CN1322027A - 用于锂二次电池的电解质和使用该电解质的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种用于锂二次电池的电解质以及使用此电解质的锂二次电池,该电解质包含(ⅰ)一种非水溶剂,尤其是主要由高电介体溶剂和一种低粘度溶剂组成的非水溶剂,和(ⅱ)溶解在其中的一种电解质盐,和(ⅲ)一种炔烃衍生物或碳酸炔烃酯衍生物。
Description
本发明涉及一种用于锂二次电池的新的电解质，该电解质可使该锂二次电池具有优良的电池循环特性和优良的诸如电容和储存的特性，还涉及一种使用该电解质的锂二次电池。
近年来，锂二次电池广泛地用作紧凑型电子装置等的电源。锂二次电池主要由阴极、非水电解质和阳极组成。尤其是具有如LiCoO2的锂复合氧化物作为阴极、并且碳质材料或锂作为阳极的锂二次电池是适用的。此外，作为锂二次电池用电解质，诸如碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)这样的环状碳酸酯是适用的。
然而，希望探寻一种电池循环特性和电池特性更加优良的二次电池。
使用阴极活性物质如LiCo2,LiMn2O4,LiNiO2等的锂二次电池，其电池性能降低，这是因为非水电解质里的溶剂在充电的过程中局部部分氧化和分解，而分解产物抑制了电池理想的电化学反应。这是由于在阴极活性物质和非水电解质之间的界面上溶剂发生电化学氧化造成的。
此外，使用如天然石墨或人造石墨的高结晶碳质材料作为阳极活性物质的锂二次电池，有时会发生碳质的阳极物质剥落，根据该现象的严重程度，造成容量的不可逆。该剥落的发生是由于在充电期间在该电解质中的溶剂发生分解，也就是说，是由于在该碳质阳极材料和电解质的界面处溶剂发生电化学还原。特别地，具有低熔点和高介电常数的PC即使在低温下也具有高导电性。然而，当采用石墨阳极时，问题是由于PC的分解而不能用于锂二次电池。此外，在反复充电和放电的过程中，EC局部地分解使得电池性能降低。因此，目前该电池的循环特性和诸如电容的电池特性不是满意的。
本发明的目的是解决上述关于锂二次电池的电解质具有的问题，并提供一种用于锂二次电池的具有优良的电池循环特性和优良的诸如电池电容的特性的非水电解质，以及一种使用该电解质的锂二次电池。
根据本发明，提供一种用于锂二次电池的电解质，包括(ⅰ)一种非水溶剂，(ⅱ)一种可溶解于其中的电解质盐和(ⅲ)至少一种具有通式(Ⅰ),(Ⅱ)和(Ⅲ)的炔烃衍生物或至少一种具有通式(Ⅳ)的碳酸炔烃酯衍生物：
R1-C≡C-R2 (Ⅰ)
其中R1,R2,R3和R4分别表示C1到C12的烷基，C3到C6环烷基，芳基，或氢原子，在Y1,Y2，和Y3中的R5,R6和R7分别表示C1到C12的烷基，C3到C6的环烷基，或芳基，而n是1或2的整数。
根据本发明，还提供一种锂二次电池，包括：(a)阴极，(b)阳极，以及(c)一种电解质，该电解质包括(ⅰ)一种非水溶剂，(ⅱ)溶解于其中的电解质盐，和(ⅲ)至少一种具有通式(Ⅰ),(Ⅱ)和(Ⅲ)的炔烃衍生物或至少一种具有通式(Ⅳ)的碳酸炔烃酯衍生物：
R1-C≡C-R2 (Ⅰ)
其中R1,R2,R3和R4分别表示C1到C12的烷基，C3到C6的环烷基、芳基或氢原子，在Y1,Y2和Y3中的R5,R6和R7分别表示C1到C12的烷基，C3到C6的环烷基或芳基，而n是1或2的整数。
在充电过程中，在碳质阳极的表面上，在有机溶剂还原并分解之前，据信，由于天然石墨和人造石墨等的活性，造成部分分解产物在高结晶碳质阳极的表面上形成钝化膜，从而进一步防止了电解质中有机溶剂的还原和分解。
此外，在该电解质中的有机溶剂还原和分解之前，在超额电压微小处、即阴极材料表面电位变得高跃迁处，据信有部分分解产物发生氧化和分解，从而进一步防止了电解质中有机溶剂的氧化和分解。
从上述机理可知，存在抑制电解质分解的作用效果而不会损害电池的正常反应。
在由溶于非水溶剂中的电解质盐组成的电解质中包含的炔烃衍生物中，通式(Ⅰ)和(Ⅱ)的炔烃衍生物中的R1,R2,R3和R4优选分别为C1到C12的烷基如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基和癸基，烷基也可以是如异丙基或异丁基这样的支链烷基。此外，可以是如环丙基或环己基这样的C3到C6的环烷基。此外，它也可以包括如苯基、苄基、或对甲苯基这样的C6到C12的芳基。此外，还可以是氢原子。
此外，通式Ⅱ)和(Ⅲ)的炔烃衍生物中Y1,Y2，和Y3中的R5,R6和R7优选分别为C1到C12的烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，和己基。此外，该烷基可以是如异丙基或异丁基这样的支链烷基。此外，它可以是如环丙基或环己基这样的C3到C6的环烷基。此外，它可以包括如苯基，苄基，或对甲苯基这样的C6到C12的芳基。然而，n是1或2的整数。
式(Ⅰ)的炔烃衍生物的具体实例有：2-戊炔(R1=甲基，R2=乙基)，1-己炔(R1=氢原子，R2=丁基)，2-己炔(R1=甲基，R2=丙基)，3-己炔(R1=R2=乙基)，1-庚炔(R1=氢原子，R2=戊基)，1-辛炔(R1=氢原子，R2=己基，2-辛炔(R1=甲基，R2=戊基)，4-辛炔(R1=R2=丙基)，1-癸炔(R1=氢原子，R2=辛基)，1-十二碳炔(R1=氢原子，R2=癸基)，苯乙炔(R1=苯基，R2=氢原子)，1-苯基-1-丙炔(R1=苯基，R2=甲基)，1-苯基-1-丁炔(R1=苯基，R2=乙基)，1-苯基-1-戊炔(R1=苯基，R2=丙基)，1-苯基-己炔(R1=苯基，R2=丁基)，二苯乙炔(R1=R2=苯基)，4-乙炔基甲苯(R1=对甲苯基，R2=氢原子)，二环己基乙炔(R1=R2=环己基)，等等。然而，本发明不局限于受这些化合物。
此外，当Y1=-COOR5时，通式(Ⅱ)的炔烃衍生物的具体实例有：碳酸2-炔丙基甲基酯(R3=氢原子，R4=氢原子，R5=甲基，n=1)，碳酸2-炔丙基乙基酯(R3=氢原子，R4=氢原子，R5=乙基，n=1)，碳酸2-炔丙基丙基酯(R3=氢原子，R4=氢原子，R5=丙基，n=1)，碳酸2-炔丙基丁基酯(R3=氢原子，R4=氢原子，R5=丁基，n=1)，碳酸2-炔丙基苯基酯(R3=氢原子，R4=氢原子，R5=苯基，n=1)，碳酸2-炔丙基环己基酯(R3=氢原子，R4=氢原子，R6=环己基，n=1)，碳酸2-炔丁基甲基酯(R3=甲基，R4=氢原子，R5=甲基，n=1)，碳酸3-炔丁基甲基酯(R3=氢原子，R4=氢原子，R5=甲基，n=2)，碳酸2-炔戊基甲基酯(R3=乙基，R4=氢，R5=甲基，n=1)，碳酸1-甲基-2-炔丁基甲基酯(R3=甲基，R4=甲基，R5=甲基，n=1)等。
当Y1=-COR5时，该炔烃衍生物的具体实例为：乙酸2-炔丙基酯(R3=氢原子，R4=氢原子，R5=甲基，n=1)，丙酸2-炔丙基酯(R3=氢原子，R4=氢原子，R5=乙基，n=1)，丁酸2-炔丙基酯(R3=氢原子，R4=氢原子，R5=丙基，n=1)，苯甲酸2-炔丙基酯(R3=氢原子，R4=氢原子，R5=苯基，n=1)，碳酸2-炔丙基环己基酯(R3=氢原子，R4=氢原子，R5=环己基，n=1)，乙酸2-炔丁基酯(R3=甲基，R4=氢原子，R5=甲基， n=1)，乙酸3-炔丁基酯(R3=氢原子，R4=氢原子，F5=甲基，n=2)。乙酸2-炔戊基酯(R3=乙基，R4=氢，R5=甲基，n=1)，乙酸1-甲基-2-炔丁基酯(R3=甲基，R4=甲基，R5=甲基，n=1)等。
当Y1=-SO2R5时，该炔烃衍生物的具体实例为：甲磺酸2-炔丙基酯(R3=氢原子，R4=氢原子，R5=甲基，n=1)，乙磺酸2-炔丙基酯(R3=氢原子，R4=氢原子，R5=乙基，n=1)，丙磺酸2-炔丙基酯(R3=氢原子，R4=氢原子，R5=丙基，n=1)，对甲苯磺酸2-炔丙基酯(R3=氢原子，R4=氢原子，R5=对甲苯基，n=1)，环己基磺酸2-炔丙基酯(R3=氢原子，R4=氢原子，R5=环己基，n=1)，甲磺酸2-炔丁基酯(R3=甲基，R4=氢原子，R5=甲基，n=1)，甲磺酸3-炔丁基酯(R3=氢原子，R4=氢原子，R5=甲基，n=2)，甲磺酸2-炔戊基酯(R3=乙基，R4=氢，R5=甲基，n=1)，甲磺酸1-甲基-2-炔丁基酯(R3=甲基，R4=甲基，R6=甲基，n=1)，等等。然而，本发明不局限于这些化合物。
此外，当Y2=-COOR6和/或Y3=-COOR7时，通式(Ⅲ)的炔烃衍生物的具体实例为：二甲基二碳酸2-丁炔-1,4-二醇酯(R6=R7=甲基，n都为1)，二乙基二碳酸2-丁炔-1,4二醇酯(R6=R7=乙基，n都为1)，二苯基二碳酸2-丁炔-1,4-二醇酯(R6=R7=苯基，n都为1)，二环己基二碳酸2-丁炔-1,4-二醇酯(R6=R7=环己基，所有的n都为1)等。
当Y2=-COR6和/或Y3=-COR7时，该炔烃衍生物的实例为：双乙酸2-丁炔-1,4-二醇酯(R6=R7=甲基，所有的n都为1)，二丙酸2-丁炔-1,4-二醇酯(R6=R7=乙基，所有的n都为1)，二苯甲酸2-丁炔-1,4-二醇酯(R6=R7=苯基，所有的n都为1)，二环己基二碳酸2-丁炔-1,4二醇酯(R6=R7-环己基，所有的n都为1)，等等。
当Y2=-SO2R6和/或Y3=-SO2R7，二甲磺酸2-丁炔-1,4-二醇酯(R6=R7=甲基，所有的n都为1)，二丙磺酸2-丁炔-1,4-二醇酯(R6=R7=丙基，所有的n都为1)，二对甲苯磺酸2-丁炔-1,4-二醇酯(R6=R7=对甲苯基，所有的n都为1)，二环己基磺酸2-丁炔-1,4-二醇酯(R6=R7=环己基，所有的n都为1)，等等。然而，本发明不局限于这些化合物。
在该炔烃衍生物中，如果通式(Ⅰ),(Ⅱ)和(Ⅲ)的炔烃衍生物的含量太高，则在某些情况下电解质等的导电率改变而且该电池的性能降低。此外，如果含量太低，则不能形成足够的涂层而且不能获得期望的电池性能。因此，该含量优选在0.01-20％(重量)的范围内，特别是0.1-10％(重量)，基于该电解质的重量计算。
在电解质中的有机溶剂还原和分解之前，充电的过程中在碳质阳极的表面上，含于该电解质中的该炔烃碳酸酯衍生物发生还原和分解。由于天然石墨，人造石墨等的活性造成部分分解产物在高结晶碳质阳极的表面形成钝化膜，从而防止了在该电解质中该有机溶剂的还原和分解。
此外，在超额电压微小处、也就是阴极材料表面电位变得高跃迁处，在电解质中的有机溶剂还原和分解之前，据信有部分分解产物发生氧化和分解，从而防止了电解质中有机溶剂的氧化和分解。
由于上面的机理，相信可以抑制该电解质的分解而不损害该电池的正常反应。
在由溶于非水溶剂的电解质盐组成的电解质中的炔烃碳酸酯衍生物中，通式(Ⅳ)的炔烃碳酸酯衍生物中的R1,R2,R3和R4优选分别是C1到C12的烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，和己基。该烷基也可以是如异丙基或异丁基的支链烷基。此外，它可以是如环丙基或环己基这样的C3到C6的环烷基。此外，它可以是如苯基，苄基，或对甲苯基这样的C6到C12的芳基。而且，也可以是氢原子并且n是1或2的整数。
具有该通式(Ⅳ)的炔烃碳酸酯衍生物的具体实例是：碳酸二炔丙基酯(R1=R2=R3=R4=氢原子，n=1)，碳酸二(2-炔丁基)酯(R1=R4=甲基，R2=R3=氢原子，n=1)，碳酸二(3-炔丁基)酯(R1=R2=R3=R4=氢原子，n=2)，碳酸二(2-炔戊基)酯(R1=R4=乙基，R2=R3=氢原子，n=1)，碳酸二(1-甲基-2-炔丁基)酯(R1=R4=甲基，R2=R3=甲基，n=1)，碳酸2-炔丙基-2’-炔丁基酯(R1=R2=R3=氢原子，R4=甲基，n=1)，等等．然而，本发明不局限于这些化合物．
在炔烃碳酸酯衍生物中，如果通式(Ⅳ)的炔烃碳酸酯衍生物的含量太大，在某些情况下，该电解质等的导电率会改变且该电池的性能降低。此外，如果该含量太小，则不能形成足够的涂层且不能获得期望的电池性能．因此，优选的含量范围是0.01-20％(重量)，特别是0.1-10％(重量)，以该电解质的重量为基础计算。
用于本发明的非水溶剂优选包括由一高介电溶剂和一低粘度溶剂组成的混合物。
高介电溶剂的实例优选为诸如碳酸亚乙酯(EC)，碳酸亚丙酯(PC)，和碳酸亚丁酯(BC)的环状碳酸酯。这些高介电溶剂可以单独使用或混合使用。
低粘度溶剂的实例是线性碳酸酯，例如：碳酸二甲基酯(DMC)，碳酸甲乙酯(MEC)，和碳酸二乙酯(DEC)，碳酸甲丙酯(MPC)，碳酸丁甲酯(BMC)，碳酸甲基异丙基酯(MIPC)，碳酸异丁基甲基酯(IBMC)，碳酸仲丁基甲基酯(SBMC)和碳酸叔丁基甲基酯(TBMC)；醚例如：四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，1，4-二噁烷，1,2-二甲氧基乙烷，1,2-二乙氧基乙烷，和1,2-二丁氧基乙烷；内酯，例如：γ-丁内酯，γ-戊内酯，腈例如乙腈；酯，例如：丙酸甲酯；和酰胺，例如：二甲基甲酰胺。这些低粘度介电溶剂可以单独使用或混合使用。
高介电溶剂和低粘度溶剂可自由地选择和结合使用．注意到高介电溶剂和低粘度溶剂通常使用的比例(高介电溶剂：低粘度溶剂)为1∶9到4∶1，优选1∶4到7∶3(以体积计)。
用于本发明的电解质盐类的实例是LiPF6,LiBF4,LiClO4，LiN(SO2CF3)2,LiN(SO2C2F5)2,LiC(SO2CF3)3,LiPF4(CF3)2，LiPF3(C2F5)3,LiPF3(CF3)3,LiPF4(异-C3F7)2,LiPF6(异-C3F7)，等等。这些盐类可以单独使用或混合使用。这些盐类通常以浓度为0.1-3M、优选0.5-1.5M溶于非水溶剂中。
本发明的非水电解质可以这样获得：例如，将高介电溶剂或低粘度溶剂混合，在里面溶解电解质盐，并溶解至少一种通式(Ⅰ),(Ⅱ)和(Ⅲ)的炔烃衍生物，或至少一种通式(Ⅳ)的碳酸炔烃酯衍生物。
本发明的电解质可以作为二次电池的一个部件，特别是作为锂二次电池的部件。对该二次电池的其他部件没有特别限制。可以使用过去使用的各种部件。
例如，作为阴极活性物质，可使用至少一种选自钴，锰，镍，铬，铁，和钒的金属与锂的复合金属氧化物。这样的复合金属氧化物的实例是LiCoO2,LiMn2O4,LiNiO2，等等。
阴极的制备如下：将该阴极活性物质与导电剂例如乙炔黑或炭黑以及粘合剂例如聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，制成阴极糊，然后将此阴极糊滚涂在集中器例如铝箔或不锈钢箔或板条上，而后在50-250℃的温度下于真空中热处理约2小时。
可以用作阳极(或阳极活性物质)的有金属锂或锂合金，以及具有能够吸收和放出锂的石墨型晶体结构的碳质材料(热裂解的炭、焦炭、人造石墨、天然石墨、有机聚合复合物烧结的制品、炭纤维)，复合的氧化锡，等等。特别优选使用晶面(002)的晶格间距(d002)为0.335-0.340nm(即纳米)的石墨型晶体结构的碳质材料。注意：将粉末材料例如碳质材料与粘合剂例如乙烯丙烯二烯三元聚合物(EPDM)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，制备阳极糊。
锂二次电池的结构没有特别限制。例如，可以为具有阴极、阳极、单层或多层隔膜的硬币电池，和具有阴极、阳极、和筒状隔膜的圆柱电池、棱柱形电池等等。注意：使用已知的聚烯烃多孔膜、针织物、无纺布等等作为隔膜。
实施例
现在通过下列实施例和对比例进一步详细地说明本发明，但是决不作为对本发明的限制。
实施例Ⅰ-1
电解质的制备
制备PC/DMC(1/2体积比)的非水溶剂，将LiPF6溶解于其中，得到1M的浓度，制备该电解质，然后又向其中加入作为炔烃衍生物的碳酸2-炔丙基甲基酯，直到浓度为1.0％(重量，基于电解质的重量计)。
制备锂二次电池和测量电池特性
将80％(重量)的LiCoO2(即阴极活性物质)，10％(重量)的乙炔黑(即导电剂)和10％(重量)的聚偏二氟乙烯(即粘合剂)混合。向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮以形成浆液，然后将其涂在铝箔上。其次，将其干燥和模压形成阴极。将90％(重量)的天然石墨(即阳极活性物质)和10％(重量)的聚偏二氟乙烯(即粘合剂)混合。又加入1-甲基-2-吡咯烷酮形成浆液，然后涂在铜箔上。其次，将其干燥和模压形成阳极。使用聚丙烯多孔膜作为隔膜，并注入上述电解质，以制备直径为20毫米和厚度为3.2毫米的硬币电池。
在室温下(即20℃)，用0.8mA恒定电流和恒定电压对该币型电池充电5小时，至最终电压为4.2V，然后在0.8mA的恒定电流下放电到最终电压为2.7V。重复此充电和放电。与使用1M LiPF6-EC/DMC(1/2体积比)作为电解质的情况(对比例1-2)相比较，以相对容量计算，初始的放电容量为0.95。在50次循环之后测量该电池特性，其中当初始的放电容量为100％的时候，该放电容量的保持率为87.8％。而且，低温特性也是好的。硬币电池的制造条件和该电池特性示于表Ⅰ-1中。
实施例Ⅰ-2
除了使用数量为1.0％(重量，基于电解质的重量计)的乙酸2-炔丙基酯作为炔烃衍生物外，按照实施例Ⅰ-1的相同方法制备电解质和制备硬币电池。初始放电容量的相对容量为0.95。在50次循环之后测量该电池特性，于是该放电容量的保持率为86.4％。硬币电池的制造条件和该电池特性示于表Ⅰ-1中。
实施例Ⅰ-3
除了使用数量为1.0％(重量，基于电解质的重量计)的甲烷磺酸2-炔丙基酯作为炔烃衍生物外，按照实施例Ⅰ-1的相同方法制备电解质和制备硬币电池。初始放电容量的相对容量为0.95。在50次循环之后测量该电池特性，于是该放电容量的保持率为88.6％。硬币电池的制造条件和该电池特性示于表Ⅰ-1中。
实施例Ⅰ-4
除了使用数量为1.0％(重量，基于电解质的重量计)的二甲基二碳酸2-丁烯-1,4-二醇酯作为炔烃衍生物外，按照实施例Ⅰ-1的相同方法制备电解质和制备硬币电池。初始放电容量的相对容量为0.97。在50次循环之后测量该电池特性，于是该放电容量的保持率为89.5％。该硬币电池的制造条件和电池特性示于表Ⅰ-1中。
实施例Ⅰ-5
除了使用数量为1.0％(重量，基于电解质的重量计)的二甲烷磺酸2-丁烯-1,4-二醇酯作为炔烃衍生物外，按照实施例Ⅰ-1的相同方法制备电解质和制备硬币电池。初始放电容量的相对容量为0.97。在50次循环之后测量该电池特性，于是该放电容量的保持率为89.3％。该硬币电池的制造条件和电池特性示于表Ⅰ-1中。
对比例Ⅰ-1
制备PC/DMC(1/2体积比)的非水溶剂，并在其中将LiPF6溶解到1M的浓度。此时，丝毫没有加入炔烃衍生物。使用此非水电解质制备硬币电池并按照与实施例Ⅰ-1相同的方法测量该电池特性。在初充电时PC分解，并且根本不可能放电。在初充电之后拆开该电池并检查，因此观察到石墨阳极剥皮。硬币电池的制造条件和该电池特性示于表Ⅰ-1中。
实施例Ⅰ-6
使用EC代替PC制备EC/DMC(1/2体积比)的非水溶剂。在其中将LiPF6溶解到1M的浓度以制备电解质，然后加入0.2％(重量，基于电解质的重量计)的作为炔烃衍生物的苯基乙炔。使用此电解质按照与实施例Ⅰ-1相同的方法制备硬币电池并测量该电池特性，因此与使用EC/DMC(1/2体积比)作为电解质(对比例Ⅰ-2)的情况相比较，以其相对容量计算，该初始的放电容量为1.04。在50次循环之后测量该电池特性，因此当初始放电容量为100％时，该放电容量的保持率为92.2％。该硬币电池的制造条件和电池特性示于表Ⅰ-1中。
实施例Ⅰ-7
除了使用数量为0.2％(重量，基于电解质的重量计)的1-苯基-1-丙炔作为炔烃衍生物，并使用MEC代替DMC外，按照与实施例Ⅰ-6相同的方法制备电解质和制备硬币电池。该初始的放电容量的相对容量为1.03。在50次循环之后测量该电池特性，因此该放电容量的保持率为91.7％。而且，低温特性也是极好的。硬币电池的制造条件和该电池特性示于表Ⅰ-1中。
实施例Ⅰ-8
除了使用数量为1.0％(重量，基于电解质的重量计)的二甲烷磺酸2-丁烯-1,4-二醇酯作为炔烃衍生物，和使用PC/EC/MEC(1/1/2体积比)的非水溶剂外，按照实施例Ⅰ-1的相同方法制备硬币电池。该初始的放电容量的相对容量为1.01。在50次循环之后测量该电池特性，因此该放电容量的保持率为92.6％。而且，低温特性也是极好的。硬币电池的制造条件和该电池特性示于表Ⅰ-1中。
实施例Ⅰ-9
除了使用数量为1.0％(重量，基于电解质的重量计)的甲烷磺酸2-炔丙基酯作为炔烃衍生物外，按照实施例Ⅰ-8的相同方法制备硬币电池。该初始的放电容量的相对容量为1.01。在50次循环之后测量该电池特性，因此该放电容量的保持率为92.1％。而且，低温特性也是极好的。硬币电池的制造条件和该电池特性示于表Ⅰ-1中。
实施例Ⅰ-10
除了使用数量为1.0％(重量，基于电解质的重量计)的碳酸2-炔丙基甲基酯作为炔烃衍生物外，按照实施例Ⅰ-8的相同方法制备硬币电池。该初始的放电容量的相对容量为1.01。在50次循环之后测量该电池特性，因此该放电容量的保持率为91.8％。而且，低温特性也是极好的。硬币电池的制造条件和该电池特性示于表Ⅰ-1中。
实施例Ⅰ-11
除了使用LiMn2O4代替LiCoO2作为阴极活性物质和使用数量为0.2％(重量，基于电解质的重量计)的苯乙炔作为炔烃衍生物外，按照与实施例Ⅰ-6相同的方法制备电解质和制备硬币电池。初始放电容量的相对容量为0.80。在50次循环之后测量该电池特性，于是该放电容量的保持率为93.8％。该硬币电池的制造条件和电池特性示于表Ⅰ-1中。
实施例Ⅰ-12
除了使用LiCO0.1Ni0.9O2代替LiCoO2作为阴极活性物质外，按照与实施例Ⅰ-6相同的方法制备电解质和制备硬币电池。初始放电容量的相对容量为1.18。在50次循环之后测量该电池特性，于是放电容量的保持率为90.8％。硬币电池的制造条件和电池特性示于表Ⅰ-1中。
实施例Ⅰ-13
除了使用人造石墨代替天然石墨作为阳极活性物质外，按照与实施例Ⅰ-7相同的方法制备电解质和制备硬币电池。初始的放电容量的相对容量为1.05。在50次循环之后测量该电池特性，因此该放电容量的保持率为91.2％。该硬币电池的制造条件和电池特性示于表Ⅰ-1中。
对比例Ⅰ-2
制备一种EC/DMC(1/2体积比)的非水溶剂。在其中将LiPF6溶解到1M的浓度。此时，没有加入任何炔烃衍生物。使用此电解质制备硬币电池，并按照与实施例Ⅰ-1相同的方法测量该电池特性。在这种情况下，初始放电容量的相对容量是1。在50次循环之后该放电容量的保持率为83.8％(基于初始的放电容量)。硬币电池的制造条件和该电池特性示于表Ⅰ-1中。
表Ⅰ-1
| 阴极 | 阳极 | 化合物 | 加入量(重量％) | 电解液组成(体积比) | 初始放电容量(相对值) | 50次循环放电容量保持比率(％) | |
| 实施例Ⅰ-1 | LiCoO2 | 天然石墨 | 甲基碳酸2-炔丙基酯 | 1.0 | 1M LiPF6,PC/DMC=1/2 | 0.95 | 87.8 |
| 实施例Ⅰ-2 | LiCoO2 | 天然石墨 | 乙酸2-炔丙基酯 | 1.0 | 1M LiPF6,PC/DMC=1/2 | 0.95 | 86.4 |
| 实施例Ⅰ-3 | LiCoO2 | 天然石墨 | 甲烷磺酸2-炔丙基酯 | 1.0 | 1M LiPF6,PC/DMC=1/2 | 0.95 | 88.6 |
| 实施例Ⅰ-4 | LiCoO2 | 天然石墨 | 二甲基二碳酸2-丁烯-1,4-二醇酯 | 1.0 | 1M LiPF6,PC/DMC=1/2 | 0.97 | 89.3 |
| 实施例Ⅰ-5 | LiCoO2 | 天然石墨 | 二甲烷磺酸2-丁烯-1,4-二醇酯 | 1.0 | 1M LiPF6,PC/DMC=1/2 | 0.97 | 89.5 |
| 对比例Ⅰ-1 | LiCoO2 | 天然石墨 | 无 | 0.0 | 1M LiPF6,PC/DMC=1/2 | 0 | - |
| 实施例Ⅰ-6 | LiCoO2 | 天然石墨 | 苯基乙炔 | 0.2 | 1M LiPF6,EC/DMC=1/2 | 1.04 | 92.2 |
| 实施例Ⅰ-7 | LiCoO2 | 天然石墨 | 1-苯基-1-丙炔 | 0.2 | 1M LiPF6,EC/MEC=1/2 | 1.03 | 91.7 |
| 实施例Ⅰ-8 | LiCoO2 | 天然石墨 | 二甲烷磺酸2-丁炔-1,4-二醇酯 | 1.0 | 1M LiPF6,EC/PC/MEC=1/1/2 | 1.01 | 92.6 |
| 实施例Ⅰ-9 | LiCoO2 | 天然石墨 | 甲烷磺酸2-炔丙基酯 | 1.0 | 1M LiPF6,EC/PC/MEC=1/1/2 | 1.01 | 92.1 |
| 实施例Ⅰ-10 | LiCoO2 | 天然石墨 | 甲基碳酸2-炔丙基酯 | 1.0 | 1M LiPF6,EC/PC/MEC=1/1/2 | 1.01 | 91.8 |
| 实施例Ⅰ-11 | LiMn2O4 | 天然石墨 | 苯基乙炔 | 0.2 | 1M LiPF6,EC/DMC=1/2 | 0.80 | 93.8 |
| 实施例Ⅰ-12 | LiCo0.1Ni0.9O2 | 天然石墨 | 苯基乙炔 | 0.2 | 1M LiPF6,EC/DMC=1/2 | 1.18 | 90.8 |
| 实施例Ⅰ-13 | LiCoO2 | 人造石墨 | 1-苯基-1-丙炔 | 0.2 | 1M LiPF6,EC/MEC=1/2 | 1.05 | 91.2 |
| 对比例Ⅰ-2 | LiCoO2 | 天然石墨 | 无 | 0.0 | 1M LiPF6,EC/DMC=1/2 | 1 | 83.8 |
实施例Ⅱ-1
电解质的制备
制备一种PC/DMC(1/2体积比)的非水溶剂，在其中将LiPF6溶解到1M的浓度，制备该电解质，然后加入2％(重量，基于电解质的重量计)的碳酸二炔丙基酯作为炔烃碳酸酯衍生物。
制造锂二次电池和测量电池特性
将80％(重量)的LiCoO2(即阴极活性物质)，10％(重量)的乙炔黑(即导电剂)和10％(重量)的聚偏二氟乙烯(即粘合剂)混合。又加入1-甲基-2-吡咯烷酮，形成一种浆液，然后将该浆液涂覆在铝箔上。其次，将其干燥并模压形成阴极。将90％(重量)的天然石墨(即阳极活性物质)和10％(重量)的聚偏二氟乙烯(即粘合剥)混合。又加入1-甲基-2-吡咯烷酮形成浆液，然后涂在铜箔上。其次，将其干燥并模压形成阳极。使用聚丙烯多孔膜的隔膜，并喷射上述电解质，制备直径为20毫米和厚度为3.2毫米的硬币电池。
在室温下(即20℃)通过0.8mA恒定电流和恒定电压将币型电池充电5小时到最终电压为4.2V，然后在0.8mA的恒定电流下放电到最终电压为2.7V。重复此充电和放电。与使用1MLiPF6-EC/DMC(1/2体积比)作为电解质的情况(对比例11-2)相比较，以相对的容量计算，初始的放电容量为0.97。在50次循环之后测量该电池特性，因此当初始的放电容量为100％的时候，放电容量的保持率为89.8％。而且，低温特性也是好的。硬币电池的制造条件和该电池特性示于表Ⅱ-1中。
对比例Ⅱ-1
制备PC/DMC=1/2(体积比)的非水溶剂，并在其中将LiPF6溶解到1M的浓度。此时，没有加入任何碳酸炔烃酯衍生物。使用此非水电解质制备硬币电池并按照与实施例Ⅱ-1相同的方法测量该电池特性。在初充电时PC分解，并且根本不可能放电。在初充电之后拆开该电池检查，观察到石墨阳极剥皮。硬币电池的制造条件和该电池特性示于表Ⅱ-1中。
实施例Ⅱ-2
使用EC/DEC代替PC/DMC制备EC/DEC=1/2(体积比)的非水溶剂。在其中将LiPF6溶解到1M的浓度，制备电解质，然后加入1％(重量，基于电解质的重量计)的作为碳酸炔烃酯衍生物的碳酸二炔丙基酯。使用此电解质按照与实施例Ⅱ-1相同的方法制备硬币电池并测量该电池特性，因此人们发现与使用1MLiPF6-EC/DEC(1/2体积比)作为电解质(即对比例Ⅱ-2)的情况相比较，以其相对容量计算，该初始的放电容量为1.05。在50次循环之后测量该电池特性，因此当初始放电容量为100％时，该放电容量的保持率为92.5％。该硬币电池的制造条件和电池特性示于表Ⅱ-1中。
实施例Ⅱ-3
除了使用数量为0.5％(重量，基于电解质的重量计)的碳酸二炔丙基酯作为碳酸炔烃酯衍生物外，按照与实施例Ⅱ-2的相同方法制备电解质和硬币电池。初始的放电容量的相对容量为1.02。在50次循环之后测量该电池特性，因此该放电容量的保持率为90.9％。而且，低温特性也是极好的。硬币电池的制造条件和该电池特性示于表Ⅱ-1中。
实施例Ⅱ-4
除了使用数量为3％(重量，基于电解质的重量计)的碳酸二炔丙基酯作为炔烃碳酸酯衍生物，以及使用PC/EC/DEC(1/2/7体积比)的非水溶剂外，按照与实施例Ⅱ-1相同的方法制备硬币电池。初始的放电容量的相对容量为1.04。在50次循环之后测量该电池特性，因此该放电容量的保持率为92.8％。而且，低温特性也是极好的。硬币电池的制造条件和该电池特性示于表Ⅱ-1中。
实施例Ⅱ-5
除了使用数量为7％(重量，基于电解质的重量计)的碳酸二炔丙基酯作为碳酸炔烃酯衍生物，以及使用PC/EC/DEC(1/2/7体积比)的非水溶剂外，按照与实施例Ⅱ-1相同的方法制备硬币电池。初始的放电容量的相对容量为1.01。在50次循环之后测量该电池特性，因此该放电容量的保持率为91.8％。而且，低温特性也是极好的。硬币电池的制造条件和该电池特性示于表Ⅱ-1中。
实施例Ⅱ-6
除了使用LiMn2O4代替LiCoO2作为阴极活性物质和使用数量为2％(重量，基于电解质的重量计)的碳酸二炔丙基酯作为炔烃碳酸酯衍生物外，按照与实施例Ⅱ-4相同的方法制备电解质和制备硬币电池。初始放电容量的相对容量为0。83。在50次循环之后测量该电池特性，于是该放电容量的保持率为93.6％。该硬币电池的制造条件和电池特性示于表Ⅱ-1中。
实施例Ⅱ-7
除了使用LiCo0.1Ni0.9O2代替LiMn2O4作为阴极活性物质外，按照与实施例Ⅱ-6相同的方法制备电解质和制备硬币电池。初始放电容量的相对容量为1.19。在50次循环之后测量该电池特性，于是该放电容量的保持率为90.4％。该硬币电池的制造条件和电池特性示于表Ⅱ-1中。
实施例Ⅱ-8
除了使用人造石墨代替天然石墨作为阳极活性物质外，按照与实施例Ⅱ-4相同的方法制备电解质和制备硬币电池。初始放电容量的相对容量为1.05。在50次循环之后测量该电池特性，于是该放电容量的保持率为93.2％。该硬币电池的制造条件和电池特性示于表Ⅱ-1中。
对比例Ⅱ-2
制备一种EC/DEC(1/2体积比)的非水溶剂。在其中将LiPF6溶解到1M的浓度。此时，没有加入任何碳酸炔烃酯衍生物。使用此电解质按照与实施例Ⅱ-1相同的方法制备硬币电池并测量该电池特性。在这种情况下，初始放电容量的相对容量是1。在50次循环之后该放电容量的保持率为82.8％(基于初始的放电容量的重量计)。硬币电池的制造条件和该电池特性示于表Ⅱ-1中。
表Ⅱ-1
| 阴极 | 阳极 | 化合物 | 加入量(重量％ | 电解液组成(体积比) | 初始放电容量(相对值) | 50次循环放电保持比率(％) | |
| 实施例Ⅱ-1 | LiCoO2 | 天然石墨 | 碳酸二炔丙基酯 | 2 | 1M LiPF6,PC/DMC=1/2 | 0.97 | 89.8 |
| 对比例Ⅱ-1 | LiCoO2 | 天然石墨 | 无 | 0 | 1M LiPF6,PC/DMC=1/2 | 0 | - |
| 实施例Ⅱ-2 | LiCoO2 | 天然石墨 | 碳酸二炔丙基酯 | 1 | 1M LiPF6,EC/DEC=1/2 | 1.05 | 92.5 |
| 实施例Ⅱ-3 | LiCoO2 | 天然石墨 | 碳酸二炔丙基酯 | 0.5 | 1M LiPF6,EC/DEC=1/2 | 1.02 | 90.9 |
| 实施例Ⅱ-4 | LiCoO2 | 天然石墨 | 碳酸二炔丙基酯 | 3 | 1M LiPF6,PC/EC/DEC=1/2/7 | 1.04 | 92.8 |
| 实施例Ⅱ-5 | LiCoO2 | 天然石墨 | 碳酸二炔丙基酯 | 7 | 1M LiPF6,PC/EC/MEC=1/2/7 | 1.01 | 91.8 |
| 实施例Ⅱ-6 | LiMn2O4 | 天然石墨 | 碳酸二炔丙基酯 | 2 | 1MLiPF6,PC/EC/DEC=1/2/7 | 0.83 | 93.6 |
| 实施例Ⅱ-7 | LiCo0.1Ni0.9O2 | 天然石墨 | 碳酸二炔丙基酯 | 2 | 1M LiPF6,PC/EC/DEC=1/2/7 | 1.19 | 90.4 |
| 实施例Ⅱ-8 | LiCoO2 | 人造石墨 | 碳酸二炔丙基酯 | 3 | 1MLiPF6,PC/EC/DEC=1/2/7 | 1.05 | 93.2 |
| 对比例Ⅱ-2 | LiCoO2 | 天然石墨 | 无 | 0 | 1M LiPF6,EC/DEC=1/2 | 1 | 82.8 |
注意：本发明并不局限于上述实施例。从本发明的宗旨容易地推断出不同的组合也是可能的。特别地，在实施例中溶剂的组合没有限制。而且，上面的实施例涉及硬币电池，但是本发明也可以应用到圆柱电池和棱柱形电池。
根据本发明，它可以提供一种在宽的温度范围内在电池循环特性和电池特性例如电容和储存特性方面优良的锂二次电池。
Claims (24)
1．一种用于锂二次电池的电解质，包含(ⅰ)一种非水溶剂，(ⅱ)溶解在其中的电解质盐类，和(ⅲ)(a)至少一种具有通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的炔烃衍生物，或(b)至少一种具有通式(Ⅳ)的炔烃碳酸酯衍生物：
R1-C≡C-R2 (Ⅰ)
在其中R1、R2、R3和R4分别表示C1-C12烷基、C3-C6环烷基、芳基或氢原子，在Y1、Y2和Y3中的R5、R6和R7分别地表示C1-C12烷基、C3-C6环烷基或芳基，和n是1或2的整数。
2．根据权利要求1所述的电解质，其中该非水溶剂包含高电介体溶剂与低粘度溶剂以体积比为1∶9-4∶1的混合物。
3．根据权利要求2所述的电解质，其中高电介体溶剂包含至少一种选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)的环状碳酸酯。
4．根据权利要求2所述的电解质，其中低粘度溶剂包含至少一种溶剂，它选自碳酸二甲基酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸丁甲酯(BMC)、碳酸甲基异丙基酯(MIPC)、碳酸异丁基甲基酯(IBMC)、碳酸仲丁基甲基酯(SBMC)和碳酸叔丁基甲基酯(TBMC)，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙腈、丙酸甲酯和二甲基甲酰胺。
5．根据权利要求1所述的电解质，其中电解质盐类包含至少一种化合物，它选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF4(C2F6)2、LiPF5(异-C3F7)和LiPF4(异-C3F7)2。
6．根据权利要求5所述的电解质，其中电解质盐类在非水溶剂中的浓度是0.1-3M。
7．根据权利要求1所述的电解质，其中所说的炔烃衍生物包含至少一种通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的化合物，其中在通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)中的R1、R2、R3和R4分别是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、异丙基或异丁基；一个环丙基或环己基，一个苯基，苄基或对甲苯基和一个氢原子；在通式(Ⅱ)和(Ⅲ)中的Y1、Y2和Y3中的R5、R6和R7分别是一个甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基基团；异丙基基团或异丁基基团；一个环丙基基团或环己基基团；一个苯基、苄基或对苯甲基基团；且n是1或2的整数。
8．根据权利要求1所述的电解质，其中所说的炔烃衍生物是至少一种通式(Ⅰ)的化合物，选自2-戊炔、1-己炔、2-己炔、3-己炔、1-庚炔、1-辛炔、2-辛炔、4-辛炔、1-癸炔、1-十二碳炔、苯乙炔、1-苯基-1-丙炔、1-苯基-1-丁炔、1-苯基-1-戊炔、1-苯基-1-己炔、二苯乙炔、4-乙炔基甲苯和二环己基乙炔。
9．根据权利要求1所述的电解质，其中所说的炔烃衍生物是至少一种具有通式(Ⅱ)的化合物，其选自(a)当Y1=-COOR5时，为碳酸2-炔丙基甲基酯、碳酸2-炔丙基乙基酯、碳酸2-炔丙基丙基酯、碳酸2-炔丙基丁基酯、碳酸2-炔丙基苯基酯、碳酸2-炔丙基环己基酯、碳酸2-炔丁基甲基酯、碳酸3-炔丁基甲基酯、碳酸2-炔戊基甲基酯和碳酸1-甲基-2-炔丁基甲基酯；(b)当Y1=-COR5时，为乙酸2-炔丙基酯、丙酸2-炔丙基酯、丁酸2-炔丙基酯、苯甲酸2-炔丙基盐、碳酸2-炔丙基环己基酯、乙酸2-炔丁基酯、乙酸3-炔丁基酯、乙酸2-炔戊基酯和乙酸1-甲基-2-炔丁基酯；和(c)当Y1=-SO2R5时，为甲烷磺酸2-炔丙基酯、乙烷磺酸2-炔丙基酯、丁烷磺酸2-炔丙基酯、对甲苯磺酸2-炔丙基酯、环己基磺酸2-炔丙基酯、甲烷磺酸2-炔丁基酯、甲烷磺酸3-炔丁基酯、甲烷磺酸2-炔戊基酯和甲烷磺酸1-甲基-2-炔丁基酯。
10．根据权利要求1所述的电解质，其中所说的炔烃衍生物是至少一种通式(Ⅲ)的化合物，选自(a)当Y2=-COOR6和/或者Y3=-COOR7时，为二甲基二碳酸2-丁炔基-1’4-二醇酯、二乙基二碳酸2-丁炔-1,4-二醇酯、二苯基二碳酸2-丁炔-1’4-二醇酯和二环己基二碳酸2-丁炔-1’4-二醇酯；(b)当Y2=-COR6和/或者Y3=-COR7时，为二乙酸2-丁炔-1’4-二醇酯、二丙酸2-丁炔-1,4-二醇酯、二苯甲酸2-丁炔-1,4-二醇酯和二环己烷羧酸2-丁炔-1,4-二醇酯；和(c)当Y2=-SO2R6和/或者Y3=-SO2R7时，二甲烷磺酸2-丁炔-1,4-二醇酯、二丙烷磺酸2-丁炔-1,4-二醇酯、二-对甲苯磺酸2-丁炔-1,4-二醇酯和二环己基磺酸2-丁炔-1’4-二醇酯。
11．根据权利要求1所述的电解质，其中所说的碳酸炔烃酯衍生物是至少一种通式(Ⅳ)的化合物，其中的R1、R2、R3和R4分别是一个甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基或异丁基基团；一个环丙基或环己基基团；一个苯基、苄基、或对甲苯基；一个氢原子；和n是1或2的整数。
12．根据权利要求1所述的电解质，其中所说的碳酸炔烃酯衍生物是至少一种通式(Ⅳ)的化合物，其选自碳酸二炔丙基酯、碳酸二(2-炔丁基)酯、碳酸二(3-炔丁基)酯、碳酸二(2-炔戊基)酯、碳酸二(1-甲基-2-炔丁基)酯和碳酸2-炔丙基-2’-炔丁基酯。
13．一种锂二次电池，包含(a)阴极，(b)阳极和(c)电解质，该电解质包含(ⅰ)一种非水溶剂，(ⅱ)溶解在其中的电解质盐类和(ⅲ)至少一种通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的炔烃衍生物，或至少一种通式(Ⅳ)的碳酸炔烃酯衍生物：
R1-C≡C-R2 (Ⅰ)
在其中R1、R2、R3和R4分别表示C1-C12烷基、C3-C6环烷基、芳基或氢原子，在Y1、Y2和Y3中的R5、R6和R7分别表示C1-C12烷基、C3-C6环烷基或芳基，和n是1或2的整数。
14．根据权利要求13所述的锂二次电池，其中该非水溶剂包含高电介体溶剂与低粘度溶剂以体积比为1∶9-4∶1的混合物。
15．根据权利要求13所述的锂二次电池，其中高电介体溶剂包含至少一种选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙亚酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)的环状碳酸酯。
16．根据权利要求13所述的锂二次电池，其中低粘度溶剂包含至少一种溶剂，它选自碳酸二甲基酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸丁甲酯(BMC)、碳酸甲基异丙基酯(MIPC)、碳酸异丁基甲基酯(IBMC)、碳酸仲丁基甲基酯(SBMC)和碳酸叔丁基甲基酯(TBMC)，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙腈、丙酸甲酯和二甲基甲酰胺。
17．根据权利要求13所述的锂二次电池，其中电解质盐类包含至少一种化合物，它选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF4(C2F5)2、LiPF5(异-C3F7)和LiPF4(异-C3F7)2。
18．根据权利要求13所述的锂二次电池，其中所说的阳极包含其晶格面(002)的栅格间距(d002)为0.335-0.340nm的石墨类型晶体结构的碳质材料。
19．根据权利要求13所述的锂电池，其中所说的炔烃衍生物包含至少一种通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的化合物，在通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)中的R1、R2、R3和R4分别表示一个甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、异丙基或异丁基；一个环丙基或环己基，一个苯基，苄基或对甲苯基，以及氢原子；在通式(Ⅱ)和(Ⅲ)中的Y1、Y2和Y3中的R5,R6和R7分别是一个甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；异丙基或异丁基；一个环丙基或环己基；一个苯基、苄基或对甲苯基；和n是1或2的整数。
20．根据权利要求13所述的锂电池，其中所说的炔烃衍生物是至少一种通式(Ⅰ)的化合物，其选自2-戊炔、1-己炔、2-己炔、3-己炔、1-庚炔、1-辛炔、2-辛炔、1-辛炔、1-癸炔、1-十二碳炔、苯乙炔、1-苯基-1-丙炔、1-苯基-1-丁炔、1-苯基-1-戊炔、1-苯基-1-己炔、二苯基乙炔、4-乙炔基甲苯和二环己基乙炔。
21．根据权利要求13所述的锂电池，其中所说的炔烃衍生物是至少一种通式(Ⅱ)的化合物，其选自(a)当Y1=-COOR5时，为碳酸2-炔丙基甲基酯、碳酸2-炔丙基乙基酯、碳酸2-炔丙基丙基酯、碳酸2-炔丙基丁基酯、碳酸2-炔丙基苯基酯、碳酸2-炔丙基环己基酯、碳酸2-炔丁基甲基酯、碳酸3-炔丁基甲基酯、碳酸2-炔戊基甲基酯和碳酸1-甲基-2-炔丁基甲基酯；(b)当Y1=-COR5时，为乙酸2-炔丙基酯、丙酸2-炔丙基酯、丁酸2-炔丙基酯、苯甲酸2-炔丙基盐、碳酸2-炔丙基环己基酯、乙酸2-炔丁基酯、乙酸3-炔丁基酯、乙酸2-炔戊基酯和乙酸1-甲基-2-炔丁基酯；和(c)当Y1=-SO2R5时，为甲烷磺酸2-炔丙基酯、乙烷磺酸2-炔丙基酯、丁烷磺酸2-炔丙基酯、对甲苯磺酸2-炔丙基酯、环己基磺酸2-炔丙基酯、甲烷磺酸2-炔丁基酯、甲烷磺酸3-炔丁基酯、甲烷磺酸2-炔戊基酯和甲烷磺酸1-甲基-2-炔丁基酯。
22．根据权利要求13所述的锂电池，其中所说的炔烃衍生物是至少一种通式(Ⅲ)的化合物，选自(a)当Y2=-COOR6和/或者Y3=-COOR7时，为二甲基二碳酸2-丁烯基-1,4-二醇酯、二乙基二碳酸2-丁烯-1,4-二醇酯、二苯基二碳酸2-丁烯-1,4-二醇酯和二环己基二碳酸2-丁烯-1,4-二醇酯；(b)当Y2=-COR6和/或者Y3=-COR7时，为二乙酸2-丁烯-1,4-二醇酯、二丙酸2-丁烯-1,4-二醇酯、二苯甲酸2-丁烯-1,4-二醇酯和二环己烷羧酸2-丁烯-1,4-二醇酯；和(c)当Y2=-SO2R6和/或者Y3=-SO2R7时，为二甲烷磺酸2-丁烯-1,4-二醇酯、二丙烷磺酸2-丁烯-1,4-二醇酯、二-对甲苯磺酸2-丁烯-1,4-二醇酯和二环己基磺酸2-丁烯-1,4-二醇酯。
23．根据权利要求13的锂电池，其中所说的碳酸炔烃酯衍生物是至少一种通式(Ⅳ)的化合物，其中在碳酸炔烃酯衍生物(Ⅳ)中的R1、R2、R3和R4分别是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基或异丁基；环丙基或环己基；苯基、苄基或对甲苯基；氢原子；和n是1或2的整数。
24．根据权利要求13所述的锂电池，其中所说的碳酸炔烃酯衍生物是至少一种通式(Ⅳ)的化合物，其选自碳酸二炔丙基酯、碳酸二(2-炔丁基)酯、碳酸二(3-炔丁基)酯、碳酸二(2-炔戊基)酯、碳酸二(1-甲基-2-炔丁基)酯和碳酸2-炔丙基-2’-炔丁基酯。
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