CN1257995C

CN1257995C - 在聚合物基底上沉积io或ito薄膜的方法

Info

Publication number: CN1257995C
Application number: CNB008189870A
Authority: CN
Inventors: 高锡勤; 白永焕; 赵俊植; 韩荣健
Original assignee: Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Current assignee: Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST; Korea Institute of Science and Technology KIST
Priority date: 2000-02-15
Filing date: 2000-08-30
Publication date: 2006-05-31
Anticipated expiration: 2020-08-30
Also published as: KR100336621B1; WO2001061065A1; JP2003524704A; US6787441B1; CN1434879A; KR20010083477A

Abstract

本发明公开了一种在聚合物基底上沉积氧化铟或铟锡氧化物薄膜的方法。在该方法中，氧或氩离子束在真空状态下通过恒定加速能照射在聚合物基底上以使聚合物基底的表面改性，该聚合物基底表面通过在真空状态下通过氧离子束、氩离子束或其混合离子束辐射沉积IO薄膜或ITO薄膜。此外，离子束是用氩、氧或其混合气由冷阴极离子源产生的并溅射在由In₂O₃或In₂O₃和SnO₂组成的靶标物上，由此，IO或ITO薄膜就可沉积在表面改性的聚合物基底上。

Description

在聚合物基底上沉积IO或ITO薄膜的方法

技术领域

本发明涉及在聚合物基底上沉积氧化铟或铟锡氧化物薄膜的方法。更确切地说，本发明涉及一种方法，其中通过使用具有能量的离子束来使聚合物基底表面改性，并且通过离子辅助沉积和/或离子束溅射法在其上沉积透明而导电的氧化铟或铟锡氧化物薄膜。

背景技术

透明的传导薄膜是导电的并且在可见光中的透明度很高。

通过利用固有的特性，透明导电薄膜被广泛用在各种领域中，例如在光学领域中的抗静电薄膜，如阴极射线管或玻璃，LCD或半导体的电极，太阳能电池或气体传感器的电极。

迄今，是使用玻璃作为沉积透明导电薄膜的基底，并使用各种方法来将薄膜生成于玻璃上，例如RF溅射，DC溅射，热蒸发，化学气相沉积(CVD)和溶胶-凝胶法。

最近，随着电子工业的发展，产品变得越来越紧凑和轻。根据这一趋势，人们试图将透明导电薄膜沉积在聚合物基底上而不是玻璃基底上。

用聚合物基底替代玻璃基底的好处是产品很轻而且几乎不易破碎。此外，由于聚合物基底具有韧性，所以制造易于携带的柔性电路板是可能的。

但是，尽管有这些优点，用聚合物基底替代玻璃基底还是有很多的限制。

例如，首先，由于与玻璃基底相比，聚合物基底的表面能低，所以，相对于要沉积的薄膜它的粘附力较差。

由此，人们已做了许多的尝试来增加聚合物的表面能。其主要采用的是等离子体法或化学处理法。

可是，这些方法的问题是会对聚合物的表面造成严重的物理和化学损害、基底的透明度降低或者粘附性能没有得到明显的改进。

此外，在用现有的沉积方法在聚合物基底上制造透明导电薄膜时，基底必须被加热到200℃以上。但这一温度范围高于聚合物的熔点，因此很难使用该聚合物作为基底。

因此，本发明的目的是提供一种方法，通过使用一种不会对聚合物基底透明度以及聚合物基底表面改性层的化学稳定性造成任何损害的处理方法在低的基底温度，尤其是在室温下来沉积氧化铟(IO)和铟锡氧化物(ITO)透明导电薄膜。

本发明的详细描述

为实现上述目的，现提供一种在聚合物基底上沉积IO或ITO薄膜的方法，其中氧或氩离子束以一给定的加速能施加在聚合物基底上以使聚合物基底的表面改性，并且在真空下施加氧、氩或氧-氩混合离子束，在该基底上沉积IO或ITO薄膜。

为了实现上述目的，还提供一种在聚合物基底上沉积IO或ITO薄膜的方法，它包括如下步骤：以一给定的加速能在聚合物基底上施加氧或氩离子束以使聚合物基底的表面改性；在真空下，通过使用氩、氧或其混合气由冷阴极离子源产生离子束；将离子束溅射到由In₂O₃或In₂O₃及SnO₂组成的靶标物上；和将IO或ITO薄膜沉积在表面改性的聚合物基底上。

附图的简要说明

图1是根据本发明优选实施方案，采用离子束的聚合物表面处理和薄膜沉积装置结构的示意图。

图2显示的是根据本发明的优选实施方案，相对于通过离子束进行表面处理的聚碳酸酯表面，水的接触角变化的曲线图。

图3示出了根据本发明的优选实施方案由离子束进行表面处理的聚碳酸酯表面化学变化的XPS结果的曲线图。

图4A和4B是根据本发明的优选实施方案由离子束进行表面处理的聚碳酸酯表面表面能变化的曲线图。

图5是根据本发明的优选实施方案，在由离子束进行表面处理的聚合物上由离子辅助沉积法沉积的ITO薄膜表面粗糙度变化的曲线图。

图6是根据本发明的优选实施方案，在由离子束进行表面处理的聚合物上由离子辅助沉积法沉积的ITO薄膜透射比率的曲线图。

图7是根据本发明的优选实施方案，在由离子束进行表面处理的聚合物上由离子辅助沉积法沉积的ITO薄膜电特性变化的曲线图。

图8是根据本发明的优选实施方案所采用的离子束溅射装置的示意图。

图9是根据本发明的优选实施方案，ITO电阻率、电子浓度和迁移率随聚合物基底温度变化而改变的曲线图。

图10A～10D是根据本发明的优选实施方案的ITO薄膜微观结构随聚合物基底的温度变化的照片。

图11A和11B是根据本发明的优选实施方案的ITO薄膜透光率随聚合物基底温度变化和基于光带间隙计算的其变化的曲线图。

图12A和12B是根据本发明的优选实施方案用离子束改性的聚合物上沉积的ITO薄膜采用3M带测试的粘附力实验结果的照片。

优选实施方案

本发明将参照附图进行描述。

在本发明的优选实施方案中，为了不损害基底的透明度或改性层的化学稳定性，聚合物表面通过离子束被改性为具有亲水性，该离子束增加了聚合物表面的表面能从而改进了与要沉积的透明导电薄膜的粘附力。

接着，用离子辅助沉积法和离子束溅射法在低于200℃，包括室温的基底温度下，将IO和ITO薄膜，透明导电薄膜生成在表面改性的聚合物基底上，从而改进了对沉积薄膜的透明度、电特性和对聚合物基底的粘附力。

本发明离子辅助沉积法的特征之一在于，当薄膜沉积时，辐射带有能量的离子，该离子能代替了对基底的加热能；而且由于氧在辐射下被离子化，所以与在中性状态的氧气流相比，预料会有较高的反应性，从而氧化物，例如IO或ITO薄膜甚至在不加热基底的情况下也可以生成。

此外，可在薄膜完全形成单层之前通过辐射离子化的氧，改进聚合物的表面，而且充分的能量辐射有利于使制造的薄膜致密并可减少表面的粗糙度。

在本发明的优选实施方案中，IO或ITO薄膜用离子束溅射法生成。离子束溅射法是通过将离子，一种高能量态的气体与要沉积的标靶材料发生碰撞而将所需的材料沉积在相邻的基底上。

离子束溅射法具有下面的优点。

首先，通过离子源与基底的隔离，可准确地控制基底的温度，并且通过避免高能量颗粒的碰撞，沉积在基底上的薄膜具有优异的粘附力。

第二，由于生成离子具有相对少量的等离子气，所以通过在高真空下沉积就可减少由反应气所带来的污染，所形成的沉积薄膜是很致密的。

第三，由于离子束能量和离子束电流密度是可分别控制的，所以用离子束有利于了解薄膜的生成机理。

同时，无论基底和目标材料的如何变换，离子源始终保持动态平衡。

根据本发明优选实施方案在聚合物基底上沉积氧化铟或铟锡氧化物薄膜的方法将参照附图作更加详细的描述。

图1说明了本发明所采用的离子束改性装置和离子束辅助沉积装置。

如图1所示真空容器1包括用于引入反应气的气流入口2，用于使气体离子化的离子化装置3a，包括加速器在内的用于加速气体离子以及引出离子的离子源3b和用于蒸发IO或ITO源的加热型蒸发器4。

参考数字7代表真空排气口，5是基底夹持器，6指的是快门。

在本发明优选实施方案中使用的离子源是冷的中空阴极离子源，它能准确地控制离子的能量和离子的数目。

实施例1

在下面的实验条件下，将聚合物基底的表面改性为亲水性的。

真空度为1×10^-6乇，加速电压为300～1000V，用聚碳酸酯(PC)作为表面改性的材料，离子注射量为5×10¹⁴～1×10¹⁷离子/厘米²。

图2是在离子的加速能固定在1000eV后，根据PC的离子辐射量，水接触角的变化，其中PC是在有和没有氧气氛的情况下通过氩和氧离子的辐射进行了表面处理。

若在无氧气氛的情况下，仅用氩或氧进行辐射，根据离子辐射量的大小，接触角降低到55°和25°，低于初始接触角，78°。

同时，在氧气环境下，接触角可减小到最小9°和10°。

因此，可注意到在氧气氛的环境下的聚合物表面的改性可更有效的减少接触角。

图3说明了在氧气氛下用氩离子束进行表面处理的聚碳酸酯用X射线的光电子能谱法(XPS)测的表面化学变化。

正如图3所示，可注意到在氧气氛下用氩离子束改性的聚碳酸酯(a)表面上所增加的亲水性羰基(C＝O)的量超过了仅用氩离子处理的试验样品(b)的量。

当在聚合物表面上的亲水性自由基增加时，聚合物的表面能就增加。

图4A和4B显示了改性的聚碳酸酯表面能的变化。

正如图4A和4B所示，当聚碳酸酯的表面仅用氩离子改性时(图4A)，其表面能为50ergs/cm²，而当聚碳酸酯的表面在氧气氛下改性时(图4B)，其表面能增加到70ergs/cm²。这主要是由于这亲水性自由基的产生导致极性力的增加造成的。

除了上面描述的聚碳酸酯外，各种聚合物的表面也可进行亲水性处理，例如聚乙烯，聚丙烯，聚对苯二甲酸酯。

ITO薄膜在低于200℃的温度下通过离子辅助沉积法沉积在由离子束进行改性而使其亲水性和粘附性得到增加的聚合物上。

在下面的实验条件下，将薄膜沉积在通过离子束改性的聚合物基底上。真空度为1×10^-4～1×10^-6乇，加速电压为0～500V，离子束为氧离子或氧离子和氩离子的混合物，离子束电流密度为0～30μA/cm²，沉积温度为25～200℃。用加热型蒸发装置将In金属，In-Sn合金，ITO粒以恒定的速率进行沉积，之后用离子枪检测氧离子、氩离子或者氩和氧的混合物。

图5是表面粗糙度随离子束能量变化的曲线图。

关于沉积薄膜的表面粗糙度，在无离子辅助沉积的情况下所沉积的薄膜具有17nm的粗糙表面特性，而在采用离子辅助沉积生成薄膜的情况下，其表面粗糙度低于1.5nm，显示出均匀的表面。

薄膜的表面粗糙度对薄膜的透光度或电导有很大的影响。因此，表面粗糙度值低可得到透光度高和电阻低的高质量薄膜。

图6是随电流密度的变化，沉积薄膜透光度相对于可见光变化的曲线图。

在沉积前，聚碳酸酯在可见光区域内显示出90％的透光度，而根据离子电流密度变化，其沉积薄膜的透光度会发生改变，其最大值为87％的透光度。由于透光度值包括基底本身的光吸收，所以可认为薄膜本身的透光度超过90％。

图7示出了随离子电流密度的变化，沉积薄膜的载体浓度、迁移率和电阻率的变化。

正如图7所示，沉积薄膜电阻率的增加取决于离子束电流密度，这是由于当离子束电流密度增加时，载体浓度减少的结果。

根据这一结果，可改变离子的电流密度以改变沉积薄膜的载体浓度，因此，就可改变薄膜的电阻率。

实施例2

按照与实施例1相同的方式，使用离子束溅射法在表面改性的聚合物上沉积ITO薄膜。

图8是用于本发明优选实施方案的离子束溅射装置的示意图。该装置与用于表面改性和离子束辅助沉积法所采用的装置相同，它包括离子源11，溅射靶标12，基底夹持器13和加热板14。

用离子束溅射法沉积ITO薄膜的条件如下所述。

离子源为冷中空阴极离子源。靶标材料为90wt％的In₂O₃和10wt％的SnO₂。关于真空度，其基本压力为1×10^-5乇，工作压力为2×10^-4乇。离子气为氩气、氧气或其混合气。加速电压为700～1300V。离子电流密度为0.5～50μA/cm²，沉积温度低于200℃。

图9为当基底被加热时，电阻率，电子浓度和迁移率的变化曲线图。

如图9所示，可注意到当基底温度高于90℃时，电子浓度急剧增加，在100℃的温度下可增加到高达1.8×10²¹/cm³。

这时，电阻率为1.5×10^-4Ωcm，很低。该值在使用溅射法的情况下，在基底温度高于300℃的情况下才能获得。

图10A～10D为根据对基底的加热的ITON薄膜的SEM图像的照片。

在基底温度不高于50℃时(参照图10B)，其显示为无定形结构，而在可获得最低非电阻值的100℃的情况下(参照图10C)，其显示出由小的子晶粒所组成的基本上为结晶态的大区域结构。

在这方面，与图9迁移率的变化相比，区域结构具有相当大的迁移率。

这可通过在各种电子散射因素中低晶粒边界散射来解释。也就是说，在100℃的温度下，电子浓度和ITO薄膜的迁移率记为最大值。同时，在高于150℃的温度下，可观察到区域结构转变成一般的晶粒结构(参照图10D)。因此，其迁移率明显降低，这可参照图9来确定。

图11A显示了根据对基底的加热，ITO薄膜透光度的变化。

正如图11A所示，在100℃下沉积ITO薄膜的情况下，在550nm可见光区域处的透光度为85％。

考虑到在可见光区域中所用基底的透光度为90％这一事实，可认为沉积的ITO薄膜本身的透光度具有高于90％的值。

图11B为由透光率光谱计算的ITO薄膜光带间隙的曲线图，显示约为4.2eV。

用离子束辅助沉积法沉积在已进行离子束改性的聚合物基底聚碳酸酯(PC)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上的ITO薄膜的粘附力通过3M带试验来进行定性的测试，其结果如图12A和12B所示。

正如图12A和12B所示，沉积的薄膜没有和聚合物基底分离，具有很强的粘附力。

工业应用

如上所述，用于在聚合物基底上沉积IO或ITO薄膜的本发明方法具有很多优点。

例如，可在较低的基底温度，尤其是在室温下，在不对聚合物基底的透明度或聚合物基底的表面改性层的化学稳定性造成损害的情况下，在聚合物基底上生成IO或ITO薄膜、透明导电薄膜。因此，以这种方式制造的IO或ITO薄膜可明显改进透明度，电特性和与聚合物基底的粘附力。

Claims

1、一种在聚合物基底上沉积IO或ITO薄膜的方法，其中氧或氩离子束以一给定加速能施加在聚合物基底上，以使聚合物基底的表面改性为亲水性，而该聚合物基底的表面在真空下通过施加氧、氩或氧-氩混合离子束沉积IO或ITO薄膜。

2、根据权利要求1的方法，其中在使聚合物表面改性过程中，真空度为1×10^-3～1×10^-6乇。

3、根据权利要求1的方法，其中在使聚合物表面的改性过程中，离子束的加速电压为300～1000V。

4、根据权利要求1的方法，其中在使聚合物表面改性的过程中，离子注射量为5×10¹⁴～1×10¹⁷离子/厘米²。

5、根据权利要求1的方法，其中在表面改性的聚合物上沉积薄膜时，真空度为1×10^-4～1×10^-5乇。

6、根据权利要求1的方法，其中在表面改性的聚合物上沉积薄膜时，离子束的加速电压为0～500V。

7、根据权利要求1的方法，其中在表面改性的聚合物上沉积薄膜时，用氧离子或氧离子和氩离子的混合物作为离子束。

8、根据权利要求1的方法，其中在表面改性的聚合物上沉积薄膜时，离子束的电流密度为0～30μA/cm²。

9、根据权利要求1的方法，其中在表面改性的聚合物上沉积薄膜时，沉积温度为25～200℃。

10、一种在聚合物基底上沉积IO或ITO薄膜的方法，包括如下步骤：

以一给定加速能将氧或氩离子束施加在聚合物基底上以使聚合物基底的表面改性为亲水性；

在真空下通过使用氩、氧或其混合气而从冷阴极离子源产生离子束；

将该离子束溅射到由In₂O₃或In₂O₃和SnO₂组成的靶标物上；和

将IO或ITO薄膜沉积在表面改性的聚合物基底上。

11、根据权利要求10的方法，其中聚合物表面改性的步骤是在氧气氛下进行的。

12、根据权利要求10的方法，其中在聚合物表面改性时的真空度为1×10^-3～1×10^-6乇。

13、根据权利要求10的方法，其中在聚合物表面改性时，离子束的加速电压为300～1000V。

14、根据权利要求10的方法，其中在聚合物表面改性时，离子注射量为5×10¹⁴～1×10¹⁷离子/厘米²。

15、根据权利要求10的方法，其中在表面改性的聚合物上沉积薄膜时，作为基本压力的真空度为1×10^-5乇，作为工作压力的真空度为2×10^-4乇。

16、根据权利要求10的方法，其中在表面改性的聚合物上沉积薄膜时，离子束的加速电压为700～1300V。

17、根据权利要求10的方法，其中在表面改性的聚合物上沉积薄膜时，离子的电流密度为0.5～50μA/cm²。

18、根据权利要求10的方法，其中在表面改性的聚合物上沉积薄膜时，沉积温度低于200℃。

19、根据权利要求10的方法，其中在表面改性的聚合物上沉积薄膜时，靶标材料由90wt％的In₂O₃和10wt％的SnO₂组成。