JPH0247159A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ５　　産業上の利用分野 本発明は、機械的強度、耐衝撃性、耐候性、電気絶縁特
性および耐熱性に優れ、電気・電子部品用、自動車部品
用などに適する熱硬化性樹脂組成物に関する。

ｂ、従来の技術 一般に熱硬化性樹脂、中でもフェノール樹脂、エポキシ
樹脂は、古くからその優れた接着性、絶縁性、耐熱性か
ら各種成形材用途、接着剤用途に広く用いられてきた。

近年の急激な自動車産業、電気・電子産業の成長下にお
いても、その特性を活かして各種部品用途を中心にその
需要を伸ばしている。

ところが、フェノール樹脂やエポキシ樹脂の硬化物は、
高強度材料である反面、脆いという弱点をもっている。

この対策として、従来から極性ゴムあるいは変性ゴムを
ブレンドしたり、あるいはフェノール樹脂やエポキシ樹
脂をあらかじめゴムと反応させたゴム変性樹脂を用いる
ことが検討されてきた。

しかし、従来用いられてきたゴム材料の多くは、これら
をフェノール樹脂やエポキシ樹脂に添加することにより
、未添加の場合に比べ、耐熱性が低下するとか、電気絶
縁性が低下するといった問題を伴なっていた。

すなわち、フェノール樹脂やエポキシ樹脂の脆性を改良
するものとして、それぞれの樹脂と比較的相溶性の良好
なアクリロニトリル・ブタジェンゴム（以下ＮＯＲとい
う）が古くから利用されており、さらに高度な要求に対
しては、特公昭５５−３３７３２号、特公昭５７−３０
１３３号などにみられるようなカルボキシル基を中心に
、熱硬化性樹脂との反応が期待できる各種官能基を導入
したＮＢＲが利用されてきた。しかしながら、これら極
性ゴムの添加は、耐熱性、耐候性、電気絶縁性といった
熱硬化性樹脂本来の特徴である特性を低下させてしまう
ものであった。

ｂ、　発明が解決しようとする課題 近年の電子産業や情報産業を中心とする栄、激な技術進
歩は、さらに優れた熱硬化性樹脂材料の要求につながっ
てきている。従来は、先にのべたように熱硬化性樹脂に
、改質材として比較的相溶性の良い極性ゴムを添加して
いたが、この方法では耐衝撃性は改善されるものの電気
絶縁性が低下するのが常であった。したがって、電気絶
縁性の低下が少なく、かつ耐衝撃性の改良効果に優れた
材料が求められるようになってきた。

Ｃ１課題を解決するための手段 本発明者らは、かかる状況に鑑み、強度、耐衝撃性に優
れ、かつ耐熱性、電気絶縁性に優れた熱硬化性樹脂組成
物について鋭意検討を行なった結果、本発明に到達した
。

本発明は、官能基の存在下に特定の組成を有する水添ジ
エン系（共）重合体と、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
などの熱硬化性樹脂との組成物に関し、さらに詳しくは
、（Ａ）熱硬化性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）少な
くとも一種の共役ジエン重合体もしくは少なくとも一種
の共役ジエンと５０重量％以下のビニル芳香族化合物と
のランダムジエン共重合体を水素添加してなる水添ジエ
ン系重合体０．１〜４００重量部と、（Ｃ）該水添ジエ
ン系重合体１００重量部当り０．０１〜２０重量部のア
ミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基
および酸無水物基から選ばれた少なくとも一種の官能基
を有する官能基含有化合物とを混合してなる熱硬化性樹
脂組成物を提供するものである。

本発明の熱硬化性樹脂（Ａ）としては、フェノール樹脂
、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂などが挙げられるが、混合作業の容易
性から不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂が好ましく、さらに好ましくはフェノール樹脂
、エポキシ樹脂が挙げられる。

水添ジエン系共重合体（Ｂ）を構成する共役ジエンモノ
マーとしては、例えばブタジェン、イソプレン、ペンタ
ジェン、２．３−ジメチルブタジェンが挙げられる。ま
た、ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、パ
ラメチルスチレン、α−メチルスチレンが挙げられる。

上記ジエン系重合体（Ｂ）のミクロ構造は、１，２．３
，４−などのビニル結合金有量が１０％以上であること
が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０％、特に好ま
しくは２０〜５０％である。１０％未満であると水添ジ
エン系重合体が樹脂的性質を帯び、本発明の目的に添わ
ない。

上記ジエン系重合体中のビニル芳香族化合物の含有量は
、５０重置火以下であり、好ましくは３５〜５重量％で
ある。５０重量％を越えると水添ジエン系重合体が樹脂
的性質を帯び、本発明の目的に添わない。

また、上記ジエン系重合体は、ビニル芳香族化合物がラ
ンダムに結合しているランダム共重合体であってもよく
、コルソフ（１，Ｍ、Ｋｏｌｔｈｏｆｆ、Ｊ、Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　５ｃｉｖｏｌ　Ｉ　Ｐ、４２９（１９４６）　
）の方法によるブロック状のポリビニル芳香族化合物の
含有量は全結合ビニル芳香族化合物中１０重量％以下、
好ましくは５重量％以下である。

上記ジエン系重合体は直鎖状重合体または分岐状重合体
のいずれでもよい。

上記ジエン系重合体の分子量は、数平均分子量で好まし
くは５，０００〜ｉ、ｏｏｏ、ｏｏｏ　、さらに好まし
くは３０．０００〜３００　、０００である。５，００
０未満では水添ジエン系重合体がゴム状とならず液状と
なり、１，０００，０００を越えると加工性が低下する
傾向がある。

重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０以下か好ま
しく、さらに好ましくは５以下、特に好ましくは１．１
〜３である。

上記ジエン系重合体は、例えば、有機リチウム開始剤を
用いて炭化水素溶媒中でアニオンリビング重合により得
られる。また、分岐状重合体は、３官能以上のカップリ
ング剤を前記重合終了時に必要量添加してカップリング
反応を行なうことにより得られる。

上記カップリング剤としては、例えばテトラクロロケイ
素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチ
ルトリクロロスズ、テトラクロロゲルマニウム、ビス（
トリクロロシリル）エタン、ジビニルベンゼン、アジピ
ン酸ジエステル、エポキシ化液状ポリブタジェン、エポ
キシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、トリレンジイソシ
アナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、１．２
．４−ベンゼントリイソシアナートなどが挙げられる。

■、２−１３，４−結合などのビニル結合量のコントロ
ールには、エーテル、３級アミン化合物、ナトリウム、
カリウムなどアルカリ金属のアルコキシド、フェノキシ
ト、スルフォン酸塩が用いられる。

有機リチウム開始剤としては、ｎ−ブチルリチウム、５
ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなど
が用いられる。

炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、メチルシ
クロペンクン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、２−メチルブテン−Ｌ　２−メチルブテン−
２などが用いられる。

重合はパンチ方式でも連続方式でもよく、重合温度は通
常０〜１２０　’Ｃの範囲で、重合時間状１０分〜３時
間の範囲で行なわれる。

こうして得られたジエン系重合体を水素添加することに
より、水添ジエン系重合体（Ｂ）が得られる。

本発明で用いる、水添ジエン系重合体（Ｂ）のオレフィ
ン性不飽和結合の水添率は好ましくは７０％以上であり
、さらに好ましくは９０％以上である。水添率が７０％
未満であると組成物の耐候性や耐熱性が不十分であるた
め用途が限定される。

水素化反応は、前記の共役ジエン系重合体を炭化水素溶
媒中に溶解し、２０〜１５０°Ｃニテ１ｋｇ／ｃ＋ｆｉ
　〜ｌｏＯｋｇ／ｃＩＭの加圧水素下、水素化触媒の存
在下で行なわれる。

水素化触媒としては、パラジウム、ルテニウム、ロジウ
ム、白金などの貴金属をシリカ、カーボン、ケイソウ土
などに担持した触媒、ロジウム、ルテニウム、白金など
の錯体触媒、コバルト、ニッケルなどの有機カルボン酸
と有機アルミニウムまたは有機リチウムからなる触媒、
ジシクロペンタジェニルチタンジクロリド、ジシクロペ
ンタジェニルジフェニルチタン、ジシクロペンタジェニ
ルチタンジトリル、ジシクロペンタジェニルチタンジベ
ンジルなどのチタン化合物とリチウム、アルミニウム、
マグネシウムよりなる有機金属化合物からなる水素化触
媒が用いられる。

本発明で用いられる官能基含有化合物（Ｃ）としては、
アミン基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル
基または酸無水物基を含有する単量体あるいはその重合
体が挙げられる。

アミノ基を含有する単量体の具体例としては、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメ
チル（メタ）アクリレート、ビニルピリジンなどが挙げ
られる。

ヒドロキシル基を含有する単量体としては、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。

エポキシ基を含有する単量体としては、グリシジル（メ
タ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニル
グリシジルエーテルなどが挙げられる。

また、カルボキシル基または酸無水物基を含有する単量
体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸
、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
、無水イタコン酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸な
とのα、β−不飽和カルポン酸またはその酸無水物が挙
げられる。

これらのうち水添ジエン系重合体への付加反応操作の行
ない易さなどの点から、カルボキシル基または酸無水物
基を含有する単量体化合物が好ましく、中でも酸無水物
基を含有する単量体化合物（酸無水物）が特に好ましい
。酸無水物はエポキシ樹脂用途を中心に熱硬化性樹脂の
硬化剤として広く用いられており、未反応モノマーとし
て残っても熱硬化性樹脂へ悪影響を与えないことからさ
らに好ましい。

これら官能基含有化合物（Ｃ）の使用量は、水添ジエン
系重合体（Ｂ）　１００重量部当り０．０１〜２０重量
部、好ましくは０．２〜５重量部である。０．０１重量
部未満では官能基導入による耐衝撃性改良の効果が認め
られず、２０重量部を越えると電気特性、耐湿性などの
特性の低下を招く。

熱硬化性樹脂（＾）と水添ジエン系重合体（Ｂ）の混合
割合は、目的に応じて変わるが、熱硬化性樹脂（Ａ）１
００重量部当り水添ジエン系重合体（Ｂ）０．１〜４０
０重量部であり、好ましくは０．１〜１００重量部、さ
らに好ましくは１〜３０重量部である。水添ジエン系重
合体が０．１重量部未満では耐衝撃性の改良効果に乏し
く、４００重量部を越えると熱硬化性樹脂本来の特徴で
ある高強度を保持することができなくなる。

本発明の（Ａ）　、（Ｂ）および（Ｃ）成分の混合方法
は、特に限定されないが、好ましい方法としては、■（
Ｃ）成分の存在下に（Ａ）および（Ｂ）成分を混合する
方法； ■　予め（Ｃ）成分の全部または一部を（Ｂ）成分に付
加し、これらと（Ａ）成分とを混合する方法；があげら
れる。

上記■の方法においては、加熱混練することが好ましく
、（Ｃ）成分としては、官能基含有化合物の他に水添ジ
エン系重合体との付加反応性を有する官能基を少なくと
も１つ有し、かつ少なくとも１つのアミノ基、ヒドロキ
シル基、エポキシ基、カルボキシル基を有する重合体、
例えば一般にマクロマーと呼ばれているものを利用する
ことができる。

上記■の方法において、水添ジエン系重合体（Ｂ）への
各種官能基を含有する単量体の付加反応については、特
公昭３９−６３８４号に記されている方法を利用するこ
とができる。すなわち、該公報に記載のオレフィン系ゴ
ムの代わりに、水添ジエン系重合体を用い、各種単量体
を固相状態で混合加熱することにより反応せしめること
ができる。加熱方法は密閉型混練機による方法、あるい
は押し出し機などにより連続的に加熱反応させる方法の
いずれでもよい。このとき、反応を促進させるため１部
過酸化物を用いることもできる。また必要に応じて、ゴ
ムの安定剤を用いることもできる。

前記（＾）（Ｂ）および（Ｃ）成分の混合、および熱硬
化性樹脂（Ａ）と各種官能蒸上ツマ−を付加させた水添
ジエン系重合体（Ｂ）の混合方法についても何ら制限は
なく、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の混合比に応じてバンバ
リーミキサ−などの密閉型混合機、ロール、押し出し機
などを用いることができる。

また本発明の組成物には、必要に応じて老化防止剤、安
定剤、可塑剤、軟化剤、無機または有機の各種充てん剤
、補強剤、架橋剤などを配合して用いることができる。

本発明の組成物は、電子部品用を中心とした被覆材、注
型剤、成形材、接着剤、塗料などに広く用いることがで
きる。

ｄ、実施例 次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。以下、重合体
１００重量部に対する割合（重量部）をＰＨＲ単位で示
す。

まず、（Ｂ）成分に関する試料１〜６を下記の方法で調
製した。

試料１： （１）５４２オートクレーブに脱気脱水したシクロヘキ
サン２５００ｇ　、スチレン１５０ｇおよび１．３−ブ
タジェン３５０ｇを仕込んだのち、テトラヒドロフラン
２．５ｇおよびｎ−ブチルリチウム０．３４ｇを加えて
、重合温度が３０から８０°Ｃの昇温重合を行なった。

転化率がほぼ１００％となったのち、５ｉＣ１ａ　　０
．１４ｇを加えた。

そののち２，６−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルカテコールを
加えてスチームストリッピング法により脱溶媒し、１２
０°Ｃ熱ロールにて乾燥して重合体を得た。こうして得
られたスチレン−ブタジェン共重合体は、ビニル結合量
３０％、スチレン含有量３０重量％、３分岐以上の分岐
重合体５６重量％であった。ＧＰＣ分析による数平均分
子量は２００　、０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．５であった。

（２）　　（１）で重合した共役ジエン系重合体を３１
オートクレーブに仕込み、１５％シクロヘキサン溶液と
した。系内を窒素で置換したのち、あらかじめ別容器で
調製したナフテン酸ニッケル：ｎ−ブチルリチウム：テ
トラヒドロフラン＝１：８：２０（モル比）の触媒液を
オレフィン部分２０００モルに対し、ニッケルとして１
モルになるように仕込んだ。その後、反応系内に水素を
導入し、７０゛Ｃで水素添加反応を行った。

水素の吸収消費量より水添率をコントロールしたのち、
窒素で系内の水素を置換し、老化防止剤として２６−ジ
−ターシャリブチルパラクレゾールをＩＰＩＩＲ添加し
た。脱触、凝固をくりかえしたのち常法によりロール乾
燥を行ない、水添率９５％の水添ジエン系重合体を得た
。

試料２： カップリング反応を行なわない以外は、試料１の（１）
と同様にしてビニル結合量３０％、スチレン含有量３０
重量％のスチレン−ブタジェン共重合体を得た。

これを試料１の（２）と同様にして水添率９８％の水添
ジエン系重合体を得た。

試料３〜６： 以下、同様にして表−１に示す水添重合体を得た。

表 上表中の分析値は、下記によって求めた。

結合スチレン含量は６９９ｃｍ−’のフェニル基の吸収
に基づいた赤外法による検量線から求めた。

ビニル結合金量は赤外法（モレロ法）によって求めた。

分子量、分子量分布、カップリング効率（Ｃ／Ｅ）はゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から
求めた。

水添率は四塩化エチレンを溶媒として用い、１５部濃度
で測定した１００ＭｌＩ２の“ｌＩ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペク
トルの不飽和結合部のスペクトル減少から算出した。

次いで、上記表−１に示す試料２を用いて、以下の手順
に従ってグラフト重合を行わせることにより、変性され
た水添ジエン系重合体サンプル（Ａ）〜（Ｇ）を得た。

すなわち前記部分水素化ジエン系重合体１００重量部を
１９０°Ｃに調整した混合機（ＨＡＡＫＥ　ＢＵＣＨＬ
ＩＥＲ社製、１１ＡＡＫＥ　　ＲＩＩＥＯＣＯＲＤ　　
ＳＹＳＴＥＭ　　４０　　ＲＩＩＥＯＭＩＸ　　ＭＩＸ
ＥＲ６００）　　に投入し、２分後に無水マレイン酸２
．５部を添加し、混合後、有機過酸化物〔２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン：
日本油脂■製パーへキサ２５８　）　０．１５部を加え
、さらに５分間混練りを続けることにより、変性水添ジ
エン系重合体サンプル（Δ）を得た。以下、同様の手順
で得られた変性水添ジエン系重合体（Ｂ）〜（Ｇ）を表
−２にまとめた。

実施例−１ 上記のサンプル（Ａ）を用いて、次の手順に従って熱硬
化性樹脂組成物（エポキシ樹脂組成物）を得た。

フェノール樹脂（ノボラックタイプ）５０〃硬化剤（２
−メチルイミダゾール）　　　５　〃サンプＪしく八）
１０〃 これらを密閉型ミキサーを用い約８０°Ｃで混練りし、
１６０°Ｃでプレス成形を行ない、得られた成形板をフ
ライス盤にて加工することにより、物性評価用サンプル
を作製した。評価結果を表−３に示した。

実施例−２，３ 実施例−１と同様の条件下で、変性水添ジエン系共重合
体（Ａ）の混合量を２部、３０部としてエポキシ樹脂組
成物を得た。

実施例−４〜９ 実施例−１で用いたサンプル−（Ａ）の代わりに、表−
２に示したサンプル−（Ｂ）〜（Ｇ）を用いて、実施例
−１と同様の方法にてエポキシ樹脂組成物を得た。

比較例−１ 実施例−１において、変性水添ジエン系重合体（Ａ）の
変性および水添実施前のランダム−スチレン・ブタジェ
ンゴムを用いて、エポキシ樹脂組成物を得た。

比較例−２ 実施例−１において、変性水添ジエン系重合体（Ａ）の
変性前の水添ランダムジエン共重合体を用いて、エポキ
シ樹脂組成物を得た。

比較例−３ 実施例−１において、変性水添ジエン系重合体（Ａ）の
代わりに、水添されたスチレン・ブタジェンブロック共
重合体（ＳＥＢＳ　；商品名クレイトンＧ６１５０　シ
ェル社株製）を用いて、エポキシ樹脂組成物を得た。

比較例−４ 比較例−３において用いたスチレン・ブタジェンブロッ
ク共重合体を、変性水添ジエン系重合体（Ａ）を作製し
た時と同一条件下で無水マレイン酸とグラフト反応させ
て変性水添スチレン・ブタジェン・ブロック共重合体（
変性５ＥＢＳ）を得、これを比較例−３と同様に用いて
エポキシ樹脂組成物を得た。

比較例−５ サンプル（Ａ）の代わりに、従来エポキシ樹脂の改質に
広く検討されている液状カルボキシＮＢＲ（ＣＴＢＮ　
；商品名１１ｙｃａｒ　ＣＴＢＮ　１３００　Ｘ８）を
用いて、実施例−１と同様の方法にてエポキシ樹脂組成
物を得た。

比較例−６ 実施例−１と同様の方法でサンプル（Ａ）の代わりにア
クリロニトリル−ブタジェンゴム（ＪＳＲＮ２２０Ｓ　
ｉ日本合成ゴム社製　結合アクリロニトリル１４１χ、
ムーニー粘度５６）を用いて、エポキシ樹脂組成物を得
た。

比較例−７ エラストマーを全く用いない他は実施例−１と同様の方
法でエポキシ樹脂組成物を得た。

表−３に示す実施例＝１〜９と比較例＝１〜７の比較か
ら明らかなように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐
衝撃性と電気絶縁性のバランスに優れた材料である。

実施例−１０ 実施例−１と同様の方法で得た変性水添ジエン系共重合
体（Ａ）を用い、次切手順にてフェノール樹脂組成物を
得た。

フェノール樹脂（ノボラックタイプ）１００重量部変性
水添ジエン系共重合体（＾）１０〃ヘキサメチレンテト
ラミン　　　　　　１０〃上記処方に従って、電熱ロー
ルにて１３０　’Ｃで５分間混練りしたのち粉砕し、１
６０°Ｃで１０分間プレス成形することにより厚さ４帥
の成形板を得た。これをＪＩＳ　Ｋ６９１１に準じてフ
ライス盤で加工を行ない、試験片を作製した。試験結果
を表−３にまとめた。

実施例−ＩＩ、工２ 実施例−１０のサンプル（＾）の代わりに、表−２に示
したサンプル（Ｅ）または（Ｇ）を用いて、実施例−１
０と同様の方法で熱硬化性樹脂組成物（フェノール樹脂
組成物）を得た。

実施例−１３ 表−１に示した試料−１を用い、次の手順にてフェノー
ル樹脂組成物を得た。

フェノール樹脂（ノボラックタイプ）１００重量部試料
−１（水添ジエン系共重合体）ｌＯ〃無水マレイン酸　
　　　　　　　　　　　２　〃パーへキサ２５Ｂ（日本
油脂■製）　　　　　０．Ｏ１〃を密閉型混合１（ＨＡ
ＡＫＥ　ＢＵＣＩＩＬＥＲ社製ＲＩＩＥＯＭＩＸ　３０
００）により１４０°Ｃで５分間混練りし、ヘキサメチ
レンテトラミン１０部を追加したのち、さらに２分間混
練りした。得られた組成物を粉砕後、実施例−１０と同
一の方法にて成形し、物性評価を行なった。結果を表−
４に示す。

比較例−８ 実施例−１０において、変性水添ジエン系重合体（Ａ）
の変性および水添実施前のランダム・スチレン・ブタジ
ェンゴムを用いて、フェノール樹脂組成物を得た。

比較例−９ 実施例−１０において、変性水添ジエン系重合体（Ａ）
の変性前の水添ランダムジエン共重合体を用いて、フェ
ノール樹脂組成物を得た。

比較例−１０ 実施例−１０と同じ方法で比較例−５で用いた液状カル
ボキシＮＢＲを用いてフェノール樹脂組成物を得た。

比較例−１１ 実施例−１０と同じ方法で比較例−６で用いたアクリロ
ニトリル−ブタジェンゴムを用いてフェノール樹脂組成
物を得た。

比較例−１２ エラストマーを用いない他は実施例−５と同じ方法でフ
ェノール樹脂組成物を得た。結果を表−４に示す。

表−４に示す結果から明らかなように、本発明のフェノ
ール樹脂組成物（実施例−１０ないし１３）は、耐衝撃
性と電気絶縁性と耐熱性が優れている。

ｅ、　発明の効果

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）熱硬化性樹脂１００重量部に対して、 （Ｂ）少なくとも一種の共役ジエン重合体もしくは少な
   くとも一種の共役ジエンと５０重量％以下のビニル芳香
   族化合物とのランダムジエン共重合体を水素添加してな
   る水添ジエン系重合体０．１〜４００重量部と、 （Ｃ）該水添ジエン系重合体１００重量部当り０．０１
   〜２０重量部のアミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基
   、カルボキシル基および酸無水物基から選ばれた少なく
   とも一種の官能基を有する官能基含有化合物とを混合し
   たことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. （２）（Ｃ）成分の存在下に（Ａ）成分と（Ｂ）成分を
   混合したことを特徴とする請求項（１）記載の熱硬化性
   樹脂組成物。
3. （３）（Ｃ）成分の少なくとも一部を予め（Ｂ）成分に
   付加し、その後（Ａ）成分と混合したことを特徴とする
   請求項（１）記載の熱硬化性樹脂組成物。