CN1266923A - 人造革片材基体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种人造革片材基体,特征在于它是一种在由聚酰胺类超细纤维束组成缠结非织造布和在其上所含有的弹性聚合体所构成的人造革片材基体中,构成该聚酰胺类超细纤维束的聚酰胺热甲苯膨润度为2～10%,且构成聚酰胺类超细纤维束的超细纤维的纤度为0.1dtex以下,进一步,由该超细纤维组成的缠结非织造布的该束间及该束内部,被付与脱模剂的人造革片材基体。这样的人造革片材基体,柔软且充实感优异,染色性优异,同时染色牢度也优异,特别是作为绒面式人造革所要求的,表面立毛致密性高,手感、书写效果和悬垂性优异。而且,通过本发明,可以将在以往的制造方法中不稳定的收缩率在工业上用稳定的方法得到。

Description

人造革片材基体及其制造方法

本发明涉及一种作为绒面式(suede-ljke)或光滑式的人造革片材的基体所采用的片材及其制造方法。具体地，涉及一种具有柔软性和充实感，而且加工性能优异的人造革片材基体及其制造方法。

以往，在改善人造革片材的柔软性和充实感等的目的下，广泛进行收缩处理在人造革片材基体中所采用的纤维缠结(fiber-entangled)非织造布。例如，对于由聚酰胺类纤维组成的纤维缠结非织造布，自古为数众多的是通过在氯化钾、氯化锌、氯化锂的水溶液和苯酚、苯甲醇、苯甲酸等的水溶液和分散液中，处理纤维缠结非织造布中的聚酰胺类纤维，使其膨润，从而使纤维收缩的技术。

另一方面，对于由聚酯纤维组成的纤维缠结非织造布的情况，利用聚对苯二甲酸乙二醇酯的低拉伸倍率纤维和高速纺丝纤维具有热收缩性，使纤维缠结非织造布收缩致密化的技术是众知的。

例如，特公昭53-20561号公报和特公昭53-20562号公报记载了对由聚酰胺及聚酯组成的多成分纤维的编织布实施苯甲醇等的药物处理，使聚酰胺成分收缩剥离，制造绒面式仿革。

而特开平3-90619号公报记载了用热的碱性水溶液处理由共聚聚酰胺/聚酯类并列分离式(separate type)复合纤维组成的筒编物和平织物，以分割构成纤维的聚合物，使纤维收缩，将表面只用聚酯超细纤维覆盖，只由聚酯纤维的染料使其呈现颜色的聚酰胺/聚酯类并列型复合纤维被采用的布帛的制造方法。

而特许公报第2786868号公报记载了一种将由岛成分为聚酰胺海成分为聚乙烯所形成的海岛断面纤维所组成的非织造布用苯甲酸水溶液处理，使聚酰胺收缩，从而制造绒面式人造革片材的方法。

这样，这些方法中所采用的是用苯酚、苯甲醇、苯甲酸等药剂的水溶液和分散液处理聚酰胺纤维，使其膨润或收缩的方法。但是，这些方法，由于蒸发或升华，容易产生处理液浓度的变化，因此，不仅存在收缩率稳定难的大问题，而且由于膨润或收缩处理，容易导致聚酰胺纤维的劣化，在控制此项的技术方面也存在问题。

进一步，使用的药剂在安全上的问题较大，必须充分考虑对操作环境或环境污染的对策，使用药剂的回收等设备是必须的，在工业生产上成为较大的负担。

近年来，对商品的手感、触感和色泽等的感性要求程度逐年提高，例如，颜色数量增加，而且即使在人造革片材的断面上也强烈要求外层和内层的色差小。例如，在后加工工序染色的情况，对于聚酯类纤维缠结非织造布和聚氨酯类弹性聚合体所构成的人造革片材，因为将纤维染色的分散染料如果染着在聚氨酯上，染色牢度极低，所以采用将聚酯纤维用分散染料染色后，再将对聚氨酯染着的分散染料脱色，然后用金属缠结物盐染料再将聚氨酯染色等的染色方法。但是，这种方法不仅伴随着工艺的复杂性，而且在光滑式表面涂敷树脂，如果为了压纹而加热，存在聚酯纤维中的分散染料向聚氨酯转移，染色牢度降低等缺点。

另一方面，由聚酰胺类纤维缠结非织造布和聚氨酯类聚合体所构成的人造革片材的情况，如果在后加工工序的染色中使用金属缠结物盐染料染色，可以期待得到比较良好的染色牢度，但是纤维缠结非织造布的收缩及致密化不能充分进行，难以付与天然皮革的充实感，虽然柔软，但存在不能从橡胶的感觉中摆脱的缺点。

而对于绒面式制品，如果重视柔软性，必须减少纤维和聚氨酯聚合体的接点，如果接点减少，就存在发生表面立毛纤维的脱落等问题。

本发明鉴于上述问题，提供一种易于处理且收缩率稳定的，将含有聚酰胺类能生成超细纤维的纤维的非织造布收缩加工得到的柔软且具有充实感的加工性优异的人造革片材基体及其制造方法。

即本发明是一种在由热甲苯膨润度为2～10％的聚酰胺或聚酰胺组合物组成的，且纤度0.1dtex以下的聚酰胺类超细纤维束组成的缠结非织造布的束间含有弹性聚合体及脱模剂，进一步在该束的内部付与脱模剂的人造革片材基体，优选该聚酰胺类纤维是由含有尼龙-6单元和尼龙-12单元的聚酰胺或聚酰胺组合物所形成纤维的上述人造革片材基体。还优选纤维束间及纤维束内存在的脱模剂是聚酰胺衍生物的盐化合物或聚硅氧烷类化合物的上述人造革片材基体。

而本发明是一种在制造由聚酰胺类超细纤维和弹性聚合体组成的人造革片材基体之际，以依次进行下述(I)～(V)工序为特征的人造革片材基体的制造方法。

(I)由热甲苯膨润度为2～10％的聚酰胺或聚酰胺组合物组成的，且形成纤度0.1dtex以下的聚酰胺类超细纤维的，聚酰胺类超细纤维发生型纤维制造缠结非织造布的工序

(II)用热水处理缠结非织造布，使面积收缩15～50％的工序

(III)在收缩的缠结非织造布上，含浸弹性聚合体并使其凝固的工序

(IV)将该超细纤维发生型纤维转换为超细纤维束的工序

(V)在至工序IV之后进行的干燥处理之间，付与脱模剂的工序

本发明中，作为超细纤维发生型纤维，可以列举岛成分由具有前述膨润度的聚酰胺组成，海成分优选聚乙烯，特别优选低密度聚乙烯的海岛型断面结构的纤维。作为将该超细纤维发生型纤维转换为超细纤维束的方法，一般采取用75～95℃的热甲苯萃取除去海成分聚乙烯的方法。本发明中由具有规定膨润度的聚酰胺形成的聚酰胺类纤维，具有可以产生均匀收缩，而且可以自由控制其收缩的程度的极其优异的性质，但其反面，在转换成它的超细纤维束的工序中，一般用热甲苯容易膨润，而为促进萃取除去，在热甲苯中的加压工序中，超细纤维束间及超细纤维束内容易发生超细纤维相互间的胶结现象。这种超细纤维相互间的胶结过度发生时，不仅使制品的手感变硬，而且使绒面式的表面美观性及触感恶化。

形成本发明聚酰胺类超细纤维的，聚酰胺的热甲苯膨润度为2～10％，优选4～7％。不到2％的情况，则得不到起因于本发明非织造布热水收缩的柔软充实感等性能的聚酰胺类超细纤维。而超过10％时，超细纤维的胶结激烈，即使在后加工工序中付与胶结防止剂及进行胶结解除处理，其效果也难以接受。

本发明中，在将超细纤维发生型纤维转换为超细纤维束后，付与脱模剂，即胶结防止剂。作为脱模剂，优选聚酰胺衍生物的盐化合物或聚硅氧烷类化合物，特别是聚酰胺衍生物的盐化合物，从变成绒面式人造革时砂纸等的抛光容易及对表面的触感影响少方面考虑是优选的。脱模剂的付与率相对片材基体重量，以固态成分为0.2～1.0％，从而对表面触感的影响少而优选，更优选为0.4～0.6％。本发明中，作为优选的聚酰胺衍生物是用一般式R₁CONR₃(R₂NR′₃)_nOCR′₁或一般式 〔式中，R₁，R₁’是碳原子数为11～25的烷基，R₂是碳原子数2或3的亚烷基，R₃，R₃’是H或分子间交联键，既可以相同也可以不同，进一步n表示1～8的整数。〕所表示的化合物或其通过表卤醇的缩聚物等，作为盐化合物优选的具体例子，可以列举用下述化学式1、化学式2、化学式3、化学式4等所表示的化合物，特别是从砂纸等的抛光容易及对表面的触感影响少的观点上考虑，作为更优选的化合物，可以列举化学式1所表示的化合物。〔化学式1〕[C₂₂H₄₅COHNC₂H₄NHCOC₂₃H₄₇]HCl〔化学式2〕〔化学式3〕

〔化学式4〕

本发明中所使用的上述聚酰胺衍生物是将烷基的碳原子数为11～25的高级脂肪酸和亚烷基的碳原子数2～3的多亚烷基多胺脱水缩合，进一步根据需要用尿素或硫脲等交联所得的用前述一般式所表示的化合物，或将上述化合物通过表卤醇缩聚所得。在此作为所用的高级脂肪酸的例子，可以列举十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、廿烷酸、二十二烷酸等，其中优选烷基的碳原子数为17或更多的高级脂肪酸。而作为多亚烷基多胺的具体例子，可以列举乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、丙邻二胺、二亚丙基三胺。进一步如果使其与表卤醇反应，因为表卤醇是双官能团化合物，使聚酰胺衍生物阳离子化并交联，其结果，可以得到盐化合物。

而聚硅氧烷类化合物，可以列举下述5式所表示的化合物，作为优选的具体例子，可以列举二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、甲基氢硅氧烷、氨基改性硅氧烷和烷基改性硅氧烷等，其中因脱模效果好而优选氨基改性硅氧烷。〔化学式5〕

(其中，R是甲基，也可以将其一部分用苯基、长链烷基、三氟丙基、氨基等置换。)

付与脱模剂时，优选用热甲苯萃取除去海成分聚乙烯，从而转换为超细纤维束，在将基体中残存的甲苯在热水中共沸置换后的基体仍为湿态，且超细纤维相互间的拟胶粘部分未固定的状态时，在脱模剂的水溶液中浸渍基体，付与脱模剂之后再干燥的方法。如果转换超细纤维束，用热水共沸置换残存甲苯，而在干燥处理几乎完全除去水分之后付与脱模剂的情况，超细纤维拟胶粘部分已经处于固定状态时，不能充分显示脱模剂的效果。

作为构成本发明的超细纤维发生型纤维岛成分聚酰胺的优选例子，为具有尼龙-6单元和尼龙-12单元按重量比60/40～95/5的聚酰胺或聚酰胺组合物，更优选为聚酰胺或聚酰胺组合物的熔点在185℃以上。作为这种聚酰胺或聚酰胺组合物的例子，为以尼龙-6单元为主，在上述重量比范围内“含有”尼龙-12单元的聚酰胺或聚酰胺组合物，作为除此之外的第三种成分，也可以“含有”约30重量％以下的，1种以上尼龙-66单元、尼龙-6I单元(己二胺和间苯二酸的聚合物单元)、尼龙-610单元等的聚酰胺或聚酰胺组合物。本发明中所谓的“含有”意味着在被共聚合状态存在和简单混合状态存在的两种情况。而共聚合也可以为以嵌段状态共聚合、无规状态共聚合和接枝状态共聚合等任一种情况。优选例如尼龙-6和尼龙-12两种成分体系共聚体，或尼龙-6、尼龙-66和尼龙-12三种成分体系共聚体，通过共聚合的成分数及共聚合比率和共聚合状态的组合，可以调整至所希望的熔点。优选尼龙-6单元和尼龙-12单元分别以适当的长度连接并以嵌段状态存在，且即使在纤维形成后也具有适当结晶性的嵌段共聚合物的情况。当然，对于本发明，在上述聚酰胺或聚酰胺组合物中，在不损害本发明的目的的范围内也可以混合其它聚合物。

尼龙-12单元相对于尼龙-6的总量小于5wt％时，尼龙-6仍处于维持本来的高结晶性的状态，热甲苯的膨润率小于2％，不发生超细纤维的胶粘现象，但不能得到目的热水收缩率。而为了提高热水收缩率使共聚合成分在40wt％以上，降低结晶性的情况，由于引起熔点过度降低，纺丝和后加工之际容易熔融和分解，所得的纤维缠结非织造布强度低，且热甲苯膨润度大，超细纤维的胶粘现象激烈，实用性降低。

为使染色和热固化等的后加工良好进行，这种聚酰胺必需具有185℃以上的熔点。特别优选具有190℃以上220℃以下的熔点。而熔点可以通过适当调整共聚合物组成及嵌段链长度达到目的水平。本发明中所谓的熔点，是在使其充分结晶状态下，用DSC测定的情况，所得的记录(chart)主峰温度。而上述聚酰胺的聚合度，在考虑纺丝时的拉伸性情况下，希望硫酸相对粘度η_rel约为2.5～3.2。另外，在上述聚酰胺中，在不损害其基本特性的范围内，可以混合各种稳定剂和着色剂等添加剂。

本发明中，作为超细纤维发生型纤维的海成分，优选聚乙烯类聚合物，更优选采用低密度聚乙烯类聚合物。作为聚乙烯类聚合物，可以列举通常市售的聚乙烯类聚合物，当然也可以为共聚其它单体单元的聚乙烯类聚合物。其中，由于用ASTM·D1238测定的MI(熔融指数)为50～200g/分钟的低密度聚乙烯流动性好，与本发明所用的聚酰胺类聚合物的多成分类纤维的纺丝稳定性优异，因此特别优选。当然，在聚乙烯类聚合物中，也可以添加使萃取速度加快的物质。本发明中，由于后序聚乙烯类聚合物被萃取除去，所以，聚乙烯类聚合物和聚酰胺类聚合物不必均匀混合，即不必具有混合性或相溶性，具体地，在纺丝后的纤维中，聚乙烯海成分和前述聚酰胺岛成分必须分别存在。

这样的海岛型多成分纤维，即超细纤维发生型纤维可以通过将构成岛成分的聚合物和构成海成分的聚合物以所定的混合比例混合在同一熔融体系熔融纺丝的方法；或构成岛成分的聚合物和构成海成分的聚合物在不同熔融体系中熔融，在纺丝头部反复多次接触分散形成两者混合体系的纺丝方法；或将两者用纺丝喷丝板结构确定纤维形状合流纺丝的方法等得到。本发明的海岛型多成分纤维横截面中，岛成分聚酰胺超细纤维成分所占的面积比率从纺丝稳定性和经济性考虑，优选40～80％。而且，在本发明中作为构成超细纤维发生型纤维的岛成分，由前述聚酰胺以外的聚合物形成的岛成分在不损害本发明的目的的范围内也可以存在。

对于这样的海岛型多成分纤维的拉伸处理，选取在海成分聚乙烯的软化点以下的温度拉伸海岛型多成分纤维是重要的，由此可以将岛成分纤维在聚乙烯把持的状态下拉伸，所以可以用聚乙烯固定聚酰胺纤维的收缩力，因此，在纤维缠结非织造布形成后的热水处理时，伴随聚乙烯的软化，引起由于聚酰胺纤维收缩的面积收缩。关于此时的面积收缩率，通过将拉伸温度选取低温的处理方法，可以得到高收缩率。本发明中，希望将拉伸浴温度选取在50～70℃，特别是50～60℃处理。

然后，通过卷缩、干燥和剪切等处理工序，将此海岛型多成分纤维制成纤度2～10dtex、纤维长度15～100mm短纤维。

将这样得到的海岛型多成分纤维用梳棉机解缠结，根据需要与其它纤维混合，通过成网机形成无规网或交叉折叠网，将所得的纤维网层积成所需要的重量和厚度。然后，用针刺机和高速流体流处理等公知的方法进行缠结处理成为非织造布。当然，非织造布与其它非织造布重叠、或与织物或编物重叠，最终制品表面为由前述海岛型多成分纤维所得的非织造布的重叠状态也可以。

然后，通过将海岛型多成分纤维为主体所构成的纤维缠结非织造布浸渍在热水中使其收缩。此时，在这种海岛型多成分纤维中的海成分低密度聚乙烯软化点温度以上处理，不阻碍岛成分聚酰胺纤维的收缩应力是重要的，为此，作为热水的温度希望选取在85～95℃，特别是选取在90～95℃处理。

另外，纤维缠结非织造布的面积收缩率优选在15～50％范围。如果面积收缩率小于15％，手感、充实感和羽毛固定性不充分，相反，面积收缩率大于50％，由于收缩率变大，需要加大聚酰胺共聚合和混合率，不仅聚酰胺纤维的劣化增大，而且在将超细纤维发生型纤维转换为超细纤维束的热甲苯处理时，超细纤维的膨润度变大，超细纤维的胶粘现象加剧，所得人造革片材手感变硬，强力降低，不适宜。

对于收缩处理的纤维缠结非织造布，根据需要可将表面热压加工平滑化，或者在该纤维缠结非织造布上，含浸以聚乙烯醇为代表的临时固化剂，临时固化该非织造布的形态，以便在后工序中不至使非织造布形态破坏，然后，在纤维缠结非织造布上，含浸高分子弹性体溶液或分散液，使其凝固或凝胶化。作为高分子弹性体，可优先采用以往人造革片材的制造所用的树脂。优选实例包括聚氨酯类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚丙烯酸类树脂、聚酰胺类树脂、硅氧烷树脂以及它们的共聚合物或混合物。它们之中，聚氨酯类树脂从手感平衡的观点是优选的，聚氨酯类树脂中尤其优选采用以下化合物按所定的比例反应得到的化合物：选自聚酯二醇、聚醚醇、聚醚酯二醇和聚碳酸酯二醇的至少一种平均分子量500～3000的聚合物二醇，和从4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异酸酯、六亚甲基二异酸酯等芳香族类、脂环族类二异酸酯类中选择的至少一种二异氰酸酯、和乙二醇、乙二胺等具有两个以上活性氢原子的至少一种低分子化合物。

在弹性聚合体溶液中，根据需要混合着色剂、凝固调节剂和抗氧剂等。超细纤维化处理后的纤维基质所含的高分子弹性体的量，优选以固态成分重量比含有20～60％范围，最好根据制品的领域调整固态成分的重量比，保持纤维和弹性聚合体的平衡。作为高分子弹性体的凝固方法，从可以得到多孔质状凝固物，具有天然皮革手感方面考虑，优选湿式凝固法。

通过将含浸高分子弹性体的溶液或分散液凝固的纤维质基体，用超细纤维及高分子弹性体的非溶剂且非分解剂且为海岛型多成分纤维海成分的溶剂或分解剂溶液，溶解或分解除去该海成分，特别是对于本发明，优选通过用热甲苯溶解除去该海成分聚乙烯，可以得到超细纤维和高分子弹性体组成的人造革片材基体。作为超细纤维的纤度，从人造革的手感、触感和外观方面考虑，优选0.3dtex以下，更优选0.1dtex以下0.001dtex以上。为了从溶解除去聚乙烯成分和纤维基体中除去残存甲苯，在温水中浸渍该纤维质基体，而在此时的温水中优选添加前述脱模剂，通过添加脱模剂，如前所述，可以防止在其后的干燥处理之际，超细纤维相互间或超细纤维束相互间过度胶粘。

其次，作为得到绒面式人造革片材的方法，根据需要将这种人造革片材基体在厚度方向上切成复数片，将其表面的至少一面起毛处理，使其形成以超细纤维为主体的纤维立毛面。使纤维立毛面形成的方法，采用由砂纸等抛光等公知的方法。绒面式人造革的适宜厚度在0.4～2.5mm在范围。

然后，将所得的绒面式人造革片材基体染色，染色采用可以将聚酰胺的末端氨基作为染色基的染料进行。作为这样的染料，可以列举酸性染料、金属络合物盐染料和反应染料等。染色的绒面式纤维质基体，通过进行揉搓、柔软化处理和刷绒等后处理，可以得到外观优美且羽毛不脱落的绒面式人造革片材。

另外，本发明的人造革基体也非常适用于颗粒表面式(银付调)人造革领域。即，在这种人造革基体的表面，通过粘接成为颗粒表面层的薄膜，或者通过涂敷或照相凹版涂敷形成颗粒表面层，进一步，通过在其表面进行压花和着色等后处理，可以得到柔软且具有充实感的颗粒表面式人造革。

本发明中所谓的热甲苯膨润度及超细纤维的纤度是指通过以下方法所测定的值。

〔热甲苯膨润度的测定方法〕

将用于超细纤维的树脂切粒在105℃真空干燥4小时，至含水率为300～600ppm后，用压延成型机在270℃的温度下，形成100μm的薄膜，然后在室温25℃的房间放置4小时，得到实验用的样品。将样品剪成边长10cm的正方形，测定重量(W₀)后，在90℃的热甲苯中浸渍1小时，然后，从热甲苯中取出并擦去表面附着的甲苯，测定重量(W)并按下述计算式计算膨润度。

膨润度(wt％)＝(W-W₀)×100/W₀

〔超细纤维的纤度〕

将超细纤维发生型纤维的截面拍成显微镜照片，数出在单根纤维断面上的岛根数，进一步，通过用岛根数除以最终制品超细纤维的总纤度求出。

下面通过具体实施例说明本发明的实施状态。其中，实施例中的份及％在未预先说明仅限于重量。实施例1

将由尼龙-6单元和尼龙-12单元组成的共聚尼龙(尼龙-6/尼龙-12＝80/20，熔点202℃、热甲苯膨润度5.5％)50份用于作为岛成分，将作为海成分的聚乙烯(熔融指数＝70)50份在同一熔融体系熔融纺丝，得到纤度10dtex的超细纤维发生型纤维。这时，如果观察纤维横断面，平均岛根数为约600根。然后，将所得的纤维在50℃的温浴中拉伸3.4倍，付与卷缩后，切断成纤维长度51mm，制成纤度3.0dtex的短纤维。将这种短纤维用梳棉机解缠后，通过交叉折叠形成网。然后，通过针刺机形成定积重量650g/m²的纤维缠结非织造布。将这种纤维缠结非织造布浸渍在95℃的热水中，使其产生约35％的面积收缩率的收缩，得到定积重量1000g/m²的纤维缠结非织造布。然后，在这种纤维缠结非织造布上，作为高分子弹性体，含浸包含13份聚醚类聚氨酯为主的聚氨酯组合物及87份二甲基甲酰胺(以后称为AMF)的组成液，湿式凝固。于是，在水洗后，将超细纤维发生型纤维中的聚乙烯用85℃的热甲苯萃取除去，之后，在95℃的热水中通过共沸置换基体中的甲苯。将甲苯置换后的湿状纤维质基体，以纯度1％的聚酰胺衍生物的盐化合物(化合物名：二十二碳酸三亚乙基四氨酰胺的表氯醇4级盐)的水溶液置换后，在140℃干燥，得到由尼龙-6/尼龙-12的共聚尼龙超细纤维和聚氨酯组成的厚度约2.2mm的纤维质基体。将这种纤维质基体切割成两片，得到厚度约1.1mm的绒面式人造革用纤维质基体。

用电子显微镜观察这种绒面式人造革纤维质基体的超细纤维束的断面，平均纤度为0.0032dtex。将这种基体的一个表面抛光，以调节厚度至厚度为0.8mm，之后，将其表面用砂轮机处理形成超细纤维立毛面，进一步，作为染料使用Irgalan Brown 2BLN(Chiba Geigy)，用4％owf浓度染色。后加工所得的绒面式人造革可被鲜艳染色，染色牢度优异，表面立毛致密性优异，外观、手感、触感和悬垂性都良好，羽毛几乎不脱落的人造革。由本发明的结果和后述比较例3的结果可知，聚酰胺衍生物的盐化合物存在于超细纤维束的内部及纤维束间，起到防止纤维间胶粘作用。实施例2

用尼龙-6单元和尼龙-12单元的共聚尼龙(尼龙-6/尼龙-12＝90/10，熔点213℃、热甲苯膨润度3％)50份，将海成分聚乙烯(熔融指数＝70)50份在各自的熔融体系熔融，通过在纺丝头部反复多次接触分散形成两者混合体系的纺丝方法，得到纤度16dtex的超细纤维发生型纤维。这时，如果观察纤维横断面，平均岛根数为约200根。然后，将所得的纤维在50℃的温浴中拉伸3.8倍，付与卷缩后，切断成纤维长度51mm，制成纤度4.2dtex的短纤维。将这种短纤维用梳棉机解缠后，通过交叉折叠形成网。然后，通过针刺机形成定积重量780g/m²的纤维缠结非织造布。将这种纤维缠结非织造布浸渍在95℃的热水中，使其产生约20％的面积收缩率的收缩，得到定积重量975g/m²的纤维缠结非织造布。然后，在这种纤维缠结非织造布上，作为高分子弹性体，含浸聚醚类聚氨酯为主的聚氨酯组合物13份、DMF87份的组成液，湿式凝固。进一步，在进行水洗后，将超细纤维发生型纤维中的聚乙烯在甲苯中萃取除去，之后，在95℃的热水中通过共沸除去基体中的甲苯。将甲苯除去后的湿状纤维质基体，以纯度1％的聚酰胺衍生物的盐化合物(化合物名：二十二碳酸三亚乙基四氨酰胺的表氯醇4级盐)的水溶液置换后，在140℃干燥，得到由共聚尼龙超细纤维束状纤维和聚氨酯组成的厚度约2.2mm的纤维质基体。将这种纤维质基体切割成两片，得到厚度约1.1mm的纤维质基体。

用电子显微镜观察这种绒面式人造革纤维质基体的超细纤维束的断面，平均纤度为0.012dtex。将这种基体的一个表面抛光，调节厚度至厚度为0.8mm，之后，将其表面用砂轮机处理形成超细纤维立毛面，进一步，作为染料使用Irgalan Brown 2BLN(Chiba Geigy)，用4％owf浓度染色。后加工所得的绒面式人造革与实施例1同样可被鲜艳染色，是染色牢度优异，表面立毛致密性优异，外观、手感、触感和悬垂性都良好，羽毛几乎不脱落的人造革。由本发明的结果和后述比较例4的结果可知，聚酰胺衍生物的盐化合物存在于超细纤维束的内部及纤维束间，起到防止纤维间胶粘作用。比较例1

用尼龙-6单元和尼龙-12单元的共聚尼龙(尼龙-6/尼龙-12＝50/50，熔点125℃、热甲苯膨润度14％)50份，用海成分聚乙烯(熔融指数＝70)50份，将它们在同一熔融体系熔融纺丝，得到纤度10dtex的超细纤维发生型纤维。这时，如果观察纤维横断面，平均岛根数为约600根。然后，将所得的纤维在50℃的温浴中拉伸3.4倍，付与卷缩后，切断成纤维长度51mm，制成纤度3.0dtex的短纤维。将这种短纤维用梳棉机开纤后，通过交叉折叠形成网。然后，通过针刺机形成定积重量600g/m²的纤维缠结非织造布。将这种纤维缠结非织造布浸渍在95℃的热水中，使其产生约55％的面积收缩率的收缩，得到定积重量1300g/m²的纤维缠结非织造布。然后，高分子弹性体含浸以后的处理与实施例1同样实施。

对于所得的绒面式人造革，超细纤维的胶粘激烈，手感和触感都硬，悬垂性也差，而且在物性方面也表现出强度不足。比较例2

用共聚尼龙-6/12(尼龙-6/尼龙-12＝97/3，熔点217℃、热甲苯膨润度1％)50份，用海成分聚乙烯(熔融指数＝70)50份，将它们在各自的熔融体系分别熔融，通过在纺丝头部反复多次接触分散形成两者混合体系纺丝的方法，得到纤度16dtex的超细纤维发生型纤维。这时，如果观察纤维横断面，平均岛根数为约200根。然后，将所得的纤维在50℃的温浴中拉伸3.8倍，付与卷缩后，切断成纤维长度51mm，制成纤度4.2dtex的短纤维。将这种短纤维用梳棉机解缠后，通过交叉折叠形成网。然后，通过针刺机形成定积重量850g/m²的纤维缠结非织造布。将这种纤维缠结非织造布浸渍在95℃的热水中，果然可以得到约11％面积收缩率的收缩，得到定积重量970g/m²的纤维缠结非织造布。然后，高分子弹性体含浸以后的处理与实施例2同样实施。

对于所得的绒面式人造革，未能观察到超细纤维的胶粘，表面立毛纤维的羽毛脱落明显，手感象纸一样，柔软性及表面立毛外观差。比较例3

在实施例1中，省略甲苯除去后的湿状纤维质基体用聚酰胺衍生物的盐化合物水溶液置换工序，采用直接干燥的方法，除此之外，通过同一方法，制作绒面式人造革。所得的绒面式人造革，超细纤维胶粘激烈，手感和触感都硬，悬垂性也差。比较例4

在实施例2中，省略甲苯除去后的湿状纤维质基体用聚酰胺衍生物的盐化合物水溶液置换工序，采用直接干燥的方法，除此之外，通过同一方法，制作绒面式人造革。所得的绒面式人造革，与上述比较例3同样，超细纤维胶粘激烈，手感和触感都硬，悬垂性也差。

本发明的人造革片材柔软且充实感优异，染色性优异，同时染色牢度优异，适宜作为绒面式人造革及颗粒表面式人造革，主要用于衣料等具有高感性要求的领域。特别是作为绒面式人造革，表面立毛致密性高，手感、书写效果(writing effect)和悬垂性优异。

而且，可以将在以往的制造方法中不稳定的收缩率在工业上用稳定的方法得到。

Claims (6)

1.一种在由热甲苯膨润度为2～10％的聚酰胺或聚酰胺组合物所形成的，且纤度0.1dtex以下的聚酰胺类超细纤维束组成的缠结非织造布的束间，含有弹性聚合体及脱模剂，进一步在该束的内部加有脱模剂的人造革片材基体。

2.按权利要求1所述的人造革片材基体，其中聚酰胺类纤维是由含有尼龙-6单元和尼龙-12单元的聚酰胺或聚酰胺组合物所形成的纤维。

3.按权利要求1或2所述的人造革片材基体，其中脱模剂是聚酰胺衍生物的盐化合物或聚硅氧烷类化合物。

4.一种以依次进行下述(I)～(V)工序为特征的人造革片材基体的制造方法：

(I)由热甲苯膨润度为2～10％的聚酰胺或聚酰胺组合物形成的，且产生纤度0.1dtex以下的聚酰胺类超细纤维的，聚酰胺类超细纤维发生型纤维形成纤维缠结非织造布的工序

(II)用热水处理纤维缠结非织造布，使面积收缩15～50％的工序

(III)在收缩的纤维缠结非织造布上，含浸弹性聚合体并使其凝固的工序

(IV)将该超细纤维发生型纤维转换为超细纤维束的工序

(V)在至工序IV之后进行的干燥处理之间，加入脱模剂的工序

5.按权利要求4所述的制造方法，其中聚酰胺纤维由含有尼龙-6单元和尼龙-12单元的聚酰胺或聚酰胺组合物所形成纤维。

6.按权利要求4或5所述的制造方法，其中脱模剂是聚酰胺衍生物的盐化合物或聚硅氧烷类化合物。