CN101107109B - 用于改善加工性能的具有不同粘度的相似聚合物的分隔化片 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了设置在分开区域中的至少两种各自具有不同特性粘度的化学上相似的可结晶热塑性聚合物的分隔化片。这些分隔化的片表现出与将两种材料均匀结合到片中的传统技术不同的热和流变学特性。非晶态、结晶和固相聚合形式的这些分隔化片表现出比均匀混合物更长的结晶半衰期，由此允许比相当的均匀混合物更快的注入周期。
Description
优先权和交叉参考
本发明要求下列专利文件的优先权：2005年1月18日提交的美国临时专利申请序列号60/644,613、2005年1月24日提交的美国临时专利申请序列号60/646,329、2005年5月5日提交的美国临时专利申请序列号60/677,829、2005年10月31日提交的美国临时专利申请序列号60/731,789、和2005年1月18日提交的美国临时专利申请序列号60/644,622。这些临时专利申请引入本文作为参考。
发明背景
技术领域
本发明一般地涉及多组分的分隔化(compartmentalized)或者分区的热塑性片或者丸粒，与相同特性粘度的均匀分散的片相比，其提供了具有较缓慢的结晶半衰期的组合物。所述片可用于注塑工艺。
背景技术
在注塑工艺中，将聚合物注入到模具中，其中最厚的部分通常是在材料被注入模具中的位置，称作尖端。因为该尖端会先结晶，所以必须将该部分容纳在模具中足够长的时间以将其冷却，从而避免在尖端中的结晶度。如果该聚合物结晶较慢，那么可以更早地将该部分从模具中取出，从而缩短周期和改善模塑操作的经济性。
同样有利的是将材料(例如使用过的回收聚酯和新鲜聚酯)结合到一个片内。然而，当以均匀共混物形式这样做时，所得聚合物具有快得多的结晶速率(或者较短的结晶半衰期)。这种增加的结晶速率使得注塑周期延长。
还需要这样的方法，其将两种材料合并并取得从丸粒表面到核芯更加均匀的特性粘度(I.V.)分布，或者降低的I.V.梯度。更加均一的I.V.分布的优点描述在美国专利申请2005/0196566中，该文献的教导通过引用作为参考。具有更加均匀的跨片IV分布的关键优点在于在挤出期间的分子量下降较低和能耗降低。
然而，美国专利申请2005/0196566通过如下方式实现了这一目标：挤出具有0.70(dl/g)的特性粘度的熔融产物，然后通过固相聚合稍微增加I.V.。尽管美国专利申请2005/0196566构思了回收聚酯的使用，但是该申请没有提及将其引入到分区或者分隔化的丸粒结构中。
因此，存在以如下方式结合两种相似聚合物的要求，该方式能够实现较慢的结晶速率和提供具有降低的从核芯到表面的I.V.梯度的益处。
发明概述
本发明公开了包括第一分隔间和第二分隔间的分隔化的片，第一分隔间包括第一可结晶热塑性聚合物，而第二分隔间包括第二可结晶热塑性聚合物，其中设置第二分隔间使得至少一部分第二分隔间位于片质心和第一分隔间之间，且其中第一可结晶热塑性聚合物的熔体粘度与第二可结晶热塑性聚合物的熔体粘度不同。
本发明还进一步公开了所述第一和第二可结晶热塑性树脂是聚酯，和所述树脂还可以是相似的，因为至少85摩尔％的第二可结晶热塑性树脂的聚合重复单元与第一可结晶热塑性树脂的大部分重复单元相同。优选的实施方案选自可结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物。
本发明还公开了第二可结晶热塑性聚合物选自工业废料或者使用过的废料或者是FDA规定的使用过的回收聚酯。
本发明还公开了第二热塑性树脂具有比第一热塑性树脂的熔体粘度更大的熔体粘度。
本发明还公开了制备具有降低的I.V.梯度的丸粒的方法，其包括下面步骤：1)生产包括第一分隔间和第二分隔间的分隔化片，第一分隔间包括第一可结晶热塑性聚合物，第二分隔间包括第二热塑性可结晶聚合物，其中设置第二分隔间使得至少一部分第二分隔间位于片质心和第一分隔间之间，且其中第二可结晶热塑性聚合物的特性粘度大于第一可结晶热塑性聚合物的特性粘度，2)使第一可结晶热塑性聚合物结晶，3)在驱动力的存在下下将分隔化的片加热到140℃至低于第一可结晶聚合物变成液体的温度1℃的温度；和4)在驱动力的存在下保持所述片在该温度范围足够长的时间，使得片的特性粘度增加至少0.05dl/g。
此外，本发明还公开了所述方法使用这样的片，其中第二可结晶热塑性聚合物的至少85％的重复聚合物单元具有与第一可结晶热塑性聚合物的至少85％的重复单元相同的化学结构，和/或其中第一可结晶热塑性聚合物的85％的聚合物重复单元是对苯二甲酸乙二醇酯。
本发明还另外公开了在所述方法中使用的第二可结晶热塑性聚合物选自已经成为固体并在其最初生产后经历至少一次再熔融的热塑性聚合物，工业废料和使用过的废料、使用过的聚酯和FDA规定的使用过的回收聚酯。本发明还公开了第二可结晶热塑性聚合物的至少85％的重复聚合物单元具有与第一可结晶热塑性聚合物的至少85％的重复单元相同的化学结构。本发明还公开了在所述方法中使用的第一可结晶热塑性聚合物的85％的聚合物重复单元是对苯二甲酸乙二醇酯。
还优选的是，第二可结晶热塑性聚合物选自：第二可结晶热塑性聚合物的至少85％的重复聚合物单元具有与第一可结晶热塑性聚合物的至少85％的重复单元相同的化学结构，或者甚至进一步地，第一可结晶热塑性聚合物的85％的聚合物重复单元是对苯二甲酸乙二醇酯。
附图说明
图1示出了在核芯-壳体构造中具有两个分隔间或者区的树脂丸粒。
图2示出了在核芯-壳体构造中具有两个分隔间或者区的树脂丸粒，其中所述核芯被外部的壳体层包封、包围或者封闭。
图3示出了在多层或者夹层构造中具有三个分隔间或者区的树脂丸粒。
图4示出了构造成包围核芯的两个同心层的具有三个分隔间的树脂丸粒。
发明详述
更高分子量缩聚聚合物通常以两步法生产。熔融工艺将原材料转变成低分子量的低聚物，然后通过从液体中除去反应副产物将低聚物的分子量提高成聚合物。增加分子量或者特性粘度，直到熔体粘度达到对于去除副产物而言在物理上或者经济上困难过大而难以输送液体或者更新液体表面的程度。在此时，聚合物被固化和切割成小的颗粒、片或片，这些都被成为片。然后所述片经受固相聚合，固相聚合通过将片暴露于低于聚合物熔点的温度和外部驱动力(例如真空或者惰性气体)增加片中材料的分子量。通常，所述温度为140℃至比片变成液体或者聚合物熔化的温度低1℃。
从熔融相聚合或者挤出机制备的常规片是均匀的，具有非常窄的分子量分布(小的I.V.梯度)。片的表皮具有和片的核芯相同的分子量。片内(intrachip)特性粘度和随后的熔体粘度变化可以通过下面描述的实验测定，该实验测定片内特性粘度变化。
在固相聚合中，反应副产物扩散通过片，然后从表皮逸出到惰性气体或真空中。甚至还建议使用空气作为驱动力。但是空气不是优选的，因为氧气的存在造成使得表面熔体粘度下降的竞争反应并导致聚合物中的颜色。
在片中的固相聚合反应最初是动力学控制的并迅速转变到扩散控制的，因为更接近表面的材料的聚合比内部材料的聚合进行得更快。因此，与熔融聚合不同，固相聚合制备出在片表面的材料比片中心处的材料分子量更高的片。因为熔体粘度随着分子量(特性粘度)增加而增加，所以表面的熔体粘度比核芯的熔体粘度要大。
由于固相聚合设计已经变得更加先进，工业中在熔融片中的分子量已经变得越来越低。熔体的分子量越低，达到由特性粘度测定的聚集体分子量所需的固相聚合时间就越长。至关重要的是理解特性粘度仅仅是溶解在预定量的溶剂中的已知量的片的流动时间的量度。因此实际上，特性粘度测量仅仅是分子量的替代。如在下面实施例中所阐述的，两个片可具有相同的特性粘度(或者当溶于溶剂中时通过孔口的流动时间)，但在片中却具有完全不同的特性粘度分布，因此具有不同的热性质和熔体粘度。注意，熔体粘度是通过熔融聚合物组合物流过孔口所需的时间来测定的，而特性粘度测定溶剂化的组合物流过孔口的时间。在片进行固相聚合之后，使用较低分子量的进料产生了从核芯到片表皮之间的更大分子量差。在一些情况下，片中心的分子量甚至可以保持不变。片的这种分子量梯度和熔体粘度是如此之大，以致与从具有较高分子量的熔融聚合物制备的片相比，对注塑操作产生负面影响。造成巨大的性能差异的原因是随着特性粘度的每一增加，熔体粘度呈指数增长。
下列表格阐述了关于标准商业均匀分散的树脂的这种效果。表I示出了1g片的特性粘度，如试验方法部分所述其中片的连续层已经从所述片溶解。还列出了在各特性粘度的聚合物的理论零剪切熔体粘度。在片中的分子量分布可以以Δ特性粘度(dl/g)表征，其为外层的特性粘度减去内层的特性粘度，和以零剪切熔体粘度比表征，其为表面层的零剪切熔体粘度除以中心的零剪切熔体粘度。较大的Δ特性粘度(I.V.)表明在表面上具有高得多的I.V.，较大的零剪切熔体粘度比也是如此。与之相反的是，在熔融生产紧后面和固相聚合之前，均匀制备的片应具有几乎0.0的ΔI.V.和1.0的零剪切熔体粘度比。
表I从0.58(dl/g)熔融聚合材料开始并固相聚合到0.81(dl/g)的1.0GM聚酯的同心重量
| 溶解时间(min) | 溶解样品的重量(gm) | 溶解的初始1gm样品的百分数 | 累积重量％ | 特性粘度(dl/g) | 290℃时的理论零剪切熔体粘度(1000泊) | |
| 0.5 | 0.0451 | 4.45 | 4.45 | 0.914 | 15.2 | |
| 1.0 | 0.0697 | 6.88 | 11.33 | 0.890 | 13.3 | |
| 1.5 | 0.0865 | 8.53 | 19.86 | 0.886 | 13.0 | |
| 3.0 | 0.1443 | 14.24 | 34.1 | 0.868 | 11.8 | |
| 2.0 | 0.0920 | 9.08 | 43.18 | 0.860 | 10.6 | |
| 2.0 | 0.0858 | 8.46 | 51.64 | 0.832 | 9.5 | |
| 2.5 | 0.0981 | 9.68 | 61.32 | 0.807 | 8.1 | |
| 2.8 | 0.0889 | 8.77 | 70.09 | 0.784 | 7.1 | |
| 3.5 | 0.100 | 9.87 | 79.96 | 0.757 | 5.9 | |
| 8.0 | 0.1265 | 12.48 | 92.44 | 0.789 | 7.3 | |
| * | 0.0619 | 6.11 | 98.55 | 0.706 | 4.2 |
*对于该样品没有溶解时间，因为这是前面溶解后剩下的量。
表II示出了从各种熔体特性粘度开始并将材料固相聚合到0.81和0.84dl/g的影响。初始特性粘度越低和最终特性粘度越高，表面上特性粘度就越大和表面和核芯之间的差也越大。
表II不同熔体特性粘度的片内特性粘度变化
| 起始熔体I.V.(dl/g) | 最终复合材料I.V.(dl/g) | 表面I.V.(dl/g) | 中心I.V.(dl/g) | 290℃时的理论表面零剪切熔体粘度(1000泊) | 290℃时的理论中心零剪切熔体粘度(1000泊) | ΔIV(表面-中心) | 表面对中心的零剪切MV比 | |
| 0.46 | 0.79 | 1.051 | 0.667 | 30.7 | 3.1 | 0.384 | 9.8 | |
| 0.58 | 0.806 | 0.967 | 0.713 | 20.2 | 4.4 | 0.254 | 4.6 |
| 0.46 | 0.830 | 1.115 | 0.693 | 41.3 | 3.8 | 0.422 | 10.9 | |
| 0.58 | 0.808 | 1.003 | 0.694 | 24.3 | 3.8 | 0.309 | 6.4 |
通过从熔体反应器将所述片挤出为分隔化或者分区的片来降低梯度和相关的表面的高熔体粘度，其中外分隔间或者区包括低分子量熔体材料和内分隔间或者区包括相似的聚合物，但是具有更高的分子量或者特性粘度。术语相似的聚合物在后文中进行定义，但是通常是指85％的聚合物重复单元是相同的。
在很多时候将相同化学结构的两种材料结合起来也是有利的，例如在回收操作中。但是，在合并材料时，常常会产生比两种起始材料的任一种结晶都快得多的组合物。尽管不被任何理论束缚，但是假定这是因为均匀分散在整个片中的这两种单独的实体相互起到成核剂的作用。这一结论在实验部分在表III中得以证明，其中与在均匀分散片中的相同组合物相比，分隔化的丸粒具有更长的结晶半衰期。还注意到本发明的固态制品的结晶总量较少，因此在注入操作期间较少的能量被用于熔融材料。
如下所述，下面的实施方案将阐述分隔化或者分区的结构怎样克服制造低分子量片和将片固相聚合到更高特性粘度的问题；怎样将两种材料结合到同一片中，并且与均匀分散到整个片中结合材料相比，实现更慢的结晶半衰期。
词语片、丸粒和颗粒是可互换使用的。片的优选形式和/或尺寸是具有0.05cm-0.3cm优选直径的球，具有优选0.1cm-0.6cm的最大横截面的半球、或者具有优选的0.05mm-0.3mm直径和0.1cm-0.6cm长度的直圆柱体。所述片将不与纤维混淆，纤维将具有至少15的大长径比(长的股线对直径)，而片的长径比低于15、优选低于10。
美国专利申请No.5627218和5747548和2005年5月17日提交的美国非临时申请序列号11/130961教导了许多用于生产分隔化的片的技术，该三篇专利的教导全部引入本文。在一个实施方案中，在片中存在至少两个区，或者区域，优选核芯和壳体。在该实施方案和此后的所有实施方案中，具有密封末端的核芯-壳体(如美国专利6669986所教导，其所有教导被引入本文)是优选的片结构。
核芯-壳体结构是通过使用两个进料器获得的。如果希望存在第三个环状的环，那么需要另外的进料器。进料器可以是从熔体反应器排出聚合物的挤出机或者齿轮泵。任何能够迫使聚合物进入喷嘴的合适装置都可以。第一进料器供应形成核芯材料的液体进料，其在料条的中心线性挤出。同时，所述壳体材料在第二进料器中被挤出到同心覆盖核芯的壳体层中。美国专利No.6669986公开了用于生产核芯-壳体片的多孔模头装置。
如图2中所示出的优选实施方案是将丸粒末端封闭，从而使得内芯21完全被壳体22包围和封闭。美国专利No.6669986教导了全部边界(包括核芯材料的端面)都被壳体材料包覆的这种球形或者椭球形或者盘状多层片可以通过使切割端面变圆滑来制备。一种制备具有封闭内层的内容物的外层的片的方法是通过在水下紧临模头切割片料条进行的。
对于本领域技术人员而言很明显的是，所述料条可以由多于两个的环状同心层构成。这可以通过使用额外的进料器和不同的模头完成。图4示出了具有三个分隔化区的片，其具有包括较高特性粘度热塑性塑料的核芯41，其中该核芯被包括某种材料的中间层42包住，该中间层42又进而被包括较低分子量热塑性塑料的外层43包围，也可以使用这样的片。
第一步骤是挤出形成多层料条。将较高熔体粘度的组分进料到片的中心，而将较低熔体粘度的组分围绕较高熔体粘度组分挤出。按要求，在挤出形成的多层料条冷却之前或者之后将其切割和形成多层片。
对于冷却，采用常用冷却装置。例如，采用将多层料条浸入水槽中的冷却水中的方法。优选在通过用水滴流装置去除附着在表面的水后将水冷却的多层料条送到切割机中。
该切割机通过驱动滚刀等等将多层料条切割成特定长度。通过像这样切割多层料条，获得了包括高熔体粘度核芯和低熔体粘度壳体的双柱形多层片。
通常，制备了具有大约2-8mm的外直径的多层片。
应当认识到，分隔化的区的绝对分离不是必需的。对于本发明的所有实施方案，都缺乏绝对分离。
可以将热塑性聚合物浇铸到分层片材中，然后也将其切割成立方体形状。最小结构是两层，但是本发明的浇铸结构的优选结构在图3中示出。在夹层或分层构造中，存在至少三层，其中中间层33被夹在第一外层31和第二外层32之间。
芯区或者芯分隔间是这样的分隔间，其一部分位于片的质心和具有最大的接触空气的暴露表面的区之间。片的质心是垂直于切割所述片的料条的挤出方向经过所述片的平面的中心。通常，这会是片的最长尺寸。对于球而言很明显的是，任何面都满足。
适用于本发明的合适热塑性聚合物包括任何可结晶热塑性均聚物或者共聚物。术语可结晶是指所述热塑性聚合物可以通过取向或者热引发的结晶变成半结晶的。公知的是，没有塑料是完全结晶的，更准确的说来所述结晶形式应被描述为半结晶。术语半结晶是现有技术中公知的，意在描述表现出具有结晶区域的尖锐特征和非晶态区域的典型扩散特征的X-射线图案聚合物。本领域中同样公知的是，半结晶应当与纯结晶态和非晶态区别开来。
当将聚合物从熔融态逐步冷却时可结晶聚合物将形成晶体。这些晶体会产生可通过X射线观察到的衍射。
优选地，在本发明中使用的热塑性聚合物包括聚酯聚合物，所述聚酯聚合物是指均聚物或者共聚物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯的可结晶共聚物。为了清楚起见，术语可结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯、由可结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯组成的组，是指可结晶并包括至少85％的聚对苯二甲酸乙二醇酯重复链段的聚合物。剩下的15％可以是任何其它酸-二元醇重复单元的组合，只要所得的聚合物能够实现至少5％、更优选10％的结晶度。
术语可结晶的聚酯是指可结晶且其酸部分的至少85％选自对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸或它们相应的二甲基酯的聚合物。
在优选的实施方案中，高和低熔体粘度材料是相似的。相似并非意指精确的分子式重复。例如，可以将可结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物(100％的重复单元是对苯二甲酸乙二醇酯)置于核芯中，而将可结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物(85％至几乎100％的重复单元为对苯二甲酸乙二醇酯，其它的重复单元被不同的二元醇-酸重复单元改性)置于壳体中。可能的二元醇包括但不限于环己烷二甲醇、乙二醇、丁二醇，和可能的酸包括但不限于间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、癸二酸或壬二酸。当然也可使用前述组合的混合物。
为了清楚起见，术语聚合物重复单元的使用是指形成反应的主要方式(pattern)的化学结构。例如，对于聚酯而言，所述单元是由二酸和二元醇反应形成的化学结构。因此，对于聚对苯二甲酸乙二醇酯而言，重复单元是对苯二甲酸和乙二醇的反应产物，或者对苯二甲酸乙二醇酯。重复单元，通常称作术语聚合“物”中的“物”，不具有连接的官能端基，因为其已经被反应到聚合物链中了。
特别设想的是高熔体粘度核芯包括回收的工业或使用过的回收聚酯。这些材料通常来自使用过的软饮料瓶并且在世界范围内可购得。为了进行回收，在被挤出到核芯中之前，该材料必须至少已经作为固体存在一次。使用过的回收聚酯的核芯将具有各种在当时包装中使用的聚酯的典型组成，并因此含有在市场中的各种包装聚酯的混合物。
尽管优选地，核芯中避免使用不可结晶的聚酯，但是有可能的是，使用过的聚酯可以含有有限量的不可结晶的聚酯。然而，因为当生产核芯时可结晶的和不可结晶的树脂彼此反应而产生可结晶的核芯组合物，所以这几乎不成问题。因此存在不含不可结晶聚酯的使用过的回收聚酯和含有不可结晶聚酯的使用过的回收聚酯。但是，作为本发明的一部分，使用过的或者工业回收聚酯组合物仍然必须可结晶的。
一种特殊类型的使用过的回收聚酯是被称作FDA规定的使用过的回收聚酯的类型。FDA是美国食品和药品管理局(United States Foodand Drug Administration)，负责颁布管理食品包装中使用塑料的规定。FDA规定的是指在被置于分隔化的片中之前使用过的回收聚酯符合管理在食品和饮料包装中使用塑料的FDA规定。为了符合FDA规定，所述树脂必须按照Food Drug and Cosmetic Act修订版和实施细则的要求具有适用于食品包装的合适纯度。一些使用过的回收聚酯通过使用由FDA审查过的工艺生产，且FDA已经公布，其根据21 C.F.R174.5来鉴定来自该工艺的材料是否具有合适的纯度，前提是其另外符合21 C.F.R 177.1630。这通常被称为“无异议通知单(letter of noobjection)”。这些使用过的回收聚酯还被视为满足FDA规定的限值，和将被视为FDA规定的使用过的回收聚酯。重要之处在于理解为了本说明书目的规定的回收的使用过的聚酯可以满足要求并且符合FDA的规定，并且清洁聚酯的工艺不具有“无异议通知单”。
应当理解的是，适用于本发明的热塑性聚合物可以被制造成膜、片材或者注塑制品。本发明不限于由料条制造的片。例如，如美国专利No.5627218中所揭示，所述热塑性聚合物也可以制造成层状片材，然后切割成立方块形式。尽管该层状片材结构可能不会像核芯-壳体构造那么出色，但是预计将较高分子量材料置入中心层将降低片的总体熔体粘度。
在本发明中使用的聚合物可以通过本领域公知的常规聚合工序制备。所述聚酯聚合物和共聚物可以通过涉及二醇和二羧酸或其相应的二酯的反应的熔融相聚合来制备。还可以使用通过使用多种二醇和二酸获得的各种共聚物。含有仅仅具有一种化学组成的重复单元的聚合物是均聚物。在同一大分子中具有两种或多种化学上不同的重复单元的聚合物被称为共聚物。为了清楚起见，对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和萘二甲酸酯与乙二醇、二甘醇和环己烷二甲醇的聚合物含有六种不同的单体，并被视为共聚物。重复单元的多样性取决于在初始聚合反应中存在的不同类型单体的数目。在聚酯的情况下，共聚物包括使一种或多种二醇和一种或多种二酸反应，在某些情况下也称为三元共聚物。
合适的二羧酸包括含有大约6-大约40个碳原子的那些。具体的二羧酸包括但不限于对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、二苯基-4，4’-二羧酸、1，3-亚苯基二氧二乙酸、1，2-亚苯基二氧二乙酸、1，4-亚苯基二氧二乙酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。特定的酯包括但不限于邻苯二甲酸酯和萘二酸酯。
这些酸或酯可以与含有大约2-大约10个碳原子的脂族二醇、具有大约7个-大约14个碳原子的环脂族二醇、具有大约6至大约15个碳原子的芳族二醇或者具有4-10个碳原子的二醇醚反应。合适的二醇包括但不限于：1，4-丁二醇、三亚甲基二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甘醇、间苯二酚和氢醌。
还可以使用多官能的共聚单体，通常以大约0.1-大约3摩尔％的量使用。合适的共聚单体包括但不限于：偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、均苯四酸二酐(PMDA)和季戊四醇。还可以使用形成聚酯的多元酸或者多元醇。还可以通过将不同浓度的多官能共聚单体置入不同的区来改变所述区或者分隔间之一的固相聚合速率。
一种优选的聚酯选自由对苯二甲酸或其酯与乙二醇以大约1∶1的化学计量反应形成的聚对苯二甲酸乙二醇酯。另一种优选的聚酯选自由萘二甲酸或其酯与乙二醇以大约1∶1-1∶1.6的化学计量反应形成的聚萘二甲酸乙二醇酯。聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是另一种优选的聚酯。PET共聚物、PEN共聚物和PBT共聚物也是优选的。感兴趣的特定共聚物和三元共聚物是PET与间苯二甲酸或其二酯、2，6-萘二甲酸或其二酯和/或环己烷二甲醇的组合。
羧酸或酯与二元醇的酯化反应或缩聚反应通常在存在催化剂的条件下进行。合适的催化剂包括但不限于：氧化锑、三乙酸锑、乙二醇化锑(antimony ethylene glycolate)、有机镁、氧化锡、钛烷氧基化物(titanium alkoxides)、二月桂酸二丁基锡和氧化锗。这些催化剂可以与乙酸或苯甲酸锌、锰或镁组合使用。含有锑的催化剂是优选的。
聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯(PTT)是另一优选的聚酯。其例如可以通过让1，3-丙二醇和至少一种芳族二酸或其烷基酯反应制备。优选的二酸和烷基酯包括对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)。相应地，所述PTT优选包括至少大约80摩尔％的TPA或者DMT。可以共聚到这样的聚酯中的其它二醇包括例如乙二醇、二甘醇、1，4-环己烷二甲醇和1，4-丁二醇。可以同时使用来制造共聚物的芳族和脂族酸包括例如间苯二甲酸和癸二酸。
用于制备PTT的优选催化剂包括钛和锆化合物。合适的催化钛化合物包括但不限于：钛烷基化物和它们的衍生物，钛络合物盐、具有羟基羧酸的钛络合物，二氧化钛-二氧化硅共沉淀物和水合的含碱金属的二氧化钛(hydrated alkaline-containing titanium dioxide)。具体实例包括四(2-乙基己基)-钛酸酯、四硬脂基钛酸酯、二异丙氧基-双(乙酰丙酮根)合钛、二正丁氧基双(三乙醇胺根)合钛、三丁基单乙酰基钛酸酯、三异丙基单乙酰基钛酸酯、四苯甲酸钛酸酯、碱金属钛草酸盐(alkali titanium oxalates)和碱金属钛丙二酸盐、六氟钛酸钾和具有酒石酸、柠檬酸或乳酸的钛络合物。优选的催化剂钛化合物是四丁醇钛(titanium tetrabutylate)和四异丙醇钛。还可以使用相应的锆化合物。
本发明的优选聚合物还可以含有少量的磷化合物，例如磷酸盐/磷酸酯，和催化剂例如钴化合物(其往往赋予蓝色色调)。还可以被包含在内的其它试剂是红外吸收剂例如炭黑、石墨和各种铁化合物。
上述熔融相聚合可以继之以结晶步骤和随后的固相聚合(SSP)步骤，以增加分子量(由特性粘度测定)。结晶和聚合可以在间歇型系统中的滚筒式干燥器反应中实施。备选地，结晶和聚合可以在连续固相工艺中完成，由此在各个容器进行预定的热处理后，聚合物从一个容器流到另一容器。
结晶条件优选包括大约100℃到大约150℃的温度。固相聚合条件优选包括大约200℃到大约232℃，更优选大约215℃到大约232℃的温度。所述固相聚合可以实施足以将分子量提高到所需水平的时间，这取决于应用。对于典型的瓶应用，优选的分子量对应于大约0.65到大约1.0分升/克的特性粘度(根据ASTM D-4603-86于30℃在60/40重量的苯酚和四氯乙烷混合物中测定)。达到该分子量所需的时间可以为大约8到大约45小时。
在一个实施方案中，所述片可以通过如下方式制备：从0.65dl/g的可结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯挤出聚合物料条的核芯和从0.48dl/g的聚酯预聚物挤出占料条95-5重量％的在核芯之上的壳体。然后将该料条切割成固体核芯-壳体片。
在另一个实施方案中，所述核芯可来源于使用过的回收聚酯。重要因素是在核芯中的聚合物的熔体粘度大于壳体中的聚合物的熔体粘度。
如实验数据所表明的那样，当共混到或者放置到核芯中的材料较少或者I.V.更加接近主要组成的I.V.时，这种效应变得不那么显著。
实验
下面的实验证明了本发明的分隔化的丸粒的实用性。
以上述核芯-壳体构造制造了各种分隔化的丸粒(图1)。各分隔化的丸粒具有壳体和核芯，壳体由具有98.2摩尔％对苯二甲酸和1.8摩尔％间苯二甲酸的低分子量(I.V.＝0.499dl/g(0.50dl/g))的可结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯组成，而核芯为由98.2摩尔％对苯二甲酸和1.8摩尔％的间苯二甲酸组成的较高分子量的可结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯。特性粘度和在核芯中使用的材料量在数据表的标题中示出。
制备了没有分隔间的对比丸粒，其中将具有在分隔化的丸粒中使用的相同特性粘度和用量的两种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物彼此均匀分散。所述样品没有对任何化学相互作用或者酯交换程度进行分析。
通过保持暴露于在178℃加热的氮气流将各样品结晶一小时。
然后通过将丸粒放置到垂直管中的玻璃料上让所述丸粒经受固相聚合条件。该管被放置在热油浴中。通过将氮气通过一组浸在该热油浴中的螺旋管将其加热到油温，然后将其引入到玻璃料下面的垂直管的底部。然后热氮气通过玻璃料并进入丸粒，从垂直管的顶部离开。在所述的间隔时间取样。
在两个温度下(215℃和230℃)进行固相聚合。在接近所示时间时取出丸粒样品。通过DSC分析整个丸粒的特性粘度、结晶度水平和结晶半衰期。
可以看出，实际上在所有情况下均匀分散球粒的结晶半衰期都低于分区丸粒中的相同组合物的结晶半衰期。
正如能预计到的，当共混到或者放置到核芯中的材料变少或者I.V.变得更接近主要组成的I.V.时，该效应变得不那么显著。因此，本发明可以被视为在核芯中的任何量，只要I.V.与壳体的I.V.不同即可。
在一个实施方案中，在核芯中的材料的I.V.(熔体粘度)大于在壳体中材料的I.V.。该实施方案记载了在其第一次被制造紧后面的丸粒(例如通过将来自熔融反应器的新鲜聚酯置入壳体和将使用过的回收聚酯置入核芯)。在核芯中的材料量越大，与均匀分散对比例的差别就越大。尽管当核芯中材料的量较低时效应不是那么大，但是即使在核芯中为5％时仍然发生这种效应。因此，核芯可以小到丸粒体积的1体积％，优选至少5％，为了达到理想的效果10％或者更高是优选的。最大体积会小于50％，因为50％的核芯就不再是次要组分。
该实施方案由下列丸粒进行描述，所述丸粒是在紧接着制备丸粒之后且仍然是非晶态的在实验部分中的丸粒，和在结晶之后但是在显著固相聚合之前的相同丸粒。
另一实施方案公开的是这样的丸粒，其中所述核芯具有低于壳体的I.V.的I.V.。在固相聚合之后，壳体中材料的特性粘度增加使得其大于核芯中材料的特性粘度。然而，如表VII中所示，通过固相聚合核芯分子量比壳体高的分隔化丸粒表现出I.V.梯度的降低。
测试方法
测定片内特性粘度
有两种测定片内特性粘度的方式。在一种方法中，将由1.0g特定产品片组成的不同连续样品暴露于50/50的三氟乙酸/二氯甲烷混合物，暴露的时间越长，导致各1.0g的片被溶解得越来越多。然后对溶解的部分进行特性粘度分析。这获得了表面的特性粘度数据，然后不断增加片的重量分数。这样，特性粘度数据在开始时高(表面特性粘度)并不断接近样品作为整体的特性粘度，称为复合材料特性粘度。对于各连续的同心层的特性粘度可以从加权平均值进行计算，不幸地，接近中心时，该值变得不准确。这是因为快到中心的级分的特性粘度数据的差异非常小。这种不准确性可以通过实际测量中心级分得以克服。这种方法的优点在于使用多个1.0g的样品，获得了对被分析产品的可靠得多的描述。这对于具有大的片对片特性粘度变化和1g片不具有代表性的聚集体产品来说是重要的。
另一方法是将各层剥开。剥离通过将特定产品的同一1.0g片于相同温度下暴露于在特性粘度试验中使用的溶剂中，通常连续暴露相同时间，导致片的层被溶解掉。这种技术产生了一系列的特性粘度，显示出各个连续层的特性粘度变化。该工序的益处在于给出了各层的特性粘度，和对于内层而言更为准确。但是，其不利之处在于仅提供1.0g样品的数据。
存在不同的用于处理溶解部分的技术。一种是从溶剂中沉淀材料，另一种是直接分析该溶液。直接分析溶解的部分是优选的，这是因为溶解部分的沉淀引入额外的步骤和低分子量级分往往会损失掉。
与聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)相比，对于PET而言，未溶解级分的分离更加困难，这是因为PET更容易溶解。未溶解的片可以通过过滤经过325目筛网被分离，然后立即转移到Teflon涂覆的铝箔盘。在转移之前和之后对该盘进行称重，和在取出未溶解的片时再称一次。通常，没有任何东西残留在盘中。需要将PET或PEN片在盘上分开，以确保一旦放回到溶剂中，它们会迅速分开。在整个溶解过程中，所述片保持了它们的形状。通常没有溶剂造成的点蚀或其它不均匀的腐蚀迹象。
从片样品的未溶解部分去除溶剂是通过如下方式实现的：使用325目的筛网将片滤去溶剂，漂洗、在表面温度为150℃的加热板上干燥30分钟。可以延长干燥时间并在150℃在真空烘箱中另外干燥，但是通常不显示出重量变化。
熔体粘度
可以通过工业中的许多技术来测定熔体粘度。熔体粘度的温度取比片的熔点高40℃的温度。对于具有两种或者更多种聚合物的片，测定熔体粘度的温度为比最高熔点聚合物的熔点高40℃。例如，由两种不同熔体粘度的共聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的片的熔体粘度会具有该共聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔点(大约为248-252℃，以10℃每分钟的扫描速率用差示扫描量热法测定)。具有两种在246℃熔融的聚合物的片的熔体粘度将在286℃测量。
备选地，包括熔点为246℃的共聚对苯二甲酸乙二醇酯和熔点为265℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物的片的熔体粘度将在305℃测量。
特性粘度
可溶于60/40的苯酚/四氯乙烷中的中间分子量和低结晶的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和相关聚合物的特性粘度通过如下方式测定：将0.1g的聚合物或者研磨丸粒溶解到25ml 60/40的苯酚/四氯乙烷溶液中，并在30℃+/-0.05使用Ubbelohde 1B粘度计相对于相同温度下的溶剂测定该溶液的粘度。使用Billmeyer方程基于相对粘度计算特性粘度。
不可溶于苯酚/四氯乙烷中的高分子量或者高结晶度的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和相关聚合物的特性粘度通过如下方式测定：将0.1g的聚合物或者研磨丸粒溶解到25ml 50/50三氟乙烷/二氯甲烷中，并在30℃+/-0.05使用OC Ubbelohde型粘度计相对于相同温度下的该溶剂测定该溶液的粘度。使用Billmeyer方程计算特性粘度，并使用线性回归法转换，以得到与使用60/40的苯酚/四氯乙烷溶剂获得的结果相一致的结果。线性回归是：
在60/40的苯酚/四氯乙烷中的IV＝0.8229×在50/50的三氟乙酸/二氯甲烷中的IV+0.0124
表II-IV中所有的树脂的特性粘度测定都使用用于高分子量聚酯的方法进行测定。
丸粒的外10％和内10％的I.V.测定
丸粒的外10％通过如下方式进行分析。将三个325目筛网折叠成漏斗状，用20-30ml的经过滤的二氯甲烷漂洗，在加热板上干燥至少10分钟，并配衡至恒重。
将1g丸粒或者片称重入三个25ml的容量瓶的每一个中，不含搅拌棒。
借助含有配衡的325目筛网的漏斗将来自IV测定方法的5ml经过滤的I.V.溶剂添加到烧瓶中，并温和旋动0.5-1分钟。时间会随样品不同而变化，可能需要一些实验来确定样品的5-11％的表面进入溶液的恰当时间。
将溶剂和未溶解的丸粒通过筛网转移到配衡烧瓶中。让溶剂完全排干，并让瓶口和筛网接触数次。将筛网转移到在设定为150℃表面温度的加热板上的线夹(wire holder)上，干燥大约5分钟。
用大约5ml的经过滤的溶剂快速漂洗烧瓶大约4次，并将漂洗液经漏斗转移到配衡烧瓶，漂洗漏斗的所有表面。
立即用塞子密封配衡烧瓶，并搁置以用于I.V.测定。在放置在线夹中5分钟后，将筛网转移到位于加热板表面上的铝配衡盘，并干燥至少30分钟。
对烧瓶进行称重以确定溶剂的重量和按照上述的常规方法测定IV。当未溶解的样品被干燥以后，对其进行称重以确定未溶解丸粒的重量，通过相减确定溶解级分的重量。
丸粒的内10％的I.V.通过如下方式确定：将三个325目的筛网折叠成漏斗状，用20-30ml的经过滤的二氯甲烷漂洗，在加热板上干燥至少10分钟，并配衡至恒重。
借助搅拌棒将1g丸粒称重入三个25ml的容量瓶的每一个中。
将12ml来自IV方法的经过滤的IV溶剂添加到一个烧瓶中，搅拌直到89-95％的丸粒被溶解。如果重量不在该范围内，则重复该样品。将溶剂和未溶解的丸粒经过滤筛网转移到过滤烧瓶中。
用大约5ml的经过滤溶剂漂洗容量瓶，并将漂洗液转移经过滤网。如果需要，进行重复以将所有未溶解样品转移到筛网。
立即用大约20ml的经过滤二氯甲烷漂洗未溶解的丸粒和筛网的整个表面。
将筛网转移到位于加热板(150℃)表面上的铝配衡盘，并干燥至少30分钟，然后冷却到室温，接着进行称量。
对筛网进行称重并确定未溶解的丸粒的重量。按照上述的方法以常规方式确定未溶解丸粒的IV。
Claims (35)
1.一种分隔化的片，其包括至少两个分隔间，其中具有最大接触空气的表面积的第一分隔间包含第一可结晶热塑性树脂，第二分隔间包含第二可结晶热塑性树脂，其中设置第二分隔间使得至少一部分第二分隔间位于所述片的质心和第一分隔间之间，且第二热塑性树脂具有比第一热塑性树脂的熔体粘度更大的熔体粘度，所述片的质心是垂直于切割所述片的料条的挤出方向经过所述片的平面的中心。
2.权利要求1的分隔化的片，其中第二热塑性树脂具有比第一热塑性树脂的熔体粘度大至少5％的熔体粘度。
3.权利要求1的片，其中所述第一和第二可结晶热塑性树脂是聚酯。
4.权利要求3的片，其中第二可结晶热塑性树脂至少85摩尔％的重复聚合物单元与第一可结晶热塑性树脂的大部分重复单元相同。
5.权利要求1的片，其中所述第一和第二可结晶热塑性树脂选自可结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物。
6.一种分隔化的片，其包括第一分隔间和第二分隔间，第一分隔间包含第一可结晶热塑性聚合物，而第二分隔间包含第二热塑性可结晶聚合物，其中设置第二分隔间使得至少一部分第二分隔间位于所述片的质心和第一分隔间之间，且其中第一可结晶热塑性聚合物的熔体粘度与第二可结晶热塑性聚合物的熔体粘度不同，所述片的质心是垂直于切割所述片的料条的挤出方向经过所述片的平面的中心。
7.权利要求6的分隔化的片，其中第二可结晶热塑性聚合物的至少85％的重复聚合物单元具有与第一可结晶热塑性聚合物的至少85％的重复单元相同的化学结构。
8.权利要求7的分隔化的片，其中第一可结晶热塑性聚合物的85％的聚合物重复单元是对苯二甲酸乙二醇酯。
9.权利要求6的分隔化的片，其中第二可结晶的热塑性聚合物已经是固体并从其初始生产起至少再熔融过一次。
10.权利要求9的分隔化的片，其中第二可结晶热塑性聚合物的至少85％的重复聚合物单元具有与第一可结晶热塑性聚合物的至少85％的重复单元相同的化学结构。
11.权利要求10的分隔化的片，其中第一可结晶热塑性聚合物的85％的聚合物重复单元是对苯二甲酸乙二醇酯。
12.权利要求6的分隔化的片，其中第二可结晶热塑性聚合物选自工业废料和使用过的废料。
13.权利要求12的分隔化的片，其中第二可结晶热塑性聚合物的至少85％的重复聚合物单元具有与第一可结晶热塑性聚合物的至少85％的重复单元相同的化学结构。
14.权利要求13的分隔化的片，其中第一可结晶热塑性聚合物的85％的聚合物重复单元是对苯二甲酸乙二醇酯。
15.权利要求6的分隔化的片，其中所述第二可结晶热塑性聚合物是使用过的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
16.权利要求15的分隔化的片，其中第二可结晶热塑性聚合物的至少85％的重复聚合物单元具有与第一可结晶热塑性聚合物的至少85％的重复单元相同的化学结构。
17.权利要求15的分隔化的片，其中第一可结晶热塑性聚合物的85％的聚合物重复单元是对苯二甲酸乙二醇酯。
18.权利要求6的分隔化的片，其中所述第二可结晶热塑性聚合物是FDA规定的使用过的回收聚酯。
19.权利要求18的分隔化的片，其中第二可结晶热塑性聚合物的至少85％的重复聚合物单元具有与第一可结晶热塑性聚合物的至少85％的重复单元相同的化学结构。
20.权利要求18的分隔化的片，其中第一可结晶热塑性聚合物的85％的聚合物重复单元是对苯二甲酸乙二醇酯。
21.一种生产具有降低的I.V.梯度的片的方法，包括下列步骤：
生产分隔化的片，所述片包括第一分隔间和第二分隔间，第一分隔间包含第一可结晶热塑性聚合物，而第二分隔间包含第二热塑性可结晶聚合物，其中设置第二分隔间使得至少一部分第二分隔间位于所述片的质心和第一分隔间之间，其中第二可结晶热塑性聚合物的特性粘度比第一可结晶热塑性聚合物的特性粘度大，所述片的质心是垂直于切割所述片的料条的挤出方向经过所述片的平面的中心；
使第一可结晶热塑性聚合物结晶；
在驱动力的存在下将分隔化的片加热到140℃至比第一可结晶聚合物变成液体的温度低1℃的温度；
在驱动力的存在下将所述片保持在所述温度范围，保持时间足以使片的特性粘度增加至少0.05dl/g。
22.权利要求21的方法，其中第二可结晶热塑性聚合物的至少85％的重复聚合物单元具有与第一可结晶热塑性聚合物的至少85％的重复单元相同的化学结构。
23.权利要求21的方法，其中第一可结晶热塑性聚合物的85％的聚合物重复单元是对苯二甲酸乙二醇酯。
24.权利要求21的方法，其中第二可结晶热塑性聚合物已经是固体并从其初始生产起至少再熔融过一次。
25.权利要求24的方法，其中第二可结晶热塑性聚合物的至少85％的重复聚合物单元具有与第一可结晶热塑性聚合物的至少85％的重复单元相同的化学结构。
26.权利要求24的方法，其中第一可结晶热塑性聚合物的85％的聚合物重复单元是对苯二甲酸乙二醇酯。
27.权利要求21的方法，其中所述第二可结晶热塑性聚合物选自工业废料和使用过的废料。
28.权利要求27的方法，其中第二可结晶热塑性聚合物的至少85％的重复聚合物单元具有与第一可结晶热塑性聚合物的至少85％的重复单元相同的化学结构。
29.权利要求27的方法，其中第一可结晶热塑性聚合物的85％的聚合物重复单元是对苯二甲酸乙二醇酯。
30.权利要求21的方法，其中第二可结晶热塑性聚合物是使用过的聚酯。
31.权利要求30的方法，其中第二可结晶热塑性聚合物的至少85％的重复聚合物单元具有与第一可结晶热塑性聚合物的至少85％的重复单元相同的化学结构。
32.权利要求31的方法，其中第一可结晶热塑性聚合物的85％的聚合物重复单元是对苯二甲酸乙二醇酯。
33.权利要求21的方法，其中所述第二可结晶热塑性聚合物是FDA规定的使用过的回收聚酯。
34.权利要求33的方法，其中第二可结晶热塑性聚合物的至少85％的重复聚合物单元具有与第一可结晶热塑性聚合物的至少85％的重复单元相同的化学结构。
35.权利要求33的方法，其中第一可结晶热塑性聚合物的85％的聚合物重复单元是对苯二甲酸乙二醇酯。
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| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: DE Ref document number: 1117097 Country of ref document: HK |
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| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: GR Ref document number: 1117097 Country of ref document: HK |
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: MG USA CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: MG POLYMERS ITALY CO., LTD. Effective date: 20140822 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20140822 Address after: American West Virginia Patentee after: M&G America Co.,Ltd. Address before: Italy Patelika Patentee before: M & G POLIMERI ITALIA S.P.A. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Delaware, USA Patentee after: APG polyester Technology Co.,Ltd. Address before: Delaware, USA Patentee before: FE polyester Technology Co.,Ltd. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200526 Address after: Delaware, USA Patentee after: FE polyester Technology Co.,Ltd. Address before: American West Virginia Patentee before: M&G America Co.,Ltd. |