環状分子の環サイズはガス分子のサイズよりやや大きめが適当である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明によるガス吸蔵材の理想モデルの構造例を図１に示す。Ｃ原子の直径０．７７Å、Ｃ−Ｃ結合の距離１．５４Åを基本に、対象とするガス分子の吸着にとって理想的なサイズの空隙を構成することができる。図示の例では、メタン吸着のための理想的な空隙サイズ１１．４Åを実現させている。
【０００６】
図１（１）はハニカム構造モデルであり、一辺１１．４Åの正方形グリッド状の断面形状を持ち、空隙率は７７．６％である。
図１（２）はスリット構造モデルであり、幅１１．４Åのスリットを積層した構造を持ち、空隙率は８８．１％である。
図１（３）はナノチューブ構造モデル（例えばカーボン数５３個、シングルウォール）であり、直径１１．４Åのカーボンナノチューブを束ねた構造を持ち、空隙率は５６．３％である。
【０００７】
図２に、図１の各構造モデルの本発明のガス吸蔵材による体積貯蔵効率Ｖ／Ｖ０を、従来の各種貯蔵方式と比較して示す。
本発明の吸蔵材を構成するための平面分子として用いられる典型的なものは、コロネン、アントラセン、ピレン、ナフト（２，３−ａ）ピレン、３−メチルコナントレン、ビオラントロン、７−メチルベンズ（ａ）アントラセン、ディベンズ（ａ，ｈ）アントラセン、３−メチルコルアントラセン、ディベンゾ（ｂ，ｄｅｆ）クリセン、１，２；８，９−ディベンゾペンタセン、８，１６−ピラントレンディオン、コラニュレン、オバレン等である。各構造式を図３に示す。
【０００８】
環状分子として用いられる典型的なものは、１−アザ−１５−クラウン５−エーテル、４，１３−ディアザ−１８−クラウン６−エーテル、ディベンゾ−２４−クラウン８−エーテル、１，６，２０，２５−テトラアザ（６，１，６，１）パラシクロファン等である。各構造式を図４に示す。
球状分子として用いられる典型的なものは、フラーレン類であり、分子中のＣ原子の個数によりＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８４等がある。代表としてＣ６０の構造式を図５に示す。
【０００９】
球状分子が共存すると、特に平面分子間のスペーサとして機能し、水素、メタン、プロパン、ＣＯ２ 、エタン等のガス分子の吸着に適したサイズである２．０〜２０Åの空隙が形成される。例えばフラーレン類は直径１０〜１８Åであり、特にメタンの吸着に適したマイクロポア構造を形成するのに適している。スペーサ作用を得るために、球状分子を１〜５０ｗｔ％程度添加する。
【００１０】
本発明のガス吸蔵材の一つの望ましい態様は粉末状であり、平面分子材料の粉末、環状分子材料の粉末、または両者の混合粉末、またはこれら三者のいずれかと球状分子材料の粉末との混合粉末として、適当な容器に装填して用いる。
その際、容器内で超音波振動を印加することにより、充填密度を高めると同時に分散度を高めて分子同士の凝集を防止することが望ましい。
【００１１】
本発明のガス吸蔵材の別の望ましい態様は、平面分子と球状分子とが交互に成膜された状態である。その際、スプレー法により球状分子を分散させることが望ましい。このような平面分子／球状分子の交互成膜は、電子ビーム蒸着法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、レーザアブレーション法等の通常の成膜技術により行うことができる。
【００１２】
図６に、交互成膜の進行過程を概念的に示す。先ずステップ（１）では、基板上にスペーサ分子（球状分子）を分散させる。これは例えばスペーサ分子を分散媒（エタノール、アセトン等の揮発性溶媒等）に分散した分散液をスプレーにより散布することにより実現できる。スペーサ分子は、ＭＢＥ法、レーザーアブレーション法等の真空成膜法により単分子層レベル以下の成膜速度（１Å／ｓｅｃ以下）で短時間の蒸着で形成することもできる。次にステップ（２）では、適当な成膜法により平面分子を堆積させると、個々の平面分子は複数の球状分子上に懸架される。これにより、基板表面から間隔を開けて保持された形の平面分子層が形成される。ステップ（３）では、ステップ（２）で形成された平面分子層の上にステップ（１）と同様にしてスペーサ分子を散布する。更にステップ（４）で、ステップ（２）と同様に平面分子層を形成する。以後同様のステップを引き続き行うことにより、必要な厚さのガス吸蔵材が形成できる。
【００１３】
平面分子層としては、上記平面分子の他、グラファイト、窒化ホウ素等の層状物質が用いられる。更に、金属、セラミックス等の成膜可能な材料を用いることができる。
【００１４】
【実施例】
〔実施例１〕
本発明によるガス吸蔵材を下記配合により調製した。
用いた粉末
環状分子：１，６，２０，２５−テトラアザ（６，１，６，１）パラシクロファン粉末
〔実施例２〕
本発明によるガス吸蔵材を下記配合により調製した。
【００１５】
用いた粉末
平面分子：３−メチルコナントレン粉末、配合量９０ｗｔ％
球状分子：Ｃ６０粉末、配合量１０ｗｔ％
〔実施例３〕
実施例２で調製した本発明によるガス吸蔵材を容器に入れ、周波数５０Ｈｚの超音波を１０分間印加した。
【００１６】
上記の実施例１〜３で調製した本発明のガス吸蔵材について、種々の圧力下でのメタン吸着量を測定した。比較のために、活性炭（平均粒径５ｍｍ）およびＣＮＧについても併せて測定した。測定条件は下記のとおりであった。
〔測定条件〕
温度：２５℃
吸着材充填容積：１０ｃｃ
その結果、図７に示すように、本発明の実施例１、２、３で調製したガス吸蔵材は、活性炭に比べて顕著にメタン吸着量が向上していることが分かる。更に、実施例１よりも球状分子を添加した実施例２、更に超音波印加した実施例３というように吸着量が向上していることが分かる。すなわち実施例２は球状分子のスペーサ効果により適度な空隙が確保されたことにより、実施例１に比べて吸着量が増加した。また実施例３は超音波印加で充填密度および分散度が向上したことにより実施例２よりも更に吸着量が増加した。
【００１７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により、活性炭よりも高い貯蔵効率のガス吸蔵材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（１）〜（３）は、本発明によるガス吸蔵材の理想モデルの構造例を示す模式図である。
【図２】図２は、図１の各構造モデルと従来のガス貯蔵方式について、体積貯蔵効率Ｖ／Ｖ０を比較して示すグラフである。
【図３】図３は、平面分子の典型例を示す構造式である。
【図４】図４は、環状分子の典型例を示す構造式である。
【図５】図５は、球状分子の典型例を示す構造式である。
【図６】図６は、平面分子層の形成と球状分子の散布とを交互に行う手順を示す概念図である。
【図７】図７は、本発明によるガス吸蔵材と従来のガス吸蔵材について、種々の圧力下におけるメタン吸着量の測定結果を示すグラフである。
Claims (6)
- ２個以上のベンゼン環が他の分子を介さず直接結合して成る平面分子、および
球状分子
から成るガス吸蔵材。 - 更に、パラシクロファン系化合物およびクラウンエーテル系化合物から選択された少なくとも１種の環状分子を含むことを特徴とする請求項１記載のガス吸蔵材。
- 前記環状分子が、１−アザ−１５−クラウン５−エーテル、４，１３−ディアザ−１８−クラウン６−エーテル、ディベンゾ−２４−クラウン８−エーテル、１，６，２０，２５−テトラアザ（６，１，６，１）パラシクロファンから成る群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載のガス吸蔵材。
- 前記平面分子が、コロネン、アントラセン、ピレン、ナフト（２，３−ａ）ピレン、３−メチルコナントレン、ビオラントロン、７−メチルベンズ（ａ）アントラセン、ディベンズ（ａ，ｈ）アントラセン、３−メチルコルアントラセン、ディベンゾ（ｂ，ｄｅｆ）クリセン、１，２；８，９−ディベンゾペンタセン、８，１６−ピラントレンディオン、コラニュレン、およびオバレンから成る群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載のガス吸蔵材。
- 請求項１から４までのいずれか１項記載のガス吸蔵材の製造方法であって、前記平面分子の膜と前記球状分子の膜とを交互に製膜することを特徴とする、ガス吸蔵材の製造方法。
- 請求項５記載の方法において、スプレー法により球状分子を分散させることを特徴とする、ガス吸蔵材の製造方法。
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|---|---|---|---|
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| KR10-2000-7014965A KR100493648B1 (ko) | 1998-07-03 | 1999-06-30 | 가스 흡장 물질 및 그 제조방법 |
| EP99926862A EP1099077B1 (en) | 1998-07-03 | 1999-06-30 | Gas storage method and system, and gas occluding material |
| RU2001103053/06A RU2228485C2 (ru) | 1998-07-03 | 1999-06-30 | Способ и установка для аккумулирования газа, вещество, поглощающее газ, и способ его получения |
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| PCT/JP1999/003530 WO2000001980A2 (en) | 1998-07-03 | 1999-06-30 | Gas storage method and system, and gas occluding material |
| DE69911790T DE69911790T2 (de) | 1998-07-03 | 1999-06-30 | Verfahren und system zur speicherung von gas und gasadsorbierendes material |
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| US09/720,807 US6481217B1 (en) | 1998-07-03 | 1999-06-30 | Gas storage method and system, and gas occluding material |
| BR9911824-6A BR9911824A (pt) | 1998-07-03 | 1999-06-30 | Método e sistema de armazenamento de gás, e material de oclusão para gás |
| ARP990103239A AR013288A1 (es) | 1998-07-03 | 1999-07-02 | Metodo y disposicion de almacenamiento de gas |
| US10/125,413 US7060653B2 (en) | 1998-07-03 | 2002-04-19 | Method of producing gas occluding material |
| CNB031086039A CN1330412C (zh) | 1998-07-03 | 2003-03-31 | 气体阻断材料及其生产方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19336398A JP3565026B2 (ja) | 1998-07-08 | 1998-07-08 | ガス吸蔵材およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000024495A JP2000024495A (ja) | 2000-01-25 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19336398A Expired - Fee Related JP3565026B2 (ja) | 1998-07-03 | 1998-07-08 | ガス吸蔵材およびその製造方法 |
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| JP4812183B2 (ja) * | 2001-05-01 | 2011-11-09 | 大阪瓦斯株式会社 | 天然ガスの吸着貯蔵装置および吸着貯蔵方法 |
| JP5194350B2 (ja) * | 2005-10-11 | 2013-05-08 | トヨタ自動車株式会社 | ガス吸着材料 |
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1998
- 1998-07-08 JP JP19336398A patent/JP3565026B2/ja not_active Expired - Fee Related
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