CN1329446C

CN1329446C - 环氧树脂组合物

Info

Publication number: CN1329446C
Application number: CNB2003801095776A
Authority: CN
Inventors: 平田惠; 北山浩司; 前田瑞穗
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2003-02-10
Filing date: 2003-12-25
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2023-12-25
Also published as: JP4098107B2; JP2004244441A; CN1745138A

Abstract

本发明涉及一种环氧树脂组合物，其包括：(A)环氧树脂；(B)硬化剂；以及(C)在分子内包含0.15～2meq/g环氧基，而且数均分子量在15000～200000之间的环氧化聚异戊二烯(c-1)或者在分子内含有0.15～2meq/g环氧基，而且数均分子量在20000～200000之间的环氧化聚丁二烯(c-2)。本发明中的环氧树脂组合物具有优良的耐热性，并减小了内部应力，可广泛使用于半导体封装材料等电子部品材料，粘接剂等方面。

Description

环氧树脂组合物

技术领域

本发明涉及环氧树脂组合物，本发明中的环氧树脂组合物具有优良的耐热性，并减小了内部应力，可广泛使用于以半导体封装材料为代表的电子部品材料，粘接剂等方面。

背景技术

从主成分为环氧树脂的组合物中得出的硬化物，具有优异的粘接性、耐热性及电特性等，广泛用于半导体封装材等电器电子部品、粘接剂、涂料等用途。但是，上述硬化物缺乏柔韧性，而且脆性大，因此在硬化时不可避免地产生应力集中。其结果在电子部品等注塑物上出现裂缝，粘接剂出现粘接不良，涂料则出现裂纹或剥落等问题。另一方面，电子部品或粘接剂领域对性能的要求越来越严格，需要有一种既保持耐热性具有良好的强度和低弹性模数的材料。

作为解决上述问题，减小硬化时的内部应力的方法，例如有(1)、将多官能环氧化合物、苯酚系化合物和甲醛的反应缩合物、以及在一分子中至少具有一个以上羧基、氨基、羟基、环氧基、硫醇基、异氰酸酯基的聚丁二烯衍生物为必须成分进行配合而成的热硬化性树脂组合物(请参考特开昭57-180626号公报)；(2)、含有0.1～5质量百分比合成橡胶的环氧树脂组合物，其合成橡胶末端或分子内带有环氧基(请参考特开昭61-62511号公报)；另外，(3)、硬化性芳香族及/或硬化性脂环族环氧树脂、硬化剂、以及具有特定环氧含量，最好是含有特定结构之环氧化低粘度聚二烯聚合体的具有韧性的环氧树脂组合物(请参考特表平9-512039号公报)；(4)、在上述组合物中再加入含氢氧基物质而成的环氧树脂组合物(请参考特表平10-502696号公报)。

上述(1)～(4)组合物均根据同一思想，即通过内部可塑化赋予柔韧性。

在(1)特开昭57-180626号公报中公开的有效成分『在一分子中至少具有一个以上羧基、氨基、羟基、环氧基、硫醇基、异氰酸酯基的聚丁二烯衍生物』为在末端具有官能基且低分子量的聚丁二烯(实施例中所用的为2800、4600及4800)。而在(2)特开昭61-62511号公报中公开的有效成分『在末端或分子内含有环氧基的合成橡胶』的优选分子量为700～3000(在实施例中所用的数均分子量也为700～3000)的较低水平，分子内的含环氧基的合成橡胶的环氧当量为190～220(环氧价为5.3～4.5meq/g)，环氧基含量较高。以这种低分子量并具有多个官能基构成的聚丁二烯混合组成物，有着降低耐热性的问题。而在末端含有环氧基的合成橡胶一般通过与表氯醇进行反应而制造，但合成橡胶含有很多在制造过程中产生的氯离子等杂质，从而降低环氧树脂组合物的耐湿性，当用在金属部品中时，其具有腐蚀性。

另外，(3)特表平9-512039号公报以及(4)特表平10-502696号公报环氧树脂组合物，均以赋予韧性为特征，其公开的有效成分『环氧化低粘度聚乙烯聚合体』为含有乙烯基芳香烃并具低分子量的成块聚合物(实施例中所用的是4960、5680、6000以及6750)，优选的环氧价为：(i)乙烯基芳香烃的含量低于5％时为3.5～6meq/g；(ii)乙烯基芳香烃的含量处于5～20％时为3～6meq/g；(iii)乙烯基芳香烃的含量大于20％时为1.5～6meq/g(实施例中为2.2～5.2meq/g)。通过调节乙烯基芳香烃和环氧基含量来提高环氧树脂之间的相容性。这种加入环氧化低粘度聚乙烯聚合体的组合物，通过内部可塑化赋予了柔韧性，但维持耐热性能尚有改进的余地。

发明内容

本发明目的在于，提供一种具有优异的耐热性并减小内部应力集中，具有充分的柔韧性，从而避免内部应力引起的裂缝，粘接、涂装面的剥落等问题的环氧树脂组合物。

根据本发明提供的环氧树脂组合物包括如下成分：(A)环氧树脂，(B)硬化剂、以及(C)在分子内包含0.15～2meq/g环氧基，而且数均分子量在15000～200000之间的环氧化聚异戊二烯(c-1)(以下，简称为环氧化聚异戊二烯(c-1))，或者在分子内含有0.15～2meq/g环氧基，而且数均分子量在20000～200000之间的环氧化聚丁二烯(c-2)(以下，简称为环氧化聚丁二烯(c-2))。

根据本发明获得的环氧树脂组合物，具有优异的耐热性并降低了内部应力，可广泛应用在诸如半导体封装材料、粘接剂等领域。

附图说明

图1为，从实施例1、实施例2以及比较例1的三种环氧树脂组合物中获得的硬化物的E’曲线示意图；

图2为，从实施例1、比较例1、比较例2以及比较例3的四种环氧树脂组合物中获得的硬化物的E’曲线示意图；

图3为，从实施例1、比较例1、比较例4以及比较例5的四种环氧树脂组合物中获得的硬化物的E’曲线示意图；

图4为，从实施例1、比较例1以及比较例6的三种环氧树脂组合物中获得的硬化物的E’曲线示意图；

图5为，从实施例3、实施例4以及比较例1的三种环氧树脂组合物中获得的硬化物的E’曲线示意图；

图6为，从实施例3、比较例1以及比较例7的三种环氧树脂组合物中获得的硬化物的E’曲线示意图；

图7为，从实施例3、比较例1、比较例4以及比较例5的四种环氧树脂组合物中获得的硬化物的E’曲线示意图；

图8为，从实施例3、比较例1以及比较例6的三种环氧树脂组合物中获得的硬化物的E’曲线示意图。

具体实施方式

构成本发明之环氧树脂组合物的环氧树脂(A)，只要是可通过硬化剂(B)进行硬化，对其种类并无限定，例如，可优选使用一分子中至少含有两个环氧基的环氧树脂。具体为，联苯型环氧树脂、萘基型环氧树脂、二苯醚型环氧树脂、二苯硫醚型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、联苯-酚醛型环氧树脂、甲酚-酚醛清漆型环氧树脂、苯酚-酚醛清漆型环氧树脂、双酚A-酚醛清漆型环氧树脂，三苯酚型环氧树脂、四苯乙烷型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。上述环氧树脂可单独使用其中一种，也可将两种以上混合使用。

构成本发明之环氧树脂组合物的硬化剂(B)，可选用一分子中含有两个以上苯酚性氢氧基的苯酚树脂。具体为，苯酚-酚醛清漆型树脂、甲阶型酚醛树脂、苯酚-芳烷基型树脂、三苯基链烷型树脂及其聚合体、含萘环的苯酚树脂、双环戊二烯变性苯酚树脂。硬化剂(B)混合量可选环氧树脂(A)100质量份中加入20～250质量份，优选的范围为20～125质量份。如硬化剂(B)的混合量相对于环氧树脂(A)100质量份，低于20质量份时，环氧树脂组合物进行硬化时的环氧树脂(A)的未参加反应的量增多；而当硬化剂(B)混合量为250质量份以上时，硬化剂(B)未参加反应的量增多。

构成本发明之环氧树脂的环氧化聚异戊二烯(c-1)，其特征为，在分子内含有0.15～2meq/g范围的环氧基，而且数均分子量在15000～200000范围之间。另外，构成本发明之环氧树脂组成物的环氧化聚丁二烯(c-2)，其特征为，在分子内含有0.15～2meq/g环氧基，而且数均分子量在20000～200000范围之间。环氧化聚异戊二烯(c-1)及环氧化聚丁二烯(c-2)的环氧基含量如低于0.15meq/g，则降低与环氧树脂(A)间的相容性，从而在环氧树脂组合物硬化而得出的硬化物中，环氧化聚异戊二烯(c-1)或环氧化聚丁二烯(c-2)的渗出变得明显。而其含量如超过2meq/g，在硬化物中环氧化聚异戊二烯(c-1)或环氧化聚丁二烯(c-2)的交联点距离缩短，从而导致橡胶弹性丧失，脆性增大。

另外，环氧化聚异戊二烯(c-1)的数均分子量低于15000、或环氧化聚丁二烯(c-2)数均分子量低于20000时，在环氧树脂组合物硬化后的硬化物中，环氧化聚异戊二烯(c-1)或环氧化聚丁二烯(c-2)的渗出变得明显。而环氧化聚异戊二烯(c-1)或环氧化聚丁二烯(c-2)的数均分子量处于200000以上时，则粘度增大，给调制环氧树脂组合物增加困难。

本说明书中的数均分子量指的是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的换算成聚苯乙烯的数均分子量。

环氧化聚异戊二烯(c-1)或环氧化聚丁二烯(c-2)的混合量相对于100质量份环氧树脂(A)，优选1～40质量份，最优选5～25质量份。当环氧化聚异戊二烯(c-1)或环氧化聚丁二烯(c-2)的混合量相对于100质量份环氧树脂(A)低于1质量份时，在本发明之环氧树脂组合物经硬化后的硬化物中，有可能造成柔韧性不足；而当大于40质量份时，环氧树脂组合物经硬化后的硬化物中，发生环氧化聚异戊二烯(c-1)或环氧化聚丁二烯(c-2)的渗出。

作为环氧化聚异戊二烯(c-1)原料的聚异戊二烯，以及环氧化聚丁二烯(c-2)的原料-聚丁二烯的制造方法并无特别限定，可使用诸如阴离子聚合法、齐格勒催化法等方法。在使用阴离子聚合法时，氩、氮等惰性气体气氛中，例如乙烷、环己胺、苯、三烯等对聚合反应不活泼的溶媒中，将金属钠、金属锂等碱性金属；甲基锂、乙基锂、n-丁基锂、s-丁基锂等烷基锂化合物等作为起始剂使用，通常，在聚合温度-100～100℃、聚合时间0.01～200小时的范围内进行聚合反应。

其次，将所得出的聚异戊二烯或聚丁二烯的分子链中的炭-炭双键进行环氧化，得出环氧化聚异戊二烯(c-1)或环氧化聚丁二烯(c-2)。环氧化方法并无特别的限定，例如(i)用过乙酸等过酸进行处理的方法(请参考特开平8-134135号公报)；(ii)用钼配位化合物和t-叔丁基过氧化氢进行处理的方法(请参考j.chem.soc.，chem..commun.，1686页(1989年))；(iii)使用钨酸催化剂和过氧化氢进行处理的方法(请参考j.polym.sci.，c，28卷，286页(1990))；

(iv)钨酸铵或者磷钨酸中选取的钨化合物、4级铵盐、磷酸，过氧化氢水溶液进行处理的方法(请参考特开2002-249516号公报)。

在不影响本发明目的及效果的前提下，本发明之环氧树脂组合物中可添加硬化促进剂及/或无机填料。

作为硬化促进剂可列举的有，三苯膦、三(二甲氧基苯)膦，二丁基苯膦等苯膦类；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五铵等胺类。添加这些硬化促进剂时，只要其添加量属于达到硬化促进效果的量的范围之内，对其量并无特别限定，相对于本发明之环氧树脂组成物成分中的环氧树脂(A)、硬化剂(B)、环氧化聚异戊二烯(c-1)或环氧化聚丁二烯(c-2)的合计质量，处于0.005～2质量百分比范围之内为佳。

无机填料可选择：例如熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、玻璃、氧化铝等。添加这些无机填料，可提高本发明之环氧树脂组合物的吸湿性、导热性以及力学强度。而且，通过添加无机填料，可降低环氧树脂的甚至高于金属的线膨胀系数，这样在用于半导体封装时，可减少成型时温度变化引起的裂缝、剥落等现象。在加入无机填料时，对其量无严格限制，可根据用途改变其加入量，例如，将本发明之环氧树脂组合物使用于半导体封装时，添加无机填料的添加量相对于构成环氧树脂组成物的环氧树脂(A)、硬化剂(B)、环氧化聚异戊二烯(c-1)或环氧化聚丁二烯(c-2)的合计质量，处于7～90质量百分比为佳。

本发明之环氧树脂组合物，加入环氧树脂(A)、硬化剂(B)、环氧化聚异戊二烯(c-1)或环氧化聚丁二烯(c-2)，然后根据需要将硬化促进剂、无机填料均匀分散混合，而对于其配制方法并无特别限定。例如将一定配合量的上述材料用搅拌器进行充分混合，然后用搅拌滚筒、挤压器进行熔融捏炼，最后进行冷却和粉碎等方法。另外，将本发明中的环氧树脂组合物通过热硬化制成成型物时的成型方法，一般采用递膜成型法，也可用射出成型法、压缩成型法。

本发明中的环氧树脂组合物具有优异的耐热性，并降低了内部应力。是例如既保持了弯曲强度，又具有低弹性模数的材料，因此可应用于半导体封装材料等电子部品材料，粘接剂等用途。

以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅仅限定于实施例。另外，对各实施例及比较例中的环氧树脂组合物的特性(物理生能)进行了如下评价。

(a)断裂弯曲强度、弯曲弹性模数

在后述实施例及比较例中获得的环氧树脂组合物中，制成纵100mm×横10mm×厚3mm的试验片，在室温中根据JIS K 6911进行测定。

(b)动态粘弹性

在后述实施例及比较例中获得的环氧树脂组合物中，采取纵50mm×横5mm×厚0.5mm的试验片，使用RHEOVIBRON-DDV-III((株)オリオンテツク制造)，在频率(FREQUENCY)11Hz，测定温度范围30～250℃测定条件下，对存储弹性模数(E’)的温度依赖度进行测定。

以下，将实施例及比较例中所用的各成分详细列出。

环氧树脂(A)

EPICLON N-665(商品名)：甲酚-酚醛清漆型环氧树脂(大日本インキ化学工業株式会社制造，环氧价4.7～5.0meq/g，软化点64～72℃)

硬化剂(B)

フエノライトTD-2131(商品名)：苯酚-酚醛清漆型环氧树脂(大日本インキ化学工業株式会社制造，氢氧基价9.7meq/g，软化点80±2℃)。

环氧化聚异戊二烯(c-1)

参考例1

(1)在经过氮气置换的5升高压釜中，加入正乙烷2000g以及n-丁基锂2.5g，然后加热至50℃，再添加异戊二烯650g，并进行3小时聚合反应。对反应液进行取样，用GPC分析生成物，测得聚异戊二烯，其换算成聚苯乙烯的数均分子量(Mn)＝27000，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)＝1.16。

(2)将上述(1)中获得的聚合反应溶液300g用水洗以后，加入到容量为1升的高压釜中，添加磷钨酸0.02g、磷酸0.02g、35质量百分比的过氧化氢1.4g、90g水以及三辛基甲基氯化铵0.03g，在80℃中反应3小时。将获得的反应液注入甲醇中，将聚合体再沉淀后进行过滤，在80℃中真空干燥7小时，获得了70g环氧化聚异戊二烯(以下，简称为e-IR-1)。将e-IR-1用GPC方法进行分析，得出Mn＝27000，Mw/Mn＝1.16。另外将e-IR-1约0.5g，在25℃中溶解到10ml四氢呋喃(THF)，在其溶液中加入10ml的0.2N盐酸THF溶液并搅拌30分钟，与e-IR-1中的环氧基进行反应后，用0.1N氢氧化钾乙醇溶液滴定过剩盐酸(以下，将此方法称为盐酸反向滴定法)，并测定出环氧价为0.15meq/g。

参考例2

通过与参考例1之(1)相同的操作，将得出的聚异戊二烯聚合溶液300g用水洗以后，加入到1升容量的高压釜中，并加入磷钨酸0.05g、磷酸0.05g、35质量百分比的过氧化氢4.5g、水90g以及三辛基甲基氯化铵0.09g，在80℃中反应3小时。将获得的反应液注入甲醇中，将聚合体再沉淀后进行过滤，在80℃中真空干燥7小时，获得了70g环氧化聚异戊二烯(以下，简称为e-IR-2)。将e-IR-2用GPC方法进行分析，得出Mn＝27300，Mw/Mn＝1.16。另外，与参考例1之(2)同样，通过盐酸反向滴定法，对e-IR-2的环氧基价进行了测定，其值为0.5meq/g。

参考例3

通过与参考例1之(1)相同的操作，将得出的聚异戊二烯聚合反应溶液300g用水冲洗以后，加入到1升容量的高压釜中，并加入磷钨酸0.27g、磷酸0.25g、35质量百分比的过氧化氢22g、水90g以及三辛基甲基氯化铵0.43g，在80℃中反应3小时。将获得的反应液注入甲醇中，将聚合体再沉淀后进行过滤，在80℃中真空干燥7小时，获得了70g环氧化聚异戊二烯(以下，简称为e-IR-3)。将e-IR-3用GPC方法进行分析，得出Mn＝28000，Mw/Mn＝1.18。另外，与参考例1之(2)同样，通过盐酸反向滴定法，对e-IR-3的环氧价进行了测定，其值为2.4meq/g。

环氧化聚丁二烯(c-2)

参考例4

(1)在经过氮气置换的5升高压釜中，加入正乙烷2000g以及n-丁基锂2.5g，然后加热至50℃，再添加聚丁二烯660g，并进行3小时聚合反应。对反应液进行取样，用GPC分析生成物，测得聚异戊二烯，其换算成聚苯乙烯的数均分子量(Mn)＝35000，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)＝1.02。

(2)将上述(1)中得出的聚合反应溶液300g用水洗以后，加入到1升容量的高压釜中，并加入磷钨酸0.03g、磷酸0.03g、35质量百分比的过氧化氢1.4g、水90g以及三辛基甲基氯化铵0.06g，在80℃中反应3小时。将获得的反应液注入甲醇中，使聚合体再沉淀后进行过滤，在80℃中真空干燥7小时，获得了70g环氧化聚丁二烯(以下，简称为e-BR-1)。将得到的e-BR-1用GPC方法进行分析，得出Mn＝35000，Mw/Mn＝1.02。另外，与参考例1之(2)同样，通过盐酸反向滴定法，对e-BR-1的环氧基价进行了测定，其值为0.16meq/g。

参考例5

通过与参考例4之(1)相同的操作，将得出的聚丁二烯的聚合反应溶液300g用水冲洗以后，加入到1升容量的高压釜中，并加入磷钨酸0.11g、磷酸0.11g、35质量百分比的过氧化氢4.6g、水90g以及三辛基甲基氯化铵0.19g，在80℃中反应3小时。将获得的反应液注入甲醇中，将聚合体再沉淀后进行过滤，在80℃中真空干燥7小时，获得了70g环氧化聚丁二烯(以下，简称为e-BR-2)。将获得的e-BR-2用GPC方法进行分析，得出Mn＝35300，Mw/Mn＝1.02。另外，与参考例1之(2)同样，通过盐酸反向滴定法，对e-BR-2的环氧基价进行了测定，其值为0.52meq/g。

实施例1

在备有加热装置、搅拌装置及温度计的金属容器中，加入环氧树脂(A)60质量份、硬化剂30质量份、9质量份的参考例1中得出的e-IR-1，以及作为硬化促进剂，加入1质量份的三苯膦，在110℃中熔融捏炼15分钟，获得了环氧树脂组合物。然后将获得的环氧树脂组合物填入模具中，在180℃中进行了2分钟的压缩成型并硬化。然后后制成特性评价用试验片，并通过上述方法进行了特性评价。其断裂弯曲强度、弯曲弹性模数如表1所示。

实施例2

在实施例1中，除了用参考例2中获得的e-IR-2，9质量份来代替e-IR-1之外，其余成分及量均相同于实施例1而获得了环氧树脂组合物并进行特性评价，其结果如表1所示。

实施例3

在实施例1中，除了用参考例4中获得的e-BR-1，9质量份来代替e-IR-1之外，其余成分及量均相同于实施例1而获得了环氧树脂组合物并进行特性评价，其结果如表1所示。

实施例4

在实施例1中，除了用参考例5中获得的e-BR-2，9质量份来代替e-IR-1之外，其余成分及量均相同于实施例1而获得了环氧树脂组合物并进行特性评价，其结果如表1所示。

比较例1

在实施例1中，除了不添加e-IR-1之外，其余和实施例1相同，获得了环氧树脂组合物并进行特性评价，其结果如表1所示。

比较例2

在实施例1中，除了用参考例1之(1)中获得的数均分子量(Mn)＝27000的聚异戊二烯9质量份来代替e-IR-1之外，其余和实施例1相同，获得了环氧树脂组合物并进行特性评价，其结果如表1所示。

比较例3

在实施例1中，除了用参考例3中获得的e-IR-3，9质量份来代替e-IR-1之外，其余和实施例1相同，获得了环氧树脂组合物并进行特性评价，其结果如表1所示。

比较例4

在实施例1中，除了用9质量份的端羧基丁腈橡胶：商品名『HYCARCTポリマ一 CTBN 1300×13』(宇部兴产株式会社产，Mn＝7700、Mw＝15600)来代替e-IR-1之外，其余和实施例1相同，获得了环氧树脂组合物并进行特性评价，其结果如表1所示。

比较例5

在实施例1中，除了用9质量份的环氧化聚丁二烯：商品名『E-1000-8.0』(日本石油株式会社产，Mn＝40、Mw＝4200、环氧价5.0meq/g)来代替e-IR-1之外，其余和实施例1相同，获得了环氧树脂组合物并进行特性评价，其结果如表1所示。

比较例6

在实施例1中，除了用9质量份的环氧化聚丁二烯：商品名『E-1000-6.5』(日本石油株式会社产，Mn＝120、Mw＝9200、环氧价4.1meq/g)来代替e-IR-1之外，其余和实施例1相同，获得了环氧树脂组合物并进行特性评价，其结果如表1所示。

比较例7

在实施例3中，除了用9质量份的参考例4之(1)中获得的数均分子量(Mn)＝35000的环氧化聚丁二烯来代替e-BR-1之外，其余和实施例3相同，获得了环氧树脂组合物并进行特性评价，其结果如表1所示。

表1

构成环氧树脂组合物的各成分混合比(质量比)

环氧树脂(A)∶硬化剂(B)∶混合物∶三苯酚＝60∶30∶9∶1

另外，根据动态粘弹性测定而得出的E’测定曲线，如附图所示。

如表1所示，本发明中的环氧树脂组合物，添加具有特定范围环氧价的环氧化聚异戊二烯(c-1)或环氧化聚丁二烯(c-2)。从上述环氧树脂组合物中获得的硬化物(实施例1～4)，既提高了断裂弯曲强度，又保持了低弹性模式。即具有充分的柔韧性，还具有很高的强度。

另外，未添加环氧化聚异戊二烯(c-1)或环氧化聚丁二烯(c-2)的比较例1中的环氧树脂组合物，其硬化物断裂弯曲强度低，弯曲弹性模数较高。这意味着从比较例1之环氧树脂组合物中得出的硬化物，柔韧性低，脆度高。另外，添加诸如未变性的聚异戊二烯、具有本发明范围之外环氧价的环氧化聚异戊二烯、或者未变性的聚丁二烯(比较例2、3、7)时，虽然可实现低弹性模数，但断裂弯曲强度提高的不够。另外，添加端羧基丁腈橡胶(CTBN)时(比较例4)，可提高断裂弯曲强度，但达不到低弹性模数的要求。而且，当添加具有本发明中范围之外的环氧价的聚丁二烯(比较例5、6)时，其断裂弯曲强度和弯曲弹性模数均未获得满足要求的特性。

另外，在图1～图8中，E’开始急剧下降时的温度，可看作是从各个实施例以及比较例的环氧树脂组合物中所获硬化物的开始软化温度，即耐热性指标。

如图1、图5所示，本发明之环氧树脂组合物中，添加具有特定范围环氧价的环氧化聚异戊二烯(c-1)或环氧化聚丁二烯(c-2)，从上述环氧树脂组合物获得的硬化物(实施例1～4)，与比较例1之未添加环氧化聚异戊二烯(c-1)或环氧化聚丁二烯(c-2)的环氧树脂组合物中获得的硬化物相比，E’同样维持在150℃附近的水平。可见未损失其耐热性。

如图2及图6所示，当添加未变性的聚异戊二烯、具有本发明之范围之外的环氧价的环氧化聚异戊二烯、或者未变性的聚丁二烯(比较例2、3、7)时，E’也可维持在150℃附近。这些组合物中获得的硬化物，如上所述，虽然可达到低弹性模数的要求，但断裂弯曲强度的提高不充分。

相比之下，如图3、图4、图7、图8所示，添加CTBN(比较例4)、或具有本发明之规定范围之外环氧价的环氧化聚丁二烯(比较例5、6)的环氧树脂组合物的硬化物，与实施例1以及实施例3之环氧树脂组合物得出的硬化物相比，在较低温度时E’开始降低，可见其耐热性差。

如上所述，本发明在不降低耐热性的前提下，可缓解内部应力，从而可获得具有充分柔韧性的环氧树脂组合物。

Claims

1、一种环氧树脂组合物，包括：

对于100质量份的(A)环氧树脂，

含有20～250质量份的(B)硬化剂，

以及，1～40质量份的(C)在分子内包含0.15～2meq/g环氧基，而且数均分子量在15000～200000范围之间的环氧化聚异戊二烯(c-1)，或者在分子内含有0.15～2meq/g环氧基，而且数均分子量在20000～200000之间的环氧化聚丁二烯(c-2)。