CN1800439A - 具有ito透明导电膜的基板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过离子电镀装置在基板上形成ITO透明导电膜的方法，包括步骤：(a)从压力梯度型等离子体枪在真空室中产生等离子束；(b)用该等离子束照射ITO源，以加热和蒸发该ITO源；(c)通过等离子体气氛将该蒸发的ITO源离子化；和(d)在该基板上沉积该离子化的ITO源，以在该基板上形成该ITO透明导电膜。该方法特征在于，至少在步骤(d)期间，将该基板的温度调整到80－145℃，以及至少在步骤(d)期间，将每单位时间和每单位面积从该ITO源入射到该基板上的辐射热调整到1.5－10.0J/cm2□min的范围。所得到的ITO透明导电膜具有从1.2×10－4到3.0×10－4Ω□cm的电阻率。

Description

具有ITO透明导电膜的基板及其制造方法
本发明涉及一种用于在基板上形成ITO透明导电膜的方法，其用于平板显示器、电子设备、太阳能电池、光学设备等等。特别是，它涉及一种用于在包括有机聚合物膜的基板上形成ITO透明导电膜的方法。
透明导电膜在平板显示器和太阳能电池中是一种基本的、重要的元件，因其具有透光和导电的独特性质。
在许多情况下，ITO透明导电膜是通过真空成膜法形成的。这种用于形成ITO透明导电膜的真空成膜法的例子是离子电镀法、溅射法和蒸气沉积法。当然溅射法是使用最广泛的。
与通过溅射法形成ITO透明导电膜相关，JP-A-9-171188公开了一种方法，其中通过在300℃或者更高的温度下对基板加热，获得具有2×10-4Ω·cm低电阻的ITO透明导电膜。
JP-A-9-25575和JP-A-2000-17430公开了通过利用压力梯度型等离子体枪的离子电镀法在大约200℃的较低温度下对基板加热而获得ITO透明导电膜。
在显示器和电子设备领域，为了制造重量轻、厚度薄并且更具柔性的设备，有提议用这样的基板代替常规的无机基板(例如玻璃)，其中有机膜夹在多个无机基板之间，或者由选自于各种聚合物中的一种制成的有机基板。今天，设备结构变得复杂。在一些情形中，有机设备形成于无机基板上，例如LCD滤色器。
在使用上述有机聚合物基板或者上述包含有机物质的基板的情形中，其形成于无机物质的表面或者无机物质的内部，这种基板耐热性相对于由无机材料(例如玻璃)制成的基板要差。因而，这种基板可能变形或者可能产生问题，其中在基板加热到接近它们的熔点温度时它们的机械和电学性质(例如弹性模量、折射率、散射系数、和介电常数)改变明显。
因此，对于使用具有有机聚合物的基板，有必要将温度降低到200℃或者更低。由于这一点，难以降低通过溅射成膜时ITO透明导电膜的电阻。
已知通过采用压力梯度型等离子体枪的离子电镀法能够产生低电阻膜，甚至基板的温度较低。然而，在制造ITO透明导电膜期间，由于来自压力梯度型等离子体枪的高密度等离子束和来自ITO蒸发源的辐射热，基板温度迅速增加。为了防止这个温度增加，可以增加基板的传送速度(参见JP-A-1-313810)。对于这种情况，必需有非常陕的成膜速度来制造具有想要膜厚的ITO透明导电膜。因此，对于使用压力梯度型的等离子体枪的情形，必需增加施加于阴极和阳极之间的功率。由于此，辐射到基板的热量因高密度等离子束和来自ITO蒸发源的辐射而增加。因而，成膜期间的基板温度可能迅速增加到接近有机聚合物熔点的温度。这可能造成对基板的初始形态的变形。此外，例如，从基板中可能产生分解气体。这可能极大地降低了ITO透明导电膜的导电性。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种在具有有机聚合物的基板上有效形成铟锡氧化物(ITO)透明导电膜的方法。
根据本发明，提供了一种通过离子电镀装置在基板上形成ITO透明导电膜的方法，包括步骤：
(a)在真空室中从压力梯度型等离子体枪产生等离子束；
(b)用该等离子束照射ITO源，以加热并蒸发该ITO源；
(c)通过等离子体气氛使蒸发的ITO源离子化；以及
(d)在基板上沉积该离子化的ITO源，以在该基板上形成ITO透明导电膜，
该方法特征在于，至少在步骤(d)期间将基板的温度调整到80-145℃以及至少在步骤(d)期间将每单位时间和每单位面积从ITO源入射到基板的辐射热调整到1.5-10.0J/cm2□min。
根据本发明，通过上述方法形成而得到的ITO透明导电膜包括掺有锡的氧化铟，条件是锡是氧化物形式，锡的重量份占5-10wt％，并且具有从1.2×10-4到3.0×10-4Ω·cm的电阻率。
附图说明
图1是示出用于采用了压力梯度型等离子体枪的离子电镀法(激活反应沉积)的成膜装置的示意图；
图2是示出用于采用了压力梯度型等离子体枪的离子电镀法(激活反应沉积)的另一个成膜装置的示意图；
图3是放大断面图，其示出在由有机聚合物等制成的基板上形成的ITO透明导电膜。
具体实施方式
图1所示的成膜用离子电镀装置能够用来实施本发明的上述方法。这个装置具有真空室1、连接到真空室1侧壁的压力梯度型等离子体枪2、设置在真空室1底部的坩埚3、设置在真空室1的顶部区域的基板保持器4、和真空抽气设备17。
坩埚3的内面装进ITO源(例如ITO颗粒)19。这个ITO(氧化锡铟)可以由掺有锡的氧化锌来确定。假定锡采取氧化物的形式并且ITO的总重量为100wt％，那么这个锡可以占5-10wt％的重量份。在坩埚3的底部设有一个用于偏折和聚焦等离子束12的永久磁体22。此外，真空抽气设备17通过传导阀(conductance valve)16连接到真空室1，以对真空室1抽气。在本发明中，最好是，基于连接到真空室1的真空计18的测得值，通过调整抽气率，使电导阀16具有一定的开口，从而将真空室1的压力调整导0.05-0.3Pa的范围内。
为了保持真空室1的压力，比0.05Pa低的压力在经济上是不利的，因为它可能造成抽气设备负载太大，并且由于使得真空室1具有不必要的负载量。如果真空室中的压力在步骤(d)内超过0.3Pa，那么在蒸发的ITO源到达基板之前，蒸发的ITO源就碰撞到太多的氩气分子和氧气分子。由于此，蒸发的ITO源基本上释放了能量。这可能极大地降低了沉积在基板25上的ITO透明导电膜的导电性。因此，至少在步骤(d)期间，优选在步骤(b)、(c)和(d)期间，该压力优选为0.3Pa或者更低，更优选为0.15Pa或者更低。
压力梯度型等离子体枪2配有其一端由阴极8封闭的圆柱形管9。由钼制成的圆柱体7固定到阴极8。圆柱体7在其轴心具有由钛(Ta)制成的导管5，在其内部一端具有由LaB6制成的圆盘6。这些导管5和圆盘6内置于圆柱体7内。阴极8与用于放电的电源10的负极相连。在真空室1底部的坩埚3与电源10的正极相连，并且构成阳极。在ITO透明导电膜的形成中，将氩气20引入导管5，然后在压力梯度型等离子体枪的阴极8和真空室1内的坩埚3(阳极)之间产生放电，从而形成等离子束12。
通过用于将等离子束12的截面收缩的环形聚焦线圈21以及用于将等离子束12偏折和聚焦到ITO源19的永久磁体，所形成的等离子束12聚焦到坩埚3的ITO源19，由此加热并蒸发ITO源19。
如图1所示，基板保持器4由马达(图中未示出)转动。在基板保持器4上方，提供一个用于加热基板25的加热器11和一个温度计13。加热器11是用来保持基板25处于预定的温度(例如80-145℃)。因而，基于温度计13所测得的温度，加热器11的输出得到控制。加热器11可以是一个灯加热器，例如钨卤灯(tungsten halogen lamp)、氙弧灯、和石墨加热器。
为了将基板25加热到一个预定的温度，可以在形成薄膜之前制造标定曲线，例如，如下解释的。在方法的步骤(a)之前，基板25经过预加热。在预加热期间，用临时性连接到基板25上的临时温度计(例如热耦计)测量基板25的温度(实际温度)。与这个测量同步，也用设置在接近基板25的温度计13测量基板25的近似温度。然后，从实际的和近似的温度中产生标定曲线。在那之后，从基板25拿走临时温度计。标定曲线从近似温度给出实际温度。至少在步骤(d)期间，通过温度计13仅仅测量近似温度，并且从标定曲线确定基板的温度，其作为实际温度的估计值，并且通过控制加热器11的输出调整到80-145℃。
在真空室1的侧壁装有氧气引入喷嘴14。根据需要，通过该喷嘴14氧气15利用质量流量控制器(图中未示出)供应到真空室1中。
压力梯度型等离子体枪2具有一个结构，其通过将等离子体枪2的内部压力一直保持在一个高于真空室1的压力的水平以及通过一直用氩气填充等离子体枪2的内部，从而防止因氧气15造成的劣化。因此，可以防止氧气15氧化和劣化暴露于高温之下的等离子体枪2的导管5(由Ta制成)和圆盘6(由LaB6制成)。
从图3中可见，通过采用图1的离子电镀装置，可以在基板25的表面形成ITO透明导电膜24。基板25可以整个由有机聚合物制成或者可以由包含无机材料作为基本成分且有机聚合物作为次要成分的复合材料制成。
上面的有机聚合物不是特别限定的。它的例子包括聚合物塑料树脂例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、尼龙、聚丙烯酯(polyalylate)、环烯聚合物。可以以取向膜或者板状元件的形式使用这些有机聚合物作为基板25。
构成基板25的有机聚合物的表面可以经过电晕放电处理，锚定涂布处理，或者平滑处理。
基板25的另外的例子包括，一个其中在有机聚合物上形成无机材料的薄膜或者气障膜(例如，SiO2、SiOx、SiON、SiN、SiOCN、和SiAlON)的基板，一个其中无机材料(玻璃，陶瓷或者金属)涂布有不耐热的有机物质的基板，或者一个其中在基本无件上形成电子设备(例如，有机EL(电致发光)设备)的基板。
在基板25上形成的ITO透明导电膜能够通过氧化铟掺杂烯来确定。假定锡采取氧化物的形式并且ITO膜的总重量为100wt％，这个锡可以占5-10wt％的重量份。换句话说，氧化铟和以氧化物形式的锡的总重量为100wt％。
如果锡(氧化锡形式)的重量份小于5wt％，，那么ITO透明导电膜的载流子浓度可能变得太低。如果它超过10wt％，那么载流子迁移率可能变得太低。在两种情况下，ITO膜的导电率可能变得太小。因而，它优选为5-10wt％。
利用图1的成膜装置在基板25上形成ITO透明导电膜24的一个示例性步骤解释如下。
由碳制成的坩埚3装有ITO源19。装料的坩埚3放在真空室1的底部。ITO源19最好是颗粒形式，但是它的形式不受特别限制。
用于在其上形成ITO透明导电膜的基板25连接到基板保持器4上，然后将真空室1抽气到大约2×10-4Pa的压力。据此，将基板加热到预定温度，以除去基板25表面所吸收的气体和从基板25内部逸出的气体。
在抽气之后，通过使用质量流量控制器将氩气流速调整到10-40标准立方厘米每分钟(sccm)(图中未示出)经过压力梯度型等离子体枪2将氩气20供应到真空室1。
然后，通过氧气供应喷嘴14将氧气15供应到真空室1。为了稳定地实施成膜，至少在步骤(d)期间，最好在步骤(b)、(c)和(d)期间，通过用设置在真空抽气设备17和真空室1之间的电导阀16的开口调整抽气率，将真空室1内的压力调整到0.05-0.3Pa的范围。
基于成膜速度、压力梯度型等离子体枪的输出、真空室1内的压力、和基板25的温度，将氧气15的流速设置为最佳值。
然后，给压力梯度型等离子体枪2通电，使之产生等离子束12。将得到的等离子束12通过聚焦线圈21和永久磁体22聚焦到坩埚3内的ITO源19，由此将ITO源19加热到ITO源19蒸发的温度。然后，蒸发的ITO源和引入的氧气15在等离子体气氛23中离子化。然后，通过安装在基板25下面的闸板的开口(图中未示出)将离子化的ITO源沉积在基板25上。
在位于该气氛中的等离子体的等离子体电位和基板25的漂游电位之间的电势差作用下，离子化的ITO源向基板25加速。因而，具有大约20eV的大能量的离子化ITO源到达并且沉积在基板25的底表面，由此形成低电阻、致密的ITO透明导电膜。
如果在该方法的步骤(d)期间基板25的温度低于50℃，那么得到的ITO透明导电膜电阻变得太高。这种ITO膜难以用到设备中。
如果基板25加热到大约80℃，那么ITO透明导电膜24会减小电阻，并且由此提高导电率。因此，在步骤(d)期间最好将基板25加热到80℃或者更高的温度。如果通过加热器11将基板25的温度设置为高于145℃，那么因离子化的ITO源在基板25上的层叠以及因ITO源的辐射热，随后它可能超过200℃。因此，最好将基板25的温度调整到145℃或者更低。
在基板25上形成ITO透明导电膜24的期间，因为来自高密度等离子束12和ITO源19的辐射热，基板25的温度易于迅速增加。为了防止这个温度的快速增加，最好将辐射到基板25上的热量(辐射热)调整到10.0J/cm2·min或者更低，例如，通过控制施加到阴极8和坩埚3(阳极)上以对压力梯度型等离子体枪2通电的电源10的功率。为了形成导电性出色的ITO透明导电膜，最好将热量(辐射热)调整到1.5J/cm2·min或者更高。
通常，或者通过控制安装在真空室上的抽气设备的抽气率，或者通过控制引入真空室的气体的量(速率)，可以调整真空室内的压力。然而，在本发明中，前者(也即抽气率控制)比后者(也即引起引入速率控制)更好，下面将要解释。
如果通过控制安装在真空室1上的真空抽气设备17的抽气率来调整真空室1内的压力，那么可以将氧气分压力保持在一个基板恒定的水平。相反，如果通过控制气体引入速率来调整真空室1内的压力，那么真空室1内的氧气分压力会波动。
当ITO透明导电膜内的氧气量降低时，该膜的导电率降低。此外，透过该膜的光趋于成为褐色。因而，膜的透光率也降低了。当ITO透明导电膜内的氧气量增加时，透过的光变为无色，但是导电率降低。因而，最好将ITO透明导电膜内的氧气量调整到一个最佳值。
为了将ITO透明导电膜内的氧气量调整到最佳值，在成膜期间最好尽可能将真空室内的氧气分压力维持在一个恒定的水平。因此，优选通过控制安装在真空室1上的真空抽气设备17的抽气率来调整真空室1内的压力，因为能够将氧气分压力维持在一个恒定的水平。
从膜应力随膜厚增加而增加、生产成本、和透光率的角度看，ITO透明导电膜的厚度优选为300nm或者更小，更优选为200nm或者更小。
根据本发明的ITO透明导电膜可以具有比在ITO透明导电膜形成之前的基板的算术平均粗糙度大一个大约2nm或者更小的算术平均粗糙度。与此对比，通过溅射法得到的ITO透明导电膜具有比它大一个大约5nm的算术平均粗糙度。因此，我们可以说，根据本发明的ITO透明导电膜在表面平滑度方面是出色的。
因此，不必要对ITO透明导电膜的表面实施抛光以使之平滑。可以将具有根据本发明的ITO透明导电膜的基板优选用于要求平滑度的设备(例如有机EL显示器)。
图2示出与图1类似的离子电镀装置，除了图2的装置没有基板保持器以及加热基板是在不同的位置之外。在图2的装置中，由加热器11加热的基板25在真空室1内通过传送架(图中未示出)输送。因而，ITO透明导电膜是在成膜条件变得稳定的状态下形成于基板25上的，因为基板25在坩埚3的ITO源19上方输送的。
下面的非限制性例子是用于解释本发明的。
                          例1
利用图1的成膜装置在基板上形成ITO透明导电膜，如下。
碳坩埚3中装有ITO源19，也即，由Kojundo Chemical Lab.，Co.，Ltd.生产的ITO颗粒(氧化物形式的Sn：5wt％)。将装料的坩埚3放在真空室1中预定的位置。
将作为基板25的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(宽度：20cm；厚度：100μm；商标名：聚酯薄膜E5101，由TOYOBO.，LTD制造)清洗并且放在基板保持器4上。
然后，通过真空抽气设备17花费大约2小时将真空室1抽气，直到真空室1内的压力达到2.0×10-4Pa。在这个抽气操作期间，将PET膜加热到100℃的温度。
将氩气20以20sccm的流速引入压力梯度型等离子体枪2中，并且将氧气15以20sccm的流速引入真空室1中。然后，逐渐施加功率，直到ITO透明导电膜2的输出达到2.5kW。等离子束12在压力梯度型等离子体枪2中产生并且聚焦到ITO源19，由此加热并蒸发ITO源19。使用压力梯度型中空阴极等离子体枪作为该压力梯度型等离子体枪2。
完成这些之后，通过控制具有电导阀16的真空抽气设备17的抽气率将真空室1内的压力调整到0.1Pa。
在放电之后，压力和ITO源蒸发变得稳定，通过闸板的开口花60秒钟在PET膜上形成一个ITO膜。
事实上，ITO膜(厚度：150nm)是以2.5nm/s的极高成膜速率形成的。辐射到基板上的热量是3.3J/cm2·min。得到的ITO透明导电膜具有10Ω/□的表面电阻以及1.5×10-4Ω·cm的极低的电阻率。
将得到的具有ITO膜的基板经过日本工业标准(JIS)R 3220的十字切割粘附性测试。在这个测试中，该ITO膜没有从基板上剥落。因此，判断该粘性良好。
该PET膜没有因在其上形成ITO膜而变弯。该ITO膜几乎没有内应力。该膜是透明的，并且对波长550nm的透射率是83％。该ITO膜的算术平均粗糙度(Ra)比在ITO膜形成之前的基板的要大0.5nm。因而，判断该ITO膜具有非常平滑的表面。
                          例2
利用图2的成膜装置在基板上形成ITO透明导电膜，如下。
与例1类似，碳坩埚3中装入ITO源19，也即，由Kojundo ChemicalLab.，Co.，Ltd.生产的ITO颗粒(氧化物形式的Sn：5wt％)。将装料的坩埚3放在真空室1中预定的位置。
将作为基板25的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(宽度：20cm；厚度：100μm；商标名：聚酯薄膜E5101，由TOYOBO.，LTD制造)清洗并且放在传送架(图中未示出)上。将PET膜加热到100℃的温度。将ITO源19在与例1同样的条件下蒸发。在放电之后，压力和ITO源蒸发变得稳定，在以3.3mm/s的速度输送PET膜的时候，在该PET膜上形成ITO膜。
事实上，得到的ITO膜具有150nm的厚度。辐射到基板上的热量是3.3J/cm2·min。得到的ITO透明导电膜具有11Ω/□的表面电阻(sheetresistance)以及1.7×10-4Ω·cm的极低的电阻率。
将得到的具有ITO膜的基板经过JIS R 3220的十字切割粘附性测试。在这个测试中，该ITO膜没有从基板上剥落。因此，判断该粘性良好。
该PET膜没有因在其上形成ITO膜而变弯。该ITO膜几乎没有内应力。该膜是透明的，并且对波长550nm的透射率是83％。该ITO膜的算术平均粗糙度(Ra)比在ITO膜形成之前的基板的要大0.7nm。
                       对比例1
以与例1同样的方式在基板上形成ITO膜，除了将7.5kW的功率施加到压力梯度型等离子体枪2以及闸板打开30秒钟用于形成ITO膜之外。得到的ITO膜具有150nm的厚度。辐射到基板上的热量是10.2J/cm2·min。得到的ITO膜在整个表面上具有裂纹。换句话说，它是断裂的且没有导电性。因此，它的表面电阻是无穷大。
                       对比例2
以与例1同样的方式在基板上形成ITO膜，除了将基板25加热到50℃、将7.5kW的功率施加到压力梯度型等离子体枪2以及闸板打1开30秒钟用于形成ITO膜之外。
得到的ITO膜具有150nm的厚度。辐射到基板上的热量是10.2J/cm2·min。不同测量位置的表面电阻差异很大。因此，判断该ITO膜低劣。
                       对比例3
以与例1同样的方式在基板上形成ITO膜，除了通过控制真空抽气设备17的抽气率将真空室1内的压力调整到0.4Pa之外。
得到的ITO膜具有145nm的厚度。辐射到基板上的热量是3.3J/cm2·min。的奥的ITO透明导电膜具有24Ω/□的表面电阻以及3.5×100-4Ω·cm的电阻率。这个电阻率比例1的要高。
ITO膜对波长550nm的透射率为82％。该ITO膜的算术平均粗糙度(Ra)比在形成ITO膜之前的基板的要大1.0nm。
                       对比例4
以与例1同样的方式在基板上形成ITO膜，除了通过控制引入真空室1的氩气量将真空室1内的压力调整到0.1Pa之外。
ITO膜(厚度：150nm)是以1.5nm/s的极高成膜速率形成的。然而，得到的ITO透明导电膜具有180Ω/□的极高表面电阻(sheet resistance)以及2.7×10-3Ω·cm的极高的电阻率。透过的光是褐色。

Claims (5)

1、一种通过离子电镀装置在基板上形成ITO透明导电膜的方法，包括步聚：
(a)从压力梯度型等离子体枪在真空室中产生等离子束；
(b)用该等离子束照射ITO源，以加热和蒸发该ITO源；
(c)通过等离子体气氛将该蒸发的ITO源离子化；和
(d)在该基板上沉积该离子化的ITO源，以在该基板上形成该ITO透明导电膜，
该方法特征在于，至少在步骤(d)期间，将该基板的温度调整到80-145℃，以及至少在步骤(d)期间，将每单位时间和每单位面积从该ITO源入射到该基板上的辐射热调整到1.5-10.0J/cm2□min的范围。
2、如权利要求1所述的方法，其中通过控制安装在该真空室上的抽气设备的抽气率将真空室1内的压力调整到0.05-0.3Pa。
3、如权利要求1或者2所述的方法，其中，在步骤(a)之前，使该基板遭受预加热处理，
其中，在该基板的预加热期间，用临时连接到该基板的第一温度计测量该基板的实际温度，
其中，在测量该实际温度的时间，还用设置在接近该基板且安装在真空室内的第二温度计测量该基板的近似温度，
其中从该实际和近似温度中产生标定曲线，该标定曲线由近似温度给出实际温度，
其中，在步骤(a)到(d)期间，用第二温度计测量该近似温度，并且从该标定曲线确定实际温度，并将实际温度调整到80-145℃。
4、一种具有ITO透明导电膜的基板，其是通过权利要求1或者2所述的方法制造的，并且其特征在于，该ITO透明导电膜包括掺有锡的氧化铟，假定锡是氧化物的形式，该锡占5-10wt％的重量份重量份，以及其特征在于，该ITO透明导电膜具有从1.2×10-4到3.0×10-4Ω□cm的电阻率。
5、一种根据权利要求4所述的具有ITO透明导电膜的基板，其特征在于，该ITO透明导电膜具有的算术平均粗糙度比该基板在形成该ITO透明导电膜之前的算术平均粗糙度大2nm或者更小。
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