CN1313808A - 一种成形多层共注塑或共挤出制品的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于共注塑多层制品的方法,它包含在选定的共注塑温度下共注塑(ⅰ)一层在所选定的共注塑温度下具有一定粘度的第一外聚合物树脂层,以及(ⅱ)一层在所选定的共注塑温度下具有一定粘度的第二内聚合物树脂层,其中,所述外聚合物树脂与所述内聚合物树脂在所选定的共注塑温度下的粘度比小于或等于约2,以及所述共注塑温度是在熔点最高的树脂的熔点以上并在降解温度最低的树脂的降解温度以下,以形成多层制品。同时也提供一种共挤出方法。

Description

一种成形多层共注塑或共挤出制品的方法

                    相关申请

本申请要求1998年8月20日提交的临时专利申请系列号60/097,246的优先权，该申请全文引入本文以供参考。

                    发明背景

发明领域

本发明一般地涉及一种包含共注塑或共挤出一种结构聚合物树脂与一种或多种特性聚合物树脂以形成一种无熔体流动缺陷的多层制品的方法。

一般背景

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种业已成为生产透明度与光泽度优良的刚性瓶子的成熟瓶子聚合物。这类容器是用包含下列步骤的方法制造的：干燥PET树脂，注塑成型预型体以及最后拉伸吹塑成瓶子。

PET预型体的注塑成型要求熔化聚合物颗粒料，并将熔融的粘性PET材料注射进一个其中还有一根芯棒的模腔。熔融的PET在它与冷模腔壁和芯棒接触的部位形成一个“皮层”。该皮层由“冻结”的PET组成并在注塑工艺的其余时间内将基本保持静止。

在从模腔壁向内径向扩展以及从芯棒向外径向扩展的位置上，或在聚合物不直接接触模腔壁或芯棒的位置上，聚合物(其温度仍在升高)仍然是粘性流动物质。这种热的内部粘性物质仍能相对于已冻结的皮层流动，但随着不断冷却，其粘度增加。因此在径向上存在一个温度过渡区以及相应的熔体粘度转变(因为PET的粘度与温度有关)。尽管熔体粘度随离皮层的径向距离而变化，但大部分单层PET不受PET冻结皮层与流过它的熔体聚合物之间发展的剪切作用的影响。在用该工艺充满整个模腔后，让聚合物在模腔中保持到预型体变得足够冷从而能立即吹成一个瓶子或预型体冷却到足以出模为止。储存已出模的冷预型体供以后重新加热吹塑成型为最终产品。

利用这种工艺，PET树脂已获得广泛应用，例如充碳酸气的软饮料、热灌装果汁和温灌装食品。但是，PET的阻隔性尚不能满足对阻气性要求更高的产品的储存寿命。

在一种具体应用中，为了提高PET瓶子的阻气性，可以在注塑成型期间将一层阻隔层注射进预型体内或注射到预型体上。将所述阻隔层注射进PET熔体流中或注射到PET熔体流上，从而使阻透性聚合物树脂流过先已注射的PET皮层。这一“共注塑”工艺允许将两种树脂注射成一种“多层”预型体，后者能被吹塑成型为最终的瓶子产品。

遗憾的是，业已发现将阻透性聚合物与PET进行共注塑时会在PET预型体中形在缺陷。一种常见的熔体流动缺陷是小“拉痕”，因为呈V字形，通常称之为V形缺陷。V形缺陷是层与层之间出现的界面不稳定性。V形缺陷有损于最终成品的美观。

在多层工艺中可使用的一种阻透性树脂是一种用不同量的乙烯(“级别”)改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVOH)。众所周知，这些“级别”的阻透性树脂具有不同的熔体粘度和熔点。一般地说，最好能匹配阻透性树脂与所用PET的熔体粘度和熔体温度。遗憾的是，商品EVOH(不论级别)的熔体粘度和降解温度都比商品PET的低得多。此外，在注塑期间，来自于较热的PET层的传热将进一步把EVOH加热到它所要求的加工温度以上，并使阻透性树脂具有更低的熔体粘度。

大多共注塑技术都比较新颖且刚刚变成可工业上大规模用来模塑多层制品或预型体。此外，为大多数实际目的，共注塑仅主要把PET(或其共聚物)作为结构树脂用于预型体模塑应用中。相反，共挤出是一种成熟技术，它普遍地适用于许多种不同的聚合物(例如，PET、共聚酯、聚烯烃、PVC、聚苯乙烯类、尼龙类等)以及用于广泛的应用中。

在共挤出中，不是生产模塑制品而是生产多层薄膜或片材。与共注塑一样，有一层或多层“结构”层与一层或多层“特性”层组合在一起。通常(但并不总是)“结构”层比“特性”层便宜并被包括在其中以保持总成本下降(因为特性层可能常常是昂贵的)。共挤出的实例包括在包装薄膜中使用一层阻隔层、为室外防天候老化而在厚片材外表面使用一层紫外光防护层，在中心用再生材料以降低成本，在外表面使用粘合层/密封层，以及使用光泽层和/或着色层以改变薄膜/片材的整个外观。与前面引用的共注塑实例不同，共挤出多层结构中不一定要有“特性”层。

在共挤出工艺中，不同的树脂先在单独的挤出机中熔化然后被一起带进一个供料头--供料头不过是一系列流道，它们将不同的层一起带进一股均匀流。然后，多层材料从这个供料头流经一个接头并从薄膜口模中流出来。薄膜口模可以是一个传统的平的薄膜/片材口模(例如，一个衣架式口模)，也可以是一个如用于吹塑薄膜的环状口模。共挤出也可用来制造更复杂的形状如异型材。在本文中，当我们提到共挤出时，意味着也包括除传统薄膜/片材应用之外的所有这类其它共挤出应用。

与共注塑一样，共挤出也常常遇到V形缺陷和其它可见缺陷的问题。共挤出和共注塑中的这类缺陷都是因流动中层界面上发展的高剪切应力造成的。这类应力除了与层的相对位置和厚度有关以外还与层的粘度有关。事实上，可利用从共挤出获得的知识来尽量减少共注塑中的流动缺陷。

此外，平膜的共挤出常遇到在片材宽度上层分布不均匀的问题。例如，如果取一块共挤出薄膜并将不同层分离开来，也许会发现，多层之中的某一层可能在近片材外缘处厚得多而在中间很薄。另一层可能正好相反，即近边缘处薄而中间厚。通常希望各层均匀并在片材的整个宽度上厚度相等，从而沿宽度上性能(例如阻隔性、颜色、刚度等)不变。

迄今，解决上述两个共挤出问题(即差的层分布均匀性和流动缺陷)实际上与其说是科学不如说是技术。业已试图匹配树脂的粘度(即使粘度比接近于1)以改进层分布，但仅获得有限的成功。因此，目前需要有一种适当选择树脂粘度和弹性参数以及共挤出中工艺条件的方法，以便消除界面的不稳定性(即如V形缺陷之类的可见缺陷)和不良的层分布。

因此，在按照本发明的共挤出工艺中，不同树脂层的“弹性”与树脂的粘度同样重要，而且为具有均匀的层分布并形成多层制品，需适当地同时匹配弹性比和粘度比。因此业已发展了一种方法，从而可优化工艺条件与树脂以消除这类多层流动问题。

由于多层流动行为对共注塑与共挤出是相似的，所以本方法可有效地适用于两种应用。结果，本发明的方法能象形成多层共挤出薄膜结构那样形成高质量的共注塑多层制品或预型体。

                    发明概述

本发明涉及消除共注塑和/或共挤出制品上诸如V形缺陷之类的熔体流动缺陷，其方法是尽量减少多层模塑结构或制品中层与层之间，如结构层(例如，PET)与特性层(例如阻隔层)之间的界面应力。

此外，本发明涉及匹配各层的粘弹流动性质从而使共挤出和共注塑应用的层分布保持均匀。

如本文的实施和详述，本发明在一个实施方案中涉及一种共注塑多层制品的方法。该方法包含在某一选定的共注塑温度下共注塑(ⅰ)一层在所选定的共注塑温度下具有一定粘度的第一外聚合物树脂层；和(ⅱ)一层在所选定的共注塑温度下具有一定粘度的第二内聚合物树脂层，其中所述外聚合物树脂与所述内聚合物树脂在所述共注塑温度下的粘度之比小于或等于约2以及所述共注塑温度在熔点最高的树脂的熔点以上并在降解温度最低的树脂的降解温度以下，以形成多层制品。

在另一个实施方案中，本发明包含一种用于共挤出多层制品的方法，它包含在某一选定的共挤出温度下共挤出(ⅰ)一层在所选定的共挤出温度下具有一定粘度的第一外聚合物树脂层；和(ⅱ)一层在所选定的共挤出温度下具有一定粘度的第二内聚合物层，其中所述外聚合物树脂与所述内聚合物树脂在共挤出温度下的粘度比小于或等于约2以及所述共挤出温度是在熔点最高的树脂的熔点以上并在降解温度最低的树脂的降解温度以下。

本发明的其它优点，一部分将在详述中指出，包括文后的附图在内，一部分将从说明书中看出，或者也可以通过实施本发明而了解。本发明的优点将通过所附权利要求中具体指出的基本要素和要素的结合而认识并达到。应该理解，前述一般叙述和后面的详述都只是本发明优选实施方案的举例与解释，而非对本发明的限制，如权利要求所述。

                    附图简述

图1是为确定EVOH在180℃的动态粘度数据的一幅频率扫描图。

图2是聚合物树脂流道内的速度分布与剪切应力分布示意图。

图3是一幅λ(A)/λ(B)对η(A)/η(B)图，说明为消除V形缺陷和平衡层厚的最优化操作区。

图4是将一层PE(聚乙烯)面层共挤出到PETG(聚对苯二甲酸乙二醇酯-G)芯层上的A/B/A的一幅λ(A)/λ(B)对η(A)/η(B)图。图中的点是指实施例1中所述的工艺温度的不同组合。

图5是将一层PE(聚乙烯)面层共挤出到PETG(聚对苯二甲酸乙二醇酯-G)芯层上的A/B/A的一幅λ(A)/λ(B)对η(A)/η(B)图。两层的挤出温度都保持在235℃下恒定以及PE熔体指数的变化范围为0.9-3.2。

图6是将一层PC(聚碳酸酯)面层共挤出到PET聚对苯二甲酸乙二醇酯芯层上的A/B/A的一幅λ(A)/λ(B)对η(A)/η(B)图。两层的挤出温度是不同的。

                    发明详述

参考下面对本发明的详述，包括文中的附图在内，以及其中给出的实施例，可更易理解本发明。应该理解，本发明不限于所述的具体方法和条件，因为加工模塑制品的具体方法和/或工艺条件之类当然是可以改变的。也应理解，本文所用的术语仅仅是为了描述具体的实施方案，而无意成为限定性的。

还必须指出，正如在说明和所附的权利要求中所用，单数形式“一个”、“一种”和“这个”包含复数在内，除非上下文中另有明确的指明。例如，所谓由本发明的方法加工或成形一个“制品”，“容器”或“瓶子”，意在包含许多制品、容器或瓶子的加工。

本文可能用从“约”或“接近于”一个特定值和/或至“约”或“接近于”另一个特定值来表示范围。当表示这样一个范围时，另一个实施方案包含从该特定值和/或至另一个特定值。同样，当用先行词“约”表示近似值时，应理解特定值形成另一个实施方案。综述

本发明涉及消除共注塑和/或共挤出制品上诸如V形缺陷之类的熔体流动缺陷，方法是尽量减少多层模塑结构或制品中层与层之间，例如，一个结构层(例如PET)和一个特性层(例如，阻隔层)之间的界面应力。优选地，在尽量减少这类熔体流动缺陷的同时还能在所形成的制品中获得并保持优选的物理性能。

此外，本发明涉及匹配各层的粘弹流动性能(即粘性和弹性两者)，从而为共挤出和共注塑应用保持均匀的层分布。

在一个实施方案中，有可能在注塑工艺期间将一层阻隔层注射进一个预型体。该阻隔层被注射进PET(结构层)熔体流，使阻透性树脂流过先前注射的PET皮层(优选在内表面上)。多层工艺中所用的优选阻透性树脂是用不同量的乙烯(“级别”)改性的EVOH。这种“共注塑”工艺允许将两种树脂注射成一个多层预型体，后者可吹塑成形为最终的瓶子产品。但是，普遍都知道，这些级别的阻透性树脂具有不同的熔体粘度和熔点。当PET与阻透性树脂的熔体粘度有明显区别时，形成可见熔体流动缺陷的可能性就会增加。

此外，在可见缺陷形成中，两种聚合物的粘度比也起重要作用。可见流动缺陷的一个实例是一种V形缺陷。V形缺陷是界面上的剪切应力超过临界值时层与层之间出现的界面不稳定性。因此，最好匹配阻透性树脂与PET树脂的熔体粘度以消除可见缺陷，特别是V形缺陷。

为消除可见缺陷，有必要发展一套工艺条件并仔细选择PET或其它结构聚合物树脂的级别，使其熔体粘度和加工温度与特性或阻透性聚合物树脂的尽可能接近。通过更接近地匹配这些参数，可减少层与层之间界面上的剪切应力，从而生产出质量更高、回复性更好和无缺陷的多层容器。例如，可以选择一种用CHDM改性的、I.V.大大降低的PET，从而可以把它加工到生产出来的预型体和瓶子上无可见缺陷。

本发明的一个实施方案包含尽量减小应力，其方法是在共注塑和共挤出工艺中平衡结构聚合物层/特性聚合物层的粘度比。例如，优选结构聚合物树脂粘度除以特性聚合物树脂粘度的比值小于或等于约2，更优选小于或等于约1，以形成无熔体流动缺陷的多层成形制品。最优选结构树脂的熔体粘度与特性树脂的熔体粘度之比小于或等于约1而大于或等于约0.5。明显不同的粘度比会导致界面形状的畸变和高的界面应力(后者造成V形缺陷)。

在薄膜与片材的共挤出中，当外(面)层很薄时，一般小于总厚度的10％，更可能出现界面不稳定性，因为在共挤出期间，靠近外表面的剪切应力最高。为克服这一点，也为尽量减小应力并消除V形缺陷，外(面)层的粘度可略低于内(芯)层的粘度。但是，粘度比仍接近于1。但是，对于共注塑工艺，情况正好相反。优选外层包含至少一种合适的结构聚合物树脂与一层非常薄的特性聚合物树脂内(芯)层。虽然在通常特性树脂层流动的流道中心，应力自然而然低得多，但应力仍可能变得高到足以出现V形缺陷。

为本发明的目的，当用共注塑或共挤出方法形成多层制品时，将多层材料的外层或最外层定义为最靠近决定流道的金属壁表面的那一层。例如，所述金属壁一般可以包括模壁和芯棒表面。每一层朝流道中心线靠近的次层被看作为一个相对于更接近于壁的层的内层。换句话说，对于两层或多层中的每一个界面，外层定义为最靠近任何壁表面的那一层。

与共挤出相反，在共注塑中，优选特性聚合物树脂内层的粘度等于或略高于结构聚合物树脂的粘度(粘度比仍在以上定义的范围之内)。例如，目前在所用的加工温度下EVOH的粘度较PET的低得多，这将大大促进V形缺陷的形成。

粘度与弹性两者都随温度而变化。因此，重要的一点是选择满足以下两个条件的工艺条件：(a)非常接近于所选树脂的最佳的粘度与弹性温度以及(b)对每一所选的聚合物，都落在已知的树脂限制范围内，如熔点和降解温度之间。事实上，按照本发明的方法，共注塑或共挤出温度应在所用熔点最高的聚合物树脂的熔点以上，所述熔点最高的聚合物树脂可以是也可以不是结构或特性聚合物树脂。而且，共注塑或共挤出温度还应在降解温度最低的聚合物树脂的降解温度以下，所述降解温度最低的聚合物树脂可以是也可以不是结构或特性聚合物树脂。

应该理解，对于许多结构/特性树脂的组合，将有不止一套适用的加工温度落在本发明的范围内。这是非常理想的，因为这样就可根据不同的模塑或挤出设备进行最优化。因此，希望选择一套最优化的弹性和粘度温度：它们落在聚合物树脂组的限制范围内并合理地彼此接近或匹配，同时使弹性和粘度比也落在本发明范围内。粘弹参数

为了应用本文所述的方法，首先有必要定义每一层的粘弹性质与温度的关系。粘弹性是粘性和弹性。这两个参数都随温度的上升而降低，而变化速率取决于聚合物类型(聚合物的I.V.，Mw等)。

粘度只不过是流体所受到的剪切力除以所施加的剪切速率的比值。粘度较大的流体如蜜或油的流动阻力大于粘度较低的流体如水。相反，“弹性”是流体“记忆”或“橡胶性”的一种量度。一种高弹性流体在变形后，一旦撤去应力，便将试图回复到它原来未变形时的形状。橡胶带是高弹性材料的一个极端例子。相反，一种无弹性的材料(例如，象水之类的纯粘性流体)对它原来的形状没有记忆，且在应力除去后不会试图“弹回”到它原来的形状。

聚合物落在纯弹性(例如，橡胶带)和纯粘性两个极端之间，其弹性取决于分子量、链缠结程度等。聚合物也具有所谓的“衰减记忆”。换言之，聚合物对一个应力事件的记忆将随时间的延长而逐渐减小。所以，如果对一种具有衰减记忆的聚合物施加一个应力，并在松弛前等待一段长时间，则该聚合物将几乎不或不“弹回”，因为其对事件的记忆已消失。失去大部分记忆所需的时间称为松弛时间，并以λ表示。为了本发明的目的，用松弛时间作为“弹性”的一种量度。

在共挤出或共注塑工艺中弹性特别重要，因为聚合物每经历一次流动条件的变化(它导致应力的变化)，该聚合物就会保留对该应力的部分记忆，这种记忆影响其后续流动。例如，与挤出机和注塑模联接的热流道常常有一根90°的弯管以改变流动方向。当聚合物从弯管中流过时，弯头也对聚合物施加一个不同的应力。如果聚合物从弯头流至浇口所需的时间小于松弛时间λ，则树脂将仍然会记住弯头中的应力，从而会影响它在模具中的流动。在某些情况下，这会导致聚合物在模具中择优和非对称填充进预型体模具的一侧。这会影响多层预型体的冷却行为并可能影响层分布。对于共挤出，当各层开始被一起带进供料头时就出现了所受到的应力并在聚合物流经接头然后进入口模时在不同的位置上继续受应力的作用。由于在多层流动中不同层之间的弹性不同，所以在流进流道时在界面上因弹性引起的应力将造成界面的逐渐重排。

因此，松弛时间越长，聚合物的行为就更象橡胶(相对于液体行为)。弹性比应粗略地落在粘度比的同一范围内。但是，优选弹性比为粘度比的倒数，目的是对消或平衡可能产生非均匀层的聚合物粘度的不匹配趋势。因此，在本发明的一个实施方案中，优选结构聚合物树脂与特性聚合物树脂的弹性比小于或等于2，更优选小于或等于1。随着弹性比开始明显偏离2，就会以一个与不匹配的粘度比相似的方式出现厚度的非均匀性。同时，当每一聚合物从注射机喷咀中喷出并进入模腔时，其离模膨胀强烈地依赖于松弛时间。因此，在结构(如PET)和特性(如EVOH阻隔层)树脂之间平衡的弹性比将导致相似的离模膨胀，从而提高流动与层的均匀性。

对于商品EVOH阻透性树脂，其熔体粘度、弹性和加工温度等是预先确定的。因此最好发展一套工艺条件并仔细地选择一种PET级别，使其熔体粘度、弹性和加工温度等尽可能与特性树脂的匹配才能避免出现流动缺陷(如V形缺陷)并保持层厚分布均匀。因此可减少层间界面上的剪切应力，生产出质量更高、回复性更好并无缺陷的多层制品或容器。

已知聚合物熔体粘度正比于Mw^3.4，其中Mw^3.4是重均分子量。由于Mw与I.V.直接相关，因此熔体粘度正比于I.V.^5.1，其中I.V.^5.1系在60/40的苯酚/四氯乙烷中于25℃测定。因此，通过降低，例如，PET树脂的I.V.，也能降低熔体粘度。

聚合物的松弛时间也随I.V.的降低而缩短，所以设法同时平衡粘度比和弹性比是很重要的。通常这要包括折衷因为两个比值不可以调节到精确地等于1。因此，对于共挤出，未必要使粘度比和弹性比都相同，但优选两个比值互补(弹性比应是粘度比的倒数)。换句话说，如果弹性比略高于1，则粘度比应略低于1。这在共挤出应用中会导致均匀的层间界面，而且很可能对共注塑也表现出同样的行为。两个比值都远小于1或都远大于1会导致层均匀性问题。

聚酯的熔体粘度和弹性可以通过改变聚合物组成、降低聚酯的I.V.和/或仔细选择两种聚合物的工艺条件而变化。因此，本领域内的技术人员用本发明的方法很容易生产出具有所要求粘度和弹性比的聚合物。例如，一种I.V.明显降低的CHDM改性PET可以在合适的工艺条件下与EVOH共注塑，从而使生产出来的预型体和所得到的瓶子没有如V形缺陷或其它流动异常之类的可见缺陷。粘度与弹性(或松弛时间)的估计

对于一种树脂，粘弹参数的估计需要合适的流变试验数据。在本发明中，采用在一个锥板式流变仪上的频率扫描来获得聚合物熔体的动态粘度信息。该项试验是本领域内众所周知的，它能提供复数粘度η^*，储能模量G＇和损耗模量G″，所有这些参数都是振动频率ω的函数。

图1给出了EVOH在180℃的一组数据。为详述起见，复数粘度η^*接近于静态剪切粘度η。同样，振动频率与稳态剪切试验中的剪切速率相当。储能模量G’是聚合物“橡胶弹性”的一种直接量度，而G″与粘性损耗量(类似于粘度)有关。

为最优化共挤出/共注塑，需要求出松弛时间λ和零剪切粘度η_O。求取的方法之一是将所有的数据与文献中已有的许多本构方程之一进行拟合。但是，更容易的一个方法是通过作图估算这些参数。零剪切粘度η_O可以通过将η^*外推到非常低的频率ω进行估算(图1中，该值为93020泊)。为本说明书的目的，我们将把拟合的η_O值简化为η，但读者应理解，真正的稳态剪切粘度实际上与频率(或剪切速率)有关。为估计λ，必须找到G＇和G″交点所对应的频率ω^*。然后可以用1/ω^*近似作为松弛时间λ，对于所述EVOH实例，我们得到的值为0.006s。

由于λ和η都随温度而变，所以在不同温度下重复这种动态粘度测定很重要。对于每一种树脂，通常至少要作3次扫描。参数η和λ都能通过曲线拟合到形式如下的Arrhenius方程，其中Ea为活化能：

                    η=Aexp(E_a/RT)

                    λ=Bexp(E_a/RT)其中A和B是前置因子，T是温度，R是气体常数。一旦拟合得到了A，B和Ea/R值，就可以估算出任何两种聚合物在任何给定的一组熔体温度下的粘度比和弹性比。成型共注塑或共挤出制品的因素

在按照本发明成型界面不稳定性(即、V型缺陷、波纹线等)尽量小的多层制品时，要考虑的几个因素包括，但不限于，下列一些：

1．当两层间界面上的剪切应力超过某一临界值(该值取决于所涉及的树脂)时就出现界面不稳定性。因此，通过在共注塑或共挤出过程中把界面应力保持在最低值，就可以消除不稳定性。

2．剪切应力随剪切速率的增加而增加。由于在流道内的速度分布形状，剪切速率在近壁(在共挤出结构中，此壁可以是口模壁，或者在共注塑中，此壁可以是模具壁)处趋于最大，而在流道中心附近为零(见图2)。因此，剪切应力在近壁处最高而在中心最低。因此，界面离壁面越近，则界面应力将更可能超过临界应力，从而形成可见缺陷。靠近流道中心的界面似乎不会发展流动不稳定性，因为应力低。因此，只要应用许可(不是所有应用都许可)，优选让界面尽可能靠近中心。

3．当最外层的粘度较毗邻内层的粘度高时，剪切应力也提高。因此，通过保持外层的粘度低于内层的粘度，可以尽量降低应力并尽量减少不稳定性。界面离模壁越近，则较外层的粘度就应该越低。

4．剪切应力也可以通过降低聚合物通过口模的流动速率(或注射进模具的速率)来降低。但是，降低流动速率意味着降低生产速度，这在经济上没有吸引力。

5．共挤出常常包括在板材外表面有一薄层“特性”面层(例如，UV防护、较高的光泽度、热封等)。作为一般规律，只要面层小于板材总厚度的约10％，界面应力就很可能会高到足以造成不稳定性。

6．在共挤出期间，界面不稳定性非常可能就在达到模唇前的口模成型段时开始形成。这是因为那里的流道最窄，应力较高。

7．与共挤出不同，共注塑几乎不涉及将特性层作为一薄层面层加在外缘表面上。因此，似乎不稳定性问题应该是微不足道的。但是，共注塑涉及的剪切速率比共挤出的高得多，因此界面应力高得多，即使在远离模壁处也是如此。此外，聚合物从壁表面到内部被迅速冷却，随着聚合物的凝固，流道有效地变窄，因此进一步提高了应力。如前所述，共注塑阻隔层离中心线越近，则发生不稳定性的可能性越小。具体方案详述1．共注塑

在按本发明的共注塑方法成型多层制品的一个实施方案中，最靠近模壁且常称之为“面层”的最外层(A)与较接近中心并常称之为芯层的毗邻内层(B)的粘度比小于或等于(≤)约2。换言之，η(A)/η(B)≤2，其中η是粘度，η(A)是最外层的粘度和η(B)为毗邻内层的粘度。一个更优选的实施方案是其中η(A)/η(B)大于或等于约0.5而小于或等于约1(0.5≤η(A)/η(B)≤1)。

对于大多数但不是所有的共注塑应用，结构树脂(如PET)将是树脂A(最外层)，而树脂B将是内阻隔层，因为它靠近中心。与共挤出的方式类似，如果阻隔层在壁的中心，则优选η(A)/η(B)更接近于1。随着阻隔层的位置越来越靠近壁，则η(A)/η(B)应逐渐变小，优选接近于0.5。

但是，本发明也考虑了另外许多多层实施方案。例如，本发明的一个多层制品可以从共注塑5层进行制备，其中(从一侧开始)各层的排列如下：PET/EVOH/回收PET/EVOH/PET。在该实施例中，η(PET)/η(EVOH)≤2以及η(EVOH)/η(回收PET)≤2。优选每一个比值为0.5-1。

因此，为成形上述5层制品，η(PET)≤η(EVOH)≤η(回收PET)。遗憾的是，这并不容易做到，因为回收PET的I.V.常比正常PET的低(因此有较低的粘度)。但是，这是给出没有V形缺陷和/或不稳定性的最佳预型体(或共挤出薄膜)的最优化条件。而且，由于粘度有温度依赖性，即粘度随温度升高而降低，为有利于达到上述条件，可以改变不同的加工温度(例如，回收PET可以在较低的温度下操作以增加其粘度)。

还须指出，粘度比η(A)/η(B)小于或等于2，更优选小于或等于约1，有利于降低泵入压力，因为近壁的较低粘性流体起润滑剂作用。

另一个实施方案涉及共注塑一个多层制品，为此要适当平衡树脂的粘弹性质(即粘度与弹性)以达到最佳层厚均匀性。特别是要将树脂选择到，在给定的加工/熔体温度下，粘度比η(A)/η(B)和松弛时间比λ(A)/λ(B)都约小于或等于约2或者按本发明进行平衡。最优选地，希望弹性比约为粘度比的倒数。如果不满足这一条件，则在接头中将出现层的重排并改变厚度分布。

其实例之一是两种粘弹性不同的聚合物。当这两种树脂一起流向流道时，树脂A逐渐包裹在树脂B周围并将其封住。流道越长，包封程度越大。在共挤出中，这种包封一般出现在联接供料头与口模的接头内。因此保持接头长度短以减少这种包封很重要。一旦被包封的聚合物达到了口模，它就扇状展开到整个片材宽度，基本上“锁住”存在于接头端的畸变形状。

为优化条件以消除可见缺陷和不良的层分布，通常(但并非总是)，很重要的一点是要同时满足两组条件。当以图表示时，也许更易理解这类“操作窗口”。图3画出了松弛时间比λ_面层/λ_芯层对粘度比η_面层/η_芯层的曲线，其中，“面层”树脂标记为最外面层“A”，而“芯层”树脂标记为最内芯层“B”。对于任何给定的树脂和加工温度，这将在图中某处产生一个“操作点”。为使该操作点满足η(A)/η(B)≤2，更优选0.5≤η(A)/η(B)≤1的不稳定性判据，该点应落在“Y轴”左侧阴影线所示的区域。为使流动保持层均匀性，最优选使条件落在45°线(从上左角到下右角)上。图3中的阴影线椭圆表示这个区域。操作点越接近于对角线，则层结构越均匀。随操作点在任一方向上的进一步偏离，层分布变得越来越差，如图中所示。

如果要同时获得均匀的层分布且消除可见缺陷，则操作点必须落在沿45°线的上左象限内(两个操作区在这里相交)。因此，对于大多数共挤出和/或共注塑应用，这是真正的最优化工艺点。

对于共注塑应用，仍希望满足上述相同的判据，但粘度与弹性比的倒数平衡基于一个略为不同的理由。在共注塑中，不存在宽度上不良层分布问题，因为它是一种对称的环状流线。但是，如前所述，通过平衡粘弹流动性质，我们能促进减少在它沿任何联接管道与浇口的弯头或弯管流动时发生层畸变的可能性。2共挤出

对于一个共挤出制品或结构，优选下列四项：

(1)沿片材宽度上有良好的层厚分布；

(2)没有界面流动不稳定性(如波纹线、V形缺陷等)；

(3)良好的层间粘结；以及

(4)尽量减小最终薄膜/片材的卷曲/翘曲。

本文给出的方法仅涉及前两项，因为良好的粘结性更是两层间化学区别的问题。不良的粘结常用一层粘结层来解决。同样，卷曲主要与辊的冷却条件有关，很少成为“致命缺陷”。

为理解项(1)和项(2)所起的作用，需要理解平膜共挤出所用的一个典型的共挤出供料头和口模装置。取决于供料头的板结构，可将两种树脂带到一起形成一种双层的A/B结构或3层A/B/A结构。后者由于约相对于中心平面是对称的(或“平衡的”)，最容易制造。非对称结构因冷却期间热膨胀和松弛的不同而更易卷曲与翘曲。幸运的是，为消除流动不稳定性并平衡层厚，结构是否对称通常没有关系。层的重排与包封

不同的层被一起带进供料头，但是，如何将它们带到一起的方式取决于供料头的类型(例如，Welex,Dow,Cloeren等)。在相遇后，各层并列流经接头并进入口模。接头可以具有任何种不同的截面形状，但最常用的是圆形或矩形。通常正是在接头中产生层厚均匀性问题。如果A的粘度(或如下文将讨论，A的“弹性”)低于B的，则当A流出接头时倾向于周向翘曲或包封B。同样如果B的粘度低于A的，则B将试图包封A。为了保持包封最小，通常推荐将A和B的粘度比保持在小于约2(或大于约0.5)以及弹性比约为粘度比的倒数。这个一般规则在许多情况下都能生效，但在另外许多情况下又失效。正如将在下一节讨论，这种在先前被忽略的因弹性效应造成的失效与粘度效应同样重要。因此，平衡弹性比和粘度比就变得很重要了。界面不稳定性

虽然层的重排主要发生在接头区，但界面不稳定性主要发生在剪切速率较高的口模中(剪切速率在口模中为100-1000s^-1，而在接头中为10-30s^-1)。当层间界面上的剪切应力达到某一临界值以上时，就出现流动的不稳定性。这类不稳定性导致波纹线、V形缺陷和波动，这些缺陷对多数最终应用都是不可接受的。

引起高界面应力从而流动不稳定性的主要因素有三个。这些因素是(a)薄的面层(＜10％总厚度),(b)粘度高于其毗邻内层的面层，以及(c)太高的生产率。换言之，界面不稳定性很可能在有薄面层存在时出现，特别是如果面层的粘度高于芯层的粘度时。这是因为剪切应力在靠近接头或流道的外壁处趋向于较高。对于靠近接头中心的界面(例如一种50/50的A/B结构)，难得出现流动的不稳定性，因为应力已经很低。即使对于薄的面层，如果面层粘度保持低于芯层的粘度，则界面不稳定性常可被消除。这一点很重要，因为薄面层是非常普遍的。

最后，如以上(c)项所示，消除流动不稳定性的另一简单途径是降低通过口模的生产率。这将会降低界面剪切应力，但可能导致经济上不可接受的生产速度。生产率的降低仅用来作为生产线上出现问题时的一种“应急”措施。更好的办法是在起始设计阶段就适当地选择树脂从而能保持较高的生产率。共挤出中的弹性

弹性在共挤出中起作用。有趣的是，弹性对层均匀性的影响可能比粘度更重要，这可以解释为什么仅用粘度比来预言流动行为很少生效。

理解弹性作用的第一步是确切地定义“弹性”是指什么。弹性是流体的似橡胶行为--熔体具有记忆的能力。一个极端是没有弹性的纯粘性材料。实例有水、甘油、空气等。另一极端是无明显粘性的纯弹性材料。纯弹性材料的实例包括橡胶带、大多数金属以及一般固体。聚合物熔体介于其间，同时兼具粘性和弹性(即粘弹性)。

量化聚合物的粘性与弹性部分最容易的方法之一，是用一个锥板式流变仪测定动态粘度(或动态模量)。该方法是本领域内技术人员所熟知的，无需在本文详述。需要强调的是，所有这些性能都是有效剪切速率的函数。

如前所述，弹性和松弛时间是同义词。对于共挤出，优选弹性比应为约0.5-约2，一般都能成功。如果面层的松弛时间低于芯层的，则面层就会试图包封芯层(恰如面层粘度低于芯层时一样)。同样，如果面层松弛时间高于芯层的，那么芯层将试图包封面层。事实上，平衡弹性正与平衡粘度同样重要。

对于每一树脂，在确定了上述两个关键参数后，就可以将结果组合起来并可以对流动作出预测。这样，在分析中就可以独立地处理界面不稳定性和层均匀性/重排。优选这样处理，因为有时可允许一定程度的界面不稳定性(例如，在不透明板材中)，而片材宽度上的均匀层分布是极其重要的。还有一点要强调的是“良好的层分布”实际上取决于应用。对于大多数应用，希望每一层在板材的整个宽度上都具有等厚度(这能尽量减少修边)。但是在有些应用中更希望面层能完全包封芯层(在A/B/A结构中)，特别是当芯层可能有某种危害性时(即使在更外缘)。在食品接触应用中，使用后的回收是芯层(或某些其它非FDA树脂)也许就是一个实例。

为预测流动而进行共挤出分析的步骤罗列如下：

1．对每一种树脂都要在3个或3个以上不同的合理温度下(即不要用不能加工树脂或会过度降解的温度)下作动态粘度扫描(用锥板式流变仪)。

2．确定每一树脂在各温度下的η_O和λ。

3．对每一树脂用Arrhenius曲线拟合η_O和λ对T的曲线以确定活化能和前置因子。无需详述本领域内的技术人员就会理解怎样将η_O和λ对T的曲线拟合成Arrhenius曲线，因为详述该技术是不必要的。虽然不需要，但这将使得在分析的后一部分把结果外推到不同温度变得更容易。

4．对每一对树脂计算粘度比和弹性比(η_OA/η_OB和λ_A/λ_B)与熔体温度的关系。按惯例，每一树脂的分子代表“最外”层且是最靠近壁的一层。对于双层共挤出结构(A/B)，常把最外层作为最薄的一层。

5．对一个给定的熔体温度确定界面不稳定性是否是一个问题。如果面层很薄(小于10％)和η_OA/η_OB大于或等于2，则很可能会出现界面不稳定性。因此最优选把η_OA/η_OB保持在小于或等于1以免发生这类不稳定性。

6．确定层的均匀性。如果η_OA/η_OB和λ_A/λ_B都大于2，则芯层将包封面层。比值偏离1越远，则包封程度越高。如果两者都小于1，则面层将包住芯层。为得到均匀的层分布，两个比都应接近于2。同时，如果η_OA/η_OB大于或等于约2以及λ_A/λ_B小于或等于约2(反之亦然)，则包封效应将被对消且各层将大致均匀。

下面将更详细地讨论上述步骤中的某些步骤。步骤1：动态粘度

对于共挤出制品或结构中的各聚合物，应该用一个锥板式流变仪(或平行板式流变仪)进行标准动态粘度扫描(见图1)。这是一种标准试验。对每一树脂，应在至少3个或3个以上的温度下进行，但这些温度应代表典型的挤出温度。以PET为例，可以用260、280和300℃的温度。低于260℃，该聚合物不会熔解，而高于300℃，降解就变得明显。步骤2：确定各树脂的η_O和λ

如先前所述，对每一树脂和每一温度都要从动态粘度数据求出η_O和λ。参数η_O是低剪切速率下的复数粘度η^*。松弛时间λ等于1/W^*，其中W^*是G＇和G″交点所对应的角速度。对于大多数树脂，G＇和G″将“在图上”相交并落在W^*的曲线范围内。但是，对某些树脂，必须将G＇和G″外推到图外才能确定交点。步骤4：计算粘度比与弹性比

一旦算出了各树脂和在不同温度下的η_O和λ，就可能确定粘度比和弹性比与熔体温度的关系。通常假设两种树脂在相同熔融温度下挤出。即使它们在不同温度下熔化与加工，通常它们也将平衡到供料头与接头内温度的某个平均温度，所以恒温假设是合理的。如果一层比其它层薄得多，这一点尤其是真实的。对薄膜中每一树脂对的界面，应重复这种比值计算。步骤5：确定界面不稳定的开始

当面层的粘度高于芯层时(这里弹性不是重要因素)，界面不稳定性通常仅在薄的面层中出现(或在薄的口模层中出现，如果它们靠近外缘)。经验规则是当η_OA/η_OB大于或等于约2将出现界面不稳定性。因此为防止这种不稳定性，优选η_OA/η_OB小于或等于2。比2低多少实际上取决于生产率和面层A的厚度。对于非常薄的面层和/或高的生产速度，η_OA/η_OB为小于或等于2且可能应更接近于1-0.5。有一个低粘度面层可起润滑剂作用，它能尽量降低泵入压力同时消除界面不稳定性。有一个低粘度面层的缺点是它将倾向于包封芯层树脂。步骤6：确定层均匀性

适当确定沿片材宽度上的层均匀性需要同时已知粘度比和弹性比。另外，均匀性可能成问题的共挤出类型是平膜口模，而环状口模(如吹塑薄膜、管道、预型体模塑)将不会出现同样的沿宽度上的非均匀性。

如果对起始树脂的计算导致不可接受的操作条件，则仍有可能解决这个问题。解决这个问题的许多途径将如下文所述。这些技术同时适用于共注塑与共挤出。改变分子量(或I.V.)

首先也是最合乎逻辑的方法是改变树脂之一的分子量(或I.V.)。这是因为η_O正比于Mw^3.4(或η_O正比于I.V.^5.1)。松弛时间λ也遵循相同的Mw(或I.V.)依赖性。所以，例如，通过增加一种树脂的I.V./Mw，我们以类似的方式同时改变了η_OA/η_OB和λ_A/λ_B。因此，如果我们增加面层的Mw，则η_OA/η_OB和λ_A/λ_B都将提高。同样，降低面层的Mw将导致操作点的减少。改变芯层(树脂B)的粘度有类似的作用，但方向相反。通常，对改变面层还是芯层分子量的选择受商品树脂配方的限制。加入一种支化/交联剂

改变一种树脂的Mw或I.V.会使η_OA/η_OB和λ_A/λ_B发生同向变化。有些情况下不希望这样，而优选独立地改变弹性比和粘度比。加入一种支化/交联剂主要影响弹性，因此是改变λA/λB而不明显改变η_OA/η_OB的好方法。对于聚酯，支化剂可能是一种典型的多官能度支化剂如TMA或PMDA。对于聚乙烯，共混进LDPE(假设正在使用LLDPE或HDPE)可以增加支化度。改变熔体温度

迄今，一般已假设两种树脂处于相同的熔体温度。这并非是一个不合理的假设，因为在供料头、接头和口模中会出现某种热平衡。不过仍有可能在略为不同的熔体温度下加工聚合物(通常将25℃看作为最大的温度差)。在略为不同的温度下加工一种聚合物与改变分子量有相同的效果。例如，如果面层处在略高的温度，则其弹性和粘度较标称熔体温度的有所降低。这使操作点沿着与改变Mw/I.V.相关的同一对角线移动。

如果采用不同的温度，则有必要对(5)稍作一点修正，因为对每一聚合物必须求出不同合适温度下的粘度和松弛时间。最简单的方法是用(4)，插入每一树脂的合适温度，然后手工计算比值。虽然改变熔体温度与改变I.V./Mw有相同的效果，但效果没那么明显。因此改变熔体温度应仅用于在线“应急”调整。改变供料头的设计

切削金属一直被认为是最后的一种手段，通常是在层均匀性不合格且似乎没有其它改性能生效时才采用。典型地，与Welex供料头一样，变更一块流动板，使树脂彼此相遇时对包封有一定的补偿。例如，如果面层正在包封芯层，则将流动板改成当各层开始相遇时，芯层将同样程度地围绕面层部分翘曲。随着树脂朝口模流动，面层将依然试图围绕芯层流动。

但是，另一个尽量减少包封量的方法是缩短接头长度。接头越长，则树脂在达至口模前重排的时间越长。Cloeren歧管式口模将这一方法用到了极端，因为各层被横向一起带进口模，实际上没有真正的接头可言。Cloeren口模很贵，但在粘度比(或弹性比)为极端时很有用。层的重排可能仍会发生，但没有足够的时间使之真的发生。3．结构层

按照本发明，而且在一个优选实施方案中，结构层包含一种或多种为包装材料或制品提供所需的力学和物理性能的聚合物。适用的聚合物包含，但不限于，任何适用于包装，特别是食品包装，的聚酯均聚物或共聚物。更优选的聚酯是PET。

适用于本发明的聚酯是本领域内所熟知且可从芳族二元羧酸、二元羧酸的酯、二元羧酸酯的酸酐、二元醇及它们的混合物形成。适用的部分芳族聚酯是从包含下列组分的重复单元形成的：对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲基酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲基酯、二甲基-2,6萘二羧酸酯、2,6-萘二羧酸、1,2-,1,3-和1,4-亚苯基二氧基双乙酸(dioxydoacetic acid)、乙二醇、二甘醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇，以及它们的混合物。

优选结构聚酯包含含有下列组分的重复单元：对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲基酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲基酯和/或二甲基-2,6萘二羧酸酯。聚酯中的二元羧酸组分可任选地用一种或多种其它二元羧酸(优选最多约20 mol％)改性。这些另加的二元羧酸包含优选含有8-14个碳原子的芳族二元羧酸、优选含有4-12个碳原子的脂肪族二元羧酸、或优选含有8-12个碳原子的环脂族二元羧酸。要与对苯二甲酸一起包含进的二元羧酸的实例是：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、环己烷二羧酸、环己烷二乙酸、二苯基-4,4’-二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸，以及它们的混合物等。

此外，二元醇组分可任选地用一种或多种除乙二醇外的其它二元醇进行改性(优选最多约20mol％)。这类另加的二元醇包含优选含有6-20个碳原子的环脂族二元醇或优选含有25-20个碳原子的脂肪族二元醇。这类二元醇的实例包含：二甘醇、三甘醇、1,4-环己烷二甲醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、3-甲基戊二醇-(2,4)、2-甲基戊二醇-(1,4)、2,2,4-三甲基戊二醇-(1,3)、2-乙基己二醇-(1,3)、2,2-二乙基丙二醇-(1,3)、己二醇-(1,3)、1,4-二-(羟基乙氧基)-苯、2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3,-四甲基-环丁烷、2,2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷、2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷、羟基乙基间苯二酚，以及它们的混合物等。聚酯可由上述两种或多种二元醇制备。

树脂也可含少量三官能度或四官能度共聚单体如1,2,4-苯三酸酐、三羟甲基丙烷、1,2,4,5-苯四酸二酐、季戊四醇以及由本领域内一般都熟知的能形成聚酯的其它多元酸或多元醇。4．特性层

本发明的多层制品中至少有一层是特性层并为所得的制品提供改进的物理性能。这类性能包括，但不限于，对(气体、蒸汽和/或其它小分子)迁移的阻隔性、对有害光(紫外光)的阻隔性和力学性能如耐热性。

在一个实施方案中，本发明中特性层为阻隔层的多层制品，与未改性PET均聚物制品相比，表现出对CO₂和/或O₂有更好的阻隔性。在其它实施方案中，所有层均经改性以呈现改进的性能。适用于本发明阻隔层的材料包含聚酰胺、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVOH)、聚醇醚、全芳族聚酯、间苯二酚双乙酸基共聚酯、聚醇胺、含间苯二甲酸酯的聚酯、PEN及其共聚物，以及它们的混合物。阻隔材料可以纯树脂形式使用，也可以经改性后使用以便进一步提高阻隔性，例如加入片状颗粒，优选多层粘土材料，例如可以从Nanocor,Southern Clay Products,Rheox和其它公司购得的粘土材料。

适用的聚酰胺包含部分芳族聚酰胺、脂肪族聚酰胺、全芳族聚酰胺以及它们的混合物。所谓“部分芳族聚酰胺”是指部分芳族聚酰胺的酰胺键含有至少一个芳环和一个非芳环部分。

优选适用的聚酰胺具有成膜分子量。优选全芳族聚酰胺在分子链上包含至少70mol％衍生自下列化合物的结构单元：间-苯二甲胺或一种包含间-苯二甲胺和最多30％对-苯二甲胺的苯二甲胺以及一种含有6-10个碳原子的脂肪族二元羧酸。这些全芳族聚酰胺在日本专利公报号1156/75,5751/75,5735/75和10196/75以及日本专利公开号29697/75中有更详尽的描述。

由间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸、间-或对-苯二甲胺、1,3-或1,4-环己烷(双)甲基胺、含有6-12个碳原子的脂肪族二元酸、脂肪族氨基酸或含有6-12个碳原子的内酰胺、含有4-12个碳原子的脂肪族二胺以及由周知的能形成聚酰胺的其它二元酸和二元胺所形成的聚酰胺都可用。低分子量聚酰胺还可含有少量三官能度或四官能度共聚单体如1,2,4-苯三酸酐、1,2,4,5-苯四酸二酐或本领域内所知的其它能形成聚酰胺的多元酸与多元胺。

优选的部分芳族聚酰胺包含聚己二酰间苯二甲胺、聚间苯二甲酰己二胺、聚(己二酰己二胺-共-间苯二甲酰胺)、聚(己二酰己二胺-共-对苯二甲酰胺)以及聚间苯二甲酰己胺-共-对苯二甲酰胺。最优选的部分芳族聚酰胺是聚己二酰间苯二甲胺。

优选的脂肪族聚酰胺包含聚己二酰己二胺和聚己内酰胺。最优选的脂肪族聚酰胺是聚己二酰己二胺。凡良好的热性能是重要的地方，部分芳族聚酰胺比脂肪族聚酰胺更优选。

优选的脂肪族聚酰胺包含聚己内酰胺(尼龙6)、聚氨基庚酸(尼龙7)、聚氨基壬酸(尼龙9)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚芳基内酰胺(尼龙12)、聚己二酰乙二胺(尼龙2,6)、聚己二酰丁二胺(尼龙4,6)、聚己二酰己二胺(尼龙6,6)、聚癸二酰己二胺(尼龙6,10)、聚十二碳二酰己二胺(尼龙6,12)、聚己二酰辛二胺(尼龙8,6)、聚己二酰癸二胺(尼龙10,6)、聚己二酰十二碳二胺(尼龙12,6)以及聚癸二酰十二碳二胺(尼龙12,8)。

适用的聚醇醚包含衍生自氢醌与表氯醇反应的酚氧树脂，如美国专利4,267,301和美国专利4,383,101所述。这类材料也可包含间苯二酚单元，事实上在芳族残基中还可以全都是间苯二酚单元而不是氢醌单元。

适用的全芳族聚酯(常称之为LCP)由包含对苯二甲酸、间苯二甲酸、二甲基-2,6-萘二羧酸酯、2,6-萘二羧酸、氢醌、间苯二酚、联苯酚、双酚A、羟基苯甲酸、羟基萘甲酸等的重复单元形成。

双乙酸间苯二酚共聚物在美国专利4,440,922和美国专利4,552,948中已有所述，并由对苯二甲酸、乙二醇和一种改性二元酸的共聚酯组成，所述改性二元酸在组成上取代5-100mol％的对苯二甲酸酯单元。它是间苯氧基双乙酸或对苯氧基双乙酸。上述二元酸中的任何一种都可单独或作为混合物用来制备本发明的共聚酯。

适用的聚醇胺包含衍自于间苯二酚二缩水甘油醚与一种链烷醇胺如乙醇胺的反应或对苯二酚二缩水甘油醚与一种链烷醇胺的反应的聚醇胺。显然这些二缩水甘油醚的混合物也可以用来制备共聚物。

适用的含间苯二甲酸酯的聚酯包含含有衍生自下列重复单元的聚酯：至少一种包含间苯二甲酸(优选至少10mol％)的羧酸和至少一种包含乙二醇的二醇。

适用的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和PEN共聚物包含含有衍生自下列重复单元的聚酯：至少一种包含萘二羧酸(优选至少10mol％)的羧酸和至少一种包含乙二醇的二醇。

最优选的阻隔特性层是皂化的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVOH)。皂化的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物是一种用下述方法制备的聚合物：皂化一种乙烯含量为15-60mol％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物直到皂化度达90-100％。这种EVOH共聚物的分子量应足以成膜，粘度一般至少为0.01dL/g，尤其至少为O.05dL/g，系在苯酚/水溶剂(85重量％：15重量％)中于300℃测定。

用本领域内周知且本文不必赘述的所有传统工艺都能制造本发明的聚合物。

虽然并不要求，但如果希望，可以采用聚合物中常用的添加剂。这类添加剂包含着色剂、颜料、碳黑、玻璃纤维、冲击改性剂、抗氧剂、表面润滑剂、致密剂、紫外光吸收剂、金属钝化剂、填料、成核剂、稳定剂、阻燃剂、再加热助剂、结晶助剂、乙醛还原化合物、回收分离助剂、氧清除材料或它们的混合物等等。

所有这些和许多其它添加剂以及它们的用途是本领域内熟知的，这里不必赘述。因此将仅提及有限的数种，应该理解，任何这类化合物都可用于任何多层组合中，只要它们不妨碍本发明实现其目的即可。

按照本发明成形的多层制品包含薄膜、片材、管件、管道、异型材、预型体和容器如瓶子、盘子、杯子等。

实施例

下述实施例和实验结果包括于此，旨在为本领域内的一般技术人员就具体方法提供一个完整的公开与详述，在其中可以实践和评价本发明，而且有意作为本发明的例证而无意限制发明者认为发明的范围。业已努力确保各数据的准确性(例如用量、温度等)；但是，可能会有某些错误和偏差。除非另有说明，份数是指重量份，温度为℃或在室温下，以及压力为大气压力或近似大气压力。

实施例1

不同级别的PET与阻隔层EVOH的共注塑

评价在PET与EVALCAEVOH级F-101的共注塑试验中所用的3个PET级别。所述PET树脂列于下表。如表所示每一种有一个不同的I.V.，且在它们之间CHDM共聚物改性程度略有变化。树脂的I.V.越高，则粘度与弹性越大(共聚物改性仅有少量作用)。

PET样品	I.V.(dL/g)	共聚物改性程度
			#1	0.71	中等
#2	0.77	高
			#3	0.80	高

共注塑一种由PET/EVOH/PET/EVOH/PET组成的5层结构。EVOH比较靠近结构的外侧(即接近壁)，因此预计界面应力是高的。对PET样品，标称料筒温度为285℃，而对EVOH，料筒温度为185℃。但是传热计算表明，由于EVOH层很薄并被较热的PET所包围，所以很快就达到约170℃的温度。用这个温度来估算η和λ。对于表内3种PET树脂中的每一种，都按照本发明确定PET的操作点。预计只有#1树脂会有良好的均匀层分布且没有不稳定性/V形缺陷。

用样品#1和#2进行注塑试验。对样品#3的先行试验已表明它不会不出现V形缺陷。在相同的模塑条件下，用样品#1模塑的零件没有V形缺陷，而用#2模塑的零件具有可见的V形流动缺陷。

实施例2

确定在PETG 6763上共挤出聚乙烯的面层/芯层/面层的最优化共挤出窗口

将一薄层聚乙烯(Eastman Chemical公司的CM 27057-F(MI为2.0))共挤出到PETG 6763片材的两面。PETG 6763是薄膜和片材工业中常用的一种共聚酯，其Ⅳ=0.76dL/g(系在60重量％/40重量％的苯酚/四氯乙烷中于25℃测定)。总厚度约为40mil，其中每一面的聚乙烯面层占厚度的10％。薄膜宽度为约20英寸。面层薄这个事实使界面不稳定性成为一个突出的可能性。聚乙烯(PE)的熔体指数为2.0。动态粘度测量对PETG在220、240和260℃进行，对聚乙烯在230、250和270℃进行，然后求出每一温度下的η和λ。将这些值作图并拟合成Arrhenius曲线。根据曲线，PETG的粘度在较低温度下较高，而在约235℃以上变成较低。由于这两种树脂可以在一个宽的熔体温度范围内(约200℃-300℃)进行加工，所以希望找到最好的一组温度来优化该工艺。

为试验优化条件的方法，围绕PE和PETG熔体温度作了一个设计的实验。操作条件如下表所示：

试验序次	T(聚乙烯)	T(PETG)
			1	210℃	210℃
2	210℃	260℃
			3	260℃	260℃
4	260℃	210℃
			5	235℃	235℃

表中数据提供了一个温度范围，它覆盖了一个可能的加工条件范围。按照在详述中所阐明的方法，对上面每一次试验都测定了粘度比与弹性比(见图4)(PE在PETG上，因为PE是最外层)。第1次和第5次试验可能会给出最好的层均匀性，因为它们最接近于层厚优化。随着向图4中左下角移动(例如，第4次试验)，预料面层厚度在近边缘处将越来越厚而在中心越来越薄。随着向图4中右上角移动(例如，第2次试验)，预料结果正好相反。

由于PE与PETG的粘结性不良，有可能将各层剥离下来并测定沿整个宽度上的厚度。发现当从图4中的左下角移到右上角时面层厚度从边缘厚变到中间厚。同样，也就在预计为最优化工艺条件的同一部位(在第1次与第5次之间)，厚度分布发生交叉。基于这一模型，预计最优化工艺条件是两台挤出机都设定在约220℃时。这一预计已被实验数据所证实。

实施例3

确定与PETG在235℃共挤出的聚乙烯的最优级别

在该实施例中，将PE和PETG的挤出温度都固定在235℃。除此之外，共挤出设备和条件都与实施例2的相同。评价包括Eastman化学公司的PE在内的3种不同的PE:CM-27053-F(0.9MI),CM-27057-F(2.0MI)和CM-27058-F(3.2MI)。熔体指数(MI)越高，则树脂的分子量越低。分子量的下降也相应地造成粘度与弹性的降低。

将这3种树脂在235℃共挤出到PETG上的操作点如图5所示。此外，在每一点上的小插图表示各MI值的PE面层的厚度分布。同实施例2中改变熔体温度一样，从高到低改变PE的MI使面层的层分布从外缘厚变到中间厚。为得到均匀层分布，预计最优化的MI值为2.2-2.4。尽管如此，熔体指数为2.0的样品，即MI靠最优化区最近的样品，也是外观最好的样品。此外，正如模型预言，MI为0.9的样品上有小V形缺陷存在。

实施例4

Eastman PET 9921与5％MAKROLON 2608聚碳酸酯面层的共挤出

共挤出PET与一薄层聚碳酸酯(PC)面层的多层结构。聚碳酸酯能提高表面光泽度并有助于提高聚合物的刚度，因为它的软化温度较高(PET的玻璃化转变温度为80℃，而聚碳酸酯的玻璃化转变温度为150℃)。由于面层很薄，界面不稳定性的形成是一个严重问题。

图6示意了对不同挤出温度下的操作点(PET和PC的温度设定在相同值)。在低于275℃的加工温度下，预计会出现不稳定性。在一台带24英寸薄膜口模的2.5英寸挤出机上进行的挤出试验证实了这一点。为了消除V形缺陷，必须把加工温度设定在290℃或更高。这在曲线上对应于约0.75的粘度比，正如对一个较薄的面层所预料。如模型所预料，层均匀性一般都良好。

在整个申请中参考了不少出版物。这些出版物的公开点全都包括于此申请中以供参考，目的是更充分地描述与本发明相关领域的现状。

对本领域内的技术人员来说，显然可以对本发明作各种修改和变更而不偏离本发明的范围或精神。从本文所公开的本发明的说明和实践来看，本发明的其它实施方案对本领域内的技术人员来说将是显而易见的。希望将说明与实施例仅看作是举例性的，而本发明的真正范围与精神如下面的权利要求所示。

Claims (43)

1．一种用于共注塑多层制品的方法，它包括：在某一选定的共注塑温度下共注塑(ⅰ)一层在所选定的共注塑温度下具有一定的粘度的第一外聚合物树脂层；以及(ⅱ)一层在所选定的共注塑温度下具有一定的粘度的第二内聚合物树脂层，其中所述外聚合物树脂与所述内聚合物树脂在该共注塑温度下的粘度比小于或等于约2，以及所述共注塑温度在熔点最高的树脂的熔点以上并在降解温度最低的树脂的降解温度以下，以形成多层制品。

2．权利要求1的方法，其中组分(ⅰ)包含至少一种在所选定的共注塑温度下具有结构树脂粘度的结构聚合物树脂。

3．权利要求1的方法，其中组分(ⅱ)包含至少一种在所选定的共注塑温度下具有特性树脂粘度的特性聚合物树脂。

4．权利要求1的方法，其中组分(ⅰ)包含至少一种具有一定结构树脂粘度的结构聚合物树脂，组分(ⅱ)包含至少一种具有一定特性树脂粘度的特性聚合物树脂，以及所述结构树脂与所述特性树脂在该共注塑温度下的粘度比小于或等于约2。

5．权利要求1的方法，其中组分(ⅰ)包含至少一种具有一定结构树脂弹性的结构聚合物树脂，组分(ⅱ)包含至少一种具有一定特性树脂弹性的特性聚合物树脂，以及所述结构树脂与所述特性树脂在所述共注塑温度下的弹性比小于或等于约1而大于或等于约0.5。

6．权利要求1的方法，其中组分(ⅰ)包含一种聚酯。

7．权利要求6的方法，其中所述聚酯是一种均聚物或一种共聚物。

8．权利要求1的方法，其中组分(ⅰ)包含一种芳族聚酯，它包含下列重复单元：对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲基酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲基酯、二甲基-2,6-萘二羧酸酯、2,6-萘二羧酸、1,2-,1,3-或1,4-亚苯基二氧基双乙酸、乙二醇、二甘醇、1,4-环己烷二甲醇(1,4-CHDM)、1,4-丁二醇，或它们的混合物。

9．权利要求1的方法，其中组分(ⅰ)包含聚对苯二甲酸乙二醇酯或它的共聚物。

10．权利要求1的方法，其中组分(ⅱ)是一种阻透性树脂。

11．权利要求1的方法，其中组分(ⅱ)包含一种聚酰胺或它的共聚物、一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVOH)、一种聚醇醚、一种全芳族聚酯、一种间苯二酚双乙酸基共聚酯、一种聚醇胺、一种含间苯二甲酸酯的聚酯、聚萘二羧酸乙二醇酯或它的共聚物，或它们的混合物。

12．权利要求11的方法，其中所述聚酰胺包含一种部分芳族聚酰胺、一种脂肪族聚酰胺、一种全芳族聚酰胺，或它们的混合物。

13．权利要求1的方法，其中组分(ⅱ)包含一种皂化的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVOH)。

14．权利要求1的方法，其中组分(ⅰ)包含至少一种具有一定结构树脂粘度的结构聚合物树脂，组分(ⅱ)包含至少一种具有一定特性树脂粘度的特性聚合物树脂，以及所述结构树脂与所述特性树脂在该共注塑温度下的粘度比小于或等于约1。

15．权利要求1的方法，其中组分(ⅰ)包含至少一种具有一定结构树脂粘度的结构聚合物树脂，组分(ⅱ)包含至少一种具有一定特性树脂粘度的特性聚合物树脂，以及所述结构树脂与所述特性树脂在该共注塑温度的粘度比小于或等于约1而大于或等于约0.5。

16．权利要求15的方法，其中组分(ⅰ)包含至少一种具有一定结构树脂弹性的结构聚合物树脂，组分(ⅱ)包含至少一种具有一定特性树脂弹性的特性聚合物树脂，以及所述结构树脂与所述特性树脂在该共注塑温度下的弹性比小于或等于约1而大于或等于约0.5以及该弹性比约为粘度比的倒数。

17．权利要求1的方法，其中组分(ⅰ)包含聚对苯二甲酸乙二醇酯或它的共聚物，组分(ⅱ)包含一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVOH)，以及组分(ⅰ)与组分(ⅱ)在所选定的共注塑温度下的粘度比小于或等于约1而大于或等于约0.5。

18．权利要求1的方法，它还包含在某一选定的共注塑温度下共注塑三层从而形成一种五层制品，其中在每一聚合物树脂界面上，最外面的聚合物树脂与毗邻最内面的聚合物树脂在共注塑温度下的粘度比小于或等于约2。

19．权利要求18的方法，其中在五层中的每一界面上，最外面的聚合物树脂与毗邻最内面的聚合物树脂在共注塑温度下的粘度比小于或等于约1而大于或等于约0.5。

20．一种由权利要求1的方法生产的多层制品。

21．权利要求20的制品，其形式为薄膜、片材、管件、管道、异型材、预型体或容器。

22．权利要求20的制品，其形式为瓶子。

23．一种共挤出多层制品的方法，它包含：

在某一选定的共挤出温度下共挤出(ⅰ)一层在所选定的共挤出温度下具有一定粘度的第一外聚合物树脂层；和(ⅱ)一层在所选定的共挤出温度下具有一定粘度的第二内聚合物树脂层，其中所述外聚合物树脂与所述内聚合物树脂在所述共挤出温度下的粘度比小于或等于约2，以及所述共挤出温度是在熔点最高的树脂的熔点以上，而在降解温度最低的树脂的降解温度以下，以形成多层制品。

24．权利要求23的方法，其中组分(ⅰ)具有一定的弹性，组分(ⅱ)具有一定的弹性，以及组分(ⅰ)和组分(ⅱ)在所述共挤出温度下的弹性比小于或等于约1而大于或等于约0.5，以及该弹性比约为粘度比的倒数。

25．权利要求23的方法，其中组分(ⅰ)包含至少一种在所选定的共挤出温度下具有一定特性树脂粘度与弹性的特性聚合物树脂。

26．权利要求23的方法，其中组分(ⅱ)包含至少一种在所选定的共挤出温度下具有一定结构树脂粘度与弹性的结构聚合物树脂。

27．权利要求23的方法，其中组分(ⅱ)包含至少一种在所选定的共挤出温度下具有一定特性树脂粘度与弹性的特性聚合物树脂。

28．权利要求23的方法，其中组分(ⅰ)包含至少一种在所选定的共挤出温度下具有一定结构树脂粘度与弹性的结构聚合物树脂。

29．权利要求23的方法，其中组分(ⅰ)或(ⅱ)是一种阻透性树脂。

30．权利要求23的方法，其中组分(ⅰ)或(ⅱ)包含一种聚酰胺或它的共聚物、一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVOH)、一种聚醇醚、一种全芳族聚酯、一种间苯二酚双乙酸基共聚酯、一种聚醇胺、一种含间苯二甲酸酯的聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或它的共聚物，或它们的混合物。

31．权利要求30的方法，其中所述聚酰胺包含一种部分芳族聚酰胺、一种脂肪族聚酰胺、一种全芳族聚酰胺，或它们的混合物。

32．权利要求23的方法，其中组分(ⅰ)或(ⅱ)包含一种皂化的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVOH)。

33．权利要求23的方法，其中组分(ⅰ)或(ⅱ)包含一种聚酯。

34．权利要求23的方法，其中组分(ⅱ)包含一种聚酯。

35．权利要求34的方法，其中所述聚酯是一种均聚物或一种共聚物。

36．权利要求23的方法，其中组分(ⅰ)或(ⅱ)包含一种芳族聚酯，该聚酯包含下列重复单元：对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲基酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲基酯、二甲基-2,6-萘二羧酸酯，2,6-萘二羧酸、1,2-,1,3-或1,4-亚苯基二氧基双乙酸、乙二醇、二甘醇、1,4-环己烷二甲醇(1,4-CHDM)、1,4-丁二醇，或它们的混合物。

37．权利要求23的方法，其中组分(ⅰ)和(ⅱ)包含聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物。

38．权利要求23的方法，其中在所述共挤出温度下，外聚合物树脂与内聚合物树脂的粘度比以及外聚合物树脂与内聚合物树脂的弹性比小于或等于约1。

39．权利要求23的方法，其中在所述共挤出温度下，外聚合物树脂与内聚合物树脂的粘度比以及外聚合物树脂与内聚合物树脂的弹性比小于或等于约1而大于或等于约0.5。

40．权利要求23的方法，其中组分(ⅰ)包含一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVOH)，组分(ⅱ)包含聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物，以及在所述共挤出温度下，外聚合物树脂与内聚合物树脂的粘度比以及外聚合物树脂与内聚合物树脂的弹性比小于或等于约1而大于或等于约0.5。

41．一种由权利要求23的方法生产的多层制品。

42．权利要求41的制品，其形式是薄膜、片材、管件、管道、异型材、预型体和容器。

43．权利要求41的制品，其形式是薄膜。

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