CN1305880A - 具有提高刀刃韧度并减小摩擦的纳米晶cvd涂层的涂覆刀体 - Google Patents

具有提高刀刃韧度并减小摩擦的纳米晶cvd涂层的涂覆刀体 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有Ti(C,N,O)纳米晶CVD涂层的涂覆刀体。涂层用MTCVD工艺形成,并且气体混合物的一部分为CO、CO2或其混合物。在涂覆过程中采用这种添加剂可以得到小得多的、等轴粒径。另外,还公开了形成涂覆刀体的方法。

Description

具有提高刀刃韧度并减小磨擦的纳米晶CVD涂层的涂覆刀体
本发明涉及一种涂覆有纳米晶涂层的涂覆刀体及其制备方法。
金属切削中采用涂覆刀体是广为人知的。通常，刀体由硬质合金、金属陶瓷或陶瓷制得，而涂层则是一种或多种第ⅥB族金属的碳化物、氮化物、氧化物或其混合物。例如，涂覆有TiC层、Al2O3层和TiN层的硬质合金刀体被广泛采用。涂层的组成和厚度可以有多种变化，进行涂覆的方法也有多种，如CVD法(化学气相淀积法)和PVD法(物相气相淀积法)，其中CVD法可以在约900℃至1250℃的常规温度下进行，也可以在约700℃至900℃的中温下进行，即中温化学气相淀积法(MTCVD)。
CVD法的TiC涂层一般由等轴粒子构成，粒径为约0.5微米至1.0微米。CVD法的TiN涂层以及MTCVD法的Ti(C,N)涂层则由柱状粒子构成，粒子的长度接近涂层的厚度。CVD法涂层的形貌可用工艺条件调控稍作改善，但MTCVD法涂层很难用常规的工艺调控进行改善。
一般来说，多晶材料的硬度(也包括涂层)服从Hall-Petch方程：H=H°+C/√d，式中H是多晶材料的硬度，H°是单晶的硬度，C是材料常数，d是粒径。从该方程式可以看到，降低粒径，可以提高材料的硬度。然而，常规CVD涂层和MTCVD涂层中粒径至少为0.5微米或更高。MTCVD涂层更是具有大柱状粒子的特点，其晶粒长度接近涂层的厚度。
美国再公告专利31,526中指出，在形成Al2O3涂层时，使用添加剂如四价钛、铪和/或锆的化合物，可以促使形成一种特定的相态。另外，美国专利4,619,886中公开了使用选自硫、硒、碲、磷、砷、锑、铋和其混合物的添加剂，可以提高CVD涂覆Al2O3的生长速率，同时还会促使形成均匀的涂层。
CO2也同样被用于部分涂覆工艺中。具体地讲，它被用于氧化工艺中，在这类工艺中，CO2与H2反应形成H2O，即氧化性的气体。如可参阅美国专利5,827,570。
本发明的目的之一就是要避免或减轻现有技术中的问题。
本发明的另一个目的就是提供一种涂层，该涂层具有显著较小的粒径和伴生硬度。
一方面，本发明提供了一种具有涂层的涂覆刀体，所说的涂层为粒径25nm或更小的Ti(C,N,O)涂层。
另一方面，本发明提供了一种制备涂覆有Ti(C,N,O)的刀体的方法，其包括将刀体与含有卤化钛、氮化合物、碳化合物、还原剂以及CO和/或CO2的添加剂的气体接触，使得足以形成粒径小于25nm的Ti(C,N,O)。
已经发现，对于MTCVD法涂覆的涂层，在MTCVD工艺中，向涂覆气体中加入少量的CO或CO2或其混合物、优选CO作添加剂，可以使涂层的粒径变得小得多，并形式等轴形状的粒子。为了使所得涂层的粒径在25nm数量级或更低，优选10nm或更低，MTCVD气体混合物中的CO量应当占气体混合物总量的约5％至10％，优选为约7％至9％。如果采用CO2，则其应当占气体混合物总量的约0.5％至1.0％，优选0.4％至0.6％。CO和/或CO2添加剂可以在反应的任何时候加入，加入方式可以是连续的，也可以是间断的。如果使用CO2和/或CO/CO2混合物，工匠们就应当小心，以避免形成Magnelli相。
尽管上述添加剂可以加入到形成各种涂层的反应物气体混合物中，但发现其在形成Ti(C,N,O)涂层时特别有用，而在此如果没有上述添加剂，则会形成Ti(C,N)涂层。在Ti(C,N,O)涂层中，各组份的比例一般如下：O/Ti,0.1-0.40，优选0.20-0.30；C/Ti，约0.40-0.60，优选0.50-0.60；N/Ti，约0.15-0.35，优选0.20-0.30。虽然本发明的方法优选用于形成Ti(C,N,O)涂层，但也可以用于涂覆Ti(C,O)涂层，而此处如果没有上述添加剂，则会形成TiC涂层。
纳米晶层既可以作为最外层涂覆，也可以作为内层涂覆。从下面可以看到，纳米晶涂层更为坚硬，但在较高温度下(较高的切削速度下)晶粒边界发生滑动，导致塑性变形。由于这种涂层的粒径极小，其表面光滑度增加，摩擦系数减小。因而，纳米晶涂层显然可以起到降低摩擦/润滑层的作用，并应当沉积在现有涂层结构的最顶层上。然而，具有交替纳米晶层的MTCVD/CVD的涂层(在MTCVD/CVD工艺中使用添加开关ON/OFF，有可能形成MTCVD纳米层结构/纳米晶层)应当显示出众的/新的性质。纳米晶层可以与其它的涂层材料一起使用，如与氧化铝(κ或α)或其它氧化物或TiN形成由MTCVD层和纳米粒子层构成的纳米层结构。当优选使用主要为Ti(C,N)的涂层时，插入在MTCVD涂层中的非常薄的纳米晶层可以用来控制MTCVD涂层的粒径。如果纳米晶层用作最外层，那么它可以涂覆于Al2O3层上，而Al2O3层本身又可以涂覆于一层或多层的其它层之上，例如TiC层之上。Al2O3层可以是α-相、κ-相，或者是α-相和κ-相Al2O3的混合物。纳米晶层也可以涂覆于TiN层之上。
类似地，如果纳米晶层用作内层时，可以用其它的层如Al2O3、TiC、Ti(C,N)，TiN或类似物的层涂覆于纳米晶层之上。
这些各种其它的内层和/或外层可以用CVD法、MTCVD法或PVD法涂覆。
等轴的意思是指粒子在所有的方向上具有基本上相同的尺寸。
另外，结合下面的实施例来说明本发明。这些实施例只是用来解释本发明，然而应当理解，本发明并非局限于这些实施例的特定细节。实施例1
在这种情况下使用CO添加剂。根据表1中的工艺数据，在65毫巴的压力下，制备下列五个实验涂层(叫做涂层1,2,3,4和5)。
                          表1
 H2(升/分)   N2(升/分)    CH3CN(升/分)   TiCl4(升/分)  CO％
涂层1 其余 25  0.5  2  0
涂层2 其余 25  0.5  2  3
涂层3 其余 25  0.5  2  4
涂层4 其余 25  0.5  2  6
涂层5 其余 25  0.5  2  8
粒径
涂层1-5用透射电子显微镜(TEM)进行研究，以便搞清CO的添加对粒径的影响。看起来很清楚，添加CO，使得由大柱状晶粒构成的MTCVD Ti(C,N)涂层的微观结构发生强烈细化。当CO添加量达到约8％时，其结构变为纳米晶。X-射线衍时(XRD)
用XRD研究涂层1、3、4和5。晶粒细化可清楚地用线展宽来表示。表2中给出了线展宽的数据及观察到的粒径。
                          表2
CO％ FWHM*(2θ°) 线展宽(Bn/B0) 晶粒形状 粒径(nm)
0.0  1.50(B0)  1.0 柱状 250**
4.0  0.209  1.39 柱状 150**
6.0  0.330  2.20 柱状/等轴 50***
8.0  0.359(Bn) 2.39 等轴 10
*半峰宽度，由单一MTCVD Ti(C,N)涂层的220反射面的Kα2分解高斯线测得。
**柱状晶粒的平均宽度。注意其长度通常在涂层厚度的数量级。
***柱状晶粒和等轴晶粒的混合物。没有发现接近涂层厚度的柱状晶粒。
参比样的半峰宽度为B0。
纳米晶涂层参比样的半峰宽度为Bn(n=4.0,6.0,8.0)。
线展宽为Bn/B0。
线展宽可以用绝对值(°2θ)来定义，也可以用相对值来定义。线展宽应当为0.30-0.60°2θ，优选为0.33-0.4°2θ，或者应当为2.0-4.0，优选为2.2-2.7(相对值，参比样为MTCVD Ti(C,N))。
在这种情况下，线展宽两种定义的特征是涂层处于轻微的拉伸应力下。因而线展宽只与粒径有关，而与压缩应力无关，如在PVD涂层中较小的粒径所出现的压缩压力。硬度
涂层1,3,4,5的硬度用纳米硬度计技术测量。结果列于表3中。
                          表3
 CO％ 硬度
涂层1  0  26
涂层3  4.0  28
涂层4  6.0  29
涂层5  8.0  34
涂层化学(掺入氧)
实验表明，通过掺合，可以在涂层中掺入相当量的氧，见表4。很清楚涂层中碳组份是主要的，其不受CO添加量增加的影响。氮含量减小，而氧组份含量急剧增加。不过没有发现钛的氧化物(Magnelli相)。涂层的化学计量从0.88增至1.03。
                          表4
组份 涂层1 涂层3 涂层4 涂层5
 C/Ti  0.55  0.54  0.54  0.54
 N/Ti  0.33  0.28  0.24  0.21
 O/Ti  0.00  0.04  0.18  0.28
(C+N+O)/Ti  0.88  0.86  0.96  1.03
摩擦
用栓钉盘(pin-on disk)技术测定钢(SS1672)和实验涂层之间的摩擦系数。表5证实了摩擦的减小。
                          表5
    CO％     摩擦系数
    涂层1     0     0.45
    涂层3     4.0     0.45
    涂层4     6.0     0.41
    涂层5     8.0     0.32
将涂层1、3、4和5的单个涂层沉积于车刀刀体(SNUN120408)和铣刀刀体(SEKN1203 AFN)上。所有涂层的厚度均为6μm。从表6中可以清楚地看到，单一纳米晶层(涂层5)在较低的车旋切削速度下具有良好的耐磨性能。在较高的切削速度下，由于塑性变形，该涂层不成功，但与没有进行添加的涂层相比(涂层1)，其月牙缺口、边层磨损和涂层剥落要明显地少。在铣削操作中(此时为中速)，纳米晶涂层(涂层5)具有明显较长的寿命，刀刃强度也得以提高(耐剥落)，见表7。
从所得的结果可以清楚地看到，在Ti(C,N)、TiN、TiC、Al2O3或其组合层之上涂覆纳米晶层的组合，会得到明显增强的耐磨性能，特别是考虑到高速车削和铣削耐剥落时。
                          表6
                        车削不锈钢(SS 2333)
185m/min下的寿命(min) 250m/min下的寿命(min)
涂层1     22     16
涂层3     22     17
涂层4     25     14
涂层5     31     9
寿命标准：表面磨光或侧边磨损
送进：0.2毫米/齿
切削深度：2.5毫米
                          表7
         铣削(不锈钢SS 2333)
    切削长度(毫米)     剥落％
涂层1     3400     12
涂层3     3350     9
涂层4     3800     9
涂层5     4200     4
切削速度：200m/min
送进：0.2毫米/齿
切削深度：2.5毫米
实施例2
在MTCVD法的Ti(C,N)涂层之上和Ti(C,N)-Al2O3复合涂层之上再涂覆纳米晶涂层。涂层的组合见表8。涂层1-4沉积于车刀刀体(SNUN120408)和铣刀刀体(SEKN1203 AFN)上。
                          表8
    Ti(C,N)   Al2O3 等轴纳米     粒径
    涂层1     6μm     -    -      -
    涂层2     4μm     -     2     10nm
    涂层3     4μm     4μm     -      -
    涂层4     4μm     4μm     2     10nm
                         表9
                             碳钢，SS1672
 185m/min下的寿命(min)   250m/min下的寿命(min)
涂层1     25     16
涂层2     28     18
寿命标准：ISO 3685
                          表10
                        不锈钢，SS2333
 220m/min下的寿命(min)     刀刃剥落(％)**
涂层3     12*     22
涂层4     19     8
*寿命标准：ISO 3685
**4分钟车削之后
                          表11
                        铸铁，SS1672
 220m/min下的寿命(min)     刀刃剥落(％)**
涂层3     15*     16
涂层4     16     11
*寿命标准：ISO 3685
**4分钟车削之后
                          表12
            面铣削(SS2377)
切削长度(mm)     剥落％**
    涂层1     3400*     20
    涂层2     3350     15
    涂层3     3800     32
    涂层4     4200     16
切削速度：80m/min
送进：0.6毫米/齿
切削深度：6毫米
湿铣削
*寿命标准：表面磨光
**1800mm之后
前面的说明书已原则上描述了实施本发明优选的方案和模式。然而，此处要进行保护的范围并不局限于所公开的特定方式，因为这些方式只是用来说明的，而不是用来限制的。本领域的熟练人员完全可以进行改良或改变而不超出本发明的精神。

Claims (31)

1、一种具有涂层的涂覆刀体，所述的涂层是粒径为25nm或更低的Ti(C,N,O)涂层。
2、如权利要求1所述的涂覆碳化物的刀体，其中，所述的Ti(C,N,O)涂层涂覆成最外层。
3、如权利要求2的涂覆刀体，其中，Ti(C,N,O)涂层涂覆于Ti(C,N)层、Ti(Al,N)层、κ-Al2O3层、α-Al2O3层或其混合物层之上。
4、如权利要求3的涂覆刀体，其中，所述的涂层是用MTCVD法涂覆的。
5、如权利要求3的涂覆刀体，其中，所述的Ti(C,N,O)涂层是用MTCVD法涂覆的。
6、如权利要求3的涂覆刀体，其中，所述的Ti(C,N,O)涂层涂覆于Al2O3层之上，而Al2O3层本身又涂覆于Ti(C,N)层之上。
7、如权利要求6的涂覆刀体，其中，所述的Al2O3层是α-Al2O3层。
8、如权利要求6的涂覆刀体，其中，所述的Al2O3层是κ-Al2O3层。
9、如权利要求6的涂覆刀体，其中，所述的Ti(C,N)层是MTCVD法Ti(C,N)层和CVD法Ti(C,N)层的多层结构。
10、如权利要求1的涂覆刀体，其中，所述的Ti(C,N,O)涂层中，O/Ti的比例为0.10-0.40,C/Ti的比例为0.40-0.60,N/Ti的比例为0.15-0.35。
11、如权利要求3的涂覆刀体，其中，Ti(Al,N)层是用PVD法涂覆的。
12、如权利要求3的涂覆刀体，其中，Ti(C,N)层是用PVD法涂覆的。
13、如权利要求1的涂覆刀体，其中，所述的Ti(C,N)层没有压缩应力。
14、如权利要求1的涂覆刀体，其中，所述的Ti(C,N,O)涂层是内层，在其上面至少有一层其它的层。
15、如权利要求14的涂覆刀体，其中，在所述的Ti(C,N,O)涂层之上有外层，该外层包括一层或多层的Al2O3层、Ti(C,N)层和TiN层。
16、如权利要求15的涂覆刀体，其中，所述的外层是TiN层的多层结构。
17、如权利要求15的涂覆刀体，其中，所述的外层是Ti(C,N)层的多层结构。
18、如权利要求15的涂覆刀体，其中，所述的外层是Al2O3层的多层结构。
19、如权利要求18的涂覆刀体，其中，所述的Al2O3层是κ-Al2O3层。
20、如权利要求1的涂覆刀体，其中，所述的刀体包括硬质合金、金属陶瓷或陶瓷。
21、如权利要求2的涂覆刀体，其中，所述涂层的x-射线衍射半峰宽度至少为Ti(C,N)层的两倍。
22、如权利要求21的涂覆刀体，其中，所述涂层的x-射线衍射半峰宽度为Ti(C,N)层的2.25-2.50倍。
23、一种形成具有Ti(C,N,O)涂层的涂覆刀体的方法，包括将刀体与含有卤化钛、氮化合物、碳化合物、还原剂以及CO和/或CO2的添加剂的气体接触，使得足以形成粒径小于25nm的Ti(C,N,O)。
24、如权利要求23的方法，其中，所述的卤化物是四氯化钛。
25、如权利要求24的方法，其中，所述的氮和碳是由同一化合物提供的。
26、如权利要求25的方法，其中，氮和碳的化合物是CH3CN。
27、如权利要求23的方法，其中，所述的添加剂是CO。
28、如权利要求23的方法，其中，所述的添加剂是CO2。
29、如权利要求27的方法，其中，CO占气体混合物总量的5％-10％。
30、如权利要求28的方法，其中，CO2占气体混合物总量的0.5％-1.0％。
31、如权利要求23的方法，其中，所述的涂覆是在700-900℃下进行的。
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