CN1330036C - 燃料电池车辆的废气净化方法和燃料电池车辆的废气净化系统 - Google Patents

燃料电池车辆的废气净化方法和燃料电池车辆的废气净化系统 Download PDF

Info

Publication number
CN1330036C
CN1330036C CNB028062523A CN02806252A CN1330036C CN 1330036 C CN1330036 C CN 1330036C CN B028062523 A CNB028062523 A CN B028062523A CN 02806252 A CN02806252 A CN 02806252A CN 1330036 C CN1330036 C CN 1330036C
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
waste gas
fuel
cleaning system
cell vehicle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB028062523A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1524310A (zh
Inventor
关场彻
赤间弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Motor Co Ltd filed Critical Nissan Motor Co Ltd
Publication of CN1524310A publication Critical patent/CN1524310A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1330036C publication Critical patent/CN1330036C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/944—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or carbon making use of oxidation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/464—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0248—Coatings comprising impregnated particles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
    • H01M8/0668—Removal of carbon monoxide or carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

用于燃料电池车辆的废气净化方法，包括：预备一个用于燃料电池车辆的废气净化系统，该废气净化系统包含一种除甲烷催化剂以促进甲烷向氢和一氧化碳的转化。所述除甲烷催化剂包含包括铑、铂和钯的至少一种的催化组分。

Description

燃料电池车辆的废气净化方法和 燃料电池车辆的废气净化系统
技术领域
本发明涉及净化燃料电池车辆的废气的方法和系统。更具体地说，本发明涉及净化废气的方法和系统，其中，在低温条件下除去含于来自燃料电池组的废气中的甲烷。
背景技术
近年来，人们希望燃料电池车辆(FCV)尽可能早地付诸实用，因为环境问题和能源问题日益在全球范围内引起人们的注意。在燃料电池车辆中，氢和氧彼此反应而产生电能并且释放二氧化碳(CO2)和水(H2O)。除了CO2和H2O以外，从利用汽油作燃料的燃料电池车辆的燃料电池组等还释放氢(H2)和甲烷(CH4)。当然，如果应用催化剂，H2甚至在低温下也较容易燃烧并可作为H2O排放。同时，CH4是除了CO2之外的一种典型的温室效应气体。一分子CH4带来的地球变暖效应相当于大致二十分子CO2的效应。所以，必须尽可能地控制CH4向大气的排放。
作为从废气中除去CH4的技术，催化燃烧法是已知的，其中在氧过量的所谓贫条件下通过应用催化剂而燃烧并除去CH4。
此外，人们还想到改善催化剂以便减少废气中的CH4的方法。就压缩天然气(CNG)车辆废气的净化问题，人们已研究了除去废气中的CH4的催化剂。具体地说，有人研究了一种三用(three-way)催化剂的应用，公开了甚至在约400℃的较低温度条件下仍有效地除去CH4的技术(“Hanaki，Sekiba，Ishii，Okada和Ishizawa；日本汽车工程师协会论文集(Collected Papers of Society of Automotive Engineersof Japan，Inc.)，Vol.27，No.2，1996年4月(9634549)”)。该方法利用贵金属催化剂，控制废气的空气/燃料比大约在化学计量条件下，据说有效地净化含较少水分的内燃机废气。
发明内容
然而，应用催化燃烧法燃烧和除去预定量的CH4(例如，90％或更高的除去效率)，通常要求等于/高于600℃的高温。在燃料电池车辆中为了实现上述这样的高温，必须充分利用热交换器等。在提供热交换器等的情况下，净化废气的系统将会复杂化，自然就会降低燃料电池车辆的效率，于是，燃料电池车辆在燃料消耗和成本方面竞争力就更小。
另外，在使用三用催化剂的情况下，共存的水分显著抑制催化剂的除CH4性能，所以可以想像，难于对燃料电池组的废气(它含特别大量水分)直接应用三用催化剂。此外，尚未发现通过利用三用催化剂的方法将CH4`转化为什么组分。因此，对燃料电池车辆的适用性是未知的。
鉴于前述事实，本发明的一个目的是提供一种甚至在低温范围内仍有效地除去含于燃料电池车辆废气中的甲烷的方法。本发明的另一个目的是提供一种用于燃料电池车辆的废气净化系统，其中，在低温范围内有效地除去含特别大量水分的燃料电池组废气中所含的甲烷。
按本发明一个方面，提供了用于燃料电池车辆的废气净化方法，它包括：预备用于燃料电池车辆的废气净化系统，该废气净化系统包括一种用于促进甲烷向氢和一氧化碳转化的除甲烷催化剂，所述除甲烷催化剂包含包括铑、铂和钯中至少一种的第一催化组分，其中将导入放置了除甲烷催化剂的区域中的废气的氧过量率ζ设定在50％～98％的范围内，氧过量率ζ由下式(1)定义：
ζ = C O 2 C CH 4 × 2 + C H 2 × 0.5 × 100 - - - ( 1 )
其中，CO2是氧的浓度，CCH4是甲烷的浓度，而CH2是氢的浓度。
按本发明另一方面，提供了用于燃料电池车辆的废气净化系统，它包含一种除甲烷催化剂，该除甲烷催化剂包含包括铑、铂和钯中至少一种的第一催化组分。
附图简述
图1示出了甲烷去除率与供给到放置了除甲烷催化剂的区域的气体温度之间的关系，
图2示出了甲烷去除率与除甲烷催化剂负载的铂浓度之间的关系，
图3示出了甲烷去除率与除甲烷催化剂的钡含量之间的关系，
图4A是一个两级废气净化系统的示意图，
图4B是一个两级废气净化系统的示意图，
图4C是一个一级废气净化系统的示意图，
图5示出了甲烷去除率与供给到除甲烷催化剂的废气的氧过量率之间的关系，
图6示出了残余氢的含量与供给到放置在两级废气净化系统的下游的催化剂的气体之氧过量率之间的关系，
图7示出了残余二氧化碳的含量与供给到放置在两级废气净化系统的下游的催化剂的气体之氧过量率之间的关系，以及
图8是显示本发明的整体蜂窝状催化剂的结构的透视图，以及显示部分催化剂的部分剖视图。
实施本发明的最佳方式
为了更详细地描述本发明，将参照下文的附图阐释本发明的优选实施方案。
虽然本发明的废气净化系统用于净化燃料电池组的废气，但对其中装备的燃料电池没有特定的限制。具体地说，本发明的废气净化系统可适用于装备了各种燃料电池如聚合物电解质燃料电池(PEFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)的燃料电池车辆，只要废气中存在甲烷(CH4)即可。可以说，在各种燃料电池中，聚合物电解质燃料电池是优选的，因为聚合物电解质燃料电池可在常温下活化，微型化和减轻重量。本发明的废气净化系统不但可适用于纯粹含义的燃料电池车辆(它仅装备了燃料电池作为动力源)，还适用于兼有燃料电池与锂电池或者兼有燃料电池与内燃机的混合式车辆。所以，本发明的“燃料电池车辆”包括这两类车辆。
对于燃料电池组的结构没有特别的限制。在利用空气作为燃料电池的氧化剂的情况下，燃料电池组的废气中除了含有氮(N2)、二氧化碳(CO2)和水(H2O)以外，通常还含少量的甲烷(CH4)、氢(H2)和氧(O2)。本发明的废气净化系统的特征在于，它包含用于净化燃料电池的废气的除甲烷催化剂。至于除甲烷催化剂中的催化组分，使用铂(Pt)、铑(Rh)和钯(Pd)。可组合使用这些组分的两种或三种。由于这些金属有效地活化甲烷，所述除甲烷催化剂可以脱除废气中的甲烷至极低浓度，甚至在低温下。应注意，在用作除甲烷催化剂的铂、铑和钯中，钯是优选的，因为钯的低温氧化活性优异。在利用催化燃烧法通过应用催化剂在氧过量的条件下燃烧和除去甲烷的情况下(该方法迄今一直被用来除去废气中的甲烷)，必须通过提供氧供应装置而强行增大氧的量以便获得氧过量的条件。此外，难于脱除甲烷至低浓度，除非将除甲烷催化剂加热到不低于600℃。就这一点来说，如果应用本发明的废气净化系统，甚至可以在低温(例如400℃)下极其有效地除去甲烷，因为通过控制废气中的氧过量率在一定范围内而进一步增强了贵金属的甲烷活化作用。因此，与需要将除甲烷催化剂加热到高温的常规方法相比，可以简化废气净化系统并降低它的生产成本。此外，还可以减轻废气净化系统的重量并且改善安装了本发明的废气净化系统的燃料电池车辆的燃料消耗。
在本发明中，“除甲烷催化剂”表示用于除去含于来自燃料电池组的废气中的甲烷的催化剂，而对它的形式没有特别限制。催化组分例如钯可直接负载在燃料电池组的废气所流过的区域上。不过，考虑到催化剂的性能、耐久性等的改善，优选催化组分呈负载于载体上的状态负载在燃料电池组的废气所流过的区域上。可使用各种载体，包括氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)和二氧化铈(CeO2)。其中，氧化铝是优选的。在该情况下，上述载体可单独使用，或者将它们的两种或多种组合使用。氧化铝可适当地选自各种晶态，例如γ-Al2O3、η-Al2O3等。如果负载在载体上的催化组分量太小，它的催化作用减弱，催化剂可能不能有效地除去甲烷。因此，相对于呈脱除吸附水状态的载体质量，优选所含催化组分的浓度是1wt％或更多。另一方面，如果载体上负载的催化组分的量太大，那么催化组分的颗粒直径就变得很大，所以在废气所流动的表面上的暴露的催化组分的量有可能相对减少。具体地说，催化组分的比表面积可能减小。此外，与载体的相互作用可能减弱，并且每个活性点的活性可能降低。因此，相对于呈脱除吸附水状态的载体质量，优选所含催化组分的浓度是10wt％或更小。应注意，相对于脱除了吸附水的载体质量的催化组分的浓度，可通过人们已知的方法测定，例如，ICP(感应耦合等离子体发射分光光度分析)、荧光X射线分析和原子吸收分析。例如，在使用ICP方法的情况下，将样品在大约120℃温度下的干燥器干燥四小时或更久以除去其中的水分。随后，通过ICP法分析催化组分。
除甲烷催化剂还可包含沸石作为另一组分。通过使除甲烷催化剂含有沸石，气体中的蒸汽可而由沸石吸附。因此，就可减轻蒸汽对催化组分的不利影响，从而使得可能加速甲烷的去除反应。作为沸石可以提及的有：MFI型沸石、丝光沸石、β沸石、FAU(八面沸石)型沸石、FER(镁碱沸石)型沸石、ERI(毛沸石)型沸石、LTL(L-型)沸石和CHA(菱沸石)型沸石。此外，可以提供沸石以催化组分的载体的功能。虽然对除甲烷催化剂中沸石的量没有特别限制，但沸石的量通常为催化组分和载体的总量的5wt％～15wt％。
可利用人们已知的各种生产除甲烷催化剂的方法，而且对它们没有特别的限制。可以提到的方法的实例包括：其中制备含选自铂族化合物如硝酸钯、氯化钯、硝酸铑、氯化铑、硝酸铂和氯化铂的化合物的浆料，再将制备的浆料喷在载体上，随后干燥的方法；其中用含铂族化合物的水溶液浸渍载体，随后干燥的方法，等等。负载在载体上的钯的量可通过控制使用的溶液中钯的浓度来调节。为了使所述除甲烷催化剂包含沸石，将适当量的沸石混合入含铂族化合物的溶液是令人满意的。
除甲烷催化剂有时可根据情况而包含碱金属和碱土金属。例如，有时为了实现例如扩大空气/燃料比窗口(air/fuel ratio window)，改善耐热性等效果，让用于净化来自内燃机的废气的三用催化剂包含碱金属如钾(K)和碱土金属如钡(Ba)和镁(Mg)。然而，这些组分降低了用于本发明废气净化系统中的除甲烷催化剂的催化性能。猜测这是由于，如果钯与碱金属和碱土金属共存，甲烷与钯的相互作用(通常认为该作用较弱)进一步减弱了。因此，相对于除甲烷催化剂的质量，优选将碱金属和碱土金属的含量设定在3wt％或更小。
优选地，将本发明的废气净化系统设计为两级废气净化系统，其中，在除甲烷催化剂的在来自燃料电池组的废气流动方向的下游，进一步提供了除氢和一氧化碳的催化剂(参照图4A和4B)。采用两级催化剂系统来控制催化剂入口处氧的浓度，于是，使得可能极其有效地将甲烷转化为二氧化碳和水。基于对催化剂出口处气体组分的分析，表明通过控制氧的浓度一次将甲烷转化为氢和一氧化碳的反应是下式(2)表示的反应。在两级催化剂系统中，利用除氢和一氧化碳的催化剂，通过下式(3)和(4)表示的反应，除去通过式(2)表示的反应产生的氢和一氧化碳。
CH4+1/2O2→CO+2H2  (2)
CO+1/2O2→CO2      (3)
2H2+O2→2H2O       (4)
在采用两级废气净化系统的情况下，需要将氧的浓度控制在对每一种催化剂最适合的值。具体地说，将第一级(上游侧)的除甲烷催化剂设定在“富条件”，其中控制氧的浓度，并使氧的过量率在50％～98％范围内，以便在低温下有效地除去甲烷。然后，在第二级(下游)的除氢和一氧化碳的催化剂中，将氧的浓度设定在“贫条件”，其中增大氧的浓度，以便有效地进行前述式(3)和(4)表示的反应。仅用除甲烷催化剂，可以除去相当大量的氢。但是，通过采用进一步提供了除氢和一氧化碳的催化剂的两级废气净化系统，可以进一步减少残余氢和一氧化碳排放。作为它的一种具体形式，可提到这样的一种形式，其中在含有除甲烷催化剂的第一级催化剂区和含有除氢和一氧化碳的催化剂的第二级催化剂区之间提供氧，从而加速氢和一氧化碳的去除。
在本发明中，“除氢和一氧化碳的催化剂”指用来除去含于通过除甲烷催化剂的废气中的氢和一氧化碳的催化剂。至于催化组分，可使用铂(Pt)、铑(Rh)和钯(Pd)。可单独使用这些组分，或者组合使用两种或多种组分。在它们中，完全氧化活性优异的铂是优选的。这是由于，铂很有效地降低残余氢和一氧化碳的浓度，因为铂的完全氧化活性优异。对催化剂的形式没有特别限制，并且催化组分例如钯可直接负载在燃料电池组的废气所流过的区域上。不过，考虑到催化剂的性能、耐久性等的改善，优选催化组分呈负载于载体上的状态负载在燃料电池组的废气所流过的区域上。可使用各种载体，它们包括氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)和二氧化铈(CeO2)。氧化铝可适当地选自各种晶态，例如γ-Al2O3、η-Al2O3等。此时，可单独使用上述载体，或者将它们的两种或多种组合使用。
如果负载在载体上的催化组分量太小，那么催化组分的催化作用就减弱，催化剂可能不能有效地除去氢和一氧化碳。因此，相对于呈脱除吸附水状态的载体质量，优选负载的催化组分的含量是0.1wt％或更多。另一方面，如果载体上负载的催化组分的量太大，就可能进行下式(5)中表示的甲烷转换反应，于是导致废气净化系统的甲烷净化能力的降低：
CO+3H2→CH4+H2O    (5)
因此，相对于呈脱除吸附水状态的载体质量，优选负载的催化组分的含量是3wt％或更小。应注意，与前述相似，催化组分相对于脱除了吸附水的载体质量的含量可通过人们已知的方法测定，例如ICP(感应耦合等离子体发射分光光度分析)、荧光X射线分析和原子吸收分析。
除氢和一氧化碳的催化剂的形式和制备条件与前述除甲烷催化剂的那些相似，所以将省去对它们的描述。虽然可按相同方式制备除甲烷催化剂的催化组分与除氢和一氧化碳的催化剂的催化组分，但为了便于本申请中的区别，“除甲烷催化剂”指专门用于除甲烷的催化剂。例如，在形成如图4A中所示的两级废气净化系统的情况下，“除甲烷催化剂”是指第一级的催化剂，它专门用于去除甲烷，即使在其中第二级催化剂类似于第一级中的催化剂那样，包含钯作为催化组分的情况下。然而，这并不说明第二级的催化组分根本没有除甲烷的性能，也不是说第一级的催化组分根本没有除氢和一氧化碳的性能。
为了在燃料电池组的废气流过的区域负载除甲烷催化剂和除氢和一氧化碳的催化剂，可使用人们已知的技术。例如，制备含这些催化剂的浆料，再将制备的浆料涂在燃料电池组的废气流过的区域并干燥，于是就可负载催化剂。优选将除甲烷催化剂和除氢和一氧化碳的催化剂的每一种涂在整体蜂窝状载体上并干燥，以形成整体蜂窝状催化剂。如果采用其中废气净化系统仅包括除甲烷催化剂的结构，自然地，优选只将除甲烷催化剂负载于整体蜂窝状载体上。如果将催化剂负载于球形催化剂等上，催化剂就可能由于驾驶车辆时的振动而磨损，并且它的粉末就会从废气管排出。但是，如果将催化剂负载于整体蜂窝状载体上并使用该负载的催化剂，就可限制上述问题。此外，可将催化剂制成较致密的形式，因为这样压力损失低。对整体载体没有特别限制，可使用由各种材料如金属和陶瓷制备的整体载体。可使用可商购的载体。
虽然可通过将催化组分涂在整体蜂窝状载体上而制备整体蜂窝状催化剂，但在某些情况下(取决于它的开口形状)不能充分地发挥它的催化性能。通常，使用整体蜂窝状载体，其中开口形状是方形、三角形、六边形等。如果开口形状是如上述的多边形，那么催化组分涂层就集中于角(顶点)部分，角附近涂层的厚度就增大。因此，催化组分就不能有效地涂布。为了解决这个问题，优选通过将难熔无机化合物(例如氧化铝)涂在整体蜂窝状载体的开口上，将开口形状制成圆形或椭圆形，从而保证均匀的涂布。具体地说，优选这样构造整体蜂窝状催化剂，使得通过难熔无机化合物使开口形状呈圆形或椭圆形，并使催化组分负载于形成的呈圆形或椭圆形的开口表面上。
优选地，难熔无机化合物的涂布量不小于50g/L但不大于100g/L。使所述量达到这个范围，开口可大致制成圆形或椭圆形，而且可防止由于过量涂布而导致的压力损失增大。由难熔的无机化合物制备的涂层可通过制备、涂布、干燥和焙烧含难熔无机化合物的浆料而形成。
除甲烷催化剂和除氢和一氧化碳的催化剂的负载量是由使用的车辆和燃料电池的类型和大小决定的数值，而不能唯一地定义。但是，以催化剂金属的量计，通常的量在2～10g/L范围内。
放置燃料电池组和催化剂的区域可根据车辆的速度、安装燃料电池组和催化剂的场合确定，并且燃料电池组和催化剂可以彼此通过管道等连接。此外，可配备氧供应器以便控制式(1)中定义的氧过量率。可在放置燃料电池组和除甲烷催化剂的区域之间，而且根据需要，可在放置除甲烷催化剂和除氢和一氧化碳的催化剂的区之间，提供供应氧的区域。氧过量率可通过用氧供应器供给的氧来控制。另外，可想到控制供应量的各种技术，例如，通过氧过量率检测器和活动阀控制器来控制。
下面将描述用于燃料电池车辆的废气净化方法，它使用了前述的用于燃料电池车辆的废气净化系统。
为了在低温范围有效地除去甲烷，重要的是适当控制由下式(1)定义的、相对于导入放置了除甲烷催化剂部分的燃料电池组的废气的氧过量率ζ。
ζ = C O 2 C CH 4 × 2 + C H 2 × 0.5 × 100 - - - ( 1 )
在上式中，CO2是氧的浓度，CCH4是甲烷的浓度，而CH2是氢的浓度。具体说来，优选将氧过量率控制在50％～98％的范围内。如果氧过量率超出该范围，低温范围内(例如，400℃)的除甲烷性能就会降低。该氧过量率显著低于利用催化燃烧法除甲烷的情况。因此，可以减小用来增大氧过量率的额外装置所需的成本和空间。
在将氧含量设定在上述较低浓度的情况下获得优异的除甲烷性能的原因，据认为如下机制起作用。可以想到即使在氧过量条件下，原本也容易发生前述反应(2)。然而，甲烷难于吸附在所述催化剂表面，而O2排它地吸附在和覆盖在催化剂表面。具体地说，可以认为O2的吸附和毒化作用抑制了反应(2)。在这方面，本发明控制O2的浓度至较低值，于是限制了由O2引起的中毒作用，从而加速部分氧化反应(2)。可以认为理由在于如下事实：当氧过量率ζ是100％(它是所谓的化学计量)时净化作用不充分，而当氧过量率ζ是98％或更小时(它是所谓的富条件)净化作用是有效的。同时，在上述反应(2)中，需要相当于甲烷量的一半的氧来进行除甲烷反应。如果氧过量率ζ是50％或更小，就可期望充分的去除性能。
如图4A中所示，当废气净化系统进一步包含放置在除甲烷催化剂下游的除氢和一氧化碳的催化剂时，优选将导入除氢和一氧化碳的催化剂的气体的氧过量率控制在100％或更大。当希望更完全地除去氢时，优选将氧过量率设定在120％或更大。在上述这种高氧浓度下处理废气，这样可将流过废气净化系统的气体中残余氢的量减小到极低浓度。虽然对导入除氢和一氧化碳的催化剂的气体的氧过量率上限没有特别限制，但考虑到增大氧过量率和改变氢去除性能耗费的劳力，氧过量率是300％或更小是实际的。应注意，氧过量率可通过气相色谱法等计算。当废气净化系统应用于车辆时，氧过量率可通过A/F传感器计算。
为了通过所述废气净化系统更有效地除去甲烷，优选将导入放置除甲烷催化剂的区域的燃料电池组废气的温度控制在200℃～600℃范围内。以这种方式驱动系统时，不仅可实现更有效地除去甲烷，还可降低装置的生产成本。具体地说，当导入的废气温度较低时，需要利用热交换器来提高废气温度。但是，如果需要增加的废气温度小，就增大了选定热交换器性能和耐热材料的自由度。因此，可以从成本和耐久性考虑，从各种材料中选定最适的材料。
尽管下文将基于实施例和对比实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于这些实施例。
<1.试验中使用的催化剂>
首先，将描述用来验证本发明的效果的整体蜂窝状催化剂1～24。
催化剂实施例1
用其中钯的浓度是2.5wt％的硝酸钯水溶液，浸渍比表面积为240m2/g的活性氧化铝(γ-氧化铝)，并在120℃下干燥15小时，然后在500℃下焙烧2小时。这样，获得了钯/氧化铝催化剂粉末，其中，负载化钯与呈脱除吸附水状态的氧化铝量的比率约为7.5wt％。
将获得的钯/氧化铝催化剂粉末与勃姆石粉末以10∶1(钯/氧化铝催化剂粉末∶勃姆石粉末)的质量比率混合，再添加1wt％的硝酸酸性氧化铝溶胶，然后与水混合。将混合物在盛有直径为7mm的氧化铝球的磁力球磨罐内研磨处理60分钟，这样获得了含催化剂粉末的浆料。
将该浆料涂布在具有400个通气孔单元/平方英寸的、实验室规模试验用的堇青石整体蜂窝状载体(φ35mm：40ml)上，在110℃干燥，再在400℃下焙烧，这样制备了整体蜂窝状催化剂1。将催化剂粉末在整体蜂窝状载体上的涂布量设定为45g/L。
催化剂实施例2
将硝酸钯水溶液的浓度设定在实施例1浓度的0.13倍，于是获得了钯/氧化铝催化剂粉末，其中，负载化钯与呈脱除吸附水状态的氧化铝量的比率约为1wt％。除上述外，与催化剂实施例1相似，制备了整体蜂窝状催化剂2。将催化剂粉末在整体蜂窝状载体上的涂布量设定为45g/L。
催化剂实施例3
将硝酸钯水溶液的浓度设定在实施例1浓度的0.33倍，于是获得了钯/氧化铝催化剂粉末，其中，负载化钯与呈脱除吸附水状态的氧化铝量的比率约为2.5wt％。除上述外，与催化剂实施例1相似，制备了整体蜂窝状催化剂3。将催化剂粉末在整体蜂窝状载体上的涂布量设定为45g/L。
催化剂实施例4
将硝酸钯水溶液的浓度设定在实施例1浓度的1.34倍，于是获得了钯/氧化铝催化剂粉末，其中，负载化钯与呈脱除吸附水状态的氧化铝量的比率约为10wt％。除上述外，与催化剂实施例1相似，制备了整体蜂窝状催化剂4。将催化剂粉末在整体蜂窝状载体上的涂布量设定为45g/L。
催化剂实施例5
将硝酸钯水溶液的浓度设定在实施例1浓度的1.54倍，于是获得了钯/氧化铝催化剂粉末，其中，负载化钯与呈脱除吸附水状态的氧化铝量的比率约为11.5wt％。除上述外，与催化剂实施例1相似，制备了整体蜂窝状催化剂5。将催化剂粉末在整体蜂窝状载体上的涂布量设定为45g/L。
催化剂实施例6～9
用浓度彼此不同的硝酸钡水溶液浸渍催化剂实施例1中获得的整体蜂窝状催化剂1。于是制备了四种整体蜂窝状催化剂6、7、8和9，其中，负载化Ba与Pd/Al2O3催化剂粉末量比是1wt％、3wt％、5wt％和8wt％。将催化剂粉末在整体蜂窝状载体上的涂布量设定为45g/L。
催化剂实施例10
用其中铂的浓度约为1wt％的二硝基二氨合铂水溶液浸渍比表面积为240m2/g的活性氧化铝(γ-氧化铝)，并在120℃下干燥15小时，然后在500℃下焙烧2小时。这样，获得了铂/氧化铝催化剂粉末，其中负载化铂的量比率是0.9wt％。随后，与催化剂实施例1相似获得了浆料，并类似地制备整体蜂窝状催化剂10。将催化剂粉末在整体蜂窝状载体上的涂布量设定为45g/L。
催化剂实施例11
在比表面积约为8m2/g的α-氧化铝粉末中添加3wt％硝酸酸性氧化铝溶胶，然后与水混合，再将混合物在盛有直径为7mm的氧化铝球的磁力球磨罐内研磨60分钟。于是获得了α-氧化铝的浆料。将该浆料涂布在具有400个通气孔单元/平方英寸的堇青石整体蜂窝状载体(φ35mm∶40ml)上，在110℃干燥，再在400℃下焙烧，这样获得了预涂布的蜂窝状载体。将α-氧化铝在整体蜂窝状载体上的涂布量设定在约60g/L。
用其中铂的浓度约为2.2wt％的二硝基二氨合铂水溶液浸渍比表面积为240m2/g的活性氧化铝(γ-氧化铝)，并在120℃下干燥15小时，然后在500℃下焙烧2小时。这样，获得了铂/氧化铝催化剂粉末，其中负载化铂与呈脱除吸附水状态的氧化铝的量比是7.5wt％。
将获得的铂/氧化铝催化剂粉末与勃姆石粉末以10∶1(铂/氧化铝催化剂粉末∶勃姆石粉末)的质量比率混合，再添加1wt％的硝酸酸性氧化铝溶液，然后与水混合。将混合物在盛有直径为7mm的氧化铝球的磁力球磨罐内研磨60分钟，于是获得了含催化剂粉末的浆料。
将所述浆料涂在上述预涂布的蜂窝状载体上，在110℃下干燥再在500℃下焙烧，从而制备了整体蜂窝状催化剂11。将催化剂粉末在预涂布的蜂窝状载体上的涂布量设定在约70g/L。
催化剂实施例12
利用二硝基二氨合铂水溶液和硝酸铑水溶液的混合溶液代替二硝基二氨合铂水溶液。除上述外，类似于催化剂实施例11，获得了铂/氧化铝催化剂粉末，其中，负载化铂与呈脱除吸附水状态的氧化铝的量比约为5wt％，而其负载化铑的量比是0.5wt％。随后，类似地制备整体蜂窝状催化剂12。将催化剂粉末在预涂布的蜂窝状载体上的涂布量设定在约90g/L。
催化剂实施例13～17
将比表面积约为120m2/g的二氧化硅、比表面积约为40m2/g的氧化镁、比表面积约为60m2/g的氧化锆、比表面积约为30m2/g的二氧化铈和比表面积约为65m2/g的二氧化钛分别加到活性氧化铝(γ-氧化铝)中，其中相对于氧化铝的质量，各自的量比率约为10wt％。除上述外，与催化剂实施例11相似，获得了五种催化剂粉末，其中，负载化铂与呈脱除吸附水状态的各种载体的量比率约为7.5wt％。随后，类似地制备整体蜂窝状催化剂13～17(根据列举的号数次序：Pt/二氧化硅-氧化铝催化剂；Pt/氧化镁-氧化铝催化剂；Pt/氧化锆-氧化铝催化剂；Pt/二氧化铈-氧化铝催化剂；以及Pt/二氧化钛-氧化铝催化剂)。将每一种催化剂粉末在整体蜂窝状载体上的涂布量设定在约70g/L。
催化剂实施例18
在催化剂实施例11中获得的铂/氧化铝催化剂粉末(其中，负载化铂与呈脱除吸附水状态的氧化铝的量比约为7.5wt％)中，添加二氧化硅/氧化铝比率约为32的MFI-型沸石。MFI-型沸石相对于催化剂粉末的量比约为40wt％。除上述外，与催化剂实施例11相似，制备了整体蜂窝状催化剂18。将催化剂粉末在整体蜂窝状载体上的涂布量设定为100g/L。
催化剂实施例19
利用硝酸钯溶液代替二硝基二氨合铂水溶液。除上述外，与催化剂实施例11相似，制备了含催化剂粉末的浆料，其中负载化钯与呈脱除吸附水状态的氧化铝的量比约为5wt％。
将该浆料涂布在一半预涂布的蜂窝状载体上。接着，将催化剂实施例11中制备的含铂/氧化铝催化剂粉末的浆料(其中，负载化铂与呈脱除吸附水状态的氧化铝的量比约为7.5％)涂在余下的那一半载体上。随后，与实施例11类似地制备了整体蜂窝状催化剂19。将催化剂粉末在整体蜂窝状载体上的涂布量设定为80g/L。
催化剂实施例20
改变二硝基二氨合铂水溶液的浓度，从而获得铂/氧化铝催化剂粉末，其中负载化铂与呈脱除吸附水状态的氧化铝的量比约为1wt％。除上述外，与催化剂实施例11相似，制备了整体蜂窝状催化剂20。将催化剂粉末在整体蜂窝状载体上的涂布量设定为200g/L。
催化剂实施例21
改变二硝基二氨合铂水溶液的浓度，从而获得铂/氧化铝催化剂粉末，其中负载化铂与呈脱除吸附水状态的氧化铝的量比约为10wt％。除上述外，与催化剂实施例11相似，制备了整体蜂窝状催化剂21。将催化剂粉末在整体蜂窝状载体上的涂布量设定为50g/L。
催化剂实施例22
改变二硝基二氨合铂水溶液的浓度，从而获得铂/氧化铝催化剂粉末，其中负载化铂与呈脱除吸附水状态的氧化铝的量比约为0.1wt％。除上述外，与催化剂实施例11相似，制备了整体蜂窝状催化剂22。将催化剂粉末在整体蜂窝状载体上的涂布量设定为250g/L。
催化剂实施例23
改变二硝基二氨合铂水溶液的浓度，从而获得铂/氧化铝催化剂粉末，其中负载化铂与呈脱除吸附水状态的氧化铝的量比约为0.5wt％。除上述外，与催化剂实施例11相似，制备了整体蜂窝状催化剂23。将催化剂粉末在整体蜂窝状载体上的涂布量设定为150g/L。
催化剂实施例24
改变二硝基二氨合铂水溶液的浓度，从而获得铂/氧化铝催化剂粉末，其中负载化铂与呈脱除吸附水状态的氧化铝的量比约为3wt％。除上述外，与催化剂实施例11相似，制备了整体蜂窝状催化剂24。将催化剂粉末在整体蜂窝状载体上的涂布量设定为30g/L。
将整体蜂窝状催化剂1～24的催化剂技术规格归纳示于表1中。此外，仅供参考的估价项目示于表1中，这些项目包括，按照下文的“2.试验装置和测定条件”测定的甲烷去除率。
表1
催化组分    载体   催化组分在载体上的负载量(wt％)   甲烷去除率(％)     附注
催化剂实施例1 Pd    氧化铝    7.5    -
催化剂实施例2 Pd    氧化铝    1    -
催化剂实施例3 Pd    氧化铝    2.5    -
催化剂实施例4 Pd    氧化铝    10    -
催化剂实施例5 Pd    氧化铝    11.5    -
催化剂实施例6 Pd    氧化铝    7.5    -    含1wt％的Ba
催化剂实施例7 Pd    氧化铝    7.5    -    含3wt％的Ba
催化剂实施例8 Pd    氧化铝    7.5    -    含5wt％的Ba
催化剂实施例9 Pd    氧化铝    7.5    -    含8wt％的Ba
催化剂实施例10 Pt    氧化铝    0.9    -
催化剂实施例11 Pt    氧化铝    7.5    88
催化剂实施例12 Pt-Rh合金    氧化铝    5(Pt)0.5(Rh)    85
催化剂实施例13 Pt    氧化铝+二氧化硅    7.5    84
催化剂实施例14 Pt    氧化铝+氧化镁    7.5    86
催化剂实施例15 Pt    氧化铝+氧化锆    7.5    88
催化剂实施例16 Pt    氧化铝+二氧化铈    7.5    87
催化剂实施例17 Pt    氧化铝+二氧化钛    7.5    84
催化剂实施例18 Pt    氧化铝    7.5    89    含沸石
催化剂实施例19 PdPt    氧化铝    5(Pd)7.5(Pt)    90
催化剂实施例20 Pt    氧化铝    1    48
催化剂实施例21 Pt    氧化铝    10    67
催化剂实施例22 Pt    氧化铝    0.1    -
催化剂实施例23 Pt    氧化铝    0.5    -
催化剂实施例24 Pt    氧化铝    3    -
<2.试验装置和测定条件>
在评价催化性能时，使用了流动式固定床反应器。使模拟燃料电池组的废气的气体流过整体蜂窝状催化剂，并评价CH4去除率。模拟气体的组分设定为：22vol％的CO2；33vol％的H2O；0.7vol％的CH4；2.0vol％的H2；可变量的O2；以及余量的N2。气体流量设定为50L/min。整体蜂窝状催化剂的大小设定为40ml，除非具体说明。该情况下的空速约为43,000h-1。
通过气相色谱法分析整体蜂窝状催化剂的入口气体中的CH4和其出口气体中的CH4，这样通过下式(6)计算每个催化剂样品的CH4去除率。
类似地计算H2去除率。在改变催化剂层的温度时使用了电炉。此外，通过气相色谱法测定了氧、甲烷和氢的浓度，这样通过上式(6)计算每个氧过量率。
<3-1.催化剂入口温度和CH4去除率之间的关系研究>
使用整体蜂窝状催化剂1研究催化剂入口处气体温度和CH4去除率之间的关系。图1示出了其结果。整体蜂窝状催化剂1表现出的CH4去除率为：在250℃下50％，300℃下70％，以及400℃下95％。
研究了通过催化燃烧法除去甲烷时催化剂入口处气体温度和CH4去除率之间的关系，假定氧过量率设定为300％。图1示出了其结果。结果证实，不仅在400℃而且在500℃也几乎不能除去甲烷。
如图1中所示，证实了如果使用本发明的整体蜂窝状催化剂，即使在低温范围也可实现高的CH4去除率。
<3-2.负载化铂的量比和CH4去除率之间的关系研究>
分别研究了整体蜂窝状催化剂11、12、20和21的CH4去除率。将每一种整体蜂窝状催化剂入口处的气体温度设定为320℃。图2示出的图中，横坐标表示负载化铂的浓度，纵坐标表示CH4去除率，在其上画出得到的值。结果表明，尤其当负载化铂相对于呈脱除吸附水状态的氧化铝的浓度在1wt％～10wt％范围内时，显示了优异的CH4去除率。
<3-3.催化剂中的碱土金属和CH4去除率之间的关系研究>
分别研究了整体蜂窝状催化剂1和6～9的CH4去除率。将流过每种整体蜂窝状催化剂的模拟气体的组成设定为：22vol％的CO2；33vol％的H2O；0.7vol％的CH4；2.0vol％的H2；1.7vol％的O2；以及余量的N2。因此，氧过量率是70％。将每种整体蜂窝状催化剂的入口处气体温度设定为320℃。图3示出的图中，横坐标表示钡的含量，纵坐标表示CH4去除率，在其上描出得到的值。结果表明，如果作为碱土金属的钡的含量小、尤其当作为碱土金属的钡的含量为3wt％或更小时，获得了优异的CH4去除率。
<3-4.两级废气净化系统的性能评估试验>
实施例1
研究了通过组合整体蜂窝状催化剂1(用作除甲烷催化剂)和整体蜂窝状催化剂2(用作除氢和一氧化碳的催化剂)构成的两级废气净化系统(参照图4A)的CH4去除率和H2去除率。将流过该废气净化系统的模拟气体的组成设定为：25vol％的CO2；35vol％的H2O；0.5vol％的CH4；1.2vol％的H2；1.35vol％的O2；以及余量的N2。因此，整体蜂窝状催化剂1入口处模拟气体的氧过量率是84％。将整体蜂窝状催化剂1和2的入口处的气体温度均设定为350℃。气体流量是50L/min。通过切割调节每种催化剂的大小。将整体蜂窝状催化剂1的大小设定为35ml，而将整体蜂窝状催化剂2的大小设定为30ml。将空速设定为46,000h-1。通过对其供应氧气将整体蜂窝状催化剂2入口处的氧过量率调节到300％。流过该废气净化系统的模拟气体中CH4的浓度被减小到0.05vol％，并且其中H2的浓度被减小到0.1vol％。
实施例2
用整体蜂窝状催化剂10代替整体蜂窝状催化剂2。除此外与实施例1相似，研究了两级废气净化系统(参照图4B)的CH4去除率和H2去除率。流过该废气净化系统的模拟气体中CH4的浓度是0.06vol％，并且其中没有检测到H2。
实施例3
预备仅装备整体蜂窝状催化剂1的废气净化系统(参照图4C)，代替所述两级废气净化系统，研究它的CH4和H2去除率。流过该废气净化系统的模拟气体组成、整体蜂窝状催化剂1入口处的气体温度和气体流量都与实施例1设定的相同。此外，将催化剂的大小设定为35ml。流过该废气净化系统的模拟气体中CH4的浓度被减小到0.075vol％，而其中H2的浓度被减小到0.4vol％。
如实施例1～3所示，说明通过使废气净化系统采用两级结构和通过调节氧过量率，除了可促进甲烷的去除以外，还可减小从废气净化系统中排放的气体中残余氢的量。
<3-5.氧过量率和CH4去除率之间的关系研究>
使用整体蜂窝状催化剂11研究氧过量率和CH4去除率之间的关系。表5示出了其结果。显然，当氧过量率在50％～98％范围内时，获得了高CH4去除率。
<3-6.两级废气净化系统中，氧过量率、残余H2和残余CO之间的关系研究>
改变通过组合整体蜂窝状催化剂11和整体蜂窝状催化剂22～24构成的两级废气净化系统中整体蜂窝状催化剂22～24入口处的氧过量率。然后，研究整体蜂窝状催化剂22～24出口处残余H2和残余CO的变化。图6和7示出了其结果。证实了当氧过量率是100％或更大时可有效地除去H2和CO。
将2002年12月27日提出申请的日本专利申请No.P2001-397216的全部内容并入本文作参考。
虽然前文参照本发明的一些实施方案描述了本发明，但本领域技术人员根据所述启示将发现，本发明不限于上述实施方案。本发明的范围由附后的权利要求限定。
工业适用性
如上所述，按本发明的实施方案可以极其有效地除去甲烷，甚至在低温范围(例如400℃或更小)，因为除甲烷催化剂活化了燃料电池组的废气中所含的甲烷。因此，与常规废气净化系统(其中除甲烷催化剂必须达到高温)相比，可以简化系统，从而可降低废气净化系统的生产成本。此外，可减轻废气净化系统的重量，并可改善安装了本发明的废气净化系统的燃料电池车辆的燃料消耗。
此外，将低温氧化活性优异的钯用作除甲烷催化剂，从而使得可能有效地除去甲烷。
再者，将氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、二氧化铈或二氧化钛用作载体，从而使得可能有效地在其上分散负载催化组分。而且，还可以想到，作为催化组分的二氧化铈具有减轻O2的毒化作用的功能，因为二氧化铈具有O2吸附/释放功能。
另外，将含于除甲烷催化剂中的催化组分的含量设定在较高值，以致该含量相对于脱除了吸附水的载体质量在1wt％～10wt％范围内。所以，废气中共存的氢可以迅速地燃烧。通过除甲烷催化剂除去甲烷的反应可有效地进行，因为催化组分可利用此阶段的燃烧热被加热。
此外，在除甲烷催化剂中包含沸石，从而使得可能由沸石吸附废气中的蒸汽。所以，可以减轻蒸汽对催化组分的不利影响，并可促进甲烷的除去反应。
再者，将前述除甲烷催化剂中的各种碱金属和碱土金属相对于除甲烷催化剂的含量设定在3wt％或更小，从而可避免催化性能的降低。
另外，相对于燃料电池组的废气来说，将除甲烷催化剂布置在上游，而进一步将除氢和一氧化碳的催化剂布置在下游。这样，除甲烷催化剂可主要负责将甲烷转化为氢和一氧化碳，而除氢和一氧化碳的催化剂可主要负责将氢和一氧化碳转化为水和二氧化碳。按这种方式，可达到高甲烷去除效率，又可进一步将流过本发明的废气净化系统的气体中残余氢的量减到极低浓度。
此外，利用完全氧化活性优异的铂作为除氢和一氧化碳的催化剂，从而可以有效地除去氢和一氧化碳，并且残余氢的量可被降低到极低浓度。
另外，将除氢和一氧化碳的催化剂中所含的催化组分相对于脱除了吸附水的载体质量的含量设定在0.1wt％～3wt％范围内，从而使得可能减小整个催化体系中残余甲烷和残余氢的浓度。
再者，可以减小催化剂的磨耗，并且可避免催化剂与废气一起排放，因为除甲烷催化剂和除氢和一氧化碳的催化剂都是整体蜂窝状催化剂。此外，可降低压力损失，还可通过有效地利用催化组分，将废气净化系统最小化。
另外，每个整体蜂窝状催化剂的开口形状是圆形或椭圆形的，因此，可充分利用负载于其上的催化组分，并改善催化组分的效果。
此外，整体蜂窝状催化剂上负载的难熔无机化合物的量在50g/L～100g/L范围内，因而，整体蜂窝状催化剂的开口形状构成圆形或椭圆形，以便最大程度利用催化组分。
再者，可以极其有效地除去甲烷，因为除甲烷催化剂活化了含于燃料电池组的废气中的甲烷。另外，将放置除甲烷催化剂的区域的入口处废气的氧过量率控制在50％～98％的范围内，这样甚至在低温范围(例如，400℃或更小)也可将除甲烷催化剂的除甲烷效率设定在极高值。
另外，根据本发明的燃料电池车辆废气净化方法的实施方案，在相对于燃料电池组的废气来说的下游，进一步布置了除氢和一氧化碳的催化剂，因此可以高效地除去甲烷。此外，可将残余氢的量减小到极低浓度。另外，在放置将氢转化为水的催化剂的区域入口处的氧过量率被控制在100％或更大。所以，可将流过废气净化系统的气体中残余的氢和一氧化碳的量减小到极低浓度。
此外，导入放置除甲烷催化剂的区域的燃料电池组废气的温度被控制在200℃～600℃范围内，从而可促进燃料电池组的废气中所含甲烷的脱除。另外，当除甲烷催化剂的温度是600℃或更小时，可使用用来加热除甲烷催化剂的热交换器，即使它的耐热性低。例如，与要求耐热性不小于800℃的情况相比，热交换器的组成元件可选自各种材料，导致生产成本方面的优势。

Claims (15)

1.一种用于燃料电池车辆的废气净化方法，它包括：
预备用于燃料电池车辆的废气净化系统，该废气净化系统包括一种用于促进甲烷向氢和一氧化碳转化的除甲烷催化剂，
所述除甲烷催化剂包含包括铑、铂和钯中至少一种的第一催化组分，
其中将导入放置除甲烷催化剂的区域中的废气的氧过量率ζ设定在50％～98％的范围内，氧过量率ζ由下式(1)定义：
&zeta; = C O 2 C CH 4 &times; 2 + C H 2 &times; 0.5 &times; 100 - - - ( 1 )
其中，CO2是氧的浓度，CCH4是甲烷的浓度，而CH2是氢的浓度，并且，
其中，将导向除甲烷催化剂的废气的温度控制在200℃～600℃范围内。
2.权利要求1的用于燃料电池车辆的废气净化方法，它进一步包括：
预备用于促进氢和一氧化碳向水和二氧化碳转化的除氢和一氧化碳的催化剂，相对于燃料电池组的废气流动方向，所述除氢和一氧化碳的催化剂位于除甲烷催化剂的下游，
所述除氢和一氧化碳的催化剂包含包括铑、铂和钯的至少一种的第二催化组分，
其中导入放置除氢和一氧化碳的催化剂的区域内的废气的氧过量率为100％或更大，氧过量率由式(1)表示。
3.用于燃料电池车辆的废气净化系统，它包括：除甲烷催化剂，所述除甲烷催化剂包含包括铑、铂和钯中至少一种的第一催化组分，
所述除甲烷催化剂通过含氧的氧化剂促进甲烷向氢和一氧化碳的氧化，
其中将导入放置除甲烷催化剂的区域中的废气的氧过量率ζ设定在50％～98％的范围内，氧过量率ζ由下式(1)定义：
&zeta; = C O 2 C CH 4 &times; 2 + C H 2 &times; 0.5 &times; 100 - - - ( 1 )
其中，CO2是氧的浓度，CCH4是甲烷的浓度，而CH2是氢的浓度，并且，
其中，将导向除甲烷催化剂的废气的温度控制在200℃～600℃范围内。
4.权利要求3的用于燃料电池车辆的废气净化系统，其中所述除甲烷催化剂包含钯作为所述第一催化组分。
5.权利要求3的用于燃料电池车辆的废气净化系统，其中所述除甲烷催化剂包含至少一种选自下组的物质作为多孔载体：氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、二氧化钛和二氧化铈。
6.权利要求5的用于燃料电池车辆的废气净化系统，其中相对于多孔载体所吸附的水被除去后的多孔载体质量，除甲烷催化剂中所含的第一催化组分的浓度在1wt％～10wt％范围内。
7.权利要求3的用于燃料电池车辆的废气净化系统，其中所述除甲烷催化剂包含沸石。
8.权利要求3的用于燃料电池车辆的废气净化系统，其中相对于除甲烷催化剂的质量，所述除甲烷催化剂中碱金属和碱土金属的总含量是3wt％或更低。
9.权利要求3的用于燃料电池车辆的废气净化系统，它进一步包括：
用于促进氢和一氧化碳向水和二氧化碳转化的除氢和一氧化碳的催化剂，相对于燃料电池组的废气流动方向，所述除氢和一氧化碳的催化剂位于除甲烷催化剂的下游，
所述除氢和一氧化碳的催化剂包含包括铑、铂和钯的至少一种的第二催化组分。
10.权利要求9的用于燃料电池车辆的废气净化系统，其中所述除氢和一氧化碳的催化剂包含铂作为所述第二催化组分。
11.权利要求9的用于燃料电池车辆的废气净化系统，其中含于所述除氢和一氧化碳的催化剂中的第二催化组分是通过负载在多孔载体上形成的，而且第二催化组分的浓度相对于多孔载体所吸附的水被除去后的多孔载体质量为0.1wt％～3wt％。
12.权利要求9的用于燃料电池车辆的废气净化系统，其中所述除甲烷催化剂和除氢和一氧化碳的催化剂都是整体蜂窝状催化剂。
13.权利要求12的用于燃料电池车辆的废气净化系统，其中所述整体蜂窝状催化剂的开口形状由难熔无机化合物构成圆形或椭圆形，而且所述第一催化组分和第二催化组分负载于形成的圆形或椭圆形的开口表面。
14.权利要求13的用于燃料电池车辆的废气净化系统，其中难熔无机化合物的含量相对于整体蜂窝状催化剂为50g/L～100g/L。
15.权利要求9的用于燃料电池车辆的废气净化系统，其中导入放置除氢和一氧化碳的催化剂的区域内的废气的氧过量率为100％或更大，氧过量率由式(1)表示。
CNB028062523A 2001-12-27 2002-12-25 燃料电池车辆的废气净化方法和燃料电池车辆的废气净化系统 Expired - Fee Related CN1330036C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001397216A JP3870783B2 (ja) 2001-12-27 2001-12-27 燃料電池自動車用排ガス浄化システムおよび燃料電池自動車の排ガスの浄化方法
JP397216/2001 2001-12-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1524310A CN1524310A (zh) 2004-08-25
CN1330036C true CN1330036C (zh) 2007-08-01

Family

ID=19189161

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028062523A Expired - Fee Related CN1330036C (zh) 2001-12-27 2002-12-25 燃料电池车辆的废气净化方法和燃料电池车辆的废气净化系统

Country Status (7)

Country Link
US (3) US7115236B2 (zh)
EP (1) EP1459405B1 (zh)
JP (1) JP3870783B2 (zh)
KR (1) KR100570720B1 (zh)
CN (1) CN1330036C (zh)
DE (1) DE60235406D1 (zh)
WO (1) WO2003056650A1 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3870783B2 (ja) * 2001-12-27 2007-01-24 日産自動車株式会社 燃料電池自動車用排ガス浄化システムおよび燃料電池自動車の排ガスの浄化方法
NL1023045C2 (nl) * 2003-03-28 2004-09-30 Tno Zuivering van afgassen van gasgestookte installaties.
US7727374B2 (en) * 2004-09-23 2010-06-01 Skyonic Corporation Removing carbon dioxide from waste streams through co-generation of carbonate and/or bicarbonate minerals
GB0427647D0 (en) * 2004-12-17 2005-01-19 Johnson Matthey Plc Hydrogen getter
US20060140843A1 (en) * 2004-12-23 2006-06-29 In-Kyung Sung Macroporous structures for heterogeneous catalyst support
CN100585929C (zh) * 2005-07-01 2010-01-27 日产自动车株式会社 催化燃烧器
US20080102011A1 (en) * 2006-10-27 2008-05-01 Applied Materials, Inc. Treatment of effluent containing chlorine-containing gas
US7967887B1 (en) * 2006-11-03 2011-06-28 Cummins Filtration Ip, Inc. Exhaust aftertreatment filter with reduced maximum temperature
US9382165B1 (en) 2007-02-12 2016-07-05 Robert A. Vanderhye Wind turbine with pollutant capturing surfaces
US7872563B2 (en) * 2007-04-09 2011-01-18 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Variably porous structures
US7628842B2 (en) * 2007-06-18 2009-12-08 Praxair Technology, Inc. Hydrogen purification for fuel cell vehicle
US9266092B2 (en) 2013-01-24 2016-02-23 Basf Corporation Automotive catalyst composites having a two-metal layer
JP6349157B2 (ja) * 2013-12-24 2018-06-27 株式会社日本触媒 ガス燃焼触媒用組成物、触媒層を含む支持体の製造方法、及びガス燃焼触媒
JP2018006066A (ja) * 2016-06-29 2018-01-11 日産自動車株式会社 燃料電池用システム
CN109865428B (zh) * 2019-02-27 2021-06-22 北京市劳动保护科学研究所 一种工业锅炉烟气的净化方法、装置以及氧化剂载体
JP7450346B2 (ja) * 2019-06-20 2024-03-15 株式会社キャタラー メタン浄化用触媒材料
JP7417920B2 (ja) * 2019-09-19 2024-01-19 国立大学法人北海道大学 軽質炭化水素の部分酸化触媒ならびに該触媒による一酸化炭素と水素の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04268108A (ja) * 1991-02-22 1992-09-24 Youyuu Tansanengata Nenryo Denchi Hatsuden Syst Gijutsu Kenkyu Kumiai スタートアップ手段を内蔵した燃料電池発電システム用多段触媒燃焼器
JPH0857315A (ja) * 1994-08-26 1996-03-05 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 排ガス浄化用触媒
US5849255A (en) * 1995-06-07 1998-12-15 Asec Manufacturing Treatment of diesel exhaust gas using zeolite catalyst
JPH1151310A (ja) * 1997-08-01 1999-02-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 触媒燃焼装置
JP2001313059A (ja) * 2000-04-27 2001-11-09 Toyota Motor Corp 燃料電池装置およびこれを備える移動体

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3056646A (en) * 1959-07-14 1962-10-02 Engelhard Ind Inc Method of effecting the catalytic contact of gases containing oxygen and methane
US5258349A (en) * 1990-11-26 1993-11-02 Catalytica, Inc. Graded palladium-containing partial combustion catalyst
US5259754A (en) * 1990-11-26 1993-11-09 Catalytica, Inc. Partial combustion catalyst of palladium on a zirconia support and a process for using it
JPH05106430A (ja) * 1991-10-16 1993-04-27 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 内燃機関の窒素酸化物低減装置
US6010675A (en) * 1992-03-19 2000-01-04 International Fuel Cells Corp. Method of and apparatus for removing carbon monoxide from gaseous media
EP0605251A1 (en) * 1992-12-28 1994-07-06 Kabushiki Kaisha Riken Exhaust gas cleaner
DE69427744T2 (de) * 1993-04-28 2002-05-23 Nippon Shokubai Co. Ltd., Osaka Methode zur entfernung von in abgas enthaltenen stickstoffoxyden
US5658542A (en) * 1994-07-15 1997-08-19 Kabushiki Kaisha Riken Exhaust gas cleaner and method for cleaning same
US6284210B1 (en) * 1994-11-15 2001-09-04 Institut Francais Du Petrole Combustion catalyst and combustion process using such a catalyst
US5741467A (en) * 1995-06-07 1998-04-21 Asec Manufacturing Palladium catalyst washcoat supports for improved methane oxidation in natural gas automotive emission catalysts
FR2742680B1 (fr) * 1995-12-22 1998-01-16 Inst Francais Du Petrole Catalyseur de combustion et procede de combustion utilisant un tel catalyseur
JPH09315801A (ja) * 1996-03-26 1997-12-09 Toyota Motor Corp 燃料改質方法と燃料改質装置ならびに該燃料改質装置を備えた燃料電池システム
CN1502546A (zh) * 1997-10-07 2004-06-09 JFE�عɹ�˾ 制造氢或合成气体用的催化剂及制造氢或合成气体的方法
JP4464472B2 (ja) * 1997-12-09 2010-05-19 株式会社日立製作所 内燃機関の排ガス浄化方法及び浄化装置
US5953911A (en) * 1998-02-04 1999-09-21 Goal Line Environmental Technologies Llc Regeneration of catalyst/absorber
WO1999046040A1 (fr) * 1998-03-09 1999-09-16 Osaka Gas Company Limited Catalyseur pour l'extraction d'hydrocarbures de gaz d'echappement et procede de clarification de gaz d'echappement
JP4488321B2 (ja) 1998-04-17 2010-06-23 Ｊｆｅスチール株式会社 合成ガス製造用触媒及び合成ガスの製造方法
KR20010053268A (ko) 1998-06-30 2001-06-25 지스트라텐 알베르터스 빌헬머스 요안느 두 개의 촉매적-활성 금속을 이용한 촉매적 부분 산화
US6248210B1 (en) * 1998-11-13 2001-06-19 Fort James Corporation Method for maximizing water removal in a press nip
CA2362470A1 (en) * 1999-03-05 2000-09-14 Osaka Gas Co., Ltd. System for removing carbon monoxide and method for removing carbon monoxide
WO2000053698A1 (fr) * 1999-03-09 2000-09-14 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Additif pour gazole ou additif pour huile de graissage
DE60010555T2 (de) * 1999-03-15 2005-05-12 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Kadoma Wasserstoffgenerator
FR2795339B1 (fr) 1999-06-24 2001-09-21 Peugeot Citroen Automobiles Sa Catalyseur et procede de reformage de l'ethanol ainsi que systeme de pile a combustible les utilisant
EP1064985B1 (en) * 1999-07-02 2008-02-20 Nissan Motor Co., Ltd. Exhaust gas purifying system
JP3642273B2 (ja) * 1999-10-21 2005-04-27 日産自動車株式会社 排気ガス浄化システム
FI118326B (fi) * 2000-04-10 2007-10-15 Ecocat Oy Adsorbenttikatalyytti
JP3870783B2 (ja) * 2001-12-27 2007-01-24 日産自動車株式会社 燃料電池自動車用排ガス浄化システムおよび燃料電池自動車の排ガスの浄化方法
JP3778101B2 (ja) * 2002-02-08 2006-05-24 日産自動車株式会社 一酸化炭素除去システム
MXPA05004061A (es) * 2002-10-18 2005-06-08 Monsanto Technology Llc Uso de catalizadores de cobre con soporte metalico para la reformacion de alcoholes.
US20040166386A1 (en) * 2003-02-24 2004-08-26 Herman Gregory S. Fuel cells for exhaust stream treatment
DE10326055B4 (de) * 2003-06-10 2006-02-02 Audi Ag Abgasnachbehandlungsvorrichtung einer Brennkraftmaschine, insbesondere eines Kraftfahrzeugs, und entsprechendes Kraftfahrzeug
JP4555961B2 (ja) * 2003-12-10 2010-10-06 独立行政法人産業技術総合研究所 燃料電池、燃料電池の作動方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04268108A (ja) * 1991-02-22 1992-09-24 Youyuu Tansanengata Nenryo Denchi Hatsuden Syst Gijutsu Kenkyu Kumiai スタートアップ手段を内蔵した燃料電池発電システム用多段触媒燃焼器
JPH0857315A (ja) * 1994-08-26 1996-03-05 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 排ガス浄化用触媒
US5849255A (en) * 1995-06-07 1998-12-15 Asec Manufacturing Treatment of diesel exhaust gas using zeolite catalyst
JPH1151310A (ja) * 1997-08-01 1999-02-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 触媒燃焼装置
JP2001313059A (ja) * 2000-04-27 2001-11-09 Toyota Motor Corp 燃料電池装置およびこれを備える移動体

Also Published As

Publication number Publication date
DE60235406D1 (de) 2010-04-01
KR20030090746A (ko) 2003-11-28
US7572422B2 (en) 2009-08-11
US20060292051A1 (en) 2006-12-28
KR100570720B1 (ko) 2006-04-12
JP2003190742A (ja) 2003-07-08
US7115236B2 (en) 2006-10-03
CN1524310A (zh) 2004-08-25
EP1459405B1 (en) 2010-02-17
JP3870783B2 (ja) 2007-01-24
US20040072687A1 (en) 2004-04-15
WO2003056650A1 (en) 2003-07-10
US20080219907A1 (en) 2008-09-11
EP1459405A1 (en) 2004-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1330036C (zh) 燃料电池车辆的废气净化方法和燃料电池车辆的废气净化系统
CN103338863B (zh) 废气净化催化剂
JP3758601B2 (ja) 吸蔵還元型ＮＯｘ浄化用触媒
JP4217576B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP4012320B2 (ja) 希薄燃焼エンジン用排気ガス浄化用触媒
US6191061B1 (en) Method of purifying exhaust gas and catalyst for purifying exhaust gas
MXPA02006264A (es) Dispositivos cataliticos.
CN102131582A (zh) 废气净化催化剂、使用其的废气净化装置和废气净化方法
WO2009087852A1 (ja) 排ガス浄化装置
JPH01228546A (ja) 内燃機関の排気ガス浄化用触媒、その製法及び排気ガス浄化法
JP5458973B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP5589321B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法
CN102619596A (zh) 尾气净化用催化剂装置
JP2005529824A (ja) 水−気体転化用白金族金属触媒のメタン化活性の抑制
Zhang et al. CeO2-ZrO2-La2O3-Al2O3 composite oxide and its supported palladium catalyst for the treatment of exhaust of natural gas engined vehicles
JP2005021880A (ja) 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用触媒システム
JP2011183319A (ja) 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法
EP0923990B1 (en) Composite catalyst for treatment of exhaust gas
JP2004176589A (ja) 排ガス浄化装置
JP3800200B2 (ja) 排ガス浄化方法及び排ガス浄化用触媒
JP5775391B2 (ja) 排気浄化装置
JP2008215359A (ja) 希薄燃焼エンジン排気ガスの浄化方法
JP2006008434A (ja) 水素生成装置、燃料電池発電システム、水素生成方法
JP2006110402A (ja) 二酸化炭素易脱離性複合体及び排気ガス浄化用触媒
JP2003013728A (ja) 排ガス浄化装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070801

Termination date: 20101225