CN1126659C

CN1126659C - 用于加工钢材的改进的硬质合金体

Info

Publication number: CN1126659C
Application number: CN99125923A
Authority: CN
Inventors: 萨卡里·鲁皮
Original assignee: Seco Tools AB
Current assignee: Seco Tools AB
Priority date: 1998-12-09
Filing date: 1999-12-09
Publication date: 2003-11-05
Anticipated expiration: 2019-12-09
Also published as: EP1010775A1; JP2000234171A; US6221469B1; DE69923751D1; EP1010775B1; DE69923751T2; CN1256201A; ATE289367T1

Abstract

本发明提供了一种经改进的、用于切削钢材的、带涂层的硬质合金镶嵌件。该镶嵌件在基体和κ-Al₂O₃涂层之间有多层TiCN层。最内部的TiCN层由大的柱状晶粒组成，而最外部的由小的等轴晶粒组成。在κ-Al₂O₃之上加有另一层柱状Ti(C，N)层。

Description

用于加工钢材的改进的硬质合金体

当用带涂层的硬质合金镶嵌件车削多种低碳钢、中碳钢或低合金钢时，Al₂O₃不是最好的涂层材料。本文作者研究了不同涂层材料的性能，例如在切削铁素体珠光体钢(S.Ruppi，Internal Report)和经Ca处理和不经Ca处理的马氏体淬火和回火钢时的性能，(S.Ruppi等人，“TiC，TiCN，TiN和Al₂O₃涂层在普通和Ca处理钢的车削加工中的耐磨特性”，International Journal of Refractory Metals & HardMaterials，即将出版)。在用带有不同涂层的硬质合金镶嵌件切削这些工件原料时，Al₂O₃层的性能可以说是最差的涂层材料。还注意到尽管α-Al₂O₃在铸铁中要好一些，但它在钢中的耐磨性能并不比κ-Al₂O₃好。但应指出对于缺口磨损来说Al₂O₃与TiN一起被用于最好的涂层材料中。使用中κ-Al₂O₃在侧面上要硬一些(在此它不转变为α-Al₂O₃)。在斜面上，它会较快地转变为α-Al₂O₃，于是在斜面上表现出与α-Al₂O₃相同的性能。而且κ-Al₂O₃的传导率低于α-Al₂O₃。事实上，κ-Al₂O₃的热传导率是α-Al₂O₃的1/3(D.G.Gahill等人，“κ-Al₂O₃和α-Al₂O₃耐磨涂层的热传导率”，Journal of Applied Physics，vol.83，no.11，1998年6月1日)。这意味着κ-Al₂O₃相可以用作有效的隔热层。在这方面它比α-Al₂O₃要优选。这对高温下的钢材切削是很重要的，通常在这些应用中降低进入基体中的温度是很重要的。随之而来的是基体的塑性变形降低。在钢材中Al₂O₃层必须被保护起来以免磨损，即在其上面沉积一层较厚的涂层例如TiCN层，它被发现是钢材中最好的涂层材料。此外，κ-Al₂O₃上的涂层必须在比普通CVD的温度低的温度下沉积，以便避免亚稳态κ-Al₂O₃相变化为α-Al₂O₃。已知从κ到α的变化对温度是非常敏感的。参见，例如S.Vuorinen等人，“化学蒸汽沉积的κ-Al₂O₃的相变化”，“固体薄膜”，214(1992)，132-143页中的图5。

在US 5137774中揭示了用α-Al₂O₃作为硬质合金镶嵌件上的涂层，在车削铸铁时与κ-Al₂O₃相比性能有所改进。此外，在US 5635247和5700569和US申请序号08/962683(代理人案卷号：024444-370)中，描述了多种涂覆Al₂O₃的硬质合金镶嵌件，其中Al₂O₃沉积在Ti(C，N)层或多层上。但是在本发明人所做的试验中，当用硬质合金镶嵌件车削铸铁时，α-Al₂O₃层与下面的TiCN层的粘附以及TiCN层与硬质合金基体的粘附经常不能令人满意。由于刃口碎屑导致磨损加速，因而该涂层是失败的。

从这些试验中，本发明人已经确定出刃口碎屑的主要原因为基体-涂层间的粘附以及TiCN和α-Al₂O₃之间的粘附脆弱。

Vuorinen等人在“TiC/硬质合金界面的微观结构和结晶的TEM研究”(硬质材料科学，1983，433-447页)中，对有6μm厚CVD沉积的TiC层的TiC-硬质合金界面作了研究。用透射式电子显微镜(TEM)发现TiC层由两个区域组成。靠近基体、延伸厚度为1.5-2μm的是一层微细的等轴TiC晶粒层。其上是一层较大晶粒(典型地为2-4μm)的TiC层。

在“固体薄膜”，232(1993)，73-82页登载的Vuorinen等人的另一项研究，题目为“硬质合金上化学蒸汽沉积的碳化钛的界面特征”中，TiC涂层在渗碳条件下CVD-沉积在硬质合金基体上。在没有η-碳化物的情况下，发现TiC成核并在{0001}-和{1010}-WC面上外延生长。

该研究在继续进行，以便改进用以切削钢材的硬质合金的涂层。

本发明的目的是避免或减轻现有技术的缺陷。

本发明进一步的目的是提供一种改进的、用来切削钢材的、带涂层的硬质合金镶嵌件。

本发明的一个方面是一种带涂层的硬质合金体，包括硬质合金基体、多层Ti(C，N)中间层，其中Ti(C，N)中间层包括第一柱状晶粒Ti(C，N)内层和第二Ti(C，N)外层，Al₂O₃层和在Al₂O₃层上面的另一层柱状晶粒Ti(C，N)层。

本发明的另一方面是一种带涂层的硬质合金体，包括其上顺序排列有一系列涂层的硬质合金基体，所述涂层从基体开始顺序为：

(a)选自TiC、TiN和Ti(C，N)的、厚度不大于1μm的粘合层；

(b)多层TiCN层，包括第一柱状晶粒Ti(C，N)内层，晶粒的大小为所述晶粒的宽度为涂层厚度的0.1-0.15倍，所述晶粒的长度为涂层厚度的0.5-0.8倍，和第二等轴晶粒外层，晶粒大小为0.2-1.0μm，Ti(C，N)层的总厚度为5-10μm；

(c)厚度为约0.5-3μm的(TiAl)(CO)层；

(d)厚度为约2-4μm的κ-Al₂O₃层；

(e)厚度为约2-4μm的(TiAl)(CO)层；

(f)柱状晶粒Ti(C，N)层，晶粒大小为所述晶粒的宽度是涂层厚度的0.1-0.5倍，长度是涂层厚度的0.5-0.8倍，该层厚度为2-8μm；和

(g)厚度为约1μm或更薄的TiN外层。

图1是本发明带涂层的硬质合金镶嵌件的一个角的截面示意图。

图2、3、4和5分别是两个对比镶嵌件在切削2和9分钟后的SEM照片。

图6和7分别是本发明镶嵌件和对比镶嵌件在车削12和6分钟之后的SEM照片。

硬质合金中主要的相是WC和富Co的粘合剂相。可以选择性地加入第三相—立方体过渡金属碳化物相(Ti，Ta，Nb，W，C)，通常称之为γ相，以便改进直接WC-Co合金的耐磨性。在许多工业用硬质合金中WC是主要的成分。WC具有简单的六角晶体结构，每个单元两个原子：W在(0，0，0)，C在(2/3，1/3，1/2)。

作为液相烧结的结果，WC的基本平衡形式为由三个{1010}和两个{1000}面限制的三角形晶粒。于是基体-涂层的界面由以下界面组成：

涂层-WC

涂层-Co

涂层-γ(当有的时候)

涂层-η(当形成的时候)

内部TEM观察显示出TiCN和TiN涂层在WC晶粒界面上外延生长，正如也可以使用的TiC一样。如此形成的外延生长的涂层-WC之间的界面成为主要的，对第一涂层与硬质合金基体的良好粘附起作用。当涂覆操作之前对基体进行了化学清洗时尤其是这样。但由于η相反应可逆，如下所述，这一情形较为复杂。

相对于合金的C含量来说，WC-Co硬质合金的两相区(或WC-Co-γ的三相区)非常窄，C-含量的微小变化会导致形成三相区合金(或WC-Co-γ四相区合金)，C含量降低时形成η-碳化物。参见，例如，上述“固体薄膜”文献第74页图1。当用常规CVD技术涂覆Ti(C和/或N)涂层时，形成TiC、TiCN或TiN(低压下)的碳部分得自于基体，从而使基体脱碳。于是基体的外部转变成η-相的M₁₂C型。至少是在带涂层镶嵌件的刃口经常形成此η-相(即使是非常薄的)(在脱碳程度最高时表面-体积比最高)。

要强调的是此η-相反应是可逆的，特别在比较薄和涂覆在碳含量较高的基体上的时候。在退火过程中，此η-相将转变回富Co合金和WC。由上可知，这一情况在切削的刃口非常显著。

根据现有技术，对于钢材来说优选使用厚度为4-8μm的Al₂O₃涂层。Al₂O₃涂层施加于TiCN层之上。在Al₂O₃层沉积的过程中，基体-TiCN界面经受长达6小时的热处理。在Al₂O₃层沉积的过程中，在基体-涂层界面上将发生可逆的η-碳化物反应，使TiCN层和硬质合金基体之间形成一层富Co层。当η-相的形成被限于靠近基体表面的区域时尤其是这样，如同采用现代CVD法的情况。结果，外延的TiCN-WC界面将被涂层-Co界面代替，使得粘附程度下降。

为了避免这一情况，第一TiCN层必须在基体不脱碳的情况下沉积。这一涂层是用CH₃CN和CH₄气作为前体沉积的。结果形成具有柱状结构的涂层。柱状晶粒的宽度为涂层厚度的0.1-0.5倍(就是说，一般宽度为0.1-0.5μm)，长度为涂层厚度的0.5-0.8倍(就是说，一般长度为0.5-2.9μm)。为了使外延界面量最佳并确保在界面处有良好的粘附，操作应开始于不用CH₃CN沉积第一层TiCN、TiC或TiN层，过程要非常短，形成厚度不大于1μm，优选不大于0.5μm的层。钨将扩散到此界面层。这一内部扩散降低了涂层-WC界面的不适合，对良好粘附来说是重要的。

但即使在加粘合层的情况下，所得的柱状TiCN层与Al₂O₃层的粘附也不理想。为了改进粘附状况，在柱状TiCN晶粒涂层的上面加上一层由等轴晶粒组成的CVD TiCN层。等轴晶粒的粒径为0.2-1.0μm。在此等轴晶粒层上面可以成功地加上一层粘合层使粘结情况明显改进。整个TiCN层由柱状和等轴晶粒的TiCN层组成，厚度为5-10μm，优选2-4μm。

粘合层是含有Al的Ti(CO)立方体层。重要的是控制该粘合层，使粘合层-Al₂O₃界面处获得晶须状的形态。此层的正确化学和微观构造是通过调节前体的TiCl₄和AlCl₃的量来控制的。在正确的比例下，晶须生长，粘合层中可发现多达10％的Al。

在粘合层上面，κ-Al₂O₃层的厚度为约2-4μm，优选约3μm。κ-Al₂O₃层被用作隔热层以免热量进入基体。κ-Al₂O₃由在其上沉积的TiCN层保护。κ-Al₂O₃是用诸如US 5635247中公开的常规技术沉积的。

另一层如上所述的立方体(TiAl)(CO)粘合层可以加在κ-Al₂O₃层上面。

然后，加上一层柱状晶粒TiCN层，柱状晶粒的长度和宽度如上所述。

选择性地，可以加上一厚层TiN作为最外层。

可以如下(图1)制备一个最佳的钢材涂层：

1、由直接沉积在化学清洗过的、突出的WC晶粒占优势的基体上的TiC、TiCN或TiN组成的CVD粘合层1。此种基体也可以通过改性烧结法获得。该层的特征是W在该层中发生扩散和外延涂层-WC的界面。外延的方向关系如下：

在{0001}_WC面：

(111)_TiCN//(0001)_WC；[110]_TiCN//[1120]_WC

在{1010}_WC面：

(001)_TiCN//(1010)_WC；[110]_TiCN//[0001]_WC

外延界面决定了基体-涂层界面间的良好粘附，这在车削/铣削钢材时特别重要。

厚度：最大1μm，优选0.5μm。

2、由柱状晶体组成的CVD TiCN涂层2。这一层用CH₃CN和CH₄作为前体来沉积。基体的脱碳被避免了，没有η-碳化物形成，并且排除了可逆η-碳化物反应的可能性。

3、选择性的TiN层3。

4、由等轴结晶组成的CVD TiCN层4，沉积在由柱状结晶组成的MTCVD层上面。

层2和4的总厚度为2-4μm，优选3μm。柱状TiCN层的厚度为1μm到TiCN层(层2和4)总厚度的90％，根据基体的碳含量而定。

5、由立方体(TiAl)(CO)组成的粘合层5。厚度为0.5-3.0μm，优选1.5μm。

6、厚度为2-4μm，优选3μm的κ-Al₂O₃涂层6。κ-Al₂O₃层在这里用作隔热层以免热量进入基体。κ-Al₂O₃由沉积在其上面的TiCN层保护。

7、类似于步骤5的(TiAl)(CO)粘合层7。

8、由柱状结晶组成的CVD TiCN层8，通过粘合层沉积在κ-Al₂O₃上。厚度2-8μm，优选4-6μm。

9、厚度≤1μm的TiN层9。

下面结合实施例进一步描述本发明。但应理解实施例仅是例子，本发明并不限于实施例的具体细节。

实施例1(对比)

沉积两个试样。在此情况下，试样只有单一的κ-Al₂O₃和MTCVDTiCN层。沉积κ-Al₂O₃层时在Al₂O₃层和基体之间有一薄层TiCN中间层。此层小于1μm。涂层的总厚度为7μm。

涂层No.1：MTCVD TiCN，厚度7μm

涂层No.2：κ-Al₂O₃，厚度7μm(+＜1μm TiCN)

操作：车削

材料： SS1672钢

切削速度：200m/min

切削深度：3.0mm

进料速度：0.3mm/转

镶嵌件几何形状：SNUN 120408

未使用冷却剂

在2、5、7、10和15(Al₂O₃ 13)分钟后用SEM观察镶嵌件的切削刃口。图3、4、5和6分别是镶嵌件1和2在切削2和9分钟后的SEM显微图。

侧面上的Al₂O₃在车削仅仅2分钟后就开始磨损，见图4。TiCN层表现出非常好的侧面耐磨性能，见图3。从焊口磨损方面看Al₂O₃也是最差的涂层材料，尽管它通常被认为是在这方面最好的涂层材料。Al₂O₃层在9分钟后表现出较大的焊口磨损，见图5。在相同的切削时间后TiCN涂层仅有非常有限的焊口磨损，图6。即Al₂O₃层仅能使用13分钟，而涂TiCN的镶嵌件可以使用15分钟以上。

应注意在缺口磨损方面，Al₂O₃优于TiCN层。

从上面说明必须清楚的是，因其耐磨性能(焊口磨损/侧面磨损)，不应当将Al₂O₃层用于钢材。但Al₂O₃可用在多层涂层结构中，因为其导热率低和耐缺口磨损性好。为了使用，在钢中必须用较厚的，例如优选TiCN层将Al₂O₃涂层保护起来，下面的实施例有所例证。

实施例2

沉积两个相同厚度的试样：

涂层No.1：

1、TiCN中间层，厚度2μm，具有第一柱状晶粒层，晶粒宽度0.25μm，长度1.1μm，及第二等轴晶粒层，晶粒粒径0.5μm，柱状晶粒区的厚度为1.8μm

2、粘合层

3、κ-Al₂O₃层，厚度4μm

4、粘合层

5、沉积在κ-Al₂O₃层上面、厚度为4μm的MTCVD层，由柱状晶粒组成，晶粒长度为2.4μm，宽度为0.6μm。沉积温度为850℃，κ-Al₂O₃的相转化被避免了。

涂层No.2(对比)

1、TiCN层，厚度10μm，晶粒长度4.5μm，宽度0.9μm，柱状晶粒区的厚度为6μm。

在马氏体淬火和回火钢上进行切削试验。

操作：车削

材料： 42CrMo4

切削速度：260m/min

切削深度：3.0mm

进料速度：0.3mm/转

镶嵌件几何形状：SNUN 120408

未使用冷却剂

涂层	寿命	寿命标准
涂层	寿命	寿命标准	No.1	15	焊口磨损/侧面磨损
No.2	6	塑性变形	No.1	15	焊口磨损/侧面磨损

图6和图7分别是镶嵌件1和2在车削12和6分钟后的SEM照片。值得注意镶嵌件No.2几乎没有任何焊口磨损，但因塑性变形，导致侧面磨损严重，见图6。镶嵌件No.1在长得多的切削时间后有较小的塑性变形，见图7。12分钟后，焊口和侧面磨损穿透TiCN层，其后，它下面的氧化层非常迅速地磨损，其寿命为约15分钟。

作为原则，前文说明书已经描述了本发明的优选实施方案和模式。但本发明在这里试图被保护的并不限于所公开的具体形式，因为这些应被看作是举例说明而不是限制。在不偏离本发明精神的情况下本领域技术人员可以进行改变。

Claims

1、一种带涂层的硬质合金体，包括硬质合金基体；多层的Ti(C，N)中间层，其中Ti(C，N)中间层包括第一柱状晶粒Ti(C，N)内层和第二等轴晶粒Ti(C，N)外层，所述的内层比所述的外层更靠近所述的硬质合金基体；Al₂O₃层和在Al₂O₃上面的另一层柱状晶粒Ti(C，N)层。

2、权利要求1的带涂层硬质合金体，其中在第一和第二Ti(C，N)层之间有一TiN层。

3、权利要求1的带涂层硬质合金体，其中Ti(C，N)中间层的总厚度为2-4μm。

4、权利要求3的带涂层硬质合金体，其中柱状层的厚度为1μm到Ti(C，N)中间层总厚度的90％。

5、权利要求1的带涂层硬质合金体，其中在Ti(C，N)层和Al₂O₃层之间有一(TiAl)(CO)层。

6、权利要求5的带涂层硬质合金体，其中(TiAl)(CO)层的厚度为0.5-3μm。

7、权利要求1的带涂层硬质合金体，其中的Al₂O₃层厚度为2-4μm。

8、权利要求2的带涂层硬质合金体，其中在TiCN层和Al₂O₃层之间有一(TiAl)(CO)层。

9、权利要求1的带涂层硬质合金体，其中的Al₂O₃是κ-Al₂O₃。

10、权利要求9的带涂层硬质合金体，其中介于Ti(C，N)和κ-Al₂O₃之间的(TiAl)(CO)层的厚度是0.5-3μm，介于κ-Al₂O₃和Ti(C，N)之间的(TiAl)(CO)层的厚度为2-8μm。

11、权利要求2的带涂层硬质合金体，其中在最外的TiCN层上有一TiN层。

12、权利要求12的带涂层硬质合金体，其中TiN层厚度为约1μm或更薄。

13、权利要求1的带涂层硬质合金体，其中每一柱状晶粒TiCN层的晶粒宽度为涂层厚度的0.1-0.5倍，长度是涂层厚度的0.5-0.8倍。

14、权利要求13的带涂层硬质合金体，其中涂层厚度为2-8μm。

15、权利要求13的带涂层硬质合金体，其中等轴晶粒TiCN的晶粒粒径为0.2-1.0μm。

16、一种带涂层的硬质合金体，包括其上顺序排列有一系列涂层的硬质合金基体，所述涂层的顺序从基体开始为：

(a)选自TiC、TiN和Ti(C，N)的、厚度不大于1μm的粘合层；

(b)多层TiCN层，包括第一柱状晶粒Ti(C，N)内层，晶粒的大小为：所述晶粒的宽度为涂层厚度的0.1-0.15倍，所述晶粒的长度为涂层厚度的0.5-0.8倍，和第二等轴晶粒外层，晶粒大小为0.2-1.0μm，Ti(C，N)层的总厚度为5-10μm；

(c)厚度为0.5-3μm的(TiAl)(CO)层；

(d)厚度为2-4μm的κ-Al₂O₃层；

(e)厚度为2-4μm的(TiAl)(CO)层；

(f)柱状晶粒Ti(C，N)层，晶粒大小为：所述晶粒的宽度是涂层厚度的0.1-0.5倍，长度是涂层厚度的0.5-0.8倍，该涂层的厚度为2-8μm；和

(g)厚度为约1μm或更薄的TiN外层。

17、用带涂层的硬质合金镶嵌件切削钢材的方法，其改进之处包括用权利要求1的带涂层的硬质合金体作为镶嵌件。