KR20220099423A - 피혁형 시트의 기체 제조방법 - Google Patents

Abstract

폴리아미드계 극세섬유 다발로 이루어지는 엉킴 부직포와 그것에 함유된 탄성중합체로 구성된 피혁형 시트 기체에 있어서, 이 폴리아미드계 극세섬유 다발을 구성하는 폴리아미드의 열 톨루엔 팽윤도가 2 내지 10 % 이고 또한 폴리아미드계 극세섬유 다발을 구성하는 극세섬유의 섬도가 01 데시텍스 이하이며, 또한 이 극세섬유 다발로 이루어지는 엉킴부직포의 이 다발 사이 및 이 다발 내부에 이형제가 부여되어 있는 것을 특징으로 하는 피혁형 시트 기체로서, 이 같은피혁형 시트 기체는 유연하며 충실감이 우수하고, 염색성이 우수함과 동시에 염색 견뢰도도 우수하고, 특히 스웨드풍인조피혁으로서 요구되는 표면 입모 섬유의 치밀성이 높고, 핸들, 라이팅 효과, 드레이프성이 우수하다. 또한 본 발명에의해 종래의 제조방법의 불안정한 수축율을 공업적으로 안정화시킬 수 있다.

Description

피혁형 시트의 기체 제조방법{ARTIFICIAL LEATHER SHEET SUBSTRATE AND PRODUCTIONPROCESS THEREOF}

본 발명은 스웨드(suede)조 또는 스무드(smooth)조의 피혁형 시트의 기체(基體)로 사용되는 시트 및 그의 제조법에 관한 것이다. 상세하게는 유연하고 충실감이 있으며 가공성이 우수한 피혁형 시트 기체 및 그의 제조법에 관한 것이다.

종래부터 피혁형 시트의 유연성, 충실감 등을 개선할 목적으로 피혁형 시트 기체에 사용되는 섬유엉킴 부직포(fiberentangled nonwoven fabric)를 수축처리하는 것이 널리 행해지고 있다. 예컨대 폴리아미드계 섬유로 이루어지는 섬유엉킴 부직포에 있어서는 오래 전부터 염화칼슘, 염화아연, 염화리튬의 수용액이나, 페놀, 벤질알코올, 벤조산 등의 수용액이나 분산액으로, 섬유엉킴 부직포 중의 폴리아미드계 섬유를 처리하고, 팽윤시킴으로써 섬유를 수축시키는 기술이 많이 제안되어 있다.

한편, 폴리에스테르 섬유로 이루어지는 섬유엉킴 부직포의 경우에는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 저연신율 섬유나 고속방사섬유가 열수축성을 가지고 있는 점을 이용하여 섬유엉킴 부직포를 수축·치밀화하는 기술이 널리 알려져 있다.

예컨대 일본 특허공고 소53-20561호 및 일본 특허공고 소53-20562호에는 폴리아미드 및 폴리에스테르로 이루어지는 다성분 섬유의 직·편포에 벤질알코올 등의 약제처리를 실시하여 폴리아미드 성분을 수축박리시키고, 스웨드조 인조피혁을 제조하는 것이 기재되어 있다.

또한 일본 공개특허공보 평3-90619호에는 공중합 폴리아미드·폴리에스테르계 분할형 복합섬유에 의한 통편물(筒編物), 평직물(平織物)을 가열 알칼리 수용액으로 처리하여 섬유 구성 중합체를 분할 및 섬유를 수축시키고, 표면을 폴리에스테르 극세섬유만으로 피복하여 폴리에스테르 섬유의 염료만으로 발색시키는 폴리아미드·폴리에스테르계 분할형 복합섬유를 사용한 직물의 제조방법이 기재되어 있다.

또한 일본 특허공보 제 2786868 호에는 도성분이 폴리아미드이고 해성분이 폴리에틸렌으로 형성된 해도형 단면섬유로 이루어지는 부직포를 벤조산 수용액으로 처리하여 폴리아미드를 수축시켜 스웨드조 피혁형 시트를 제조하는 방법이 기재되어 있다.

이와 같이 이들 방법에서는 페놀, 벤질알코올, 벤조산 등의 약제의 수용액이나 분산액으로 폴리아미드계 섬유를 처리하고, 팽윤 또는 수축시키는 방법이 사용되고 있다. 그러나, 이들 방법은 증발이나 승화에 의한 처리액의 농도변화가 일어

나기 쉽기 때문에 수축율의 안정화가 어렵다는 큰 문제가 있을 뿐 아니라, 팽윤 또는 수축처리에 의해 폴리아미드 섬유의 열화를 초래하기 쉬워서 그것을 제어하는 기술에 대해서도 문제가 있다.

또한 사용하는 약제의 안전상의 문제가 커서 작업환경이나 환경오염에 대한 대책을 충분히 강구해야만 하기 때문에 사용 약제의 회수 등의 설비가 필수이므로 공업적 생산의 측면에서 큰 부담이 된다.

최근, 상품의 핸들(handle, 風合性), 감촉, 색 등의 감성에 관한 요구도는 해마다 고조되고 있으며, 예컨대 색의 수는증가하면서 피혁형 시트의 단면에서도 외층과 내층의 색차가 적은 것이 강하게 요구된다. 예컨대 후공정에서 염색하는경우, 폴리에스테르계 섬유엉킴 부직포와 폴리우레탄계 탄성중합체로 구성되는 피혁형 시트에서는 섬유를 염색한 분산염료가 폴리우레탄에 염착되면 염색 견뢰도가 매우 저하되기 때문에 폴리에스테르 섬유를 분산염료로 염색한 후, 폴리우레탄에 염착된 분산염료를 한번 탈색한 다음 폴리우레탄을 금속착염 염료로 재염색하는 등의 염색방법이 사용되고있다. 그러나, 이 같은 방법은 공정이 복잡하고, 또한 스무드조로 표면에 수지를 도포하거나 잔주름을 부여하기 위하여 열엠보스(thermal emboss)하면 폴리에스테르 섬유 중의 분산염료가 폴리우레탄에 이행되어 염색 견뢰도가 저하되는등의 문제점이 있다.

한편, 폴리아미드계 섬유엉킴 부직포와 폴리우레탄계 중합체로 구성된 피혁형 시트의 경우에는 후공정에서의 염색에 금속착염 염료를 사용하여 염색하면 비교적 양호한 염색 견뢰도를 기대할 수 있으나 섬유엉킴 부직포의 수축·치밀화가 충분히 이루어지지 않아서 천연피혁과 같은 충실감이 있는 핸들을 부여하기 어렵기 때문에 유연하기는 하지만 고무같은 느낌에서 벗어날 수 없다는 문제점을 갖는다.

또한 스웨드조 제품에서도 유연성을 중시하면 섬유와 폴리우레탄 중합체의 접점을 적게 해야만 하는데, 접점을 적게 하면 표면 입모 섬유의 탈락이 발생되는 등의 문제점이 있다.

본 발명은 이 같은 문제점을 감안하여 취급이 용이하면서 안정된 수축율을 얻을 수 있는 폴리아미드계 극세섬유 형성성 섬유를 포함하는 부직포를 수축가공하여 유연하고 충실감이 있으며 가공성이 우수한 피혁형 시트 기체 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 피혁형 시트는 유연하며 충실감이 우수하고, 염색성이 우수함과 동시에 염색 견뢰도가 우수하므로, 스웨드조 인조피혁 및 은면조 인조피혁으로서 주로 의류용 등의 고감성이 요구되는 분야에 바람직하다. 특히 스웨드조 인조피혁

은 표면 입모 섬유의 치밀성이 높고, 핸들, 라이팅 효과(writing effect), 드레이프성이 우수하다.

또한, 종래의 제조방법의 불안정한 수축율을 공업적으로 안정화된 방법으로 얻을 수 있다.

즉, 본 발명은 열 톨루엔 팽윤도가 2 내지 10 % 인 폴리아미드 또는 폴리아미드 조성물로 이루어지며, 또한 섬도가 01 데시텍스 이하인 폴리아미드계 극세섬유의 다발로 이루어지는 섬유 엉킴 부직포의 다발 사이에 탄성중합체 및 이형제(releasing agent)가 함유되어 있으며, 또한 이 다발의 내부에 이형제가 부여되어 있는 피혁형 시트 기체(基體)이며,바람직하게는 이 폴리아미드계 섬유가 나일론-6 단위와 나일론-12 단위를 갖는 폴리아미드 또는 폴리아미드 조성물로 이루어지는 섬유인 상기 피혁형 시트 기체이다. 또한 바람직하게는 섬유 다발 사이 및 섬유 다발내에 존재하는 이형제가 폴리아미드 유도체의 염 화합물 또는 실리콘계 화합물인 상기 피혁형 시트 기체이다.

또한 본 발명은 폴리아미드계 극세섬유와 탄성중합체로 이루어지는 피혁형 시트 기체를 제조할 때에 하기 (Ⅰ) 내지 (Ⅴ) 의 단계를 순차적으로 실시하는 것을 특징으로 하는 피혁형 시트 기체의 제조방법이다.

(Ⅰ) 열 톨루엔 팽윤도가 2 내지 10 % 인 폴리아미드 또는 폴리아미드 조성물로 이루어지며, 또한 섬도가 01 데시텍스 이하인 폴리아미드계 극세섬유를 발생시키는 폴리아미드 극세섬유 형성성 섬유에서 엉킴 부직포를 제작하는 단계,

(Ⅱ) 엉킴 부직포를 열수처리하여 15 내지 50 % 면적수축시키는 단계,

(Ⅲ) 수축시킨 엉킴 부직포에 탄성중합체를 함침·응고시키는 단계,

(Ⅳ) 이 극세섬유 형성성 섬유를 극세섬유 다발로 변환하는 단계,

(Ⅴ) 단계 Ⅳ 뒤에 실시하는 건조처리까지의 사이에 이형제를 부여하는 단계

본 발명에서 극세섬유 형성성 섬유로는 도성분이 상기한 팽윤도를 갖는 폴리아미드로 이루어지고, 해성분이 바람직하게는 폴리에틸렌, 특히 바람직하게는 저밀도폴리에틸렌인 해도구조 단면의 섬유를 들 수 있다. 이 극세섬유 형성성 섬유를 극세섬유 다발로 변환하는 방법으로서, 일반적으로 75 내지 95 ℃ 의 열 톨루엔으로 해성분인 폴리에틸렌을 추출제거하는 방법을 사용한다. 본 발명에서 규정하는 팽윤도를 갖는 폴리아미드로 이루어지는 폴리아미드계 섬유는 균일한 수축을 발생시키고 또한 그 수축의 정도를 자유롭게 조절할 수 있다는 매우 우수한 성질을 갖고 있으나, 그 반면 그 극세섬유 다발로 변환하는 단계에서 일반적으로 열 톨루엔에 의해 팽윤하기 쉬우며, 또한 추출제거를 촉진시키기 위한 열톨루엔 중에서의 프레스 공정에서 극세섬유 다발 사이 및 극세섬유 다발내에서 극세섬유끼리의 점착(adhesion)현상이 발생되기 쉽다. 이 극세섬유끼리의 점착이 과도하게 발생된 경우에는 제품의 핸들을 딱딱하게 할 뿐아니라 스웨드조로서의 표면의 미관 및 터치감을 나쁘게 한다.

본 발명의 폴리아미드계 극세섬유를 구성하는 폴리아미드의 열 톨루엔 팽윤도는 2 내지 10 % 이고, 바람직하게는 4 내지 7 % 이다. 2 % 미만인 경우에는 본발명의 부직포의 열수축에 기인하는 유연한 충실감 등의 성능을 발현할 수 없는

폴리아미드계 극세섬유가 된다. 또한 10 % 를 초과하는 경우에는 극세섬유의 점착(adhesion)이 심하여 후공정에서 점착 방지제 부여 및 점착 해제 처리를 해도 효과가 나타나지 않게 된다.

본 발명에서는 극세섬유 형성성 섬유를 극세섬유 다발로 변환 후, 이형제, 즉 점착 방지제를 부여한다. 이형제로는 폴리아미드 유도체의 염 화합물 또는 실리콘계 화합물이 바람직하고, 특히 폴리아미드 유도체의 염화합물은 스웨드조 인조피혁으로 만들 때의 샌드페이퍼 등에 의한 버핑(buffing)의 편이성 및 표면의 터치감에 미치는 영향이 적은 점에서 바람직하다. 이형제의 부여율은 시트 기체 중량에 대하여 고형분으로 02 내지 10 % 가 표면 터치에의 영향이 적은 점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 04 내지 06 % 이다. 본 발명에서 바람직한 폴리아미드 유도체로는 하기 일반식

R1 CONR3 (R2 NR'3 )nOCR'1

또는 하기 일반식

[단, R1 , R'1 은 탄소수 11 내지 25 의 알킬기, R 2 는 탄소수 2 또는 3 의 알킬렌기, R 3 , R'3 은 H 또는 분자간 가교결합이고, 동일하거나 상이하며, 또한 n 은 1 내지 8의 정수이다.] 로 표현되는 화합물 또는 그의 에피할로히드린에 의한

중축합물이며, 그 염 화합물의 바람직한 구체예로서 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 등으로 표현되는 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 샌드페이퍼 등에 의한 버핑의 편이성 및 표면의 터치감에 미치는 영향이 적은 점에서

보다 바람직한 화합물로서 화학식 1 로 표현되는 화합물을 들 수 있다.

화학식 1

[C22 H45 COHNC2 H4 NHCOC23 H47 ]HCl

화학식 2

화학식 3

화학식 4

본 발명에서 사용되는 상기 폴리아미드 유도체는 알킬기의 탄소수가 11 내지 25인 고급 지방산과 알킬렌기의 탄소수가2 내지 3인 폴리알킬렌폴리아민을 탈수축합하고, 또한 필요에 따라 요소 또는 티오요소 등으로 가교하여 얻어지는 상기

일반식으로 표현되는 화합물 또는 그것을 에피할로히드린에 의해 중축합함으로써 얻어진다. 이것에 사용되는 고급지방 산의 예로서 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키딘산, 베헨산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 알킬기의 탄소수가 17 이상인 고급지방산이 바람직하다. 또한, 폴리알킬렌폴리아민의 예로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 프로필렌디아민, 디프로필렌트리아민 등을 들 수 있다. 또한 에피할로히드린과 반응시키면 에피할로히드린은 2 관능성 화합물이기 때문에 폴리아미드 유도체를 양이온화함과 동시에 가교하고, 그결과 염 화합물이 얻어진다.

또한 실리콘계 화합물로는 하기 화학식 5 로 표현되는 화합물을 들 수 있고, 그 바람직한 구체예로는 디메틸실리콘, 메틸페닐실리콘, 메틸히드로젠실리콘, 아미노 개질 실리콘, 알킬 개질 실리콘 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 아미노 개

질 실리콘이 이형효과가 높은 점에서 바람직하다.

화학식 5

(단, R : 메틸기이고, 그 일부를 페닐기, 장쇄 알킬기, 트리플루오로프로필기, 아미노기 등으로 치환한 것이어도 된다)

이형제의 부여는, 해성분의 폴리에틸렌을 열 톨루엔으로 추출 제거하여 극세섬유 다발로 변환한 상태일 때, 및 기체 중의 잔존 톨루엔을 공비(azeotropy)로 제거한 후의 기체가 아직 습윤되어 있으며, 또한 극세섬유끼리의 가점착(false

adhesion) 부분이 고정되어 있지 않은 상태일 때, 이형제의 수용액 중에 기체를 침지시켜 이형제를 부여한 후, 건조시키는 것이 바람직하다. 극세섬유 다발로 변환하여 잔존 톨루엔을 열수에서 공비로 제거하고, 그리고 건조처리하여 수분을 거의 완전하게 제거한 후에 이형제를 부여하는 경우에는 극세섬유의 가점착 부분이 이미 고정된 상태여서 이형제의 효과는 충분하게는 기대할 수 없다.

본 발명을 구성하는 극세섬유 형성성 섬유의 도성분이 되는 폴리아미드의 바람직한 예로서는 6-나일론 단위와 12-나일론 단위를 60/40 내지 95/5 의 중량비로 갖는 폴리아미드 또는 폴리아미드 조성물이며, 보다 바람직하게는 나아가 그 폴리아미드 또는 폴리아미드 조성물에서 융점이 185 ℃ 이상인 것이다. 이 같은 폴리아미드 또는 폴리아미드 조성물의 예로는 6-나일론 단위를 주성분으로 하고, 12-나일론 단위를 상기한 중량비의 범위내에서「갖는」것이고, 그 이외의 제 3 성분으로서 나일론-66 단위, 나일론-6I 단위(헥사메틸렌디아민과 이소프탈산의 중합체 단위), 나일론-610단위 등의 1종 이상의 성분을 약 30 중량% 이하 「가질」수 있는 폴리아미드 또는 폴리아미드 조성물이다. 본 발명에서 말하는「갖는」이란 공중합된 상태에서 존재하는 경우와 단지 블렌드(blend)되어 존재하는 경우의 양쪽을 의미한다.

또한 공중합은 블록상태에서 공중합되어 있는 경우, 랜덤 상태에서 공중합되어 있는 경우, 그래프트 상태에서 공중합되어 있는 경우 등의 어떤 경우라도 좋다. 바람직하게는 예컨대 6-나일론과 12-나일론의 2 성분계 공중합체나 6-나일론과 66-나일론과 12-나일론의 3 성분계 공중합체이고, 공중합하는 성분수 및 공중합 비율, 공중합 상태를 조합함으로써 원하는 융점으로 조정할 수 있다. 바람직하게는 6-나일론 단위와 12-나일론 단위가 각각 적절한 길이로 연결되어 블록상으로 존재하여 섬유형성 후에도 적절한 결정성을 갖는 블록공중합체인 경우이다. 물론, 본 발명에서, 상기 폴리아미드 또는 폴리아미드 조성물에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위내에서 중합체를 블렌드할 수 있다.

12-나이론 단위가 6-나일론과의 합계량에 대하여 5 중량% 미만인 경우에는 6-나일론이 높은 결정성을 유지한 채의상태로서, 열 톨루엔 팽윤율은 2 % 미만이 되어 극세섬유의 점착현상은 발생하지 않지만 목적으로 하는 열수축율을 얻을 수 없다. 또한, 열수축율을 향상시키기 위하여 공중합 성분을 40 중량% 이상으로 하고, 결정성을 떨어뜨린 경우에는 과도한 융점저하가 발생되어 방사시나 뒷마무리시에 쉽게 용융, 분해되기 때문에 얻어진 섬유엉킴 부직포는 강도가 낮으며 또한 열 톨루엔 팽윤도가 커서 극세섬유의 점착현상이 심한 것이 되고 실용성이 낮은 것이 된다.

또한 이 폴리아미드는 염색, 열세팅 등의 후가공을 양호하게 하기 위하여 185 ℃ 이상의 융점을 가질 필요가 있다. 특히 190 ℃ 이상 220 ℃ 이하의 융점을 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 융점의 값은 공중합 조성 및 블록 사슬 길이를 적정화함으로써 목적으로 하는 수준으로 만들 수 있다. 본 발명에서 말하는 융점이란 충분히 결정화시킨 상태에서 DSC 로 측정하였을 경우에 얻어지는 챠트의 주 피크온도를 말한다. 또한, 상기 폴리아미드의 중하도로는 방사시의 연신성을 고려하여 황산 상대 점도 (ηrel) 로 25 내지 32 정도가 바람직하다. 그리고, 상기 폴리아미드에는 그 기본적 특성을 저해하지 않는 범위에서 각종 안정제, 착색제 등의 첨가제가 배합될 수도 있다.

본 발명에서 극세섬유 형성성 섬유의 해성분으로는 폴리에틸렌계 중합체가 바람직하고, 보다 바람직하게는 저밀도 폴리에틸렌계 중합체가 사용된다. 폴리에틸렌계 중합체로는 통상 시판되고 있는 폴리에틸렌계 중합체를 들 수 있고, 물론다른 단량체 단위를 공중합한 폴리에틸렌계 중합체라도 좋다. 그 중에서도 ASTM·D1238 로 측정한 MI (용융지수)가 50 내지 200 g / 10 분인 저밀도 폴리에틸렌이 유동성이 양호하므로 본 발명에서 사용되는 폴리아미드계 중합체와의 다성분계 섬유의 방사안정성이 우수하다는 점에서 특히 바람직하다. 물론 폴리에틸렌계 중합체에 추출속도를 활성화하는 물질이 첨가될 수도 있다. 본 발명에서 폴리에틸렌계 중합체와 폴리아미드계 중합체는 나중에 폴리에틸렌계 중합체는 추출제거되기 때문에, 양중합체는 균일하게 섞이지 않을 것, 즉 혼화성 또는 상용성을 가지지 않을 것, 구체적으로는 방사후의 섬유에 있어서, 폴리에틸렌이 해성분, 상기 폴리아미드가 도성분으로 따로 따로 존재할 필요가 있다.

이 같은 해도형 다성분 섬유, 즉 극세섬유 형성성 섬유는 도성분을 구성하는 중합체와 해성분을 구성하는 중합체를 소정의 혼합비로 혼합하여 동일한 용융계에서 용융하여 방사하는 방법, 또는 도성분을 구성하는 중합체와 해성분 중합체

를 각각의 용융계에서 용융하고, 방사 두부(spinning top portion)에서 접합-분할을 복수회 반복하여 양자의 혼합계를 형성하여 방사하는 방법, 또는 양자를 방사구금(spinneret) 구조로 섬유 형상을 규정하여 합류시켜 방사하는 방법등에 의해 얻어진다. 본 발명의 해도형 다성분 섬유 횡단면 중에 차지하는 도성분의 폴리아미드 극세섬유 성분의 면적비율은 40 내지 80 % 가 방사안정성 및 경제성의 점에서 바람직하다. 그리고, 본 발명에 있어서 극세섬유 형성성 섬유를 구성하는 도성분으로서 상기 폴리아미드 이외의 중합체로 이루어지는 도성분이 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위내에서 존재해도 된다.

이 같은 해도형 다성분 섬유의 연신처리에서는 해성분인 폴리에틸렌의 연화점(softening point) 이하의 온도에서 해도형 다성분 섬유를 연신하는 것이 중요하며 그럼으로써 도성분인 폴리아미드 섬유를 폴리에틸렌이 파지(把持)한 상태인

채로 연신되기 때문에 폴리아미드 섬유의 수축하는 힘을 폴리에틸렌으로 고정할 수 있고, 그럼으로써 섬유엉킴 부직포 형성후의 열수처리시에 폴리에틸렌의 연화에 수반하는 폴리아미드 섬유의 수축의 발현에 의한 면적수축이 발생한다.

이때의 면적수축율에 관해서는 연신시의 온도를 저온으로 처리하는 편이 고수축율이 얻어진다. 본 발명에서 연신욕의 온도는 50 내지 70 ℃, 특히 50 내지 60 ℃ 에서 처리하는 것이 바람직하다.

이어서, 이 해도형 다성분 섬유는 권축, 건조, 절단 등의 처리공정을 거쳐 섬도 2 내지 10 데시텍스, 섬유길이 15 내지100 ㎜ 의 스테이플 섬유로 만든다.

이 같이 하여 얻어지는 해도형 다성분 섬유를 카드(card)로 개섬하고, 필요에 따라 다른 섬유와 블렌드하고, 웨버(webber)를 통하여 랜덤 웹(random web) 또는 크로스 랩 웹(cross-lap web)을 형성하고, 얻어진 섬유 웹을 원하는 무게, 두께로 적층한다. 이어서, 니들 펀치(neddle-punch), 고속 제트 유체 처리(high-speed jet fluid treatment) 등의 공지된 방법으로 엉킴 처리(entangling treatment)를 실시하여 부직포로 한다. 물론 부직포는 다른 부직포, 또는 직물이나 편물과 겹쳐, 최종제품에 있어서 표면측이 상기 해도형 다성분 섬유에서 얻어지는 부직포층인 겹친 상태로해

도 된다.

다음에, 해도형 다성분 섬유를 주체로 구성된 섬유엉킴 부직포를 열수에 침지시킴으로써 수축시킨다. 그 때, 이 해도형 다성분 섬유중의 해성분인 저밀도 폴리에틸렌이 연화하는 온도 이상으로 처리하여 도성분의 폴리아미드 섬유의 수축하는 응력을 저해하지 않는 것이 중요하며, 그러기 위해서는 열수의 온도는 85 내지 95 ℃, 특히 90 내지 95 ℃ 의 열수로 처리하는 것이 바람직하다.

그리고, 섬유엉킴 부직포의 면적수축율은 15 내지 50 % 의 범위가 바람직하다. 면적수축율이 15 % 보다 작으면 핸들,충실감, 모우 고정성이 충분치 못하며, 반대로 면적수축율이 50 % 보다 크면 수축율을 크게 하기 위하여 폴리아미드의 공중합이나 블렌드율을 크게할 필요가 있기 때문에 폴리아미드 섬유의 열화가 커질 뿐 아니라 극세섬유 형성성 섬유를 극세섬유 다발로 변환하기 위한 열 톨루엔 처리시에 있어서 극세섬유의 팽윤도가 커져서 극세섬유의 점착현상이 심해지며 얻어지는 피혁형 시트는 핸들이 딱딱하고 강력이 낮아져서 바람직하지 못하다.

수축처리한 섬유엉킴 부직포에 대하여 필요에 따라 표면을 열프레스하여 평활화하거나, 또는 이 섬유엉킴 부직포에 폴리비닐알코올로 대표되는 임시 고정제를 함침하여 이 부직포의 형태를 임시 고정하여 후공정에서 부직포 형태가 파괴되지 않도록 한 후, 섬유엉킴 부직포에 고분자 탄성체의 용액 또는 분산액을 함침하여 응고 또는 겔화시킨다. 고분자 탄성체로는 종래부터 피혁형 시트의 제조에 사용되고 있는 수지가 바람직하게 사용된다. 즉, 폴리우레탄계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리아크릴산계 수지, 폴리아미노산계 수지, 실리콘계 수지, 및 이들의 공중합이나 혼합물이 이에 해당한다. 이들 중에서 폴리우레탄 수지가 핸들의 균형면에서 바람직한데, 폴리우레탄계 수지 중에서도 폴리에스테르디올,폴리에테르올, 폴리에테르에스테르디올, 폴리카보네이트디올 등에서 선택된 1 종류 이상의 평균분자량 500 내지 3000의 중합체 디올과, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 이소프론디이소시아네이트(isophrone diisocyanate), 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 방향족계, 지환족계, 지방족계의 디이소시아네이트 등에서 선택된 1종 이상의 디이소시아

네이트와, 에틸렌글리콜, 에틸렌디아민 등의 2개 이상의 활성수소원자를 갖는 1 종 이상의 저분자화합물을 소정의 몰비로 반응시켜 얻은 것이 바람직하게 사용된다.

탄성 중합체액에는 필요에 따라 착색제, 응고조절제, 산화방지제 등의 첨가제를 배합한다. 극세섬유화 처리후의 섬유질기체에 차지하는 고분자 탄성체의 양은 고형분으로서 중량비로 20 내지 60 % 의 범위로 함유시키는 것이 바람직하고, 제품분야에 따라 고형분의 중량비를 조정하는 것이 섬유와 탄성중합체의 균형을 유지하는 데 바람직하다. 고분자 탄성체의 응고방법으로는 다공질상의 응고물이 얻어지고 천연 피혁조의 핸들이 얻어지는 점에서 습식응고법이 바람직하다.

고분자 탄성체의 용액 또는 분산액을 함침응고시킨 섬유질 기체를, 다음에 극세섬유 및 고분자 탄성체의 비용매 및 비분해제이며 해도형 다성분 섬유의 해성분의 용매 또는 분해제인 액에 의해 이 해성분을 용해 또는 분해제거함으로써 특히 본 발명에서는 바람직하게는 열 톨루엔에 의해 이 해성분, 즉 폴리에틸렌을 용해제거함으로써 극세섬유와 고분자 탄성체로 이루어지는 피혁형 시트 기체가 얻어진다. 극세섬유의 두께는 03 데시텍스 이하가 피혁조의 핸들, 촉감, 외관의 점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 01 데시텍스 이하이며 0001 데시텍스 이상이다. 폴리에틸렌 성분을 용해제거한 섬유질 기체에서 잔존 톨루엔을 제거하기 위하여 온수중에 이 섬유질 기체를 침지하는데 그 때의 온수 중에 상기한 이형제가 첨가되어 있는 것이 바람직하고, 이형제가 첨가되어 있음으로써 상기한 바와 같이 그 후에 실시하는 건조처리시에 극세섬유끼리 또는 극세섬유 다발끼리 과도하게 점착하는 것을 방지할 수 있다.

다음에, 스웨드조 피혁형 시트를 얻는 방법으로는 이 피혁형 시트 기체를 필요에 따라 두께방향으로 복수장으로 슬라이스한 다음, 그 표면의일면이상을 기모(起毛)처리하여 극세섬유를 주체로 한 섬유 입모면을 형성시킨다. 섬유 입모면을

형성시키는 방법은 샌드페이퍼 등에 의한 버핑 등의 공지된 방법을 이용한다. 스웨드조 인조피혁의 바람직한 두께는 04 내지 25 ㎜ 의 범위이다.

이어서, 얻어진 스웨드조 피혁형 시트 기체를 염색하는데, 염색은 폴리아미드의 말단 아미노기를 염착기로 하여 얻어지는 염료를 사용하여 실시한다. 이 같은 염료로는 산성 염료, 금속착염 염료, 반응성 염료 등을 들 수 있다. 염색한 스웨

드조 섬유질 기체는 문지름(crumping), 유연화 처리, 브러싱(brushing) 등의 마무리 처리를 실시함으로써 우아한 외관이면서 모우가 없는 스웨드조 피혁형 시트가 얻어진다.

또한, 본 발명의 인조피혁 기체는 은면조(grain surface-like) 인조피혁의 분야에도 바람직하게 이용할 수 있다. 즉,이 인조피혁 기체의 표면에 은면층(grain-like surface)이 되는 필름을 접착함으로써, 또는 수지 에멀션, 수지용액,수지의 용융액 등을 코팅 또는 그라비아(gravure) 코팅함으로써 은면층을 형성하고, 또한 그 표면에 엠보스(emboss),착색 등의 마무리 처리를 실시함으로써 유연하며 충실감이 있는 은면조 인조피혁이 얻어진다.

본 발명에서 말하는 열 톨루엔 팽윤도 및 극세섬유의 굵기는 다음의 방법으로 측정된 값을 의미한다.

[열 톨루엔 팽윤도의 측정방법]

극세섬유에 사용하는 수지의 펠렛을 105 ℃ 에서 4 시간 진공건조시켜 수분율을 300 내지 600 ppm 으로 한 후, 프레스 성형기를 사용하여 270 ℃ 의 온도에서 100 ㎛ 의 필름으로 성형하고, 성형후 실온 25 ℃에서 4 시간 방치하여 시험용 샘플을 얻는다. 샘플을 1 변 10 ㎝의 정방형으로 커트하고, 중량 (W 0 ) 을 측정한 후, 90 ℃의 열 톨루엔 중에 1시간 침지하고, 그리고 열 톨루엔으로부터 꺼내서 표면에 부착된 톨루엔을 닦아내고, 중량(W) 을 측정하여 다음의 계산식에 따라 팽윤율을 측정한다.

팽윤율 (중량%) ＝ (W － W0 ) × 100 / W0

[극세섬유의 굵기]

극세섬유 형성성 섬유의 횡단면을 현미경사진으로 촬영하고, 1개의 섬유단면에 있어서의 도 개수를 세고, 또한 최종제품의 극세섬유 다발의 총 굵기를 도 개수로 나눔으로써 측정한다.

다음에, 본 발명의 실시태양을 구체적인 실시예로 설명한다. 그리고 실시예 중의 부 및 % 는 특별한 언급이 없는한 중량에 관한 것이다.

실시예 1

6-나일론 단위와 12-나일론 단위로 이루어지는 공중합 나일론 (6-나일론 / 12-나일론 ＝ 80/20, 융점 202 ℃, 열톨루엔 팽윤도 55 %) 50 부를 도성분으로 사용하고, 해성분으로서 폴리에틸렌 (용융지수 ＝ 70) 50 부를 동일한 용융계에서 용융하고, 방사하여 섬도 10 데시텍스의 극세섬유 형성성 섬유를 얻는다. 이 때, 섬유횡단면을 관찰하면 평균도 개수는 약 600 개이다. 이어서, 얻어진 섬유를 50 ℃ 의 온욕중에서 34 배로 연신하고, 권축을 부여한 후, 섬유길이 51 ㎜ 로 절단하여 섬도 30 데시텍스의 스테이플 섬유를 제작한다. 이 스테이플 섬유를 카드로 해섬한 후, 크로스랩 웨버에 의해 웹으로 한다. 다음에, 니들 펀치에 의해 면밀도 650 g/㎡ 의 섬유엉킴 부직포로 한다. 이 섬유엉킴 부직포를 95 ℃의 열수에 침지하고, 약 35 % 의 면적수축율의 수축을 발생시켜 면밀도 1000 g/㎡의 섬유엉킴 부직포를 얻는다. 다음에, 이 섬유엉킴 부직포에 고분자탄성체로서 폴리에테르계 폴리우레탄을 주체로 하는 폴리우레탄 조성물 13부, 디메틸포름아미드 (이하 DMF 라고 함) 87 부의 조성액을 함침시켜 습식응고시킨다. 그리고 수세정후, 극세섬유형성성 섬유중의 폴리에틸렌을 85 ℃ 의 열 톨루엔으로 추출제거한 후, 95 ℃ 의 열수중에서 기체중의 톨루엔을 공비에 의해 제거한다. 톨루엔 제거한 후의 습윤상의 섬유질 기체를 순성분 1 % 의 폴리아미드 유도체의 염화합물 (화합물명 : 베헨산 트리에틸렌테트라민아마이드의 에피클로로히드린 4 급염)의 수용액으로 치환한 후, 140 ℃로 건조시켜 6-나일론 / 12-나일론의 공중합 나일론 극세섬유 다발상 섬유와 폴리우레탄으로 이루어지는 두께 약 22 ㎜의 섬유질기체를 얻는다. 이 섬유질 기체를 2 분할 슬라이스하고, 두께 약 11 ㎜의 스웨드조 인조피혁용 섬유질 기체를 얻는다.

이 스웨드조 인조피혁용 섬유질 기체의 극세섬유 다발의 단면을 전자현미경으로 관찰하면 평균섬도는 00032 데시텍스이다. 이 기체의 일면을 버핑하여 두께 080 ㎜ 로 두께 조절한 후, 다른 면을 금강사 버핑기(emery buffing machine)로 처리하여 극세섬유 입모면을 형성하고, 또한 염료로서 Irgalan Brown 2BLN (Chiba Geigy) 을 사용하여 4 % owf의 농도로 염색한다. 마무리하여 얻어진 스웨드조 인조피혁은 선명히 염색되어 있어서 염색 견뢰도가 우수하고, 표면 입모의 치밀성이 우수하고, 외관, 핸들, 터치감, 드레이프성 모두 양호하여 잔털이 거의 없는 것이다. 본 실시예의 결과와 후술하는 비교예 3 의 결과를 통해 폴리아미드 유도체의 염화합물은 극세섬유 다발의 내부 및 섬유 다발 사이에 존재하여 섬유간 점착을 방지하고 있음을 알 수 있다.

실시예 2

6-나일론 단위와 12-나일론 단위의 공중합 나일론 (6-나일론 / 12-나일론 ＝ 90/10, 융점 213 ℃, 열 톨루엔 팽윤도 3 %) 50 부를 사용하고, 해성분으로서 폴리에틸렌 (용융지수 ＝ 70) 50 부를 각각의 용융계에서 용융하고, 방사두부에서 접합-분할을 복수회 반복하여 양자의 혼합계를 형성하여 방사하는 방법에 의해 섬도 16 데시텍스의 극세섬유 형성성 섬유를 얻는다. 이 때, 섬유의 횡단면을 관찰하면 평균 도 개수는 약 200 개이다. 이어서, 얻어진 섬유를 50℃ 의 온욕중에서 38 배로 연신하고, 권축을 부여한 후, 섬유길이 51 ㎜ 로 절단하여 섬도 42 데시텍스의 스테이플 섬유를 제작한다. 이 스테이플 섬유를 카드로 해섬한 후, 크로스 랩 웨버에 의해 웹으로 한다. 다음에, 니들 펀치에 의해 면밀도 780 g/㎡ 의 섬유엉킴 부직포로 한다. 이 섬유엉킴 부직포를 95 ℃의 열수에 침지하고, 약 20 % 의 면적수축율의 수축을 발생시켜 면밀도 975 g/㎡의 섬유엉킴 부직포를 얻는다. 다음에, 이 섬유엉킴 부직포에 고분자탄성체로서 폴리에테르계 폴리우레탄을 주체로 하는 폴리우레탄 조성물 13 부, DMF 87 부의 조성액을 함침시켜 습식응고시킨다. 그

리고 수세정후, 극세섬유 형성성 섬유중의 폴리에틸렌을 톨루엔 중에서 추출제거한 후, 95 ℃의 열수 중에서 기체 중의톨루엔을 공비에 의해 제거한다. 톨루엔을 제거한 후의 습윤상의 섬유질 기체를 순성분 1 % 의 폴리아미드 유도체의염화합물(화합물명 : 베헨산 트리에틸렌테트라민아미드의 에피클로로히드린 4급염)의 수용액으로 치환한 후, 140 ℃로 건조시켜 공중합 나일론 극세섬유 다발상 섬유와 폴리우레탄으로 이루어지는 두께 약 22 ㎜의 섬유질 기체를 얻는다. 이 섬유질 기체를 2 분할 슬라이스하고, 두께 약 11 ㎜의 섬유질 기체를 얻는다.

이 섬유질 기체의 극세섬유 다발의 단면을 전자현미경으로 관찰하면 평균섬도는 0012 데시텍스이다. 이 기체의 일면을 버핑하여 두께 080 ㎜ 로 두께조절한 후, 다른 면을 금강석 버핑기로 처리하여 극세섬유 입모면을 형성하고, 또한 염료로서 Irgalan Brown 2BLN (Chiba Geigy)을 사용하여 4 % owf 의 농도로 염색한다. 마무리하여 얻어진 스웨드조 인조피혁은 실시예 1과 동일하게 선명히 염색되어 있으며 또한 염색 견뢰도가 우수하고, 표면 입모의 치밀성이 우수하고, 외관, 핸들, 터치감, 드레이프성 모두 양호하여 잔털이 거의 없는 것이다. 본 실시예의 결과와 후술하는 비교예 4의 결과를 통해 폴리아미드 유도체의 염화합물은 극세섬유 다발의 내부 및 섬유 다발 사이에 존재하여 섬유간 점착을 방지하고 있음을 알 수 있다.

비교예 1

6-나일론 단위와 12-나일론 단위의 공중합 나일론 (6-나일론 / 12-나일론 ＝ 50/50, 융점 125 ℃, 열 톨루엔 팽윤도 14 %) 50 부를 사용하고, 해성분으로서 폴리에틸렌 (용융지수 ＝ 70) 50 부를 사용하여 이것들을 동일한 용융계에서 용융하고, 방사하여 섬도 10 데시텍스의 극세섬유 형성성 섬유를 얻는다. 이 때, 섬유의 횡단면을 관찰하면 평균 도개수는 약 600 개이다. 이어서, 얻어진 섬유를 50 ℃의 온욕중에서 34 배로 연신하고, 권축을 부여한 후, 섬유길이 51 ㎜로 절단하여 섬도 30 데시텍스의 스테이플 섬유를 제작한다. 이 스테이플 섬유를 카드로 해섬한 후, 크로스 랩 웨버에 의해 웹으로 한다. 다음에, 니들 펀치에 의해 면밀도 600 g/㎡ 의 섬유엉킴 부직포로 한다. 이 섬유엉킴 부직포를 95 ℃의 열수에 침지하고, 약 55 %의 면적수축율의 수축을 발생시켜 면밀도 1300 g/㎡의 섬유엉킴 부직포를 얻는다.

다음에, 고분자탄성체의 함침 이후의 처리는 실시예 1과 동일하게 실시한다.

얻어진 스웨드조 인조피혁은 극세섬유의 점착이 심하여 핸들, 터치감 모두 딱딱하고, 드레이프성도 결여되어 있으며 또한 물성면에 대하여도 강도가 부족한 것이다.

비교예 2

6-12 공중합 나일론 (6-나일론 / 12-나일론 ＝ 97/3, 융점 217 ℃, 열 톨루엔 팽윤도 1 %) 50 부를 사용하고, 해성분으로서 폴리에틸렌 (용융지수 ＝ 70) 50 부를 사용하여 이것들을 각각의 용융계에서 따로 따로 용융하고, 방사 두부에서 접합-분할을 복수회 반복하여 양자의 혼합계를 형성하여 방사하는 방법으로 섬도 16 데시텍스의 극세섬유 형성성 섬유를 얻는다. 이 때, 섬유의 어느 단면을 관찰하면 평균 개수는 약 200 개이다. 이어서, 얻어진 섬유를 50 ℃의 온욕중 에서 38 배로 연신하고, 권축을 부여한 후, 섬유길이 51 ㎜로 절단하여 섬도 42 데시텍스의 스테이플 섬유를 제작한다. 이 스테이플 섬유를 카드로 해섬한 후, 크로스 랩 웨버에 의해 웹으로 한다. 다음에, 니들 펀치에 의해 면밀도850 g/㎡ 의 섬유엉킴 부직포로 한다. 이 섬유엉킴 부직포를 95 ℃ 의 열수에 침지시킨 결과, 약 11 % 의 면적수축율

의 수축이 얻어지고, 면밀도 970 g/㎡ 의 섬유엉킴 부직포를 얻는다. 다음에, 고분자탄성체의 함침 이후의 처리는 실시예 2 와 동일하게 실시한다.

얻어진 스웨드조 인조피혁은 극세섬유의 점착은 관찰되지 않았지만 표면 입모 섬유의 잔털이 눈에 띄고, 핸들도 종이풍(paper-like)으로 유연성 및 표면 입모 외관이 열등한 것이다.

비교예 3

실시예 1 에 있어서, 톨루엔을 제거한 후 습윤상의 섬유질 기체를 폴리아미드 유도체의 염 화합물의 수용액으로 치환하는 것을 생략하고 직접 건조시키는 방법을 사용하는 것 이외에는 동일한 방법으로 스웨드조 인조피혁을 제작한다. 얻어진 스웨드조 인조피혁은 극세섬유의 점착이 심하고, 핸들, 터치감 모두 딱딱하며 드레이프성도 결여된다.

비교예 4

실시예 2 에 있어서, 톨루엔을 제거한 후의 습윤상의 섬유질 기체를 폴리아미드 유도체의 염 화합물의 수용액으로 치환하는 것을 생략하고 직접 건조시키는 방법을 사용하는 것 이외에는 동일한 방법으로 스웨드조 인조피혁을 제작한다. 얻

어진 스웨드조 인조피혁은 상기 비교예 3과 동일하게 극세섬유의 점착이 심하고, 핸들, 터치감 모두 딱딱하며 드레이프성도 결여된다.

Claims (6)

1. 열 톨루엔 팽윤도가 2 내지 10 %인 폴리아미드 또는 폴리아미드 조성물로 이루어지며, 또한 섬도가 01 데시텍스 이하인 폴리아미드계 극세섬유의 다발로 이루어지는 엉킴 부직포의 다발 사이에 탄성중합체 및 이형제(releasing agent)가
   함유되어 있으며, 또한 이 다발의 내부에 이형제가 부여되어 있는 피혁형 시트 기체(基體)
2. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드계 섬유가 나일론-6 단위와 나일론-12 단위를 갖는 폴리아미드 또는 폴리아미드 조성물로 이루어지는 섬유인 피혁형 시트 기체.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 이형제가 폴리아미드 유도체의 염 화합물 또는 실리콘계 화합물인 피혁형 시트 기체.
4. 하기 (Ⅰ) 내지 (Ⅴ) 의 단계를 순차적으로 실시하는 것을 특징으로 하는 피혁형 시트 기체의 제조방법.
   (Ⅰ) 열 톨루엔 팽윤도가 2 내지 10 % 인 폴리아미드 또는 폴리아미드 조성물로 이루어지며, 또한 섬도가 01 데시텍스 이하인 폴리아미드계 극세섬유를 발생시키는 폴리아미드 극세섬유 형성성 섬유에서 엉킴 부직포를 제작하는 단계,
   (Ⅱ) 엉킴 부직포를 열수처리하여 15 내지 50 % 면적수축시키는 단계,
   (Ⅲ) 수축시킨 엉킴 부직포에 탄성중합체를 함침·응고시키는 단계,
   (Ⅳ) 이 극세섬유 형성성 섬유를 극세섬유 다발로 변환하는 단계,
   (Ⅴ) 단계 Ⅳ 뒤에 실시하는 건조처리까지의 사이에 이형제를 부여하는 단계.
5. 제 4 항에 있어서, 폴리아미드계 섬유가 나일론-6 단위와 나일론-12 단위를 갖는 폴리아미드 또는 폴리아미드 조성물로 이루어지는 섬유인 피혁형 시트 기체의 제조방법.
6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 이형제가 폴리아미드 유도체의 염 화합물 또는 실리콘계 화합물인 피혁형 시트 기체의 제조방법.