CN1249318A - 水溶的纤维反应性偶氮染料的染料混合物及其制备和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明叙述了包括权利要求1所述并限定的化学式的黄色染料的染料混合物,它用于含羟基和/或甲酰胺基的材料,特别是诸如纤维素纤维的纤维材料,例如棉和粘胶丝以及羊毛和合成聚酰胺纤维的染色。

Description

水溶的纤维反应性偶氮染料 的染料混合物及其制备和用途
本发明属于纤维反应性偶氮染料技术领域。
日本专利申请公开平-1-170 661公开了乙烯砜系列的有纤维反应性基团的染黄色的单偶氮染料的混合物，但它们在应用上有一定的缺陷。
象单一染料一样，基于染料混合物的着色性能和其染色特征(诸如好的亲和力和高的固色率)，染料混合物提供得色量好的染色(即相对于所用染料量色度尽可能高的染色)是重要的。一般，以两种染料的混合物得到的得色量是单一染料得色量的平均值。因此，两种染料的混合物的得色量要小于具有较大得色量性能的单一染料的得色量。
本发明提供的染料混合物令人惊奇地能提供非常明显的高于染料混合物中各单一染料的染色得色量平均值的染色得色量。与混合物中各单一染料相比，此协同效应还表现在本发明混合物染深性能的改进。
因此，本发明提供一种染料混合物，它包括一种或多种，诸如两种或三种，优选一种或两种选自下面所示的用通式(1)限定的一组染料以及一种或多种，诸如两种或三种，优选一种或两种选自下面所示的用通式(2)限定的一组染料。一种或多种染料(1)与一种或多种染料(2)的摩尔比为75∶25-25∶75，优选65∶35-35∶65，更优选60∶40-40∶60。
Figure A9912055100061
Figure A9912055100071
式中：M是氢或碱金属，诸如钠、钾或锂；Y1是乙烯基或在β-位被可用碱消除的取代基取代的乙基，例如被氯、硫酸根合、硫代硫酸根合、磷酸根合、2-5个碳原子的烷酰氧基(诸如乙酰氧基)和磺基苯甲酰氧基所取代，优选乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，更优选乙烯基或β-硫酸根合乙基；Y2具有Y1的一个含义；R1是氢、氯、1-4个碳原子的烷基(诸如乙基和特别是甲基)、1-4个碳原子的烷氧基(诸如乙氧基和特别是甲氧基)、羧基或磺基，优选氢、甲基或甲氧基，特别是氢；R2是氢、1-4个碳原子的烷基(诸如乙基和特别是甲基)或1-4个碳原子的烷氧基(诸如乙氧基和特别是甲氧基)，优选氢、甲基或甲氧基，特别是氢；R3是氢、1-4个碳原子的烷基(诸如乙基和特别是甲基)、1-4个碳原子的烷氧基(诸如乙氧基和特别是甲氧基)或磺基，优选氢、甲基或甲氧基和特别是磺基；R3置于-NH-CO-R基的对位是优选的；R是氨基或1-6个碳原子的烷基，优选1-3个碳原子，诸如乙基和特别是甲基，其中烷基可被取代，例如被羟基、磺基、羧基、硫酸根合、磷酸根合或-SO2-Y3基取代(Y3具有Y1的一个含义)；R4是氢、氯、1-4个碳原子的烷基(诸如乙基和特别是甲基)、1-4个碳原子的烷氧基(诸如乙氧基和特别是甲氧基)或磺基，优选氢、甲基或甲氧基，特别是氢；R5是氢、1-4个碳原子的烷基(诸如乙基和特别是甲基)或1-4个碳原子的烷氧基(诸如乙氧基和特别是甲氧基)，优选氢、甲基或甲氧基，特别是氢；R6是氢、1-4个碳原子的烷基(诸如乙基和特别是甲基)、1-4个碳原子的烷氧基(诸如乙氧基和特别是甲氧基)或磺基，优选氢、甲基、甲氧基或磺基，特别优选氢；n是0或1；R7是甲基或羧基；R8是氢、1-4个碳原子的烷基(诸如乙基和特别是甲基)、1-4个碳原子的烷氧基(诸如乙氧基和特别是甲氧基)或氯，优选甲基或氯，特别优选氢；R9是氢、1-4个碳原子的烷基(诸如乙基和特别是甲基)、1-4个碳原子的烷氧基(诸如乙氧基和特别是甲氧基)或氯，特别优选氢；m是0、1或2，优选1或2，特别优选1(m是0时，此基团是氢)；Y1-SO2-和Y2-SO2-连接于苯核的优选位置分别是偶氮基和-NH-CO-的间位，并特别优选对位；-NH-CO-连接于式(2)中苯核的位置是偶氮基的间位，优选对位。
在上述的通式和以后的通式中，单个结构式单元，不论名称是否相同，可有它们定义下的相同或不同的含义。
“磺基”、“硫代硫酸根合”、“羧基”、“磷酸根合”、和“硫酸根合”不仅包括了它们的酸的形式，同时也包括其盐的形式。因此，磺基是对应于通式-SO3M的，硫代硫酸根合是对应于通式-S-SO3M的，羧基是对应于通式-COOM的，磷酸根合是对应于通式-OPO3M2的，硫酸根合是对应于通式-OSO3M的，其中各M的定义如上所述。
通式(1)和(2)的染料是普遍知道的并在下列文献中有所叙述，例如欧洲专利申请公开No.0 073 481，英国专利No.1 124 388和德国专利No.1 282 213和1 206 107。
在本发明染料混合物中存在的通式(1)的染料中，特别推荐的是Y1-SO2-基在偶氮基间位和特别优选对位、Y1是乙烯基和优选β-硫酸根合乙基、R1和R2相互独立地是氢、甲基或甲氧基，优选氢、R3是磺基并在-NH-CO-R基的对位连接于苯核以及R是甲基的那些染料。
在本发明染料混合物中存在的通式(2)的染料中，优选的是这样一些染料，其中n是0、Y2-SO2-基在偶氮基的间位或对位、R4是氢、甲基或甲氧基、R5是氢或甲基、R8和R9均为氢、m是1、在此该磺基优选在吡唑啉酮环氮原子对位连接于苯核上；在这些优选的染料中，通式(2)中R4和R5各为氢并且Y2-SO2-基在偶氮基的对位的单偶氮染料是更优选的。
另外，在本发明混合物中的通式(2)的单偶氮染料中，特别有意义的是那些其中n为1、R4和R5均为氢，Y2-SO2-基在-NH-CO-基的间位或优选对位和Y2是乙烯基或β-硫酸根合乙基，优选β-硫酸根合乙基，-NH-CO-基在偶氮基的间位或优选对位，R6是氢、R8和R9均为氢、m是1以及在此该磺基优选在吡唑啉酮环氮原子的对位连接于苯核上的染料。
通式(1)的染料可在Y1含义内具有不同的纤维反应性-SO2-Y1基，特别是在它们有相同的生色基团的情况下(这也适用于涉及通式(2)的染料中的Y2和Y3)。更特别是染料混合物可含对应于通式(1)的相同生色基的染料和/或对应于通式(2)的相同生色基的染料，其中纤维反应性基团-SO2-Y1(或-SO2-Y2和-SO2-Y3)一方面是乙烯磺酰基，另一方面是β-氯乙基磺酰基或β-硫代硫酸根合乙基磺酰基或优选β-硫酸根合乙基磺酰基。当染料混合物含的各个染料组分有一部分是具有乙烯磺酰基的染料时，相应的有乙烯磺酰基的染料的比例可达约30mol％，基于各染料的生色基团计算。
存在于染料(1)和(2)中对应于通式(3a)和(3b)的基团是，例如3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-甲基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、4-甲基-3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2，5-二甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2，6-二甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、4-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2，4-二甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基和2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、特别是4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基和它们的衍生物，其中β-硫酸根合乙基磺酰基被乙烯磺酰基或β-硫代硫酸根合乙基磺酰基或β-氯乙基磺酰基所替代。
本发明的染料混合物可用常规方法制备，例如一般用机械混合以粉状或粒状或合成溶液或各个染料的水溶液的形式存在的各单个染料，其中它们可进一步包括惯用的辅助剂；或用单釜反应中的化学合成法，例如在同一批反应原料使用单个染料的重氮组分和偶合组分。这样的合成方法是本领域熟练技术人员所熟悉的。例如，在一可能的方法中，一种或多种(诸如两种或三种)通式(4a)的苯胺化合物和一种或多种(诸如两种或三种)通式(4b)的苯胺化合物
Figure A9912055100101
(式中的各结构单元的定义如上)一起在同一批反应原料中在一种或多种(诸如两种或三种)通式(5a)的化合物和一种或多种(诸如两种或三种)通式(5b)化合物
Figure A9912055100111
(式中的各个结构单元的定义如上)存在下，各以相应的比例，用常规的方法，例如在盐酸或硫酸介质中用亚硝酸，例如在pH低于2.5和温度在-5℃至+10℃间将它们重氮化。得到的重氮化合物在调节至弱酸性至中性pH后用常规方法与化合物(5a)和(5b)偶合，例如在温度0-30℃，优选10-20℃和pH3-7.5，优选4.5-6.5的条件下偶合。
本发明的染料混合物可以作为固态形式或液态(溶解的)形式的制剂存在，在固态形式下它们一般包括水溶性和特别是纤维反应性染料惯用的电解质盐，诸如氯化钠、氯化钾和硫酸钠，并可进一步包括商品染料惯用的辅助剂，诸如能将水溶液中的pH设定在3-7的缓冲物质，诸如乙酸钠、柠檬酸钠、硼酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠、染色助剂、防尘剂和小量的催干剂。如果它们是液体水溶液(包括含有印花浆中惯用的增稠剂)，它们也可包括保证这些制剂耐用性的物质，例如霉菌预防剂。
固态形式的本发明染料混合物一般是以粉状或颗粒状制剂(在下文中一般称作制剂)存在的，它包括电解质盐，有或没有上述的一种或多种辅助剂。制剂中的染料混合物的含量范围在10-80wt％，基于制剂计算。缓冲物质一般的存在总量为直至5wt％，基于制剂计算。如本发明的染料混合物是存在于水溶液中的，则水溶液中的染料总含量为直至50wt％左右，例如在5-50wt％之间；这些水溶液中的电解质盐的含量将优选低于10wt％，基于水溶液计算。水溶液(液态制剂)可包括上述缓冲物质，其量一般直至5wt％，优选量直至2wt％。
从合成溶液分离本发明的用化学方法生产的染料混合物可用普遍已知的方法进行，例如用电解质(例如氯化钠或氯化钾)从反应介质中沉淀，或通过反应溶液的蒸发或喷雾干燥，在这种情况下此反应溶液中可加入一缓冲物质。
本发明的染料混合物可包括用来调整染料混合物色光的其它纤维反应性染料，其量为直至5wt％。这些“调整色光的染料”可用惯用的混合法加入，或与上述的本发明染料混合物的合成一起在同一反应批料中用化学方法来制备和掺入染料混合物中，当调整色光的染料的一个或多个组分与式(1)和/或(2)的染料的组分相同时。
本发明的染料混合物具有有用的应用性能。它们用来染色或印花含羟基和/或含甲酰胺基的材料，例如平面结构的形式，诸如纸张和皮革；或是薄膜形式，例如聚酰胺薄膜；或是物料形式，例如聚酰胺和聚氨酯，但特别是染色或印花纤维形式的这些材料。合成时得到的本发明染料混合物的溶液(需要时，在加入缓冲物质后；需要时，还可在浓缩或稀释后)还可以直接作为液态制剂用于染色。
因此，本发明也提供本发明的染料混合物染色、印花这些材料的用途，或用本发明的染料混合物或一起使用其单个的组分(各染料)作为着色剂用常规方法对这些材料进行染色或印花的方法。优选采用的材料是纤维状的材料，特别是纺织纤维形式的材料，诸如机织织物或纱线，如成束或卷装形式的纱线。
含羟基的材料是天然或合成源的材料，例如纤维素纤维材料或它们的再生产品以及聚乙烯醇。优选的纤维素纤维材料是棉，但也包括其它的植物纤维，诸如亚麻、大麻、黄麻和苎麻纤维。再生的纤维素纤维是，例如粘胶短纤维和粘胶人造丝以及化学改性的纤维素纤维，诸如胺化的纤维素纤维或下列专利文献中所述的纤维，  例如PCT专利申请公开Nos.WO 96/37641和WO 96/37642，欧洲专利申请公开Nos.0538 785和0 692 559。
含甲酰胺基的材料是，例如合成和天然聚酰胺和聚氨酯，特别是纤维形式的，例如羊毛和其它动物毛、丝、皮革、尼龙-66、尼龙-6、尼龙-11和尼龙-4。
本发明的染料混合物可使用水溶性染料、特别是纤维反应性染料的已知应用技术施于并固着在所说的基体上，特别是所说的纤维状材料上。它们以极好的色染深性能而著称，因此能用来提供在商业上特别有利的深色，特别是例如深棕色(在三原色染色中与其它染料一起使用时)。适合的组合对象是具有一个或两个纤维反应性基团的乙烯砜系列的惯用染料，或是具有使一氯三嗪/乙烯砜系列相结合的纤维反应性基团的染料。
例如在纤维素纤维上用尽染法以小浴比和大浴比(例如染液/织物比为5∶1-100∶1，优选7∶1-30∶1)，并使用各种酸结合剂(例如碳酸钠和氢氧化钠)和任选地使用中性盐(诸如氯化钠或硫酸钠)，它们产生比单一染料改进了的、得色量很好的染色。优选染色是在超计大气压下在温度40-105℃，任选地直至130℃，但优选30-95℃，特别是45-65℃的水浴，并任选地在常规染色辅助剂的存在下进行。一个可行的方法还可以是将材料置于含碱的染浴，并逐渐加热至所要求的染色温度，并在该温度下完成染色过程。优选的可能方法还可以是从任选地含碳酸钠的染浴开始，在染色过程中只在后来才将氢氧化钠溶液加入染浴。
需要时加速染料尽染的中性盐可在到达实际染色温度后才加入染浴。
本发明的混合物特别适合于根据automet法(见例如EP-A-0 126042和EP-A-0 259 319)在优选的温度范围45-65℃内采用氢氧化钠溶液渐进计量加入染浴的尽染法。对这种尽染法特别适合的染料混合物包括n＝1的通式(2)的染料。
惯用的轧染法同样能在纤维素纤维上提供极好的得色量和很好的染深性能。此染料混合物优先在碱性浸轧液中施用于材料上，浸轧液含例如碳酸钠和氢氧化钠溶液，并且在升高的温度(例如温度可达约60℃，但优选室温下按所谓的轧染-冷轧卷堆染色法堆布，让染料固着在材料上。但是染料在材料上的固着也可以连续方式进行，例如用轧-烘-轧-汽蒸染色法，以常规方法使用汽蒸或使用干热。含有n＝0的通式(2)的染料的本发明染料混合物对于这种浸轧染色法是尤其有利的。
同样，惯用的纤维素纤维印花法可以单相进行，例如用包括碳酸氢钠或其它酸结合剂的印花浆印花，接着在100-103℃汽蒸；或以两相进行，例如用中性或弱酸性的印花浆印花，接着将印花后的材料通过一热的含电解质的碱性浴或以含电解质的碱性浸轧液过度浸轧进行固色，随后如此处理的材料进行堆布或汽蒸或干热处理，得到色泽深的印花，有很确定的轮廓和清楚的白底色。印花产品的外观很少受固色条件变化的影响。
当按惯用的热固法通过干热固色时，使用的是120-200℃的热空气。除了惯用的101-103℃的水蒸汽外，也可以使用温度达160℃的过热蒸汽和高压蒸汽。
在纤维素纤维上能使本发明染料混合物的染料固色的酸结合剂包括例如无机或有机酸的水溶性碱金属和碱土金属碱式盐或加热时能释放碱的化合物，还有碱金属硅酸盐。特别适合的是碱金属氢氧化物和弱至中强的无机或有机酸碱金属盐。优选的碱金属化合物是钠和钾的化合物。这样的酸结合剂包括，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三氯乙酸钠、磷酸三钠或水玻璃或它们的混合物，诸如氢氧化钠和水玻璃的混合物。
本发明的染料混合物当在染色或印花方法中应用于纤维素纤维材料时，显示高固色率。在经漂洗除去未固定的染料部分的惯用后处理之后得到的纤维素染色呈现了极好的湿牢度，况且未固定染料部分由于其在冷水中的溶解度好而容易洗掉。
用本发明的染料混合物得到的染色和印花具有明亮的色彩，特别是在纤维素纤维材料上的染色和印花具有好的耐光牢度和特别是非常好的湿牢度，诸如耐洗、缩绒、水、海水、交染牢度以及耐酸碱性汗渍牢度的性质，同时还有好的耐褶裥、热熨烫和摩檫牢度。
另外，本发明的染料混合物也可用于羊毛的纤维反应性染色，而且经非成毡或低成毡整理的羊毛(参见例如H.Rath，Lehrbuch derTextilchemie(纺织化学教科书)，Springer-Verlag，3rd Ed.，(1972)，p.295-299，特别是用Hercosett方法的整理(p.298)；J.Soc.Dyersand Colourists(印染家协会杂志)，1972，93-99和1975，33-44)经染色后有非常好的牢固度性能。在此羊毛的染色方法是以常规的已知染色方法在酸性介质中进行的，例如可将乙酸和/或硫酸铵，或乙酸和乙酸铵或乙酸钠加入染浴以得到所要求的pH值。为了得到可接受的均染性，建议加入惯用的均染剂，例如基于氰尿酰氯与3倍摩尔量氨基苯磺酸和/或氨基萘磺酸的反应产物或基于例如硬脂胺与环氧乙烷的反应产物。例如，本发明的染料混合物优选先由pH约3.5-5.5的酸性染浴在控制pH值的条件下进行尽染过程，然后朝着染色时间的终点将pH移至中性或直至pH8.5的弱碱性范围，以实现本发明染料混合物的染料与纤维的充分反应性结合，从而获得高色度，同时除去未反应性结合的染料。
所述的步骤也适用于由其它天然聚酰胺或合成聚酰胺和聚氨酯组成的纤维材料的染色。一般是将欲染材料置入温度约为40℃的染浴，搅动一些时间，然后将染浴的pH值调至要求的弱酸性，优选弱乙酸，实际上的染色是在60-98℃的温度间进行的。染色也可在沸腾或在温度达106℃的封闭染色设备中进行。由于本发明的染料混合物的水溶性很好，所以它们也能有利地用于惯用的连续染色法中。本发明的染料混合物的着色强度是很高的。
本发明的染料混合物能将所述的材料(优选纤维材料)染成具有牢固度好和光致变色性低的黄色调。
下面的实施例用于对本发明进行说明。除非另外指明，所用的“份”和“百分数”以重量表示。重量份与体积份的关系，正如公斤与升的关系。在实施例中根据结构式所述的化合物一般是以其盐的形式制备和分离的，优选的形式是钠盐或钾盐，是以其盐的形式用于染色。下面的实施例、特别是表列实施例中所述的原料化合物，可类似地以游离酸的形式或其盐的形式(优选碱金属盐，诸如钠盐或钾盐)用于合成。
实施例1
将1000份含150份下面所示的式(A)染料的水溶液(诸如此染料的合成溶液)和1000份含150份下面所示的式(B)染料的水溶液(诸如此染料的合成溶液)
Figure A9912055100161
(式中M的定义如上，优选钠)互相混合。用常规方法，例如将染料溶液喷雾干燥，以染料(A)/染料(B)摩尔混合比为58∶42从合并的溶液中将本发明的染料混合物分离出来。所得到的染料混合物(含有从合成中来的电解质盐，诸如氯化钠和硫酸钠)有很好地染色性能，并且在应用于纤维反应性染料惯用的尽染法时能提供给纤维素纤维材料(诸如棉或再生纤维素纤维)以深色而均匀的黄色染色。
实施例2
将1000份含59份实施例1所述的式(A)染料的合成水溶液与500份含63.5份式(C)(式中M定义如上，优选钠)染料的合成水溶液混合。在两种合成溶液合并后用常规方法，例如将染料溶液喷雾干燥，分离出本发明的染料混合物。所得到的本发明染料混合物(含有从合成中来的电解质盐，诸如氯化钠和硫酸钠，并有50∶50的染料(A)/染料(C)摩尔混合比)有很好的染色性能，并且在应用于纤维反应性染料惯用的轧染-冷轧卷堆染色法时能提供给纤维素纤维材料(诸如棉或再生纤维素纤维)以深色而均匀的黄色染色。
实施例3-19
下面表列实施例借助于在相应表列实施例中的其组分描述了包含对应于通式(Y)和(Z)
D1-N＝N-K1    (Y)              D2-N＝N-K2    (Z)的染料的其它的本发明染料混合物。它们是按本发明的方法用机械混合单一的染料或它们的溶液，或通过借助于原料组分，即对应于通式D1-NH2和D2-NH2的重氮组分和通式H-K1和H-K2的偶合组分化学方法制备的。
本发明的染料混合物具有很好的应用性能，并在本技术领域惯用的染色和印花的施用方法、优选本技术领域纤维反应性染料惯用的施用和固色方法中能在上述材料上、特别是纤维素纤维材料上提供具有好的牢固性和好的染深性的深黄色染色和印花。表中的MR栏比率是指两种染料互相间的摩尔混合比，以mol％表示。
实施例                染料(Y)                  染料(Z) (Y)∶(Z)摩尔比
   D1     K1   D2   K2
3   4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基     2-乙酰氨基-5-磺基-4-氨苯基   4-[4’-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基羰基]苯基   1-(4’-磺基苯基)-3-甲基吡唑啉-5-酮-4-基 50∶50
4   同上     同上   3-[3’-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基羰基]苯基   1-(4’-磺基苯基)-3-羧基吡唑啉-5-酮-4-基 45∶55
5   同上     同上   3-[4’-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基羰基]苯基   同上 61∶39
6   同上     同上   2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基   1-(4’-磺基苯基)-3-甲基吡唑啉-5-酮-4-基 52∶48
7   同上     同上   2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基   1-苯基-3-甲基吡唑啉-5-酮-4-基 55∶45
8   同上     同上   4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基   1-(4’-磺基苯基)-3-羧基吡唑啉-5-酮-4-基 50∶50
9   同上     同上   2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基   同上 57∶43
10   同上     同上   4-[4’-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基羰基]苯基   1-(4’-磺基苯基)-3-羧基吡唑啉-5-酮-4-基 46∶54
11   同上     2-丙酰基氨基-5-磺基-4-氨苯基   同上   同上 50∶50
12   同上     2-脲基-5-磺基-4-氨苯基   同上   同上 48∶52
13   同上     2-(β-羧基丙酰基)-5-磺基-4-氨苯基   同上   同上 57∶43
14 同上 2-(β-磺基丙酰基)-5-磺基-4-氨苯基 同上 1-(4’-磺基苯基)-3-甲基吡唑啉-5-酮-4-基 50∶50
15 同上 2-(β-羟基丙酰基)-5-磺基-4-氨苯基 同上 同上 52∶48
16 同上 2-乙酰氨基-5-甲氧基-4-氨苯基 同上 同上 50∶50
17 2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基 4-[4’-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基羰基]苯基 同上 1-(4’-磺基苯基)-3-羧基吡唑啉-5-酮-4-基 57∶43
18 2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基 同上 同上 同上 42∶58
19 2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基 同上 同上 同上 51∶49

Claims (19)

1.一种染料混合物，该染料混合物包括一种或多种选自下面所示的用通式(1)限定的一组染料和一种或多种选自下面所示的用通式(2)限定的一组染料，一种或多种染料(1)与一种或多种染料(2)的摩尔比为75∶25-25∶75，
Figure A9912055100021
式中：M是氢或碱金属；Y1是乙烯基或乙基，该乙基在β-位被可用碱消除的取代基所取代；Y2具有Y1的一个含义；R1是氢、氯、1-4个碳原子的烷基、1-4个碳原子的烷氧基、羧基或磺基；R2是氢、1-4个碳原子的烷基或1-4个碳原子的烷氧基；R3是氢、1-4个碳原子的烷基、1-4个碳原子的烷氧基或磺基；R是氨基或可被取代的1-6个碳原子的烷基；R4是氢、氯、1-4个碳原子的烷基、1-4个碳原子的烷氧基或磺基；R5是氢、1-4个碳原子的烷基或1-4个碳原子的烷氧基；R6是氢、1-4个碳原子的烷基、1-4个碳原子的烷氧基或磺基；n是0或1；R7是甲基或羧基；R8是氢、1-4个碳原子的烷基、1-4个碳原子的烷氧基或氯；R9是氢、1-4个碳原子的烷基、1-4个碳原子的烷氧基或氯；m是0、1或2(m是0时，此基团是氢)。
2.权利要求1所述的染料混合物，其中R1和R2均为氢。
3.权利要求1或2所述的染料混合物，其中R是甲基。
4.权利要求1-3至少一项所述的染料混合物，其中R3是磺基，并位于-NH-CO-R基的对位。
5.权利要求1-4至少一项所述的染料混合物，其中R4和R5均为氢。
6.权利要求1-5至少一项所述的染料混合物，其中R8和R9均为氢，m为1。
7.权利要求1-6至少一项所述的染料混合物，其中n为0。
8.权利要求1-6至少一项所述的染料混合物，其中n为1，R6为氢。
9.权利要求1-8至少一项所述的染料混合物，其中Y1-SO2-和Y2-SO2-连接于苯核的位置分别为偶氮基和-NH-CO-的对位。
10.权利要求1-9至少一项所述的染料混合物，其中Y1和Y2相互独立地为乙烯基、β-氯乙基、或β-硫酸根合乙基。
11.权利要求1所述的染料混合物，其中在通式(1)的染料中，Y1-SO2-基在偶氮基的间位或对位，Y1是β-硫酸根合乙基，R1和R2均为氢，R是甲基，R3在-NH-CO-R的对位连接在苯核上，并且是磺基。
12.权利要求1所述的染料混合物，其中在通式(2)的染料中，式中的指数n为0，Y2-SO2-基在偶氮基的间位或对位，R4是氢、甲基或甲氧基，R5是氢或甲基，R8和R9均为氢，m是1，其中此磺基连接在苯核上的位置是吡唑啉酮环氮原子的对位。
13.权利要求12所述的染料混合物，其中R4和R5均为氢，Y2-SO2-基在偶氮基的对位。
14.权利要求1所述的染料混合物，其中在通式(2)的染料中，式中的指数n为1，R4和R5均为氢，Y2-SO2-基在-NH-CO-基对位，Y2是β-硫酸根合乙基，-NH-CO-基在偶氮基的对位，R6、R8和R9各为氢，m是1，并且此磺基连接在苯核上的位置是吡唑啉酮环氮原子的对位。
15.权利要求1所述的染料混合物，该染料混合物包括一式(A)染料和一式(B)染料
Figure A9912055100041
式中M如权利要求1中所定义。
16.权利要求1所述的染料混合物，该染料混合物包括一式(A)
Figure A9912055100042
式中M如权利要求1中所定义。
17.权利要求1-16至少一项所述的染料混合物，其中通式(1)的一种或多种染料与通式(2)的一种或多种染料的摩尔混合比为60∶40-40∶60。
18.权利要求1所述的染料混合物在含羟基和/或甲酰胺基材料、特别是纤维材料上染色的用途。
19.一种含羟基和/或甲酰胺基材料，尤其是纤维材料的染色方法，是将一种或多种染料施于该材料，并用加热手段或用碱性试剂或结合使用此两种措施将它们固定在材料上，其特征在于使用权利要求1所述的染料混合物，或一起使用单个的权利要求1所限定的通式(1)的一种或多种染料和权利要求1所限定的通式(2)的一种或多种染料作为染料。
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