JP3778101B2 - 一酸化炭素除去システム - Google Patents

一酸化炭素除去システム Download PDF

Info

Publication number
JP3778101B2
JP3778101B2 JP2002032383A JP2002032383A JP3778101B2 JP 3778101 B2 JP3778101 B2 JP 3778101B2 JP 2002032383 A JP2002032383 A JP 2002032383A JP 2002032383 A JP2002032383 A JP 2002032383A JP 3778101 B2 JP3778101 B2 JP 3778101B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon monoxide
removal
amount
removal chamber
catalyst layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2002032383A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2003238106A (ja
Inventor
光高 阿部
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Motor Co Ltd filed Critical Nissan Motor Co Ltd
Priority to JP2002032383A priority Critical patent/JP3778101B2/ja
Priority to KR10-2003-7008576A priority patent/KR100519030B1/ko
Priority to EP03701721A priority patent/EP1472181A1/en
Priority to PCT/JP2003/000240 priority patent/WO2003066519A1/en
Priority to CNA038000210A priority patent/CN1606531A/zh
Priority to US10/432,836 priority patent/US20040047788A1/en
Publication of JP2003238106A publication Critical patent/JP2003238106A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3778101B2 publication Critical patent/JP3778101B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • C01B3/58—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids including a catalytic reaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
    • H01M8/0668—Removal of carbon monoxide or carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • C01B3/58—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids including a catalytic reaction
    • C01B3/583—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids including a catalytic reaction the reaction being the selective oxidation of carbon monoxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00191—Control algorithm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0435—Catalytic purification
    • C01B2203/044—Selective oxidation of carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/066—Integration with other chemical processes with fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1614—Controlling the temperature
    • C01B2203/1619—Measuring the temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/169—Controlling the feed
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2250/00—Fuel cells for particular applications; Specific features of fuel cell system
    • H01M2250/20—Fuel cells in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H01M8/0625—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material in a modular combined reactor/fuel cell structure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02T90/40—Application of hydrogen technology to transportation, e.g. using fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一酸化炭素の再生成を回避しつつその除去を行う一酸化炭素除去システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素リッチガスに含まれる一酸化炭素を除去する方法として、一酸化炭素と酸化剤とを触媒上で選択的に反応させる方法がある。少ない酸化剤量で効率良く反応を行わせるために、複数の触媒層を水素リッチガスの流れ方向に対して直列に配置しておき、各触媒層の上流側において水素リッチガスに酸化剤を混合する方法がある。これは、酸素雰囲気中で触媒を用いて一酸化炭素を酸化させて二酸化炭素に変化させることにより水素リッチガス中の一酸化炭素を除去する方法である。
【０００３】
ここで、一酸化炭素の酸化反応は、不利益を生ずる副反応を併発する場合がある。特に、一酸化炭素および酸化剤が共に低濃度である場合には、一酸化炭素を生成する逆シフト反応が優勢となる。この逆シフト反応は一酸化炭素の除去効率を低下させるので、逆シフト反応を抑制する方策を採る必要性が生ずる。
【０００４】
特開２０００−１６９１０６号公報では、複数の触媒層を水素リッチガスの流れ方向に対して直列に配置しておき、各触媒層の上流側において水素リッチガスに酸化剤を混合する構成を採用する。そして、上流側に位置する触媒層には高活性なＰｔ触媒を、下流側に位置する触媒層には低活性なＲｕ触媒を担持させる技術が開示されている。このようにして、下流側の触媒層、すなわち一酸化炭素が低濃度となる触媒層で生じ得る逆シフト反応を、触媒活性を抑えることによって抑制している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の先行技術を用いる場合であっても、運転負荷が定格よりも低い場合には、触媒層の能力が反応物の量に対して過剰となる。よって、この状態においては、下流側の触媒層に活性を抑制した触媒を用いても、酸化反応の進行、すなわち酸化剤の消費が早期に完了する。そして、酸化剤が存在しない触媒層領域においては、逆シフト反応によって一酸化炭素が生成してしまうという問題点があった。
【０００６】
本発明は、以上の問題点に鑑み、触媒層の上流において一酸化炭素の除去が終了してしまうことを回避することによって、下流における逆シフト反応を抑制する一酸化炭素除去システムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、改質ガス中に含まれる一酸化炭素を、触媒を用いる酸化反応によって除去し、前記改質ガスの流れに関して直列に連なる複数の除去室を備え、前記改質ガスの量が規定量よりも少ない場合には、全除去室で生ずる反応量に対して下流側の前記除去室で生じる反応量の比率を高めていき、最上流部の前記除去室における一酸化炭素除去率を、下流側の前記除去室における一酸化炭素除去率より低くすることを特徴とする。
【０００８】
第２の発明は、第１の発明において、前記酸化反応において消費される酸化剤を前記除去器に供給する酸化剤供給系を備え、各除去室に供給する分配比を、前記改質ガス量が規定量より少ない場合は、前記改質ガス量が規定量の時に比べ、最上流部の前記除去室に供給する酸化剤の分配比を小さくしていき、最上流部の前記除去室に供給する酸化剤量を、下流側の前記除去室に供給する酸化剤量より少なくする。
【０００９】
第３の発明は、第１または２の発明において、前記下流側の前記除去室に用いる前記触媒の活性を、前記最上流部の前記除去室に用いる前記触媒の活性よりも低いことを特徴とする。
【００１０】
第４の発明では、第１から３のいずれか一つ発明において、前記複数の除去室のうちの少なくとも１つの除去室に対して、前記酸化反応によって引き起こされる該除去室の変温を、該除去室に対する前記分配比に基づく制御によって打ち消す温度管理系を備える。
【００１１】
第５の発明では、第４の発明において、前記温度管理系は、前記除去室へ供給する冷媒の流量を制御する冷媒供給手段を備え、前記除去室に対する前記分配比に基づいて、前記冷媒供給手段によって前記除去室に供給する前記冷媒の流量を制御することを特徴とする。
【００１２】
【発明の作用および効果】
第１の発明によると、改質ガスの量が規定量よりも少ない場合には、全除去室で生ずる反応量に対して下流側の除去室で生じる反応量の比率を高めていき、最上流部の除去室における一酸化炭素除去率を、下流側の除去室における一酸化炭素除去率より低くすることによって、下流側に到達する一酸化炭素の残存率が上昇する。このようにして下流側における一酸化炭素の濃度が保たれることによって、酸化反応に伴って触媒において生じ得る逆シフト反応が下流側において生じにくくなる。従って、逆シフト反応による一酸化炭素の増加が回避され、改質ガスの品質が向上する。
【００１３】
第２の発明によると、酸化剤の分配比を調節するという比較的簡易な構成によって、最上流部の除去室における一酸化炭素の除去率（残存率）が調節される。従来の多段型の除去器の構造をそのまま用いて本発明の一酸化炭素除去システムを構成することが可能であり、製造コストの大幅な上昇を招かずに済む。
【００１４】
第３の発明によると、下流側の除去室に用いる触媒の活性を、最上流部の除去室に用いる触媒の活性よりも低くすることで、下流側の除去室の過剰な温度上昇を回避することができる。
【００１５】
第４の発明によると、分配比に応じて定まる酸化反応の絶対量に基づく除去室の変温量に対応して適切に温度管理が為される。例えば、分配比に応じて除去室に対する冷媒流量を調節する冷媒循環システムによって、温度管理系を実現することが可能である。このような温度管理系によって、一酸化炭素の再生成に不適な温度に除去室を維持して一酸化炭素の発生を抑制することが可能となる。
【００１６】
第５の発明によると、除去室へ供給する冷媒の流量を制御する冷媒供給手段を備え、除去室に対する分配比に基づいて、除去室に供給する冷媒の流量を制御することで、一酸化炭素の再生成に不適な温度に除去室を維持して一酸化炭素の発生を抑制することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
図１は、本実施の形態の一酸化炭素除去装置１を備える燃料電池システムの構成を例示するブロック図である。一酸化炭素除去装置１の上流には、改質器２が配置されている。改質器２は、炭化水素燃料（例えばメタノールやガソリン）と空気と水蒸気との反応から、水素リッチガスを生成する。この水素リッチガスには一酸化炭素が含有されている。例えばメタノール改質の場合には、一酸化炭素の濃度は１．５％程度となる。
【００１８】
一方、一酸化炭素除去装置１の下流には、燃料電池（ＦＣ）スタック３が配置されている。燃料電池スタック３は、水素リッチガスと空気との反応から、電力を発生させる。この電気化学的反応を効率的に進行させるためには、燃料電池スタック３内の触媒の状態を良好に保つ必要がある。そこで、触媒を被毒させて発電を阻害する一酸化炭素を一酸化炭素除去装置１において１０ｐｐｍ程度にまで除去して、水素リッチガス中の濃度を低下させておく必要がある。
【００１９】
一酸化炭素除去装置１においては、触媒層４ａ〜触媒層４ｃを用いて酸化反応を進行させ、発電阻害性ガスである一酸化炭素を二酸化炭素に変えて無毒化させる。そこで、一酸化炭素を含有する水素リッチガスには、触媒層４ａ〜触媒層４ｃそれぞれの上流に位置する配管５ａ〜配管５ｃにおいて、酸化剤として空気が混合される。空気は、空気供給手段６ａ〜空気供給手段６ｃを含む空気供給手段６によって、流量を所期値に調節される。触媒層４ａ〜触媒層４ｃを集合として表す触媒層４は、一酸化炭素を選択的に酸化する特性を有する触媒、例えばＰｔ／Ａ１2Ｏ3を担持する。そして、一酸化炭素が十分に除去された水素リッチガスは、触媒層４の出口側の配管５ｄから排出される。
【００２０】
なお、図１の例では３つの触媒層４ａ〜触媒層４ｃを触媒層４が有しているが、“３”という数に特別な意味があるわけではない。触媒層４の分割数は複数であれば良い。あるいは、触媒層４を壁によって仕切らずに、その途中に独立に複数の酸化剤の投入口を設けて、触媒層４内において部分的に酸化剤の濃度を変えられれば足る。
【００２１】
触媒層４では、次の化学反応式で示す反応が生じ、一酸化炭素が除去される。
【００２２】
【化１】
Figure 0003778101
【００２３】
化学式１の反応には、反応条件によっては、効率低下に結びつく好ましくない副反応が伴う。副反応は、例えばＰｔ／Ａ１2Ｏ3触媒を用いた場合には、化学式２に示すような逆シフト反応となる。
【００２４】
【化２】
Figure 0003778101
【００２５】
化学式２を参照すれば明らかなように、逆シフト反応は一酸化炭素を生成すると同時に水素を消費する、好ましくない反応である。これらの化学式１および化学式２の反応の競合について説明する。まず、水素リッチガス中に酸素が豊富に存在している条件においては、化学平衡的に化学式１の反応が優先的に進行する。しかし、化学式１の反応が十分に進行すると水素リッチガス中の酸素が不足するようになり、化学式２の反応が相対的に優勢となる。また、化学式２の反応は一酸化炭素濃度が小さい方が、化学平衡的に優勢となる。
【００２６】
ここで、触媒層４全体の酸化能力は通常は、定格運転時の負荷（安定した運転状態が維持できる最大の負荷）に対応できるよう設計される。触媒層の酸化能力とは、触媒層の温度が、化学式２の反応が優勢とはならない温度域（例えば２００℃以下）に収まるという制約下での、最大酸化反応量のことである。
【００２７】
一方、運転負荷が定格よりも小さくなる場合には、改質ガスの量が少なくなり、この中に含有される一酸化炭素の絶対量も減少する。従って、触媒層４の酸化能力が、除去対象である一酸化炭素の量に対して過剰となる。図２は、運転負荷が変化しても空気分配比が一定である、本発明の比較対照例を示すグラフである。「運転負荷に依らず分配比が一定」という設定条件が課されていることは、図２（ａ）に示されている。負荷が低い時には、必要とされる空気の絶対量が低下することに伴い、図２（ｂ）に例示されるように流量調節手段６ｃから導入される空気の流量が非常に少なくなる。
【００２８】
運転負荷が定格よりも小さくなってしまうと、化学式１の反応が上流側において早期に完了してしまい、それ以降の下流側の触媒層の領域においては化学式２の反応が優勢となる。このため、上流側において一旦は低下した一酸化炭素の濃度が再び下流側において上昇して、除去効率が悪化する問題が生じる。この問題は、一酸化炭素濃度が低い下流側の触媒層ほど顕著となる。従って、図２の例に関しては、触媒層４ｃの反応量が触媒層４ｃの本来の酸化能力よりも非常に少ない状態となることによって触媒層４ｃでは逆シフト反応が優勢となり、一酸化炭素の濃度が却って上昇してしまう。
【００２９】
このような課題を解決するためには、運転負荷が定格よりも小さくなる場合においても、下流側の触媒層の酸化反応の量が、触媒層の本来の酸化能力に対して小さくならないようにすれば良い。これを実現するには、一酸化炭素の除去の程度を上流側では控えめに設定しておき、下流側の酸化能力に丁度相当する程度の量の一酸化炭素が残存した状態で水素リッチガスが下流に到達するようにすれば良い。すなわち、低負荷時においては、上流側での除去量が定格時よりも低下して、相対的に下流側での除去量の比率が高まるように、触媒層４における上流側および下流側での一酸化炭素の除去の割り当てを調節する。
【００３０】
触媒層４全体で生ずべき反応量に対する、下流側の触媒層で生じる反応量の比率を高めるには、触媒層４ａ〜触媒層４ｃに供給される酸化剤の量をそれぞれ適切に調節すれば良い。すなわち、触媒層４で生じる反応量は、空気供給手段６から水素リッチガスに導入される空気（酸素）の流量によって決まることを利用する。
【００３１】
図３は、運転負荷に応じて空気分配比が決定される構成を例示するグラフである。同図に例示されるように、空気分配比は、運転負荷が小さくなると上流側（空気供給手段６ａ側）は小さく、下流側（空気供給手段６ｃ側）は大きくなるように滑らかに設定されている。詳細には、下流側から優先されるように、すなわち触媒層４ｃ、触媒層４ｂおよび触媒層４ａの順に、反応量が各触媒層の酸化能力に匹敵する空気流量が割り当てられるように空気分配比が定められている。
【００３２】
ここで、図３（ｂ）に例示されるように、触媒層４ｃに供給される空気の流量のプロファイルは、運転負荷が小さくなるに従って流量が減少するように設定されている。これは、一酸化炭素の除去効率を保つためである。水素リッチガス中の空気濃度が相対的に高くなる低負荷運転では、活性の極めて高い触媒（例えばＰｔ／Ａ１2Ｏ3）を有する触媒層４ｃにおいて十分な量の酸化剤に基づく反応が進行することによって、触媒層４ｃの温度が急激に上昇する。温度の上昇は、一酸化炭素の除去効率を低下させてしまう。そこで、触媒層４ｃに供給される酸化剤の量を抑制することによって酸化反応の量に一定の上限を設けて、許容外の温度上昇を未然に防止することを意図したものである。図３に例示される運転負荷対空気流量の対応グラフを与える計算式は、燃料電池システム内のメモリに記憶されている。なお、運転負荷に対して実行されるべき空気流量を与える規準は、グラフ形式に限られるものではなく、例えばテーブル形式であっても良い。
【００３３】
図４は、本実施の形態のコントロールユニット７の制御手順を例示するフローチャートである。同図の処理を、例えば１０ｍｓのような所定周期で繰り返すことによって、状況に応じた制御を逐次行うことができる。まず、ステップＳ１に例示されるように、空気供給手段６ａないし空気供給手段６ｃを制御するコントロールユニット７には、運転負荷の情報が逐次入力される。運転負荷の情報としては例えば、燃料電池スタック３から取り出される目標の電流値もしくは実測値、またはこれらが反映される水素リッチガスの流量ＦH2を利用することができる。
【００３４】
次にステップＳ２において、入力された運転負荷の値に基づいてコントロールユニット７は、図３のグラフ（計算式）から空気供給手段６ａないし空気供給手段６ｃについて空気流量をそれぞれ求める。そして、これらの値が実現されるように、ステップＳ３においてコントロールユニット７は、例えばバルブによって実現される空気供給手段６ａないし空気供給手段６ｃそれぞれについて、その開度を調節する。このようにして流路面積が設定され、分配比が定まる。
【００３５】
引き続くステップＳ４において、コントロールユニット７は、運転を継続するか否かを判断する。継続（ＹＥＳ）の場合には、ステップＳ１以降の処理が繰り返し行われる。一方、停止（ＮＯ）の場合には、処理は終了する。
【００３６】
図４の例においてはステップＳ２において空気流量を求め、ステップＳ３において開度を制御する。しかし、運転負荷が判明すれば空気の流量を参照しなくとも一義的に開度が定まる場合には、ステップＳ２の処理を省いて運転負荷から直接的に開度を決定しても良い。
【００３７】
以上のようなコントロールユニット７の制御によって、低負荷時には上流側の触媒層の反応量が小さくなり、例えば触媒層４ａでは酸化反応が生じない可能性もあり得る。しかし、上流側では一酸化炭素濃度が高く、化学平衡的に化学式２の反応はその速度が小さいか、または生じないため、一酸化炭素の除去効率が低下することはない。コントロールユニット７の制御とはいわば、酸化すべき一酸化炭素量に対して触媒層４全体の酸化能力が過剰な低負荷状態において、下流側の触媒層のみで対応することによって、余った能力によって引き起こされ得る弊害を排除する制御であるといえる。
【００３８】
図５は、図２の分配比および図３の分配比に従って制御がなされた場合の、一酸化炭素除去装置１の出口における一酸化炭素の濃度を例示するグラフである。点線で表される分配比が一定（図２）の場合の一酸化炭素濃度は、運転負荷が小さくなると、逆シフト反応の優勢化によって、一酸化炭素の濃度が上昇する。このことは、運転負荷が減少すると除去効率が低下することを意味する。しかし、実線で表される本実施の形態の例（図３）では、各触媒層４ａ〜触媒層４ｃで生じる反応量の調節によって逆シフト反応を抑制することによって、一酸化炭素の除去効率を運転負荷に依存させずに、より一定に維持することができる。
【００３９】
実施の形態２．
実施の形態１の構成においては、図３に例示されるように触媒層４ｃに供給される空気は、運転負荷が小さくなるに従ってその分配比が大きくなりながらも（図３（ａ））流量は減少する（図３（ｂ））ようなプロファイルに基づいて制御される。これは、既述のように、触媒層４ｃの過剰な温度上昇を回避するためである。
【００４０】
しかし、本実施の形態では、触媒層４ｃの急激な温度上昇を抑制するために、活性をやや下げた触媒（例えばＲｕ触媒）を触媒層４ｃに用いる。このため、触媒層４ｃに供給される空気流量を図６（ｂ）に例示されるように一定に保っても、一酸化炭素の除去効率の低下を招来することなく触媒層４ｃの温度を一定の基準温度以下に保つことができる。図６は、本実施の形態の制御曲線を例示するグラフである。
【００４１】
図６（ｂ）と図３（ｂ）とを比較すれば明らかであるように、本実施の形態の構成においては、触媒層４ｃに供給される空気の流量が運転負荷によらず一定になっており、定量化されている。図３のデータの代わりに図６のデータ（基準の曲線、またはこれを表す数式等）を準備するだけで、本実施の形態の制御をコントロールユニット７に行わせることができる。従って、本実施の形態の構成を実現するための手間が特に多いわけではない。
【００４２】
ここで、空気の流量を一定のまま放置できるということは、空気供給手段６ｃに開度調節機能を備え付けなくとも良いことを意味する。従って、本実施の形態の燃料電池システムにおいては、図１の実施の形態１の構成に比べて、図７に例示されるように空気供給手段６ｃの開度を調節する機能が省かれている。従って、装置の構成がその分簡易になり、本実施の形態の燃料電池システムの製造コストは安価となる。空気供給手段６ｃの開度の調節が不要になることに応じて、図４に例示される実施の形態１の制御フローは、図８に例示されるように変更される。
【００４３】
図８は、本実施の形態に従うコントロールユニット７の制御手順を例示するフローチャートである。同図の制御手順は、図４の制御手順のステップＳ２およびステップＳ３が本実施の形態のステップＳ１２およびステップＳ１３にそれぞれ置きかえられてものであり、その他の部分は同一である。
【００４４】
ステップＳ１２において、コントロールユニット７は、図６のグラフに基づいて、運転負荷情報に応じた空気流量を決定する。そして、コントロールユニット７はステップＳ１３において、ステップＳ１２で決定された空気流量を実現する開度に、空気供給手段６ａおよび空気供給手段６ｂそれぞれを設定する。
【００４５】
以上のように、本実施の形態では、下流側の触媒層４ｃに比較的活性の低い触媒を用いることによって、触媒層４ｃへの空気（酸化剤）の供給量を調節する手間を省く。説明したように、運転負荷に応じて空気流量を決定する基準を変更するのみで、装置を簡易化することが可能である。
【００４６】
実施の形態３．
実施の形態２においては、触媒層４ｃの温度上昇を回避するために、触媒層４ｃとして比較的活性の低い材料を用いる。一方、本実施の形態においては、触媒層４を冷却することによって温度を制御する構成を示す。
【００４７】
図９は、本実施の形態の燃料電池システムの構成を例示するブロック図である。図９の構成は、図１の構成に対して、触媒層４を冷却する手段を追加したものであり、その他の構成は同一である。冷却手段は、ポンプ８と、冷媒供給手段９と、外部に熱を開放する放熱手段１０と、冷媒を収容するタンク１１とによって構成される。燃料電池システムが自動車に使用される場合には、冷媒として、従来から自動車の運転に用いられている冷却水を兼用することが可能である。
【００４８】
タンク１１に貯められていた冷媒はポンプ８によって吐出され、冷媒供給手段９ａないし冷媒供給手段９ｃに送り出される。ポンプ８の単位時間当りの吐出量は、コントロールユニット７によって、触媒層４の冷却量に合わせて調節されている。触媒層４の発熱量は触媒層４の酸化反応量に基づいて定まり、吐出量を酸化反応量、すなわち空気の流量に合わせて調節すれば適切な冷却量が得られる。冷媒供給手段９ａないし冷媒供給手段９ｃのそれぞれの開度は、冷媒層４ａないし冷媒層４ｃ個々に対して必要な冷却量に合わせて、コントロールユニット７によって調節されている。
【００４９】
以上のような吐出量および開度の設定によって、冷媒は必要量分それぞれの触媒層４ａないし触媒層４ｃに分配される。触媒層４ａないし触媒層４ｃを冷却した冷媒は、放熱手段１０において外部と熱交換して熱を放散した後に、タンク１１に戻る。放熱手段１０は、より低温の冷媒、例えば燃料電池スタック３の冷却水との熱交換を行う機構でも良いし、大気との熱交換を行うラジエータ等の既知の構成でも良い。
【００５０】
触媒層４に供給される冷媒の流量は、運転負荷が定格より小さくなる場合には必要な冷却量が低下することに合わせて、コントローラ７によって少なくなるように再設定される。これは、ポンプ８の駆動負担を低下させることによって、燃料電池システムのエネルギー効率を向上させるためである。冷媒流量を減少させた時においても、触媒層４の冷却量を最適に保ちつつ一酸化炭素の除去効率を維持するために、コントロールユニット７は冷媒の分配比を図１０のグラフに従って、以下のように決定する。
【００５１】
図１０は、運転負荷に応じた冷媒の制御基準を例示するグラフである。図１０（ａ）は運転負荷に対する冷媒の分配比を、図１０（ｂ）は運転不可に対する冷媒の流量を指示する曲線をそれぞれ例示する。横軸の運転負荷が定まると、図１０（ａ）の曲線に基づいて冷媒の分配比、すなわち冷媒供給手段９ａないし冷媒供給手段９ｃの開度が定まる。これと同時に、図１０（ｂ）の曲線に基づいてポンプ８の吐出量、すなわち冷媒の総流量が定まる。
【００５２】
図１１は、図１０の曲線を用いてコントロールユニット７が行う制御の手順を例示するフローチャートである。同図のフローチャートは、実施の形態１のステップＳ３およびステップＳ４の間に本実施の形態のステップＳ２１およびＳ２２が挿入されたものであり、これ以外の部分は共通である。
【００５３】
ステップＳ３までの処理によって触媒層４ａないし触媒層４ｃに供給される空気の流量が定まり、ひいては酸化反応による発熱量が定まる。ステップＳ２１においては、図１０（ｂ）のグラフを参照して、運転負荷情報に応ずる適切な冷媒流量を冷媒層４ａないし冷媒層４ｃに対して、コントロールユニット７が決定する。そして、この流量が実現されるようにコントロールユニット７は、ポンプ８の吐出量と、冷媒供給手段９ａないし冷媒供給手段９ｃそれぞれの開度とを調節する。このようにして、冷媒の総流量、および冷媒供給手段９ａないし冷媒供給手段９ｃそれぞれに対する冷媒の適切な分配比に応じた冷媒の供給量が実現される。
【００５４】
以上のような制御手順によって、触媒層４ａないし触媒層４ｃの単位時間当りの冷却量が、触媒層４ａないし触媒層４ｃそれぞれの発熱量に応じて定まる。従って、触媒層４ａないし触媒層４ｃの温度は、触媒層４ａないし触媒層４ｃに割り当てられた一酸化炭素の除去割当が達成される範囲に維持される。これに必要な負担は既述のようにコントロールユニット７の制御によって最小限に抑えられており、燃料電池システムの運転効率は高く保たれる。
【００５５】
以上の実施の形態の構成は、本発明を実施するに当って好適な構成を例示したものであり、特許請求の範囲に記載の事項を限定することを意図したものではない。本発明は、様々な改良および応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施の形態１の一酸化炭素除去装置を有する燃料電池システムの構成を例示するブロック図である。
【図２】 運転負荷と空気分配比および空気流量との対応を例示する、比較対照のためのグラフである。
【図３】 運転負荷と空気分配比および空気流量との、実施の形態１に基づく対応を例示するグラフである。
【図４】 実施の形態１の処理手順を例示するフローチャートである。
【図５】 実施の形態１の構成の効果を模式的に例示するグラフである。
【図６】 運転負荷と空気分配比および空気流量との、実施の形態２に基づく対応を例示するグラフである。
【図７】 実施の形態２の一酸化炭素除去装置を有する燃料電池システムの構成を例示するブロック図である。
【図８】 実施の形態２の処理手順を例示するフローチャートである。
【図９】 実施の形態３の一酸化炭素除去装置を有する燃料電池システムの構成を例示するブロック図である。
【図１０】 運転負荷と冷媒分配比および冷媒流量との、実施の形態３に基づく対応を例示するグラフである。
【図１１】 実施の形態３の処理手順を例示するフローチャートである。
【符号の説明】
１：一酸化炭素除去装置
４，４ａ〜４ｃ：触媒層
６，６ａ〜６ｃ：空気供給手段
７：コントロールユニット
９，９ａ〜９ｃ：冷媒供給手段

Claims (5)

  1. 改質ガス中に含まれる一酸化炭素を、触媒を用いる酸化反応によって除去し、前記改質ガスの流れに関して直列に連なる複数の除去室を備え、
    前記改質ガスの量が規定量よりも少ない場合には、全除去室で生ずる反応量に対して下流側の前記除去室で生じる反応量の比率を高めていき、
    最上流部の前記除去室における一酸化炭素除去率を、下流側の前記除去室における一酸化炭素除去率より低くすることを特徴とする一酸化炭素除去システム。
  2. 前記酸化反応において消費される酸化剤を前記除去器に供給する酸化剤供給系を備え、
    各除去室に供給する分配比を、前記改質ガス量が規定量より少ない場合は、前記改質ガス量が規定量の時に比べ、最上流部の前記除去室に供給する酸化剤の分配比を小さくしていき、
    最上流部の前記除去室に供給する酸化剤量を、下流側の前記除去室に供給する酸化剤量より少なくすることを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素除去システム。
  3. 前記下流側の前記除去室に用いる前記触媒の活性は、前記最上流部の前記除去室に用いる前記触媒の活性よりも低いことを特徴とする請求項１または２に記載の一酸化炭素除去システム。
  4. 前記複数の除去室のうちの少なくとも１つの除去室に対して、前記酸化反応によって引き起こされる前記除去室の変温を、前記除去室に対する前記分配比に基づく制御によって打ち消す温度管理系を備えることを特徴とする請求項１から３のいずれか一つに記載の一酸化炭素除去システム。
  5. 前記温度管理系は、前記除去室へ供給する冷媒の流量を制御する冷媒供給手段を備え、
    前記除去室に対する前記分配比に基づいて、前記冷媒供給手段によって前記除去室に供給する前記冷媒の流量を制御することを特徴とする請求項４に記載の一酸化炭素除去システム。
JP2002032383A 2002-02-08 2002-02-08 一酸化炭素除去システム Expired - Fee Related JP3778101B2 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002032383A JP3778101B2 (ja) 2002-02-08 2002-02-08 一酸化炭素除去システム
KR10-2003-7008576A KR100519030B1 (ko) 2002-02-08 2003-01-15 개질 가스로부터의 일산화탄소 제거
EP03701721A EP1472181A1 (en) 2002-02-08 2003-01-15 Carbon monoxide removal from reformate gas
PCT/JP2003/000240 WO2003066519A1 (en) 2002-02-08 2003-01-15 Carbon monoxide removal from reformate gas
CNA038000210A CN1606531A (zh) 2002-02-08 2003-01-15 一氧化碳从重整气体中的去除
US10/432,836 US20040047788A1 (en) 2002-02-08 2003-01-15 Carbon monoxide removal from reformate gas

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002032383A JP3778101B2 (ja) 2002-02-08 2002-02-08 一酸化炭素除去システム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2003238106A JP2003238106A (ja) 2003-08-27
JP3778101B2 true JP3778101B2 (ja) 2006-05-24

Family

ID=27677959

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002032383A Expired - Fee Related JP3778101B2 (ja) 2002-02-08 2002-02-08 一酸化炭素除去システム

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20040047788A1 (ja)
EP (1) EP1472181A1 (ja)
JP (1) JP3778101B2 (ja)
KR (1) KR100519030B1 (ja)
CN (1) CN1606531A (ja)
WO (1) WO2003066519A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3870783B2 (ja) * 2001-12-27 2007-01-24 日産自動車株式会社 燃料電池自動車用排ガス浄化システムおよび燃料電池自動車の排ガスの浄化方法
JP3722079B2 (ja) * 2002-03-27 2005-11-30 日産自動車株式会社 一酸化炭素除去装置
US8927167B2 (en) * 2008-12-03 2015-01-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Fuel cell system and driving method thereof
WO2011118158A1 (ja) * 2010-03-23 2011-09-29 パナソニック株式会社 燃料電池システムおよび燃料電池システムの制御方法
JP5781810B2 (ja) * 2011-03-31 2015-09-24 大阪瓦斯株式会社 燃料電池システム
GB2508920A (en) * 2012-12-17 2014-06-18 Ibm Cooling of a memory device
RU2665564C1 (ru) * 2017-07-28 2018-08-31 Общество с ограниченной ответственностью "Инжиниринговый сервис и консалтинг" (ООО "ИнСК") Система для хранения топливных газов

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59213601A (ja) * 1983-05-19 1984-12-03 Mitsubishi Electric Corp 燃料電池の改質反応制御装置
US6010675A (en) * 1992-03-19 2000-01-04 International Fuel Cells Corp. Method of and apparatus for removing carbon monoxide from gaseous media
DE19544895C1 (de) * 1995-12-01 1997-02-27 Daimler Benz Ag Verfahren und Vorrichtung zur selektiven katalytischen Oxidation von Kohlenmonoxid
JPH10101302A (ja) * 1996-09-24 1998-04-21 Toyota Motor Corp 一酸化炭素濃度低減装置および一酸化炭素濃度低減方法
US6332901B1 (en) * 1998-10-12 2001-12-25 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Carbon monoxide reducing device for reducing carbon monoxide in a reformate gas
JP4193257B2 (ja) * 1998-12-02 2008-12-10 トヨタ自動車株式会社 Ｃｏ変成器及び水素発生装置

Also Published As

Publication number Publication date
US20040047788A1 (en) 2004-03-11
KR20040004473A (ko) 2004-01-13
CN1606531A (zh) 2005-04-13
WO2003066519A1 (en) 2003-08-14
KR100519030B1 (ko) 2005-10-05
JP2003238106A (ja) 2003-08-27
EP1472181A1 (en) 2004-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1538126B1 (en) Hydrogen generator, method of shutting down operation of hydrogen generator, and fuel cell system
US20210005910A1 (en) Fuel Cell System and Method for Operating Fuel Cell System
CN101091142B (zh) 燃料电池组件运行过程中的启动和关闭工序
JP3778101B2 (ja) 一酸化炭素除去システム
EP0995717B1 (en) Carbon monoxide reducing device and carbon monoxide reducing method
JP3722079B2 (ja) 一酸化炭素除去装置
US20070148528A1 (en) Fuel cell generating system
US20080152970A1 (en) Minimizing coke formation in a reformer
JP3723680B2 (ja) Ｃｏ除去装置およびｃｏ除去装置の運転方法
JP4940545B2 (ja) 燃料電池システム
JP5598019B2 (ja) 燃料電池発電システム
JP4015225B2 (ja) 一酸化炭素除去装置
JP4357306B2 (ja) 燃料改質装置および燃料電池システム
JP3490877B2 (ja) 燃料電池用改質装置の起動方法
JP2007165130A (ja) 燃料電池システム及び燃料電池システムの制御方法
JP4427707B2 (ja) 燃料電池発電設備とその運転停止方法
JP2004039552A (ja) 燃料電池発電システム及びその運転方法
JP2006306665A (ja) 水素製造装置の運転方法。
JP2002234707A (ja) 一酸化炭素選択酸化除去装置および一酸化炭素選択酸化除去方法
JP2002047002A (ja) 燃料改質装置および水素製造方法
JP2005174757A (ja) 燃料電池システム
JP7458852B2 (ja) 不純物処理方法及び燃料電池システム
JP4458500B2 (ja) Ｃｏ選択除去装置及び方法
JP4265239B2 (ja) 燃料改質システム
JP2003123820A (ja) 一酸化炭素除去器及び燃料電池システム

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20051108

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060110

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20060207

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20060220

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees