CN1329645A - 形成耐损伤性优异的润滑薄膜用水系金属表面处理组合物 - Google Patents

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Abstract

一种形成耐损伤性优异的润滑薄膜用水系金属表面处理组合物,其特征在于含有(a)树脂骨架中含有双酚骨架和羧基,且平均分子量3000以上的水系尿烷树脂中,关系该树脂合成时的异氰酸酯反应的氮含有率在2～13重量%的范围内,且关系该树脂合成时的异氰酸酯反应的氮元素中的关系尿素结合的氮元素比率的尿素结合的氮/关系异氰酸酯反应的氮在10/100～90/100的范围内的水系尿烷树脂、(b)硬化剂、(c)二氧化硅和(d)聚烯烃石蜡,且对于总固体成分重量(e)的(a)+(b)的固体成分重量%为50～95%,对于(a)的骨架中含的羧基当量的(b)中官能基的当量比为0.10～1.00,对于(e)的(c)的固体成分重量%为3～40%和对于(e)的(d)的固体成分重量%为2～30%。

Description

形成耐损伤性优异的润滑薄膜用水系金属表面处理组合物
本发明涉及一种有关形成耐损伤性优异的润滑薄膜用水系金属表面处理组合物。
以往，冷轧钢板或镀锌钢板多用于例如家电、汽车、建材等的加工组装厂，许多进行压力成形等成形加工后，进行涂漆组装。可是，用坯料成形加工是不完全的，在成形加工的过程中要涂敷压力机油代表的润滑剂，以达到要求的成形加工性。但是，在其后进行涂漆组装时，必须使用脱脂工序除去涂敷的润滑剂。
为此，近年来，为减少工序、降低成本、改善工作环境，为了不使用压力机油，预先在板表面涂敷石蜡系润滑剂来制造钢板。可是，石蜡系润滑剂需要在下一个工序的脱脂工序中除去，相比压力机油的场合谈不上冲压环境很好改善。为此，正开发具有更适当润滑面的功能性表面处理钢板。该钢板被涂敷润滑性良好的有机树脂为主成分的组合物薄膜，使不需要涂敷压力机油等润滑剂的成形加工成为可能，而且是不需要其后的脱脂工序和涂底漆处理的表面处理钢板。
作为有关该功能性表面处理钢板的现有技术有在(1)特开昭61-231177号，特开昭61-279687号、特开昭62-33781号，(2)特开昭62-289274号，(3)特开昭60-103185号，(4)特公平6-92567号，(5)特公平6-104799号，(6)特开平6-292859号公报中公开的技术，下面概述。
在(1)的各公报中公开的技术涉及一种表面处理钢板，其特征在于在钢板表面上形成薄膜，该薄膜在一般式CH2＝CR1-COOR2表示的单体、α、β不饱和碳酸单体和与它们可共聚的单体构成的乳化聚合物中含有硅烷偶合剂和/或钛偶合剂、铬酸盐、硅溶胶、微粒有色颜料和固体润滑剂。这样得到的薄膜对于弯曲加工和突出加工等较轻度的加工是有效的，在进行压力成形代表性的深冲加工和挤压加工等强加工时在100℃以上形成滑动面，树脂薄膜层易于剥离，树脂剥离的粉末粘着金属模、压力成形品表面，存在加工后外观损坏的问题。
在(2)中所示的公报中的，其特征在于在镀锌钢板上设置尿浣系树脂和二氧化硅的复合物质或混合物质为主成分的薄膜层。在此，尿烷系树脂表示尿烷树脂与其它树脂(环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂等)的混合物。这样得到的薄膜对于低速滑动成形(10mm/秒以下)是有效的，但在压力成形等的高速滑动成形(500mm/秒左右)时产生薄膜剥离，不能达到高润滑性的目标。
在(3)中所示的公报涉及一种双层铬酸盐处理钢板，其特征在于在镀锌或镀锌系钢板上设置特定的铬酸盐层，并且在其上形成复合磷酸铝、铬酸盐系的防锈颜料，聚烯烃石蜡、二硫化钼、硅有机树脂、末端氨化尿烷改性环氧树脂构成的复合铬酸盐薄膜。由于该薄膜使用自交联型的末端氨化尿烷改性环氧树脂，不用交联剂可得到比较稳定的性能，但达不到目标性能的水平。
在(4)中所示的公报中的，其特征在于从环氧树脂、聚酯树脂和丙烯酸树脂中选择的树脂与硬化剂成分的氨基树脂或聚异氰酸酯构成的树脂组合物中配合导电性物质、铬化合物和润滑性物质。由于这样得到的薄膜，其自身的耐磨性不足，不能达到高速滑动时耐损伤性的目标。
在(5)中所示的公报中的，其特征在于在钢板表面上形成在聚酯树脂和交联剂中含有平均分子量2000-8000的聚乙烯系石蜡的薄膜。这样得到的薄膜，由于其自身的水解性不足，不能达到目标性能(耐蚀性、涂漆粘着性)水平。
在(6)中所示的公报中的，其特征在于在钢板表面上形成含有分子内具有活性氢的尿烷系树脂、常温交联型环氧树脂、球形聚乙烯石蜡和链形胶体二氧化硅的薄膜。该薄膜中使用的尿烷树脂没有规定，形成的薄膜的性能多数不能达到目标性能水平。
因此，目前得不到强加工时耐损伤性良好，且耐蚀性，涂漆粘着性优异的水系涂料组合物。
本发明目的是解决这些既有技术存在的上述问题，提供强加工时具有耐损伤性，而且耐蚀性、涂漆粘着性优异的高功能表面处理板的水系润滑性涂料组合物。
本发明人反复专心研究应解决的现有技术存在的上述问题，结果发现使用含有特定构造的水系尿烷树脂、硬化剂、二氧化硅和聚烯烃石蜡的水系金属表面处理组合物是理想的，这样完成了本发明。
即，提供了形成耐损伤性优异的润滑薄膜用水系金属表面处理组合物，其特征在于含有(a)水系尿烷树脂、(b)硬化剂、(c)二氧化硅和(d)聚烯烃石蜡；上述水系尿烷树脂是树脂骨架中含有双酚骨架与羧基，且是平均分子量3000以上的水系尿烷树脂，关系该树脂合成时的异氰酸酯反应的氮含有率在2～13重量％的范围内，而且，关系该树脂合成时的异氰酸酯反应氮元素中的关系到尿素结合的氮元素比率的尿素结合的氮/关系到异氰酸酯反应的氮在10/100～90/100的范围内；而且，对于总固体成分重量/(t)的(a)＋(b)的固体成分重量％为50～95％，对于(a)骨架中含的羧基的当量(b)中官能基的当量比为0.10～1.00，对于(e)的(c)的固体成分重量％为3～40％，而对于(e)的(d)的固体成分重量％为2～30％。
本发明水系尿烷树脂的氮含有率最好在5～10重量％的范围内。在本发明表面处理组合物中上述硬化剂为从环氧基或异氰酸基其选择的具有至少一种官能基的是理想的。在本发明表面处理组合物中上述水系尿烷树脂中羧基的量，以该树脂固体成分平均的酸值换算10～50是理想的。在本发明的表面处理组合物中上述聚烯烃石蜡的平均粒径0.1～0.7μm是理想的。
以下详细说明本发明的内容。
本发明的第一特征是以一定重量比配合适当种类的树脂作基础树脂。作为树脂必须是粘着性、延伸率、剪切强度、耐蚀性、耐磨性、耐化学性均衡的成份。为满足这些性能，本发明使用的树脂是理想的。由于本发明人已配合了尿烷树脂与环氧树脂，而且配合了特定的石蜡，因而达到高加工性与耐蚀性，进一步专心研究结果发现，用特定结构的尿烷树脂可发挥出特别优异的性能。
为达到高加工性与高耐蚀性，使薄膜的强度与延伸率均衡是重要的。已发现使用平均分子量3000以上的尿烷树脂与硬化剂，由于低分子量树脂相互间的交联生成的薄膜易于控制基本的物性，且干燥薄膜0.3～5.0g/m2的薄膜易于得到均匀的物性。另外，低分子量的尿烷树脂含有各种异酸酯系的硬化剂。
作为在本发明表面处理组合物中使用的水系尿烷树脂的骨架构成的双酚骨架，举例有甲撑双酚、乙撑双酚、丁撑双酚、异丙叉双酚及其环氧化物(环氧丙烷、环氧丁烷等)加成物或具有双酚骨架的环氧树脂与有机胺反应得到的环氧改性聚醇。由于将该骨架拿进树脂中，大大改善了耐蚀性、粘着性等。另外，关于环氧化物的附加摩尔数没有特别限定，0或10以下是理想的。超过10的场合，由于乙二醇的分子量太大，得到的树脂薄膜亲水性变强，耐蚀性与涂漆粘着性降低。另外，作为有机胺举例有二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二戊胺、二甲醇胺、二乙醇胺和甲基乙醇胺。
另外，对于本发明使用的水系尿烷树脂，除了具有双酚骨架的聚醇外，也可将聚酯聚醇化合物和聚酯聚醇作为骨架并用。作为聚酯聚醇化合物举例有甘醇、二甘醇、三甘醇。1，2一丙二醇、1，3一丙二醇、1，2一丁二醇、1，3一丁二醇、1，4一丁二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、甘油等低分子量的聚醇与琥珀酸、谷氨酸、己二酸、癸二酸、酞酸、异酞酸、对苯二酸、四氢酞酸、桥亚甲四氢酞酸、六氢酞酸等多元酸反应得到的末端具有羟基的聚酯化合物。另外，作为聚醚化合物举例有甘醇、二甘醇、三甘醇。1，2一丙二醇、1，3一丙二醇、1，2一丁二醇、1，3一丁二醇、1，4一丁二醇。己二醇、氢化双酚A、三羟甲基丙烷、甘油等低分子量的聚醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷高加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙/丙二醇等聚醚聚醇、聚己内酯聚醇、聚烯烃聚醇、聚丁二烯聚醇等。
本发明使用的水系尿烷树脂的特征是在骨架中含有羧基。由于不含羧基等亲水基的其它尿烷树脂亲水性不够，作不出水系化。作为不导入羧基水系化的方法已知有将磺酸盐导入支链的方法，但由于该方法中磺酸的亲水性过强，得到的薄膜的耐水性低。另外，使用乳化剂也是已知的强制水系化的方法，但由于一般使用的活性剂亲水性强，得到的薄膜耐水性低。为此，在树脂骨架中含有羧基，用氨、三乙胺等碱将其中和而自乳化的方法是理想的。以尿烷树脂固体成分与平均酸值换算，羧基的量在10～50的范围内是适当的。该酸值不足10的场合，粘着性不够，加工性与耐蚀性差。另一方面，酸值超过50的场合，由于耐水性，耐碱性差，耐蚀性降低。另外，对于在水系尿烷树脂中导入羧基的方法没有特别的规定，但一般使用二羟甲基烷烃酸(如2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基酪酸、2，2-二羟甲基吉草酸等)的场合多。
本发明使用的水系尿烷树脂的特征是关系该树脂合成时异氰酸酯反应的氮含有率在2～13重量％的范围内。更好在5～10重量％的范围内。氮含有率不到2重量％的场合，由于关系到水系尿烷树脂中与异氰酸酯反应的结合浓度降低，尿烷树脂特有的优异耐磨性降低。另一方面，氮含有率超过13重量％的场合，关系到水系尿烷树脂中与异氰酸酯反应的结合浓度过高，得到的薄膜变脆，坯料塑性变形延伸率底，薄膜损伤，耐蚀性与涂漆粘着性降低。
另外，作为本发明使用的水系尿烷树脂的一个更大特征，关系该树脂合成时异氰酸酯反应的氮元素中的关系到尿素结合的氮元素比率的尿素结合的氮/关系到异氰酸酯反应的氮举例在10/100～90/100的范围内。更好在40/100～80/100的范围内。该比率不到10/100的场合，由于高速滑动时，即在高温抗拉强度不够，薄膜剥离，耐损伤性降低。另一方面，该比率超过90/100的场合，薄膜过硬，坯料塑性变性延伸率低，薄膜损伤，耐蚀性与涂漆粘着性降低。另外，作为将尿素结合导入树脂骨架的方法，已知有在合成尿烷预聚物时使异氰酸基与氨基反应的方法，使具有末端异氰酸基的尿烷预聚物与水反应的方法等，本发明没有特别限定。在此，作为使用的具有氨基的化合物，举例有乙二胺、丙二胺、己二胺、甲苯二胺、苯二甲撑二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基环己甲烷、异佛尔酮二胺、琥珀酸、己二酸和苯二甲酸等。另外，如本发明使用的水系尿烷树脂成分结果的尿素结合氮/关系到异氰酸酯反应的氮的比率在10/100～90/100的范围内，在规定分子量树脂骨架中也可不介意使用2种以上具有双酚骨架与羧基的树脂原料。
在水系尿烷树脂中不并用硬化剂的场合，交联不完全，耐蚀性和耐溶剂性差，因此本发明配合硬化剂。作为硬化剂，可使用环氧化合物、噁唑啉化合物、氮丙啶化合物、异氰酸酯化合物等。可是，为得到更优异的耐蚀性与耐溶剂性，作为硬化剂使用水分散型或水溶性环氧树脂或异氰酸酯化合物更理想。其它的硬化剂，在许多将丙烯酸或酯等成分作为骨架的场合，由于所得薄膜的物性受上述成分的影响，存在耐蚀性和涂漆粘着性降低的情况，因此是不理想的。如作为硬化剂例如使用环氧树脂，由于末端的环氧基富有反应性，交联反应容易。另外，如使用异氰酸酯化合物，由于末端的异氰酸基反应，分子中的交联密度提高，其结果，预想抗拉强度、耐溶剂性，耐热性等提高。在这些硬化剂中，特别是具有双酚骨架的环氧树脂是适当的。
硬化剂的配合量，对于在水系尿烷树脂的骨架中含有羧基的硬化剂中官能基的比例为0.10～1.00是理想的。更好为0.30～1.00。如该比例不到0.10，硬化剂的配合效果差，如超过1.00的量，不能完全发挥本发明树脂的特性，另外，由于与水系尿烷树脂未反应的交联剂残存，可充当可塑剂的作用，耐蚀性和耐溶剂性降低。
对于硬化剂的总固体成分重量，固体成分重量％在30％以下是理想的。如超过30％的配合量，水系尿烷树脂本来的性能不能引出，耐蚀性、涂漆粘着性等性能降低。还有，由于压力成形中代表性的深冲加工和挤压加工等强加工时滑动面在100℃以上构成，作为交联后薄膜的Tg使用范围在40～150℃是理想的。如交联后薄膜的Tg不到40℃，在高速滑动时，即在高温的抗拉强度不够，薄膜剥离。耐损伤性下降，另一方面，如交联后薄膜的Tg在150℃以上，薄膜过硬，坯料塑性变形延伸率低，薄膜损伤，耐蚀性和涂漆粘着性降低。
在本发明水系涂料组合物中，对于总固体成分重量(e)的(a)＋(b)的固体成分重量％为50～95％是理想的。更好为55～75％。如不到50％，由于粘结剂的效果不够，得不到目标耐蚀性。另外，在超过95％的场合，也得不到目标耐蚀性和耐损伤性。
然后，为改进耐蚀性，本发明水系金属表面处理组合物配合对总固体成分重量％为3～40％的二氧化硅(SiO2)。更好为10～30％。如对于总固体成分重量二氧化硅的固体成分重量％不到3％，耐蚀性的改进效果小，如超过40％的量，树脂粘结剂效果变小，耐蚀性降低。另外，关于二氧化硅的粒径，3～30nm是适当的。平均粒径不到3nm或超过30nm的场合，不能得到目标的耐蚀性和涂漆粘着性。还有，作为二氧化硅的种类，为液相胶态二氧化硅和气相二氧化硅，本发明没有特别限制。
一般如果金属表面处理组合物中添加润滑添加物，可改进润滑性能，可是以前作为润滑成分使用的石墨和二硫化钼等润滑剂不能解决环境保护和为缩短工序省略成形加工后的脱脂工序等问题。为此，在本发明中，作为润滑成分，对于水系涂料组合物的总固体成分重量(e)重量含有2～30重量％是理想的。更好为10～25重量％。另外，上述聚烯烃石蜡的皂化值为0或30以下，而且为分支结构的是理想的。聚烯烃石蜡的配合量如不到2重量％，成形加工改进效果小，如超过30重量％的量，由于成形加工时在冲压装置与其周围石蜡飞散，工作环境不理想，耐蚀性降低。石蜡的皂性值超过30的场合，由于极性大，易于溶于树脂中，成膜时在树脂表面存在困难，在需要高加工性能水平的场合不适合。更好的是不维持与树脂的相溶性较小的酯结合，皂化值为0的石蜡。另外，石蜡的平均粒径为0.1～7.0μm是理想的。平均粒径不到0.1μm的场合，加工性不够。超过7.0μm的场合，由于固体化的石蜡分布不均匀是不理想的。另外，作为石蜡的熔点，110～160℃是理想的。由于压力成形时板表面的温度达到100℃以上，石蜡的熔点不到110℃，不能得到足够的润滑性，相反，如石蜡的熔点超过160℃，成形加工时不能发挥石蜡具有的润滑性。石蜡粒的形状，为了得到高加工性，球状是理想的。
还有，在本发明表面处理组合物中，为得到被涂面均匀的薄膜，可添加收做润滑改进剂的接口活性剂与增粘剂，为改进焊接性可添加导电性物质，为改进图案可添加着色颜料等。
作为涂敷本发明水系金属表面处理组合物的坯料，举例有冷轧钢板，镀锌钢板或不锈钢板。另外，为改进耐蚀性进行衬底处理是理想的。作为该衬底处理，公知的铬酸盐处理或磷酸处理是适当的。在这些衬底薄膜上涂敷该表面处理组合物并干燥，增加耐损伤性、耐蚀性、耐溶剂性等性能，形成0.3～5.0g/m2的薄膜是理想的。作为涂敷的方法有辊涂法、浸渍法、静电涂敷法等，本发明没有特别限制。
实施发明的最佳形式
下面列举本发明实施例以及比较例具体说明发明。
1、试样的制作
(1-1)试样
试样用下述所示的商品坯料。
两面电镀锌钢板(EG)：板厚＝0.8mm
单位面积重量＝20/20(g/m2)
冷轧钢板(SPCC)：SPCC材，板厚＝0.8mm
(1-2)脱脂处理
用硅酸盐系碱性脱脂剂的Finercle4336(商标，日本PARKERIZING股份有限公司制)将试样脱脂处理。(浓度＝20g/l，温度＝60℃，喷射2分)
(1-3-1)衬底铬酸盐处理
EG材形成铬酸盐薄膜，用Jimchrom3367(商标，日本PARKERIZING股份有限公司制)进行喷射处理(浴温度＝50℃，时间＝10秒)，水洗后在220℃的气氛温度(钢板达到板温＝100℃)下干燥10秒钟。铬粘着量为50mg/m2。
(1-3-2)衬底磷酸锌处理
形成磷酸锌薄膜，用Parbond L3020(商标，日本PARKERIZING股份有限公司制)进行浸渍处理(浴温度＝45℃，时间＝2分)，水洗后风干。薄膜重量为2.0g/m2。
(1-4)涂敷水系金属表面处理组合物
用棒式涂敷机涂敷表2所示的水系金属表面处理组合物，在320℃的气氛温度(钢板达到板温＝160℃)下干燥15秒。(目标粘着量＝1.0g/m2)
2、涂漆板性能试验
(2-1)耐蚀性
按JIS-Z2731进行盐雾试验400小时，观察产生的锈的状况
(评价基准)
◎＝产生的锈不到总面积的3％
○＝产生的锈占总面积的3％以上，不到10％
△＝产生的锈占总面积的10％以上，不到30％
×＝产生的锈占总面积的30％以上
(2-2)加工后的耐蚀性
使用φ100mm直径的坯料板，冲头直径φ＝50mm，在压褶压力1吨，深冲速度30m/分的条件下进行高速圆筒深冲试验。此时的深冲比为2.00。
(评价基准)
◎＝产生的锈不到总面积的3％
○＝产生的锈占总面积的3％以上，不到10％
△＝产生的锈占总面积的10％以上，性能没恶化
×＝产生的锈占总面积的10％以上，性能恶化
(2-3)耐高速损伤性
使用直径φ115mm的坯料板，冲头直径φ＝50mm，冲模直径φ52mm，在压褶压力1吨，深冲速度30m/分的条件下进行高速圆筒深冲试验。此时的深冲比为2.30。
(评价基准)
◎＝深冲比＝直到2.40为止的深冲，外观良好
○＝深冲比＝直到2.40为止的深冲，外观不好
△＝深冲比＝直到2.35为止的深冲
×＝深冲比＝直到2.30为止的深冲
(2-4)耐低速损伤性
按30mm宽将试板切断，顶端半径0.5mm，成形高度4mm，压负荷0.5吨，以拉拔速度240mm/分进行拉拔卷边试验，评价其外观。
(评价基准)
◎＝薄膜无损伤
○＝薄膜损伤部分不到总滑动部分的5％
△＝薄膜损伤部分占总滑动部分的5％以上，不到20％
×＝薄膜损伤部分占总滑动部分的20％以上
(2-5)涂漆粘着性
以密胺醇酸系涂料(商标：Alamik#1000，关西涂料股份有限公司制)烘烤干燥后的膜厚25μm来涂敷，在125℃烘烤20分钟，24小时后在沸中水浸渍2小时，再24小时后进行评价。涂料粘着评价方法按JIS-K5400来描绘，进行方格式埃里克森、冲击各种试验，按这样的综合评价来评价。
(评价基准)
◎＝涂膜剥离面积为0％
○＝涂膜剥离面积为0～1％
△＝涂膜剥离面积为1～10％
×＝涂膜剥离面积为10％以上
3、试验结果
表-1示出水系金属表面处理组合物的成分，表-2示出水系金属表面处理组合物的水准，说明实施例与比较例。
对表-3的实施例1～10的镀锌钢板进行铬酸盐处理，冷轧钢板进行磷酸盐处理后，涂敷本发明水系金属表面处理组合物(表-2的No.1～9)后干燥形成薄膜。耐蚀性、加工部分耐蚀性、耐损伤性、涂漆粘着性各性能都好。另一方面，用与本发明不同的表-2的No.10～20的水系金属表面处理组合物的比较例11～22，耐蚀性、加工部分耐蚀性、耐损伤性、涂漆粘着性都差。
产业上利用之可行性
将本发明水系金属表面处理组合物涂敷镀锌钢板等的表面上可得到加工时耐损伤性、涂漆粘着性优异的薄膜。
表-1水系金属表面处理组合物的成分一览表
1—1)水系尿烷树脂
      A       B       C
平均分子量     30000     50000     10000
           ※1氮含有率 7.6％ 6.3％ 5.2％
             ※2尿素/结合/氮 50/100 70/100 20/100
聚醇     醚     双酚A 双酚A＋1，6—己二醇     PTMG
酯 1，6—己二醇＋异苯二甲酸 1，6—己二醇＋己二酸 双酚A＋辛二酸
固体成分转换的酸值      16       20       40
 固体成分浓度      35％       30％      32％
             ※3申请范围 ○ ○ ○
     D       E       F
    平均分子量     2500     10000     20000
            ※1氮含有率 4.5％ 15.0％ 1.0％
              ※2尿素/结合/氮     40/100     80/100     55/100
    聚醇     醚     双酚A 双酚A＋二甘醇     双酚A
酯 二甘醇＋己二酸 无 PTMG＋己二酸
固体成分换算的酸值       40      30      22
  固体成分浓度      32％     37％     35％
            ※3申请范围 ×(分子量) ×(氮含有率) ×(氮含有率)
      G       H       I
    平均分子量     10000     20000     50000
            ※1氮含有率 4.0％ 10.0％ 8.2％
              ※2尿素/结合/氮 4/100 95/100 55/100
聚醇     醚     双酚A     双酚A          ※4PTMG
    酯 1，6-己二醇＋异苯二甲酸 1，4-丁二醇＋己二酸 二甘醇＋己二酸
固体成分换算的酸值        28       14       20
   固体成分浓度       37％      35％      30％
             ※3申请范围 ×(尿素结合比) ×(尿素结合比) ×(无双酚)
          ※5J          K  L(A/E＝I/I)
平均分子量      40000        10000     2000
         ※1氮含有率 6.2％ 9.5％ 11.8％
            ※2尿素/结合/氮      30/100        40/100     27/100
聚醇     醚 双酚A＋三羧甲基丙烷 双酚A 双酚A
酯 二甘醇＋己二酸 1，6-己二醇＋氢化双酚A  1，6-己二醇＋异苯二甲酸
固体成分换算的值        0         70       22
  固体成分浓度      32％        38％      36％
            ※3申请范围 ×(酸值) ×(酸值) ○
※1：对于关系树脂合成时异氰酸酯反应的氮元素的水系尿烷树脂的比率※2：关系水系尿烷树脂中尿素结合的氮元素/水系尿烷树脂的氮元素※3：本发明可使用的水系尿烷树脂用符号○表示，不适合本发明的水系尿烷树脂用符号×表示，其理由记在()内。※4：分子量1000的聚四甲撑甘醇。※5：不能水分散。
1—2)硬化剂
     a       b    c
    官能基的种类    环氧基    异氰酸基 噁唑啉
              ※6官能基当量 200 200 1100
    固体成分浓度     50％      20％   40％
              ※7申请范围 ○ ○ △
※6：官能基当量＝固体成分浓度/有效官能基数。※7：满足权利要求3的硬化剂用符号○表示，仅满足权利要求1的硬化剂用符号△表示。
1—3)二氧化硅
    一       二     三
       类型 液相胶体 气相二氧化硅 液相胶体
     平均粒径   20nm     12nm    40nm
分散液固体成分浓度   20％     20％    20％
上述二氧化硅满足全部要求范围。
1—4)聚烯烃石蜡
      1       2       3
    类型  低密度聚乙烯  高密度聚乙烯  低密度聚乙烯
   皂化值     0     10     40
  平均粒径     2.0μm     10.0μm     1.0μm
    熔点     115℃     132℃     112℃
固体成分浓度     40％     40％     35％
          ※8申请范围      ○   △(粒径)   △(皂化值)
※8：满足权利要求5和6的聚烯烃石蜡用符号○表示，满足权利要求1，但不满足权利要求5或6的聚烯烃石蜡用符号△表示，其理由记在()内。
表—2，水系金属表面处理组合物的水准。2—1)实施例的组成
Figure A9981422500241
*8：()中的数值是对于总固体成份(e)的配合固体成份重量％*9对于水系尿烷树脂中的羧基交联剂中的官能基的比率
表—3)性能一览表
坯料     衬底 水系组合物     涂敷板性能
类型 粘着量 类型    粘着量 耐蚀性 加工部分耐蚀性 高速耐损伤性 低速耐损伤性 涂漆粘着性
本发明 1     EG 铬酸盐   0.05  1     1.0 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
2     ↑     ↑     ↑  2     ↑ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
3     ↑     ↑     ↑  3     ↑ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
4     ↑     ↑     ↑  4     ↑ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
5     ↑     ↑     ↑  5     ↑ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
6     ↑     ↑     ↑  6     ↑ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
7     ↑     ↑     ↑  7     ↑ ◎ ○ ○ ◎ ○
8     ↑     ↑     ↑  8     ↑ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
9     ↑     ↑     ↑  9     ↑ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
10     ↑     ↑     ↑  10     ↑ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
11     ↑     ↑     ↑  1     0.5 ○ ○ ○ ◎ ◎
12     ↑     ↑     ↑  ↑     3.0 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
13   spcc  磷酸盐   2.00  1     1.0 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
14    EG  铬酸盐   0.05  11     ↑ △ × × × ×
比较例 15     ↑     ↑     ↑  12     ↑ △ × × △ ×
16     ↑     ↑     ↑  13     ↑ △ × × ○ ×
17     ↑     ↑     ↑  14     ↑ △ △ △ △ △
18     ↑     ↑     ↑  15     ↑ × × × × ×
19     ↑     ↑     ↑  16     ↑ △ × × △ △
20     ↑     ↑     ↑  17     ↑ △ × × × ×
21     ↑     ↑     ↑  18     ↑ × × × × ×
22     ↑     ↑     ↑  19     ↑ △ △ × × △
23     ↑     ↑     ↑  20     ↑ × × × × △
24     ↑     ↑     ↑  21     ↑ △ × × △ △
25     ↑     ↑     ↑  22     ↑ △ × × × △
26     ↑     ↑     ↑  23     ↑ △ △ △ ○ △
27    spcc  磷酸盐   2.00  11     ↑ △ △ △ △ ×

Claims (6)

1、一种形成耐损伤性优异的润滑薄膜用水系金属表面处理组合物，其特征在于含有(a)在树脂骨架中含有双酚骨架和羧基，且在平均分子量3000以上的水系尿烷树脂中，关系该树脂合成时的异氰酸酯反应的氮含有率在2～13重量％的范围内，且关系该树脂合成时的异氰酸酯反应的氮元素中的关系尿素结合的氮元素比率的尿素结合的氮/关系异氰酸酯反应的氮在10/100～90/100的范围内的水系尿烷树脂、(b)硬化剂、(c)二氧化硅和(d)聚烯烃石蜡，且对于总固体成分重量(e)的(a)＋(b)的固体成分重量％为50～95％，对于(a)的骨架中含的羧基的当量的(b)中官能基的当量比为0.10～1.00，对于(e)的(c)的固体成分重量％为3～40％和对于(e)的(d)的固体成分重量％为2～30％。
2、权利要求1记载的水系金属表面处理组合物，其特征在于上述水系尿烷树脂的氮含有率在5～10重量％的范围内。
3、权利要求1记载的水系金属表面处理组合物，其特征在于上述硬化剂具有选自环氧基或异氰酸基中至少一种的官能基。
4、权利要求1记载的水系金属表面处理组合物，其特征在于上述水系尿烷树脂中羧基的量，以该树脂固体成分平均酸值换算为10～50。
5、权利要求1记载的水系金属表面处理组合物，其特征在于上述聚烯烃石蜡皂化值为30以下或0，且具有分支结构。
6、权利要求1记载的水系金属表面处理组合物，其特征在于上述聚烯烃石蜡的平均粒径在0.1～7.0μm的范围内。
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