JP5604861B2

JP5604861B2 - 重合体組成物からなる成形体

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Publication number: JP5604861B2
Application number: JP2009287729A
Authority: JP
Inventors: 静人山越
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-12-18
Filing date: 2009-12-18
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2029-12-18
Also published as: JP2011126826A

Description

本発明は、重合体組成物からなる成形体に関する。

従来、殺虫剤等の活性化合物を重合体中に含有してなる重合体組成物およびその成形体は知られており、比較的安価に種々の形状の成形体を得ることができるため広範な分野で用いられている。これらは、蒸散、あるいは活性化合物が成形体表面へにじみ出るいわゆるブリードにより活性化合物が成形体から放出され、その効力を発揮するものである（特許文献１参照）。

特開平６−３１５３３２

蒸散性の低い活性化合物の場合、蒸散による成形体からの放出はほとんどなく、主にブリードにより成形体から放出される。ブリードとは、重合体への飽和溶解量以上（過飽和量）の活性化合物が成形体中に保持されている場合に起こり、活性化合物の過飽和分（＝活性化合物の配合量−活性化合物の成形体中への飽和溶解量）が時間と共に成形体表面へ移行する現象である。従って、飽和溶解量を超える量の活性化合物を配合した重合体組成物から得られる成形体の場合、活性化合物は経時的に成形体表面にブリードするが、一般にこのブリード速度は活性化合物の初期添加量に大きく依存することが知られており、またその速度は経時的に減速する。一方、成形体において活性化合物のブリードにより効果を発揮する場合、所望するブリードの速度が達成されている期間が製品の有効期間の目安となる。そのため有効期間が決定されると必然的に初期の放出性活性化合物の添加量も決定される。
したがって、長期間に渡って使用可能な成形体とするためには、重合体への飽和溶解量を超える量の活性化合物を配合した重合体組成物を用いる必要がある。しかしながら過飽和量の活性化合物を重合体に含有させた重合体組成物を用いて得られる成形体は、使用初期に多量に活性化合物がブリードしてしまい、所望の期間ブリード速度を維持できないことがあった。

本発明者らは、鋭意結果を重ねた結果、オレフィン系重合体と、活性化合物と、炭素数10〜90の飽和鎖状炭化水素および／または流動パラフィンを含有するオレフィン系重合体組成物からなり、2倍以上に延伸されている成形体が、活性化合物のブリード速度の低下を抑制することができ、その結果、一定期間内にブリードする活性化合物量を増加させることができることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、密度が870〜980kg/m ³ 、MFRが0.1〜20g/10minであるエチレン−α−オレフィン共重合体100重量部と、該共重合体100重量部に対し、炭素数20の飽和鎖状炭化水素および／または流動パラフィン0.01〜100重量部と、ピレスロイド系化合物保持体0.01〜200重量部とを含む重合体組成物からなり、2倍以上に延伸されている成形体である。

本発明によれば、活性化合物のブリード速度の低下を抑制することができるため、一定期間内にブリードする活性化合物量を増加させることができる成形体及びその製造方法を提供することができる。

本発明は、密度が870〜980kg/m ³ 、MFRが0.1〜20g/10minであるエチレン−α−オレフィン共重合体100重量部と、該共重合体100重量部に対し、炭素数20の飽和鎖状炭化水素および／または流動パラフィン0.01〜100重量部と、ピレスロイド系化合物保持体0.01〜200重量部とを含む重合体組成物からなり、2倍以上に延伸されている成形体である。

本発明の放出性活性化合物における「放出性」とは、重合体組成物を用いて得られる成形体から活性化合物がブリードして成形体表面ににじみ出てくることを意味する。

該放出性活性化合物は、本発明の重合体組成物を成形して得られる成形体の使用目的に応じて害虫防除、防菌、防黴、防汚、除草、植物成長調節、経皮治療、防錆、滑り性、界面活性、帯電防止等に対して活性を有する有機化合物であり、１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。放出性活性化合物としては、害虫防除剤、滑剤、帯電防止剤および防曇剤からなる群より選ばれる化合物を用いることが好ましい。

放出性活性化合物の添加量としては、該放出性活性化合物の効果の観点から、重合体組成物に含まれるオレフィン系重合体100重量部に対して0.01重量部以上であることが好ましく、0.1重量部以上であることがさらに好ましい。また成形体のべたつきを抑えるという観点から、オレフィン系重合体100重量部に対して、200重量部以下であることが好ましく、100重量部以下であることがより好ましく、50重量部以下であることがさらに好ましい。

害虫防除性に活性を有する有機化合物として害虫防除剤を用いる場合には、殺虫剤、昆虫成長制御剤、忌避剤等の害虫防除性がある化合物を使用することができる。また、害虫防除剤の効果を高める役割をもつ化合物（共力剤）を併用してもよい。共力剤としては例えばピペロニルブトキシド、オクタクロロジプロピルエーテル、チオシアノ酢酸イソボルニル、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−１−イソプロピル−４−メチルシクロ〔２，２，２〕オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。

殺虫剤としては、ピレスロイド系化合物、有機燐系化合物、カーバメート系化合物、フェニルピラゾール系化合物等が挙げられる。ピレスロイド系化合物としては、ペルメトリン、アレスリン、ｄ−アレスリン、ｄｄ−アレスリン、ｄ−テトラメトリン、プラレスリン、サイフェノトリン、ｄ−フェノトリン、ｄ−レスメトリン、エムペントリン、フェンバレレート、エスフェンバレレート、フェンプロパスリン、シハロトリン、サイフルトリン、エトフェンプロクス、トラロメスリン、エスビオスリン、ベンフルスリン、テラレスリン、デルタメスリン、サイパーメスリン、フェノトリン、テフルトリン、ビフェントリン、シフルトリン、シフェノトリン、シペルメトリン、アルファシペルメトリン等が挙げられ、有機燐系化合物としては、フェニトロチオン、ジクロルボス、ナレド、フェンチオン、シアノホス、クロロピリホス、カルクロホス、サリチオン、ダイアジノン等が挙げられ、カーバメート系化合物としては、メトキシジアゾン、プロポクスル、フェノブカーブ、カルバリル等が挙げられ、フェニルピラゾール系化合物としてはフィプロニル等が挙げられる。

昆虫成長制御剤としては、ピリプロキシフェン、メソプレン、ヒドロプレン、ジフルベンズロン、シロマジン、フェノキシカーブ、ルフェニュロン等が挙げられる。

忌避剤としては、ジエチルトルアミド、ジブチルフタレート等が挙げられる。

これらの害虫防除剤としては、殺虫剤が好ましく、ピレスロイド系化合物がより好ましく、２５℃での蒸気圧が１×１０^-6ｍｍＨｇ未満であるピレスロイド系化合物がさらに好ましい。該２５℃での蒸気圧が１×１０^-6ｍｍＨｇ未満であるピレスロイド系化合物としては、レスメスリン、ペルメトリン等が挙げられる。

該害虫防除剤によって防除することができる害虫としては、クモ、ダニ、昆虫等の節足動物が挙げられる。更に例をあげて説明すると以下の通りである。蛛形綱では、例えばダニ目（Acarina）に属するトリサシダニ、ミカンハダニ、ケナガコナダニ等；真正蜘蛛目（Araneae）に属するジグモ、イエユウレイグモ等が挙げられる。唇脚綱では、例えばゲジ目（Scutigeromorpha）に属するゲジ等；イシムカデ目（Lithobiomorpha）に属するイッスンムカデ等が挙げられる。倍脚綱では、例えばオビヤスデ目（Polydesmoidea）に属するヤケヤスデ、アカヤスデ等が挙げられる。

また、昆虫目としては、例えば以下のものが挙げられる。シミ目（Thysanura）に属するヤマトシミ等；バッタ目（Orthoptera）に属するカマドウマ、ケラ、エンマコオロギ、トノサマバッタ、サバクトビバッタ、イナゴ等；ハサミムシ目（Dermaptera）に属するハサミムシ等；ゴキブリ目（Blattaria）に属するチャバネゴキブリ、クロゴキブリ、ヤマトゴキブリ、ワモンゴキブリ等；シロアリ目（Isoptera）に属するヤマトシロアリ、イエシロアリ、アメリカカンザイシロアリ等；チャタテムシ目（Psocoptera）に属するカツブシチャタテ、ヒラタチャタテ等；ハジラミ目（Mallophaga）に属するイヌハジラミ、ネコハジラミ等；シラミ目（Anoplura）に属するコロモジラミ、ケジラミ、ヒトジラミ等；カメムシ目（Hemiptera）に属するトビイロウンカ、ツマグロヨコバイ、オンシツコナジラミ、モモアカアブラムシ、トコジラミ、クサギカメムシ等；コンチュウ目（Coleoptera）に属するカツオブシムシ、ウリハムシ、コクゾウムシ、ヒラタキクイムシ、ナガヒョウホンムシ、マメコガネ等；ノミ目（Siphonaptera）に属するネコノミ、イヌノミ、ヒトノミ等；ハエ目（Diptera）に属するアカイエカ、ネッタイシマカ、ハマダラカ、ブユ、セスジユスリカ、チョウバエ、イエバエ、ヒメイエバエ、ツェツェバエ、ウシアブ、ヒラタアブ等；ハチ目（Hymenoptera）に属するスズメバチ、アシナガバチ、マツノミドリハバチ、クリタマバチ、クロアリガタバチ、イエヒメアリ等が挙げられる。

防菌、防黴、防汚、除草、植物成長調節、経皮治療、防錆、滑り性、抗ブロッキング性、界面活性、帯電防止等の放出性活性化合物としては、それぞれ、市販の防菌剤、防黴剤、防汚剤、除草剤、植物成長調節剤、経皮治療剤、防錆剤、滑剤、界面活性剤、帯電防止剤等が挙げられる。

滑剤としては、例えば炭素数８〜２２の直鎖脂肪酸、炭素数８〜２２の脂肪族アルコール、ポリグリコール、炭素数８〜２２の脂肪族アマイド、シリコーン油、ロジン誘導体等が挙げられる。

帯電防止剤としては、例えば炭素数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステル、ソルビタン脂肪酸エステルやポリエチレングリコールエステル等が挙げられる。

防曇剤としては、常温（２３℃）で固体状のものと液体状のものとがある。固体状の防曇剤としては、非イオン性界面活性剤、例えば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンモノモンタネートなどのソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレートなどのグリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリエチレングリコールモノパルミテート、ポリエチレングリコールモノステアレートなどのポリエチレングリコール系界面活性剤、アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物、ソルビタン／グリセリン縮合物と有機酸とのエステル；ポリオキシエチレン（２モル）ステアリルアミン、ポリオキシエチレン（２モル）ラウリルアミン、ポリオキシエチレン（４モル）ステアリルアミン等のポリオキシエチレンアルキルアミン化合物、ポリオキシエチレン（２モル）ステアリルアミンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２モル）ステアリルアミンジステアレート、ポリオキシエチレン（４モル）ステアリルアミンモノステアレート、ポリオキシエチレン（４モル）ステアリルアミンジステアレート、ポリオキシエチレン（８モル）ステアリルアミンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２モル）ステアリルアミンモノベヘネート、ポリオキシエチレン（２モル）ラウリルアミンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルアミン化合物の脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン（２モル）ステアリン酸アミド等のポリオキシエチレンアルキルアミン化合物の脂肪酸アミド等のアミン系界面活性剤などが挙げられる。

常温で液状の防曇剤としては、例えば、グリセリンモノオレエート、ジグリセリンモノオレエート、ジグリセリンセスキオレエート、テトラグリセリンモノオレエート、ヘキサグリセリンモノオレエート、テトラグリセリントリオレエート、ヘキサグリセリンペンタオレエート、テトラグリセリンモノラウレート、ヘキサグリセリンモノラウレート等のグリセリン系脂肪酸エステルや、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンジオレエート、ソルビタンモノラウレートなどのソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。

防菌剤としては、例えば、エタノールなどのアルコール類、次亜塩素酸塩、Ｎ −クロラミン類、ヨウ素、過酸化物、フェノール化合物、ヒドロキシ安息香酸、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体、第４級アンモニウム関連化合物、パイン油化合物、カルバミン酸と尿素誘導体、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの公知の抗微生物活性成分の他、公知の抗菌剤であるフェノール類、ハロゲン化合物、第４級アンモニウム化合物、アミン、アルカノールアミン、ニトロ誘導体、アニリド、有機硫黄、硫黄−窒素化合、ナリジクス酸とその他のキノロンカルボン酸、ニトロフラン、スルホンアミドなどを挙げることができる。

防黴剤としては、例えば、前記公知の抗微生物活性成分の他、イソチアゾロン系化合物あるいはイソチアゾロン系化合物の包接化合物などを挙げることができる。

防汚剤としては、公知の防汚剤が挙げられる。有機錫化合物としては、ビス（トリブチル錫）オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫フルオライド、トリブチル錫アセテート、トリブチル錫ニコチネート、トリブチル錫バーサテート、ビス（トリブチル錫）α，α′−ジブロムサクシネート、トリフェニル錫ハイドロオキサイド、トリフェニル錫ニコチネート、トリフェニル錫バーサテート、ビス（トリフェニル錫）α，α′−ジブロムサクシネート、ビス（トリフェニル錫）オキサイド、トリフェニル錫アセテート、トリフェニル錫ジメチルジチオカーバメートなどを挙げることができる。

除草剤としてはアトラジン、メトリブジン等のトリアジン系化合物；フルオメツロン、イソプロチュロン等のウレア系化合物；ブロモキシニル、アイオキシニル等のヒドロキシベンゾニトリル系化合物；ペンディメサリン、トリフルラリン等の２、６−ジニトロアニリン系化合物；２，４−Ｄ、ジカンバ、フルロキシピル、メコプロップ等のアリロキシアルカノイック酸系化合物；ベンスルフロンメチル、メツルフロンメチル、ニコスルフロン、プリミスルフロンメチル、シクロスルファムロン等のスルホニルウレア系化合物；イマザピル、イマザキン、イマゼタピル等のイミダゾリノン系化合物；ビスピリバックＮａ塩、ビスチオバックＮａ塩、アシフルオルフェンＮａ塩、サルフェントラゾン、パラコート、フルメツラム、トリフルスルフロンメチル、フェノキサプロップ−ｐ−エチル、シハロホップブチル、ジフルフェニカン、ノルフルラゾン、イソキサフルトール、グルフォシネートアンムニウム塩、グリフォセート、ベンタゾン、ベンチオカーブ、メフェナセット、プロパニル、フルチアミド等を挙げることができる。

植物成長調節剤としては、マレイックヒドラジド、クロルメカット、エテフォン、ジベレリン、メピカットクロライド、チジアズロン、イナベンファイド、パクロブトラゾール、ウニコナゾール等を挙げることができる。

経皮治療剤としては公知のフェロモン製剤、鎮痛剤、ニコチン等を挙げることができる。

防錆剤としてはベンゾトリアゾール、ジシクロへキシルアミンナイトライト、トリルトリアゾール等が挙げられる。

放出性活性化合物は、放出性活性化合物を保持体に、保持、担持、含浸、浸透、注入、吸着、吸収等の処理した放出性活性化合物保持体として用いてもよい。保持体しては、放出性活性化合物を保持・担持・吸収・吸着・含浸・浸透・注入できるものが用いられ、シリカ系化合物、ゼオライト類、粘土鉱物、金属酸化物、雲母類、ハイドロタルサイト類、有機保持体等が挙げられる。シリカ系化合物としては、非晶性シリカと結晶性シリカがあり、例えば、粉末ケイ酸、微粉末ケイ酸、酸性白土、珪藻土、石英、ホワイトカーボン等が挙げられる。ゼオライト類としては、Ａ型ゼオライト、モルデナイト等が挙げられ、粘土鉱物としては、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ベントナイト、カオリナイト、ハロイサイト、ナクライト、デッカイト、アノーキサイト、イライト、セリサイト等が挙げられ、金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化チタン等が挙げられ、雲母類としては、雲母、パーミキュライト等が挙げられ、ハイドロタルサイト類としては、ハイドロタルサイト、スメクタイト等が挙げられ、有機保持体としては、炭類（木炭、泥炭、草炭等）、ポリマービーズ（微結晶セルロース、ポリスチレンビーズ、アクリル酸エステル系ビーズ、メタクリル酸エステル系ビーズ、ポリビニルアルコール系ビーズ等）およびそれらの架橋ポリマービーズ等が挙げられる。その他にも、パーライト、石こう、セラミック、火山性岩等が挙げられる。

本発明におけるオレフィン系重合体としては、例えば、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、４−メチル−１−ペンテン系重合体、これらの変性物、けん化物、水添物等が挙げられる。オレフィン系重合体として、２種類以上を用いてもよい。

エチレン系重合体としては、エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体等、エチレンに基づく単量体単位が主単位（通常、重合体を構成する全単量体単位を１００モル％として、エチレンに基づく単量体単位の含有量が５０モル％以上）の重合体を挙げることができる。エチレン単独重合体としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、または高密度ポリエチレンが挙げられる。また、エチレン−α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等、炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体等が挙げられる。

プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−環状オレフィン共重合体など、プロピレンに基づく単量体単位が主単位（通常、重合体を構成する全単量体単位を１００モル％として、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が５０モル％以上）の重合体をあげることができる。また、プロピレン−α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等、炭素数４〜２０のα−オレフィンが挙げられる。

オレフィン系重合体としては、好ましくはエチレン系重合体である、より好ましくはエチレン−α−オレフィン共重合体である。

オレフィン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）としては、成形体の外観を高める観点から、０．１ｇ／１０分以上であることが好ましく、０．３ｇ／１０分以上であることがより好ましく、０．５ｇ／１０分以上であることがさらに好ましい。また、成形体の機械的強度を高める観点から、２０ｇ／１０分以下であることが好ましく、１０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、５ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に規定された方法において、プロピレン系重合体については荷重２１．１８Ｎおよび温度２３０℃の条件で、エチレン系重合体やブテン系重合体などプロピレン系重合体以外の重合体については荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定される。

エチレン系重合体の密度としては、放出性活性化合物をブリードさせやすくするため、９８０ｋｇ／ｍ³以下であることが好ましく、９７０ｋｇ／ｍ³以下であることがより好ましく、９６０ｋｇ／ｍ³以下であることがさらに好ましい。また、成形体の剛性を高める観点から、８７０ｋｇ／ｍ³以上であることが好ましく、８７５ｋｇ／ｍ³以上であることがより好ましく、８８０ｋｇ／ｍ³以上であることがさらに好ましい。なお、該密度は、測定試料片をＪＩＳＫ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行ったのち、ＪＩＳＫ７１１２−１９８０のうちＡ法に規定された方法に従って測定される。

オレフィン系重合体の製造方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒、クロム系触媒、メタロセン系触媒、ラジカル重合触媒、有機金属化合物等の公知のオレフィン重合触媒を用いて、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法、高圧重合法等の公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。また、該重合法は、回分重合法、連続重合法のいずれでもよく、２段階以上の多段重合法でもよい。

本発明の樹脂組成物は、炭素数10〜90の飽和鎖状炭化水素および／または流動パラフィンを含む。飽和鎖状炭化水素の炭素数は、樹脂組成物を加工する際に蒸散することを防ぐため、炭素数10以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましい。また、成形体中で運動しやすいことから、炭素数90以下であることが好ましく、70以下であることがさらに好ましく、50以下であることがより好ましい。

本発明における炭素数10〜90の飽和鎖状炭化水素としては、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンイコサン、ドコサン及びこれらの異性体などが挙げられる。また、流動パラフィンとしては、市販の流動パラフィンを使用できる。以下、「炭素数10〜90の飽和鎖状炭化水素および／または流動パラフィン」を、「パラフィン等」と記載することもある。パラフィン等を添加することにより、放出性活性化合物のブリード量が増加する。パラフィン等の配合量は、所望する放出性活性化合物のブリード量およびその所望する期間等に応じて調整することが可能である。パラフィン等の添加量としては、ブリード量増加の効果の観点から、オレフィン系重合体100重量部に対して0.01重量部以上が好ましく、0.1重量部以上がより好ましい。また、成形体のべたつきを抑えるという観点から、オレフィン系重合体100重量部に対して100重量部以下であることが好ましく、50重量部以下であることがさらに好ましく、30重量部以下であることがより好ましい。

本発明におけるパラフィン等と放出性活性化合物とは、異なる化合物である。
本発明の重合体組成物には、必要に応じて、パラフィン等および放出性活性化合物以外の添加剤を配合してもよい。

本発明の重合体組成物は、オレフィン系重合体、パラフィン等および放出性活性化合物を公知の方法で溶融混練することにより得られる。例えば、予めオレフィン系重合体とパラフィン等および放出性活性化合物を混合し、得られた混合物を押出機やロール成形機やニーダー等を用いて溶融混練する方法、オレフィン系重合体とパラフィン等および放出性活性化合物とを別々に押出機やロール成形機やニーダー等に供給し溶融混合する方法、予めパラフィン等および放出性活性化合物を混合したものとオレフィン系重合体とを押出機やロール成形機やニーダー等に供給して溶融混合する方法、オレフィン系重合体とパラフィン等を予め混合したものと、放出性活性化合物とを別々に押出機やロール成形機やニーダー等に供給して溶融混練する方法、等が挙げられる。また、押出機により溶融混練する場合、サイド押出機あるいはフィーダー等の添加装置等を使用し押出機の途中から注入してもよい。

放出性活性化合物およびパラフィン等を、重合体に添加したマスターバッチとして用い、オレフィン系重合体と溶融混練して本発明の重合体組成物を製造してもよい。特に放出性活性化合物は、重合体に添加したマスターバッチとして用いることが好ましい。

マスターバッチのベースとなる重合体は、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、４−メチル−１−ペンテン系重合体、これらの変性物、けん化物、水添物等のオレフィン系重合体をあげることができる。好ましくは、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状極低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン系重合体；ブタジエン系重合体水添物などが挙げられる。

重合体組成物の製造において、マスターバッチを用いる場合、マスターバッチの配合量は、本発明の重合体組成物に含まれるオレフィン系重合体１００重量部に対し通常５０重量部未満であり、経済性を高める観点から、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。

重合体組成物の成形方法としては例えば射出成形、押出成形、プレス成形、スラッシュ（粉末）成形等の公知の成形方法が例示できる。また、使用時の力学的物性の改善、放出性活性化合物の成形体表面の高濃度化、あるいは加工成形性の向上等の目的に応じて、適宜多層押出成形、多色射出成形、複合紡糸、押出ラミネート成形等の従来知られているオレフィン系重合体で用いられる種々の方法で加工して使用することができる。成形体における、本発明の重合体組成物からなる層は、目的に応じてどの位置に配されていてもよい。

本発明の重合体組成物を成形して得られる成形体としては、フィルム、シート、壁紙、カーテン、床材、梱包材、ホース、テープ、チューブ、パイプ、バック、テント・ターフ、暖簾、日よけ、電線、ケーブル、シース、フィラメント、繊維、ネット・網類（蚊帳・網戸・防虫網等）、糸、ロープ、フィルター、カーペット、靴、鞄、衣類、電子機器、電気機器、家電製品、事務機器、車両機器、輸送機器、コンテナ・ケース等の物流資材；住宅用品および住宅用部品に用いられるもの；犬小屋、マット、シート、首輪、タグ類等のペット用品等が挙げられる。

本発明の成形体は、２倍以上に延伸されている。ここで延伸とは、成形体を固体もしくは半溶融もしくは溶融状態で、公知の方法により、一軸または二軸に延伸することを意味する。例えばフィラメントの成形においては、押出機から押出された成形体を引き取り冷却して太いフィラメントを成形し、これを加熱水槽を通して前述の引き取り時の速度よりも速いスピードで引き取ることにより延伸を行うことができる。

例えば一軸延伸の場合には、押出機から成形体を１m/secの速度で回転しているロールで引き取り、最終的に成形体を10m/secで回転しているロールを通してサンプリングしたとすると延伸倍率10倍となる。二軸延伸の場合には、延伸前後の面積の比を延伸倍率とする。前述したフィラメントの製造方法においては、引取速度の異なるロールの間に加熱水槽等の装置を設置して成形体を通すことにより、成形体に熱をかけ、より高倍まで延伸することができる。延伸倍率が高いほうが、パラフィン等により放出性活性化合物ブリード量が増加する効果が持続する。成形体の延伸倍率は２倍以上が好ましく、４倍以上であることがより好ましく、６倍以上であることがさらに好ましい。延伸倍率を上げすぎると破断伸びが小さく、ヤング率が大きくなってしまうため、柔らかさと伸びの観点から、該延伸倍率は50倍以下であることが好ましく、３０倍以下であることがより好ましく、２０倍以下であることがさらに好ましく、１５倍以下であることが最も好ましい。前述の延伸工程は必ずしも押出と同一ライン上で行う必要は無く、延伸工程のみを独立に行ってもよく、次の工程があるとすればその前に行ってもよい。

本発明の重合体組成物は、溶融紡糸性に優れ、溶融押出性も良好であるため、マルチフィラメント、モノフィラメントなどのフィラメントに成形して好適に用いられる。より好適には、モノフィラメントに成形して用いられる。また、該重合体組成物からなるフィラメントは加熱延伸性に優れ、機械的強度も良好である。更には、該重合体組成物を用いてフィラメントを製造する際には、高吐出で重合体組成物を押し出して紡糸し、１段の延伸操作で高延伸が可能であるため、低コストで可能である。

本発明の重合体組成物をフィラメントに成形する方法としては、溶融紡糸法、（直接）紡糸・延伸法等の公知の成形方法を挙げることができる。具体的には、押出機等を用いて重合体組成物を溶融し、ギアポンプ等を経て、ダイ・ノズルから溶融押し出ししてストランド状となし、溶融押し出ししたストランド状の重合体組成物を引き取り、水や空気等の冷却媒体を用いて冷却して紡糸を行い、その後に、必要に応じて、加熱延伸、熱処理、オイル塗布等の処理を行い、巻き取る方法をあげることができる。

フィラメントの断面形状としては、例えば、円形、楕円形、三角形、四角形、六角形、星型などが挙げられる。

以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。

（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定を行った。

（２）密度（単位：ｋｇ／ｍ³）
ＪＩＳＫ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、測定試料片は、ＪＩＳＫ６７６０−１９９５に記載のアニーリング低密度ポリエチレンの方法に従いアニーリングを行い測定に用いた。

〔実施例１〕
（１）放出性活性化合物保持体の調整
放出性活性化合物として、害虫防除剤であるペルメトリン（住友化学社製商品名エクスミン）を用いた。ペルメトリン５１重量部に、酸化防止剤２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、ＡＯ−１と記す。）１．５重量部を溶解させた。次に、ペルメトリンとＡＯ−１との混合物５２．５重量部と保持体である非晶性シリカ（鈴木油脂製商品名多孔質シリカ）４７．５重量部（ペルメトリン１００重量部あたり９３．１重量部）とを攪拌混合し、放出性活性化合物保持体を調製した。

（２）重合体組成物の調整
オレフィン系重合体として、高密度ポリエチレン（プライムポリマー製商品名：ハイゼックス４４０M；ＭＦＲ＝０．９ｇ／１０分、密度＝９４８ｋｇ／ｍ³）のペレット１００重量部と、高圧法低密度ポリエチレン（住友化学社製スミカセン G803）（以下、ＬＤと記す。）のペレット９．８重量部とを混合した混合物を用いた（以下、オレフィン系重合体混合物と記す）。
オレフィン系重合体混合物１００重量部と、該混合物オレフィン系重合体混合物１００重量部に対し、酸化防止剤ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバスペシャルティケミカルズ社製商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．０１３重量部と、放出性活性化合物保持体４．４重量部と、パラフィン等として流動パラフィン（和光純薬工業製品コードＮｏ１２２−０４７７５密度＝０．８１５〜０．８４０ｇ／ｍ³）１．４重量部とを、バンバリーミキサーを用いて、約150℃で溶融混練し、フィラメント成形用重合体組成物を調製した。

（３）モノフィラメントの製造
フィラメント成形用重合体組成物を、１ｍｍφ−４穴ダイ付の２０ｍｍφ押出機を用いて、吐出量０．６ｋｇ／ｈｒ、ダイ設定温度２００℃で押し出し、ライン速度１４ｍ／分で引き取り、加熱水槽に通して１１２ｍ／分で引き取り延伸倍率を8倍延伸として、２００デニールのモノフィラメントに成形した。

（４）ブリード量の測定
このモノフィラメントを２３℃の恒温室において保管し、１（または３），７，１４，２８日後に取り出し、アセトンを用いて表面を洗浄しブリード物を除去し、洗浄に用いたアセトンを窒素ブローにより留去させた後、内標準であるリン酸トリフェニル５０ｐｐｍのエタノールを用いて再分散させ、ガスクロマトグラフィーによりペルメトリンブリード量を求めた。
ガスクロマトグラフィーは下記の条件で測定を行った。

注入量 1μl.
カラムキャピラリーカラム DB-1
(長さ 30m、内径 0.25 mm、膜厚 0.25μm)
検出器水素炎イオン検出器(FID)
気化室温度 265℃
検出器温度 265℃
カラム温度初期50℃ 1分後240℃まで20℃/minで昇温

内標準ピークに対するペルメトリンピークの比の検量線を作成し、ペルメトリンのブリード量を求めた。
ペルメトリンブリード量をモノフィラメント重量で除し、モノフィラメント重量あたりのブリード量とした。洗浄したモノフィラメントは再び２３℃の恒温室において次の測定日まで保管した。１（または３）、７、１４、２８日目におけるブリード量を足し合わせたものを累積ペルメトリンブリード量とした。このようにして２８間の累積ペルメトリンブリード量を算出した。結果を表１に示した。

〔比較例１〕
重合体組成物の調整時に流動パラフィンの代わりに、ステアリン酸亜鉛を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得た。該組成物を用いて実施例１と同様にモノフィラメントを製造し、ペルメトリンブリード量を測定した。結果を表１に示した。

〔比較例２〕
重合体組成物の調整時に流動パラフィンの代わりにミリスチン酸を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得た。該組成物を用いて実施例１と同様にモノフィラメントを製造し、ペルメトリンブリード量を測定した。結果を表１に示した。

〔比較例３〕
重合体組成物の調整時に流動パラフィンの代わりにパルミチン酸を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得た。該組成物を用いて実施例１と同様にモノフィラメントを製造し、ペルメトリンブリード量を測定した。結果を表１に示した。

〔比較例４〕
重合体組成物の調整時に流動パラフィンの代わりにステアリン酸を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得た。該組成物を用いて実施例１と同様にモノフィラメントを製造し、ペルメトリンブリード量を測定した。結果を表１に示した。

〔比較例５〕
重合体組成物の調整時に流動パラフィンの代わりにベヘン酸を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得た。該組成物を用いて実施例１と同様にモノフィラメントを製造し、ペルメトリンブリード量を測定した。結果を表１に示した。

〔実施例２〕
重合体組成物の調整時に、流動パラフィンの代わりに、エイコサンを用いた以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得た。該組成物を用いて実施例１と同様にモノフィラメントを製造し、ペルメトリンブリード量を測定した。結果を表１に示した。

Claims

密度が870〜980kg/m ³ 、MFRが0.1〜20g/10minであるエチレン−α−オレフィン共重合体100重量部と、該共重合体100重量部に対し、炭素数20の飽和鎖状炭化水素および／または流動パラフィン0.01〜100重量部と、ピレスロイド系化合物保持体0.01〜200重量部とを含む重合体組成物からなり、2倍以上に延伸されている成形体。
フィラメントである請求項1に記載の成形体。
請求項2に記載のフィラメントから形成される蚊帳。
密度が870〜980kg/m ³ 、MFRが0.1〜20g/10minであるエチレン−α−オレフィン共重合体100重量部と、該共重合体100重量部に対し、炭素数20の飽和鎖状炭化水素および／または流動パラフィン0.01〜100重量部と、ピレスロイド系化合物保持体0.01〜200重量部とを含む重合体組成物を、2倍以上に延伸することを特徴とする成形体の製造方法。
フィラメントを製造する、請求項4に記載の製造方法。