JP4649104B2

JP4649104B2 - 防虫樹脂組成物用２層構造オレフィン系樹脂ペレット

Info

Publication number: JP4649104B2
Application number: JP2003378135A
Authority: JP
Inventors: 寛之森; 澄郎濱田; 武奥野
Original assignee: 住化カラー株式会社; 住化ライフテク株式会社
Priority date: 2003-11-07
Filing date: 2003-11-07
Publication date: 2011-03-09
Anticipated expiration: 2023-11-07
Also published as: CN100553923C; GB2424899B; DK200600768A; GB2424899A; US7541050B2; AP2197A; US20070134495A1; CN1874877A; ZA200603664B; GB0610219D0; AP2006003624A0; WO2005044533A1; DK176549B1; JP2005139329A

Description

本発明は防虫樹脂組成物用の２層構造からなるオレフィン系樹脂ペレット、これを原料とする防虫樹脂組成物およびこれよりなる防虫繊維に関する。

防虫性化合物が練り込まれた熱可塑性樹脂例えばポリエチレンなどのオレフィン系樹脂からなる防虫シート、防虫繊維などはよく知られており、その製造法についても殺虫剤などの防虫性化合物を配合した熱可塑性樹脂組成物を溶融・混練し、これを通常の成形法によりシート状あるいは所望の形状になるように成形したり、溶融紡糸法などによって繊維を製造する方法がよく知られている。

このような防虫性化合物含有の防虫熱可塑性樹脂組成物として、一種の熱可塑性樹脂または防虫性化合物に対する溶解度の異なる二種の熱可塑性樹脂を組み合わせた混合熱可塑性樹脂に防虫性化合物を混合し、これを溶融混練する方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照）などが知られている。

このような防虫樹脂組成物は、そのままシートや繊維の原料として使用されることもあるが、多くの場合に薬剤濃度が高濃度のマスターバッチ用の熱可塑性樹脂組成物としてペレットとして利用され、シートや繊維の製造に際して新たな熱可塑性樹脂と混合し、所望の濃度調整が行われるのが通常である。

この場合、通常は、マスターバッチ用の熱可塑性樹脂組成物の製造現場とシートや繊維の製造現場とは異なるため、先に製造されたマスターバッチ用の上記防虫性化合物含有熱可塑性樹脂ペレットをシートや繊維の製造現場まで輸送する必要があり、また、その流通過程で長期間保管の必要が生じていた。

しかし、このような薬剤濃度の高いペレットの輸送や保管に際しては、気候や場所によっては高温にさらされたり、輸送、保管期間が長期にわたることも多く、ペレット中の防虫性化合物がペレット表面にブリードしてべとつきがひどくなって、その後のハンドリング性や自動計量性が著しく損なわれ、場合によっては薬剤が蒸散してしまうという問題があった。

特開平４−６５５０９号公報特開平８−３０２０８０号公報

このようなことから、本発明者らは、高温状態や長期間の保存においても、表面への防虫性化合物のブリードが防止されてべたつきがなく、ハンドリング性や自動計量性が向上するとともに、シートや繊維の製造に際して新たに配合されるオレフィン系樹脂などとも容易に溶融混練することのできるマスターバッチとして好適な防虫樹脂組成物ペレットを開発すべく検討の結果、本発明に至った。

本発明は、防虫性化合物、粒状無機充填剤、金属石鹸および該防虫性化合物に対して相対的に高溶解性を有するオレフィン系樹脂（ａ）を含むオレフィン系樹脂組成物（Ａ）を芯材層とし、その外周面に前記防虫性化合物に対して相対的に低溶解性であるオレフィン系樹脂（ｂ）を主成分とするオレフィン系樹脂組成物（Ｂ）が鞘層として積層されてなる防虫樹脂組成物用２層構造オレフィン系樹脂ペレットを提供するものである。

本発明の防虫樹脂組成物用２層構造オレフィン系樹脂ペレットは、防虫性化合物を含有する芯材層の外周面が防虫性化合物に対して相対的に低溶解性であるオレフィン系樹脂を主成分とするオレフィン系樹脂組成物が鞘層として積層されてなる２層構造となっているため、高温状態や長期間の保存においても、ペレット表面への防虫性化合物のブリードが防止されてべたつきがなく、ハンドリング性や自動計量性が向上するとともに、シートや繊維の製造に際して新たに配合されるオレフィン系樹脂などとも容易に溶融混練することができるという優れた性質を有している。

本発明の防虫樹脂組成物用２層構造オレフィン系樹脂ペレットは、その斜視図を図１に示すように、防虫性化合物を含むオレフィン系樹脂組成物（Ａ）からなる芯材層（１）と、その外周面に積層されたオレフィン系樹脂組成物（Ｂ）からなる鞘層（２）の２層構造となっている。

芯材層（１）は、防虫性化合物、粒状無機充填剤、金属石鹸および該防虫性化合物に対して相対的に高溶解性を有するオレフィン系樹脂（ａ）を含むオレフィン系樹脂組成物（Ａ）から構成されている。

ここで、防虫性化合物としてはピレトリン、エンペントリン、アレスリン、プラレスリン、ｄ−レスメトリン、ｄ-フェノトリン、シフェノトリン、ペルメトリン、シペルメトリン、シハロトリン、シフルトリン、ビフェントリン、フェンバレレート、フェンプロパスリン、エトフェンプロクス、フルフェンプロックスなどのピレスロイド、メソプレン、ピリプロキシフェンなどのＪＨ様化合物、フェニトロチオンなどの有機リン系薬剤などのほか、従来よりこの分野で使用されている各種の防虫性化合物が適用されるが、ピレスロイド系防虫剤、とりわけ常温で液状のピレスロイド系防虫剤がより好ましく適用される。
もちろん、かかる防虫性化合物は１種類のみに限定されず、目的に応じて２種以上混合して用いることもできる。

粒状無機充填剤としては、合成ケイ酸塩類、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、石英粉、ケイソウ土、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミナなど粒子状の無機充填剤が挙げられ、これらは単独または必要に応じて混合して用いられる。

かかる粒状無機充填剤の粒径は、それが大きすぎると最終製品である繊維やシートの強度が低下するため、平均粒径として５０μｍ以下、特に３０μｍ以下であることが好ましく、また、また、粒径が小さすぎると製造時に粉立ちが生じたり混練時にまま粉が生じて均一な芯材層が得にくくなるなどの問題が生じ易いため、平均粒径として０．０５μｍ以上、特に０．１μｍ以上であることがより好ましい。

このような粒状無機充填剤は、本発明の防虫樹脂組成物用２層構造オレフィン系樹脂ペレットを原料として製造された繊維やシート等を更に延伸加工して、多孔性の繊維やシート等とするときの核剤としての機能を有するとともに、それ自身が防虫性化合物の吸着剤としての機能も有するため、これら両方の機能をより発揮する多孔性であることが好ましく、その比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上の多孔性無機充填剤であることがより好ましい。

かかる多孔性無機充填剤としては上記に例示した無機充填剤の中でも多孔性シリカ（バルーンシリカ）が特に好ましく使用される。

金属石鹸は、最終製品である繊維やシートとしたときのブリード促進剤としての機能を有し、かかる金属石鹸としては従来からよく知られているステアリン酸、クロロステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、２−エチルヘキシル酸などのリチウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩などが例示され、これらは単独であってもよいし２種以上を併用してもよい。

防虫性化合物に対して相対的に高溶解性を有するオレフィン系樹脂（ａ）において、相対的に高溶解性を有するとは、後に述べる鞘層（２）を形成するオレフィン系樹脂（ｂ）との対比において防虫性化合物に対する溶解性が高いことを意味するものであるが、絶対的にも高溶解性を有していることが好ましく、このようなオレフィン系樹脂（ａ）としては、密度０．９４１ｇ／ｃｍ^３以下のエチレン系樹脂、例えばエチレンワックス、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などが好ましく、これらのうちでも密度０．９４１ｇ／ｃｍ^３以下、とりわけ密度０．９２９ｇ／ｃｍ^３以下の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）やエチレンワックスが好ましく使用される。

芯材層（１）は、基本的には上記した防虫性化合物、粒状無機充填剤、金属石鹸および該防虫性化合物に対して相対的に高溶解性を有するオレフィン系樹脂（ａ）からなるオレフィン系樹脂組成物（Ａ）で構成され、各成分の配合比はそれぞれの目的に応じて適宜決定され、特に限定されない。

一般的には、粒状無機充填剤が少ないと防虫性化合物の吸着量が少なくなり、多すぎると、吸着量は多くなるが芯材層が脆くなる傾向にあるため、通常は防虫性化合物と粒状無機充填剤の比が重量比で１：２〜４：１の範囲であることが好ましい。

また、金属石鹸はその量が少なすぎるとブリード促進効果が十分に得られないが、多すぎてもその量に見合うブリード促進効果が得られるものでもなく、一般的には防虫性化合物と金属石鹸との比が重量比で２０：１〜1：１の範囲であることが好ましい。

また、防虫性化合物、粒状無機充填剤および金属石鹸の合計量とオレフィン系樹脂（ａ））との比は、オレフィン系樹脂（ａ）の配合比が少なすぎると該樹脂のバインダーとしての機能が十分に発揮されず、また、配合比が高すぎると、防虫性化合物の含量が少なくなって、防虫樹脂組成物用のマスターバッチとしての目的が十分に発揮しえなくなるため、通常は重量比で１：５〜５：１の範囲が選ばれる。

かかる芯材層（１）には、上記の他、必要に応じて着色剤、酸化防止剤、各種安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤など一般に使用される各種配合剤が適宜配合されていてもよい。

鞘層（２）は、前記防虫性化合物に対して相対的に低溶解性であるオレフィン系樹脂（ｂ）を主成分とするオレフィン系樹脂組成物から構成される。
ここで、相対的に低溶解性であるとは、芯材層（１）を構成するオレフィン系樹脂（ａ）との対比において、防虫性化合物に対する溶解性が該オレフィン系樹脂（ａ）より低いことを意味するものであり、従って、芯材層（１）を構成するオレフィン系樹脂（ａ）との組み合わせによっても変わるが、一般的には、絶対的にも防虫性化合物に対する溶解性が低いことが好ましく、このようなオレフィン系樹脂（ｂ）としては密度０．９４２以上の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＬ）が好ましく使用される。

もちろん、このようなオレフィン系樹脂（ｂ）中に、必要に応じて着色剤、酸化防止剤、各種安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤など一般に使用される各種配合剤が適宜配合されていてもよいことはいうまでもない。

もっとも、オレフィン系樹脂（ａ）および（ｂ）の先の例示はあくまでも一般的なものであって、いずれの樹脂をオレフィン系樹脂（ａ）または（ｂ）として使用するかは、両樹脂の防虫性化合物に対する相対的な溶解性の相違によって選択されるため、例えば中密度ポリエチレンについては先にオレフィン系樹脂（ａ）として例示したが、芯材層（１）のオレフィン系樹脂として低密度ポリエチレンやエチレンワックスを使用した場合には、これらよりも溶解性の低いものとして中密度ポリエチレンを鞘層（２）のオレフィン系樹脂（ｂ）として使用することも可能である。

しかしながら、防虫樹脂組成物用２層構造オレフィン系樹脂ペレットとしては、オレフィン系樹脂（ａ）および（ｂ）の防虫性化合物に対する溶解性の差が大きいほど、防虫性化合物の含量を高くしつつペレット表面へのブリードが防止できるため好適であり、そのために、オレフィン系樹脂（ａ）が低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）またはエチレンワックスであり、オレフィン系樹脂（ｂ）が高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）である組み合わせが好ましい。

芯材層（１）および鞘層（２）を構成するそれぞれのオレフィン系樹脂組成物は、樹脂成分として上記したオレフィン系樹脂（ａ）または（ｂ）をそれぞれ単独で使用されることが多いが、これに限られず、本発明の目的を損なわない限り２種以上を混合して使用することもできる。

芯材層（１）を構成するオレフィン系樹脂組成物（Ａ）と鞘層（２）を構成するオレフィン系樹脂組成物（Ｂ）との割合は、鞘層（２）を構成するオレフィン系樹脂組成物の比率が少なすぎると２層構造ペレットとしたときのブリード防止効果など十分に得られず、それが多すぎると２層構造ペレット中の薬剤含有量が低下したりして、マスターバッチなどの用途に不都合が生じるため、通常、重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝１０：１〜１：５の範囲である。

本発明の防虫樹脂組成物用２層構造オレフィン系樹脂ペレットは、このように、防虫性化合物を含むオレフィン系樹脂組成物（Ａ）からなる芯材層（１）と、その外周面に積層されたオレフィン系樹脂組成物（Ｂ）からなる鞘層（２）の２層構造からなるが、かかる２層構造オレフィン系樹脂ペレットは、従来から知られている共押出などの方法により容易に製造することができる。

例えば、防虫性化合物、粒状無機充填剤および金属石鹸などの配合成分を予め混合した混合物とオレフィン系樹脂（ａ）をそれぞれの供給口から芯材層用二軸押出機に供給し、一方オレフィン系樹脂組成物（Ｂ）を鞘層用単軸押出機に供給し、それぞれの押出機から所定の温度で所定の口径を有する芯鞘型ダイに、所定の重量比となるように供給、押出しし、得られたストランドを冷却したのちペレタイザーにて所定に長さにカッティングすることにより、容易に製造することができる。

この方法において、防虫性化合物、粒状無機充填剤および金属石鹸などの配合成分は、たとえば防虫性化合物と粒状無機充填剤を予め混合し、防虫性化合物を粒状無機充填剤に吸着させておくこともできる。

本発明の防虫樹脂組成物用２層構造オレフィン系樹脂ペレットにおいて、ペレットとしての直径、長さなどその大きさは目的に応じて任意に選択、決定され、何ら限定されないが、一般的には直径は０.５〜５ｍｍ程度、長さは１〜１０ｍｍ程度である。
また、鞘層の厚みは、芯材層の直径やオレフィン系樹脂組成物（Ａ）とオレフィン系樹脂組成物（Ｂ）との比率によっても変わるが、一般的には０．０５〜１ｍｍ程度である。

本発明の２層構造オレフィン系樹脂ペレットは、上記各成分の配合割合によってはそれ自体を防虫シートや防虫繊維などの製造原料である防虫樹脂組成物として使用することもできるが、一般には、このような防虫樹脂組成物を製造する上でのマスターバッチとして好適に用いることができる。

かかる防虫樹脂組成物は、前記した本発明の２層構造オレフィン系樹脂ペレットを熱可塑性樹脂好ましくはオレフィン系樹脂組成物（Ｃ）と溶融混合することにより容易に製造することができる。

ここで、オレフィン系樹脂組成物（Ｃ）としては、前記したオレフィン系樹脂組成物（Ｂ）と同様の、防虫性化合物に対して低溶解性であるオレフィン系樹脂を主成分とするオレフィン系樹脂組成物が通常使用され、好ましくは前述したオレフィン系樹脂（ｂ）を主成分とするオレフィン系樹脂組成物（Ｂ）と同様のオレフィン系樹脂組成物が使用される。

防虫樹脂組成物を製造するに当たり、２層構造オレフィン系樹脂ペレットとオレフィン系樹脂組成物（Ｃ）との混合比は、防虫樹脂組成物中の防虫性化合物が所望の含量となるように、原料ペレット中の防虫性化合物の含量との関係などによって、適宜決定されるが、一般的には重量比で、２層構造オレフィン系樹脂ペレット：オレフィン系樹脂組成物（Ｃ）＝１：１〜１５の範囲である。

かくして得られる防虫樹脂組成物は、これをシート状に押出して防虫シートとしたり、所定の形状に押出し成形して家畜用の防虫首輪、イヤータッグなどの成形品とすることができるが、とりわけ、この防虫樹脂組成物を例えば溶融紡糸して得られる防虫繊維からなる編物、織物あるいはネット状物は防虫製品例えば蚊帳として広く利用することができる。

前記防虫樹脂組成物を溶融紡糸して防虫繊維を得る方法において、溶融紡糸法としては、溶融状の防虫樹脂組成物を所望の繊維径となるようなダイスから押出し、これを冷却するなどの、通常の方法により容易に製造することができる。

尚、このようにして得られた防虫繊維は、その後、これを長さ方向に延伸処理することによって、繊維中に含まれる粒状無機充填剤の周囲に引裂きによる空隙が生じ、該空隙部にも防虫性化合物が保持されるため、防虫性化合物のブリードや蒸散が制御されることとなり、その結果、製品の防虫効果がより一層持続する効果が得られるため、溶融紡糸後に延伸処理してなる防虫繊維がより好ましい。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。

実施例１
ミキサーによりピレスロイド系化合物［住友化学工業株式会社製エクスミン（登録商標名）］、多孔性シリカ（富士シリシア化学株式会社製サイリシア５３０、平均粒子径：２．７μｍ、比表面積：５００ｍ^２／ｇ）、ステアリン酸亜鉛、二酸化チタン（白色顔料
石原産業株式会社製：タイペークＣＲ−６０）および群青（青色顔料）を表１に示す配合割合で混合し、その混合物を粉体用重量式フィーダーに供給した。
粉体用重量式フィーダーから前記混合物４０重量部を、ペレット用フィーダーから直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（住友化学工業株式会社製スミカセン（登録商標名）−ＬＧＡ８０７、ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分、密度＝０．９１３）３０重量部をそれぞれ芯用二軸押出機（４６φｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５）に供給した。
一方、鞘層成分として、高密度ポリエチレン樹脂（日本ポリオレフィン株式会社製ジェイレクスＨＤＫＬ３５０Ａ、ＭＦＲ＝１．１ｇ／１０分、密度＝０．９５１）を鞘用単軸押出機（４０φｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）に供給した。

それぞれの押出機から、重量比で芯材層用成分：鞘層用成分＝７０：３０になるように芯材層用成分および鞘層用成分を口金６個の芯鞘型ダイに供給し、押出された６本のストランド冷却水槽に通して冷却した後ペレタイザーにてカッティングして、３φ×３．５ｍｍ、鞘厚み０．２５ｍｍのピレスロイド系化合物含量１５重量％の２層構造オレフィン系樹脂ペレットを得た。
この製造工程において、鞘芯型ダイからの薬剤揮散や冷却水層中のピレスロイド系化合物による汚染は見られなかった。

得られたペレットを２５ｋｇ紙袋包装し、室温３０℃の倉庫に２４時間保管した後のペレット表面の薬剤のブリード量を調べたところ、表２に示す結果を得た。
尚、表中の防虫剤ブリード量は、以下の方法により測定、計算した結果である。

ペレット５ｇをエタノール中に入れ、ペイントシェーカーにて１０分間浸漬させて、ペレット表面にブリードしてきた防虫剤をエタノール中に溶出させ、該エタノールを予め検量線を作成したガスクロマトグラフにより分析し、エタノール中に溶存している防虫剤量をペレット表面にブリードした防虫剤量とした。
表中の防虫剤ブリード量は、原料ペレット中の防虫剤量に対するブリードした防虫剤量の割合（重量割合）を計算により求めたものである。

比較例１
粉体用重量フィーダーから表１に示すと同じ配合割合の混合物４０重量部を、ペレット用フィーダーから実施例１で使用したと同じ低密度ポリエチレン樹脂３０重量部および高密度ポリエチレン樹脂３０重量部をそれぞれ二軸押出機に供給し、通常の口金の押出機ダイより押出して、上記各成分が一体的に混練されていること以外は実施例１と同様にして、単層ペレットを得た。
得られた単層ペレットの外周径および長さは実施例１で得られた２層構造ペレットと同じある。

この製造工程において、押出機ダイからの薬剤の蒸散が目視され、また、冷却水層はピレスロイド系化合物による汚染が確認された。
得られた単層ペレットについて、実施例１と同様の試験方法で薬剤のブリード量を調べたところ、表２に示す結果を得た

参考例１
実施例１で得た２層構造オレフィン系樹脂ペレット１４重量部と高密度ポリエチレン樹脂
（三井化学株式会社製ハイゼックス５０００Ｓ、ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０分、密度＝０．９５４）８６重量部を二軸押出機（７５φｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３８）に供給して押出し、防虫剤含量２．１重量％の防虫樹脂組成物コンパウンドを得た。
このコンパウンドを用いて５０φｍｍモノフィラメント成形機で２８０℃で１５０本取りダイにて押出し、沸騰水中で８倍の延伸を行って２００デニルモノフィラメントを得、これを織機にかけてネット状物とし、更にこれを縫製加工して蚊帳を製造した。

本発明の２層構造オレフィン系樹脂ペレットを示す斜視図である。

符号の説明

１：芯材層
２：鞘層

Claims

防虫性化合物、粒状無機充填剤、金属石鹸および該防虫性化合物に対して相対的に高溶解性を有するオレフィン系樹脂（ａ）を含むオレフィン系樹脂組成物（Ａ）を芯材層とし、その外周面に前記防虫性化合物に対して相対的に低溶解性であるオレフィン系樹脂（ｂ）を主成分とするオレフィン系樹脂組成物（Ｂ）が鞘層として積層されてなることを特徴とする防虫樹脂組成物用２層構造オレフィン系樹脂ペレット。
防虫性化合物がピレスロイド系防虫剤である請求項１記載の防虫樹脂組成物用２層構造オレフィン系樹脂ペレット。
粒状無機充填剤が、多孔性を有し、比表面積が５０ｍ²／ｇ以上、平均粒径３０μｍ以下である請求項１記載の防虫樹脂組成物用２層構造オレフィン系樹脂ペレット。
オレフィン系樹脂（ａ）が密度０．９４１ｇ／ｃｍ³以下のエチレン系樹脂である請求項１記載の防虫樹脂組成物用２層構造オレフィン系樹脂ペレット。
エチレン系樹脂が、密度０．９２９ｇ／ｃｍ³以下の低密度ポリエチレンである請求項４記載の防虫樹脂組成物用２層構造オレフィン系樹脂ペレット。
オレフィン系樹脂（ｂ）が密度０．９４２ｇ／ｃｍ³以上の高密度ポリエチレンである請求項１記載の防虫樹脂組成物用２層構造オレフィン系樹脂ペレット。
芯材層のオレフィン系樹脂組成物（Ａ）において、防虫性化合物と粒状無機充填剤の比が重量比で１：２〜４：１、防虫性化合物と金属石鹸との比が重量比で２０：１〜1：１、かつ防虫性化合物と粒状無機充填剤の合計量とオレフィン系樹脂（ａ）との比が重量比で１：５〜５：１である請求項１記載の防虫樹脂組成物用２層構造オレフィン系樹脂ペレット。
芯材層のオレフィン系樹脂組成物（Ａ）と鞘層のオレフィン系樹脂組成物（Ｂ）との比が、重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝１０：１〜１：５である請求項１記載の防虫樹脂組成物用２層構造オレフィン系樹脂ペレット。