CN1874877A - 防虫树脂组合物用双层结构烯烃系树脂颗粒 - Google Patents

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Abstract

双层结构烯烃系树脂颗粒，其是将烯烃系树脂组合物(A)作为芯材层，并在其外周面作为壳层叠层烯烃系树脂组合物(B)而成的，所述烯烃系树脂组合物(A)含有防虫性化合物、粒状无机填充剂、金属皂以及对于该防虫性化合物溶解性相对高的烯烃系树脂(a)，所述烯烃系树脂组合物(B)以对于上述防虫性化合物溶解性相对低的烯烃系树脂(b)为主成分。

Description

防虫树脂组合物用双层结构烯烃系树脂颗粒
技术领域
本发明涉及防虫树脂组合物用的由双层结构构成的烯烃系树脂颗粒、以其为原料的防虫树脂组合物以及包含其的防虫纤维。
背景技术
含有混入防虫性化合物的热塑性树脂例如聚乙烯等烯烃系树脂的防虫片、防虫纤维等是众所周知的，对于其制造方法，将配合了杀虫剂等防虫性化合物的热塑性树脂组合物熔融、混炼，将其通过通常的成型法成型为片状或所要的形状，或通过熔融纺丝法等制造纤维的方法也是众所周知的。
作为这样的含有防虫性化合物的防虫热塑性树脂组合物，已知有将防虫性化合物混合于一种热塑性树脂或由对防虫性化合物的溶解度不同的二种热塑性树脂组合而成的混合热塑性树脂中，并将其熔融混炼的方法(例如，特开平4-65509号公报、特开平8-302080号公报)等。
有时将这样的防虫树脂组合物直接用作片或纤维的原料，但通常是将药物浓度高的母料用热塑性树脂组合物以颗粒的形式使用，制造片或纤维时与新的热塑性树脂混合，调整到所要的浓度。
这种情况下，母料用热塑性树脂组合物的制造场所和片或纤维的制造场所通常不同，因此，必须将预先制造的母料用上述含有防虫性化合物的热塑性树脂颗粒输送到片或纤维的制造场所，而且，在其流通过程中需要长期保管。
但是，这样的药物浓度高的颗粒在输送或保管时，常常因气候或场所不同而暴露于高温中，或输送、保管时间长，颗粒中的防虫性化合物渗出到颗粒的表面，变得发粘，非常影响其后的操作性或自动计量性，有时还有药物挥散掉的问题。
发明内容
对此，本发明人研究开发了即使在高温状态或长时间保存时，也防止防虫性化合物渗出到表面而不发粘，提高了操作性或自动计量性的同时，在制造片或纤维时可容易地和新配合的烯烃系树脂等熔融混炼的适合用作母料的防虫树脂组合物颗粒，结果完成了本发明。
本发明提供一种防虫树脂组合物用双层结构烯烃系树脂颗粒，其是将烯烃系树脂组合物(A)作为芯材层，并在其外周面作为壳层叠层烯烃系树脂组合物(B)而成的，所述烯烃系树脂组合物(A)含有防虫性化合物、粒状无机填充剂、金属皂以及对该防虫性化合物溶解性相对高的烯烃系树脂(a)，所述烯烃系树脂组合物(B)以对上述防虫性化合物溶解性相对低的烯烃系树脂(b)为主成分。
本发明的防虫树脂组合物用双层结构烯烃系树脂颗粒由于是在含有防虫性化合物的芯材层的外周面作为壳层叠层以对防虫性化合物溶解性相对低的烯烃系树脂为主成分的烯烃系树脂组合物而成的双层结构，因此具有即使在高温状态或长时间保存时，也防止防虫性化合物渗出到颗粒表面而不发粘，提高了操作性或自动计量性的同时，在制造片或纤维时可容易地和新配合的烯烃系树脂等熔融混炼的优良性质。
附图说明
图1为表示本发明的双层结构烯烃系树脂颗粒的立体图。
符号说明
1.芯材层、2.壳层
具体实施方式
本发明的防虫树脂组合物用双层结构烯烃系树脂颗粒的立体图如图1所示，为由含有防虫性化合物的烯烃系树脂组合物(A)构成的芯材层(1)、和叠层于其外周面的由烯烃系树脂组合物(B)构成的壳层(2)的双层结构。
芯材层(1)由烯烃系树脂组合物(A)构成，所述烯烃系树脂组合物(A)含有防虫性化合物、粒状无机填充剂、金属皂以及相对于该防虫性化合物溶解性相对高的烯烃系树脂(a)。
在此，作为防虫性化合物，使用除虫菊酯、烯炔菊酯、丙烯除虫菊、炔酮菊酯、d-苄呋菊酯、d-苯醚菊酯、苯醚氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、氟氯菊酯、杀灭菊酯、甲氰菊酯、醚菊酯、氟丙苄醚等拟除虫菊酯类、蒙五一五、蚊蝇醚等JH型化合物、杀螟硫磷等有机磷类药物等，除此以外，还使用以往该领域所使用的各种防虫性化合物，更优选使用拟除虫菊酯类防虫剂，特别是在常温下为液态的拟除虫菊酯类防虫剂。
当然，所述防虫性化合物并不仅限定于1种，根据目的可将2种或以上混合使用。
作为粒状无机填充剂，可列举合成硅酸盐类、二氧化硅、碳酸钙、滑石、粘土、云母、石英粉、硅藻土、硫酸钡、氢氧化镁、氧化锌、氧化钛、氧化镁、氧化铝等粒状无机填充剂，可将它们单独或根据需要混合使用。
所述粒状无机填充剂的粒径如过大，则最终产品的纤维或片的强度低，因此平均粒径优选为50μm或以下，特别优选为30μm或以下，另外，粒径如过小，则容易产生制造时起粉尘，或混炼时出现粉粒，而难以得到均匀的芯材层等问题，因此平均粒径优选为0.05μm或以上，特别优选为0.1μm或以上。在此，平均粒径为重均粒径。
在将以本发明的防虫树脂组合物用双层结构烯烃系树脂颗粒为原料制造的纤维或片等进一步进行拉伸加工，制成多孔性纤维或片等时，这种粒状无机填充剂起成核剂的作用，同时，其本身还具有作为防虫性化合物的吸附剂的作用，因此，优选为更能发挥这两方面作用的多孔性填充剂，优选其比表面积为50m2/g或以上，更优选为50～800m2/g、进一步优选50～500m2/g的范围的多孔性无机填充剂。
作为该多孔性无机填充剂，在上述列举的无机填充剂中，特别优选使用多孔性二氧化硅(二氧化硅balloon)。
金属皂在制成最终产品纤维或片时作为渗出促进剂起作用，作为该金属皂可列举以往周知的硬脂酸、氯代硬脂酸、月桂酸、蓖麻油酸、2-乙基己酸等的锂盐、镁盐、铝盐、钙盐、钡盐、锌盐等，可将它们单独使用，也可将2种或以上并用。
在对防虫性化合物溶解性相对高的烯烃系树脂(a)中，溶解性相对高是指，与后述形成壳层(2)的烯烃系树脂(b)相比，对防虫性化合物的溶解性高，也优选绝对溶解性高的，作为这样的烯烃系树脂(a)，优选密度为0.941g/cm3或以下的乙烯系树脂、例如乙烯蜡、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物(EPM)、乙丙三元共聚物(EPDM)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等，其中使用密度在0.941g/cm3或以下的，更优选使用密度为0.929g/cm3或以下的，特别优选使用密度为0.90g/m3～0.929g/cm3的低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或乙烯蜡。
芯材层(1)基本上由烯烃系树脂组合物(A)构成，所述烯烃系树脂组合物(A)含有上述防虫性化合物、粒状无机填充剂、金属皂以及对该防虫性化合物溶解性相对高的烯烃系树脂(a)，各成分的配合比可分别根据目的适当选择，不特别限定。
一般，如粒状无机填充剂少，则防虫性化合物的吸附量减少，过多则吸附量增多，但芯材层有变脆的倾向，因此通常防虫性化合物和粒状无机填充剂的比以重量比计优选在1∶2～4∶1的范围。
另外，金属皂的量如过少则得不到充分的渗出促进效果，但过多也得不到与其量相称的渗出促进效果，一般，防虫性化合物和金属皂的比以重量比计优选在20∶1～1∶1的范围。
另外，烯烃系树脂(a)的配合比过少则不能发挥该树脂作为粘合剂的作用，另外，配合比过高则防虫性化合物的含量减少，不能充分发挥作为防虫树脂组合物的母料的目的，因此，防虫性化合物、粒状无机填充剂和金属皂的总量与烯烃系树脂(a)的比以重量比计通常选择1∶5～5∶1的范围。
在该芯材层(1)中，除上述以外，根据需要还可适当配合着色剂、抗氧化剂、各种稳定剂、紫外线吸收剂、防静电剂等通常使用的各种配合剂。
壳层(2)由烯烃系树脂组合物构成，所述烯烃系树脂组合物以对上述防虫性化合物溶解性相对低的烯烃系树脂(b)为主成分。
在此，溶解性相对低是指与构成芯材层(1)的烯烃系树脂(a)相比，对防虫性化合物的溶解性比该烯烃系树脂(a)低，因此，虽然随与构成芯材层(1)的烯烃系树脂(a)的组合而不同，但一般优选对防虫性化合物溶解性绝对低的，作为这样的烯烃系树脂(b)，使用密度在0.942m3/g或以上，更优选密度在0.942～0.965g/cm3的高密度聚乙烯(HDPE)。
当然，在该烯烃系树脂(b)中，根据需要还可适当配合着色剂、抗氧化剂、各种稳定剂、紫外线吸收剂、防静电剂等通常使用的各种配合剂。
但是，以上针对烯烃系树脂(a)和(b)所给出的实例不过是一般情况，将哪一种树脂用作烯烃系树脂(a)或(b)是根据两树脂对防虫性化合物的相对溶解性的不同来选择的，因此，例如，上文中密度聚乙烯列举为烯烃系树脂(a)，但当使用低密度聚乙烯或乙烯蜡作为芯材层(1)的烯烃系树脂时，也可将中密度聚乙烯作为比它们溶解性低的树脂而用作壳层(2)的烯烃系树脂(b)。
但是，作为防虫树脂组合物用双层结构烯烃系树脂颗粒，烯烃系树脂(a)和(b)对防虫性化合物的溶解性差越大，防虫性化合物的含量越可提高，同时可防止向颗粒表面的渗出，因此合适，所以，优选烯烃系树脂(a)为低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或乙烯蜡，烯烃系树脂(b)为高密度聚乙烯(HDPE)的组合。
构成芯材层(1)和壳层(2)的各个烯烃系树脂组合物，作为树脂成分，大多将上述烯烃系树脂(a)或(b)分别单独使用，但不限于此，只要不损害本发明的目的，也可将2种或以上混合使用。
构成壳层(2)的烯烃系树脂组合物的比例过少，则制成双层结构颗粒时，得不到充分防止渗出等的效果，其过多，则双层结构颗粒中的药物含量降低，或导致不适合用于母料等的用途，因此构成芯材层(1)的烯烃系树脂组合物(A)和构成壳层(2)的烯烃系树脂组合物(B)的比例通常以重量比计在(A)∶(B)＝10∶1～1∶5的范围。
如此一来，本发明的防虫树脂组合物用双层结构烯烃系树脂颗粒为由含有防虫性化合物的烯烃系树脂组合物(A)构成的芯材层(1)、和叠层于其外周面的由烃系树脂组合物(B)构成的壳层(2)的双层结构，该双层结构烯烃系树脂颗粒可通过历来已知的共挤出等方法容易地制造。
例如，可由下述方法容易地制造：将防虫性化合物、粒状无机填充剂和金属皂等配合成分预先混合而成的混合物与烯烃系树脂(a)由各自的供给口供给至芯材层用双轴挤出机，另一方面，将烃系树脂组合物(B)供给壳层用单轴挤出机，在规定的温度下，从各自的挤出机以规定的重量比供给至具有规定口径的芯壳型口模，挤出，将得到的线材冷却后用造粒机切成规定长度。
在该方法中，就防虫性化合物、粒状无机填充剂和金属皂等配合成分而言，例如也可将防虫性化合物和粒状无机填充剂预先混合，使防虫性化合物吸附在粒状无机填充剂上。
对于本发明的防虫树脂组合物用双层结构烯烃系树脂颗粒，作为颗粒的直径、长度等尺寸可根据目的适当选择、确定，没有任何限定，一般，直径为0.5～5mm左右，长度为1～10mm左右。另外，壳层的厚度因芯材层的直径或烯烃系树脂组合物(A)与烯烃系树脂组合物(B)的比例的不同而改变，但一般为0.05～1mm左右。
本发明的双层结构烯烃系树脂颗粒，根据上述各成分的配合比例，其本身也可用作防虫片或防虫纤维等的制造原料的防虫树脂组合物，但一般，可适合用作制造这种防虫树脂组合物时的母料。
所述防虫树脂组合物可通过将上述本发明的双层结构烯烃系树脂颗粒与热塑性树脂、优选烯烃系树脂组合物(C)熔融混合而容易地制造。
在此，作为烯烃系树脂组合物(C)，通常使用与上述烯烃系树脂组合物(B)同样的、以对防虫性化合物溶解性低的烯烃系树脂为主成分的烯烃系树脂组合物，优选使用与上述以烯烃系树脂(b)为主成分的烯烃系树脂组合物(B)相同的烯烃系树脂组合物。
制造防虫树脂组合物时，双层结构烯烃系树脂颗粒和烯烃系树脂组合物(C)的混合比可根据与原料颗粒中的防虫性化合物的含量的关系等适当确定，以使防虫树脂组合物中的防虫性化合物达到所要的含量，但一般以重量比计，双层结构烯烃系树脂颗粒∶烯烃系树脂组合物(C)＝1∶1～15的范围。
将这样得到的防虫树脂组合物挤出成片状，制成防虫片，或挤出成型成规定的形状，可制成家畜用的防虫项圈、耳标等成型品，特别是，由将该防虫树脂组合物例如熔融纺丝得到的防虫纤维构成的机织物、针织物、或网状物可广泛用作防虫制品，例如蚊帐。
在将上述防虫树脂组合物熔融纺丝得到防虫纤维的方法中，作为熔融纺丝法，可通过将熔融状态的防虫树脂组合物从口模挤出，使成为所希望的纤维直径，并将其冷却等通常的方法容易地制造。
然后，对这样得到的防虫纤维在长度方向进行拉伸处理，由此因拉裂在纤维中所含的粒状无机填充剂的周围产生空隙，由于该空隙部也保持防虫性化合物，因此可控制防虫性化合物的渗出或挥散，结果，制品的防虫效果更进一步持久，所以，更优选熔融纺丝后进行拉伸处理而成的防虫纤维。
实施例
以下根据实施例说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
用混合机按照表1所示的配合比例混合拟除虫菊酯类化合物[住友化学工业株式会社制エクスミン(注册商标名)]、多孔性二氧化硅(富士シリシア化学株式会社制サイリシア530、平均粒径：2.7μm、比表面积：500m2/g)、硬脂酸锌、二氧化钛(白色颜料、石原产业株式会社制：タイペ一クCR-60)以及群青(蓝色颜料)，将该混合物供给粉体用计重式进料器。
将来自粉体用计重式进料器的上述混合物40重量份、来自颗粒用进料器的线性低密度聚乙烯树脂(住友化学工业株式会社制、スミカセン(注册商标名)-L GA807、MFR＝25g/10分钟、密度＝0.913g/cm3)30重量份分别供给至芯用双轴挤出机(46φmm、L/D＝35)。
另外，作为壳层成分，将高密度聚乙烯树脂(日本聚烯烃株式会社制ジエイレクスHD KL350A、MFR＝1.1g/10分钟、密度＝0.951g/cm3)供给至壳用单轴挤出机(40φmm、L/D＝25)。
将来自各个挤出机的芯材层用成分和壳层用成分供给带6个喷嘴的芯壳型口模，使以重量比计，芯材层用成分∶壳层用成分＝70∶30，挤出的6根线材通过冷却水槽冷却后，用造粒机切断，得到3mmφ×3.5mm、壳厚度0.25mm的拟除虫菊酯类化合物含量15重量％的双层结构烯烃系树脂颗粒。
在该制造工序中，未见药物从壳芯型口模挥散或冷却水层中拟除虫菊酯类化合物的污染。
将得到的颗粒用25kg纸袋包装，在室温30℃的仓库中保存24小时后，检测颗粒表面的药物渗出量，得到如表2所示的结果。
表中的防虫剂渗出量是通过以下方法测定、计算得到的结果。
将5g颗粒放入乙醇中，在涂料摇摆器中浸渍10分钟，使渗出到颗粒表面的防虫剂溶解于乙醇中，将该乙醇通过预先作成标准曲线的气相色谱分析，以溶存于乙醇中的防虫剂量作为渗出到颗粒表面的防虫剂量。表中的防虫剂渗出量为通过计算渗出的防虫剂量相对于原料颗粒中的防虫剂量的比例(重量比例)求出的。
比较例1
从粉体用计重进料器将配合比例与表1所示相同的混合物40重量份、从颗粒用进料器将与实施例1使用的相同的低密度聚乙烯树脂30重量份和高密度聚乙烯树脂30重量份分另别供给双轴挤出机，通过普通的带喷嘴的挤出机口模挤出，将上述各成分混炼为一体，除此以外，与实施例1同样操作得到单层颗粒。得到的单层颗粒的外周径和长度与实施例1得到的双层结构颗粒相同。
在该制造工序中，观察到药物由挤出机口模挥散，另外，确认冷却水层被拟除虫菊酯类化合物污染。
对于得到的单层颗粒，用与实施例1同样的试验方法测定药物的渗出量，得到如表2所示的结果。
表1
  配合剂   配合量(重量份)
  拟除虫菊酯类化合物   37.5
  多孔性二氧化硅   37.5
  硬脂酸锌   12.5
  二氧化钛   10.0
  群青   2.5
表2
  防虫剂渗出量(％)
 实施例1   0.1以下
 比较例1   2.5
参考例1
将实施例1得到的双层结构烯烃系树脂颗粒14重量份和高密度聚乙烯树脂(三井化学株式会社制ハイゼツクス5000S、MFR＝0.8g/10分钟，密度＝0.954)86重量份供给至双轴挤出机(75φmm、L/D＝38)并挤出，得到防虫剂含量2.1重量％的防虫树脂组合物共混物。
用该共混物，通过50φmm的单丝成型机在280℃下用150根模挤出，在沸水中拉伸8倍，得到200旦尼尔的单丝，将其用机织机制成网状物，再将其缝制加工制造蚊帐。
产业实用性
本发明的双层结构烯烃系树脂颗粒因上述各成分的配合比例的不同，本身可用作防虫片或防虫纤维等的制造原料的防虫树脂组合物，但是一般地，可适宜用作制造这样的防虫树脂组合物时的母料。

Claims (6)

1.防虫树脂组合物用双层结构烯烃系树脂颗粒，其特征在于，是将烯烃系树脂组合物(A)作为芯材层，并在其外周面作为壳层叠层烯烃系树脂组合物(B)而成的，所述烯烃系树脂组合物(A)含有防虫性化合物、粒状无机填充剂、金属皂以及相对于该防虫性化合物溶解性相对高的烯烃系树脂(a)，所述烯烃系树脂组合物(B)以相对于上述防虫性化合物溶解性相对低的烯烃系树脂(b)为主成分。
2.权利要求1所述的烯烃系树脂颗粒，其中，防虫性化合物为拟除虫菊酯类防虫剂。
3.权利要求1所述的烯烃系树脂颗粒，其中，在芯材层的烯烃系树脂组合物(A)中，防虫性化合物和粒状无机填充剂的比以重量比计为1∶2～4∶1，防虫性化合物和金属皂的比以重量比计为20∶1～1∶1，且防虫性化合物和粒状无机填充剂的总量和烯烃系树脂(a)的比以重量比计为1∶5～5∶1。
4.权利要求1所述的烯烃系树脂颗粒，其中，芯材层的烯烃系树脂组合物(A)和壳层的烯烃系树脂组合物(B)的比以重量比计为(A)∶(B)＝10∶1～1∶5。
5.防虫树脂组合物，其特征在于，其是由权利要求1所述的防虫树脂组合物用双层结构烯烃系树脂颗粒和权利要求1所述的烯烃系树脂组合物(B)以重量比计1∶1～15的比例熔融混合而成的，所述烯烃系树脂组合物(B)以相对于防虫性化合物溶解性相对低的烯烃系树脂(b)为主成分。
6.防虫纤维，其特征在于，其是将权利要求5所述的防虫树脂组合物熔融纺丝后拉伸而成的。
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