CN103012600A - 光致变色偶氮纤维素醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光致变色偶氮纤维素醚的制备方法。技术方案是以亚硝酸钠、盐酸、苯胺和尿素为原料合成重氮盐溶液；将重氮盐滴入苯酚氢氧化钠中，反应后调节溶液pH至3-5出现沉淀，收集、洗涤、真空干燥，得到4-羟基偶氮苯；将4-羟基偶氮苯和三甲基苄基氯化铵与环氧氯丙烷在氢氧化钠作用下反应。经过滤、蒸馏、真空干燥得到4-(1,2-环氧丙氧基)偶氮苯；将4-(1,2-环氧丙氧基)偶氮苯加入纤维素混合溶液，得到偶氮纤维素醚。本发明采用的含有环氧基团的偶氮化合物反应活性高，易与纤维素的羟基反应形成纤维素醚，反应条件温和；制备的偶氮纤维素醚具有可逆光致变色性、较高的热稳定性和生物降解性。
Description
技术领域
本发明涉及光致变色聚合物的合成，具体涉及光致变色偶氮纤维素醚的制备方法。
技术背景
光敏聚合物的颜色、形状、尺寸大小、溶解性等性质随光的刺激而发生变化，因而它在光储存、光电材料、药物传递与控制释放、表面起伏光栅、光控生物材料、驱动器等领域具有广泛的应用前途。基于此，学术和产业界对光敏聚合物材料的研发均表现出了浓厚的兴趣（Ercole等，Photo-responsive systems and biomaterials: photochromic polymers, light-triggered self-assembly, surface modification, fluorescence modulation and beyond，Polym. Chem. 2010, 1, 37-54）。由于光敏生物材料的医用前景，光敏多肽和蛋白质的研究和应用已有许多报道，近来，以自然界最丰富的天然高分子纤维素为骨架的光敏材料也得到了研究者的关注（Wondraczek等，Photoactive polysaccharides，Carbohydr. Polym. 2011, 83, 1048-1061）。纤维素具有良好的机械性能、生物相容性、生物降解性。基于纤维素的新衍生物不仅能保持纤维素的优异性能，而且能赋予其新的特殊功能，同时减轻社会对石油资源的过度依赖以及合成材料对环境的污染。偶氮化合物具有顺式和反式两种光学异构体，在适当波长的光激发下可以在两种异构体间可逆转化，因而被广泛地应用于主链或侧链型光致变色聚合物的制备。以纤维素为主链，通过酯键引入光致变色偶氮基团，实现纤维素材料的光致变色功能的研究已见报道。但是，纤维素酯化反应所用的原料为酸酐或酰氯，需在无水无氧的苛刻条件下进行。为了易于生产，建立一种能在温和条件下合成光致变色的纤维素衍生物的方法具有重要的科学意义和应用价值。由于环氧基团是一个非常活泼的反应官能团，所以含有环氧基团的偶氮化合物能容易地与纤维素在比较温和的条件下反应，生成光致变色偶氮纤维素醚。与纤维素酯比较，纤维素醚能在碱性环境下稳定存在。由于偶氮纤维素醚的分子构型随光的刺激而发生变化，因而导致材料的形状、尺寸大小、表面形貌和溶解性产生改变。这些性质的变化使得它在生物智能材料等领域具有应用前景。
发明内容
本发明以纤维素为原料，以含有环氧基团的偶氮小分子为反应试剂，在均相溶液中将偶氮分子接枝到纤维素分子链上，制备出一种新型含光致变色基团的纤维素醚。它具有可逆的光致变色行为。
为实现本发明目的采用的技术方案是：
（1）重氮盐的制备
A、分别配制质量浓度为16.7%的亚硝酸钠水溶液和体积浓度为50%的盐酸溶液，将两种溶液分别保存在0℃～5℃环境中备用。
B、将苯胺滴加到温度为3～6℃的步骤A配制备用的盐酸溶液中，搅拌溶解，反应0.5～1.5小时得到B溶液。
C、将步骤A配制备用的亚硝酸钠水溶液滴加到B溶液中，滴加后继续反应0.5～1.5小时得到C溶液。
D、将尿素加入到C溶液中，搅拌溶解后得到重氮盐溶液。
在上述A、B和C步骤中，亚硝酸钠水溶液︰盐酸溶液︰苯胺︰尿素的配比为50毫升︰60毫升︰10克︰1.3克。
（2）4-羟基偶氮苯（HA）的合成
E、将苯酚溶解于1.1 mol/L的氢氧化钠水溶液中，配制成质量浓度为9.4%的碱性苯酚溶液，并保存在0℃环境中。
F、将步骤D中得到的重氮盐溶液滴加到上述碱性苯酚溶液中，保持温度在3～6℃，溶液pH为7.5～8，滴加完毕后继续反应1小时，然后用质量浓度为10%盐酸溶液将反应溶液pH调节至3～5，见橙黄色沉淀析出后，抽滤收集沉淀物，将沉淀物用体积浓度为10%的乙醇水溶液洗涤；最后，将沉淀物在70℃温度下真空干燥，即得到橙黄色粉末状产物4-羟基偶氮苯（HA）。
其中重氮盐溶液：碱性苯酚溶液为（9-15）克：100毫升。
（3）4-(1, 2-环氧丙氧基)偶氮苯（EA）的合成
G、将步骤（2）得到的 HA和三甲基苄基氯化铵（TMBAC）加入装有环氧氯丙烷的三口烧瓶中，搅拌加热至65℃得到G溶液。
H、在氮气气氛中，将质量浓度为20%的氢氧化钠水溶液缓慢滴加到G溶液中，保持反应温度在65℃，滴加完毕后降温至60℃，搅拌反应6小时。
I、过滤除去反应溶液中的沉淀，将滤液静置，析出固体后，将固体取出溶解于二氯甲烷中，水洗，然后减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷和溶剂二氯甲烷，70℃真空干燥，得到橙红色产物4-(1, 2-环氧丙氧基)偶氮苯（EA）。
其中4-羟基偶氮苯︰三甲基苄基氯化铵︰环氧氯丙烷︰氢氧化钠水溶液的比为14克︰1.4克︰70克︰48克。
(4) 偶氮纤维素醚（AC）的制备
J、将氢氧化钠粉末加入到纤维素混合溶液中，在60℃氮气保护下室温搅拌1小时，然后升温至70℃继续搅拌0.5小时。其中氢氧化钠粉末与纤维素溶液按照1克︰（20～25）克的比例配制。
所述纤维素混合溶液为纤维素、氯化锂和二甲基乙酰胺（DMAc）的混合溶液，其中纤维素、氯化锂和DMAc的质量浓度分别为2%、10%和88%。
K、将步骤（3）配制的EA溶解于DMAc溶液中制成含EA的EA/DMAc溶液，然后滴加到上述纤维素溶液中，在氮气保护下70℃搅拌反应6～7小时。
所述EA/DMAc溶液中每升的DMAc含有EA 2.6 mol。
L、将上述反应溶液倒入甲醇中沉淀，抽滤收集沉淀，洗涤干净后将产物在70℃真空干燥，得到浅黄色产物偶氮纤维素醚（AC）。
本发明的偶氮纤维素醚的制备方法及产品的优点是：
1、本发明采用的含有环氧基团的偶氮化合物反应活性高，易与纤维素的羟基反应形成纤维素醚，反应条件温和。
2、本发明制备的偶氮纤维素醚具有可逆光致变色性。
3、本发明制备的偶氮纤维素醚具有较高的热稳定性。
4、本发明制备的偶氮纤维素醚具有生物降解性。
附图说明
图1是本发明所述的偶氮纤维素醚的制备流程。
图2是本发明所述的偶氮纤维素醚的反应方程式。
图3是本发明所述的偶氮纤维素醚/DMAc溶液的紫外可见光谱图。
图3中，显示了偶氮纤维素醚/DMAc溶液的可逆光致变色。其中图3-A显示，溶液受到365 nm紫外光照射，在349 nm处的吸收峰强度随照射时间延长而减弱，而在446 nm处的则随照射时间延长而增强，图3-B在可见光照射下，349 和446 nm处的峰强与图3-A图所示相反，展示可逆变化。
具体实施方式
实施例1
（1）重氮盐的制备
A、分别配置质量浓度为16.7%的50 mL亚硝酸钠水溶液和体积浓度为50%的60 mL盐酸溶液，将两种溶液保存在0℃环境中。
B、在5℃条件下将10 mL苯胺滴加到上述盐酸溶液中，搅拌溶解，保持反应温度，反应1.5小时。
C、将步骤A配制的亚硝酸钠溶液滴加到步骤B的溶液中，滴加后继续反应0.5小时。
D、然后加入1.3 g尿素，搅拌溶解后得到重氮盐溶液。
（2）HA的合成
E、将9.4 g苯酚溶解于100 mL浓度为1.1 mol/L的氢氧化钠水溶液，配制碱性苯酚溶液，并保存在0℃环境中。
F、将步骤D中的重氮盐溶液滴加到上述苯酚溶液，保持温度在5℃，溶液pH为8，滴加完毕后继续反应1小时，然后用质量浓度为10%的盐酸溶液将反应溶液pH调节至4，见橙黄色沉淀析出后，抽滤收集沉淀物，将沉淀物用体积浓度为10%的乙醇水溶液洗涤；最后，将沉淀在70℃真空干燥，即得到橙黄色粉末状产物4-羟基偶氮苯（HA）。
（3）4-(1, 2-环氧丙氧基)偶氮苯（EA）的合成
G、将14 g步骤（2）得到的 HA和1.4 g TMBAC加入装有70 g环氧氯丙烷的三口烧瓶中，搅拌加热至65℃得到G溶液。
H、在氮气气氛中，将质量浓度为20%的48 g氢氧化钠水溶液缓慢滴加到G溶液中，保持反应温度在65℃，滴加完毕后降温至60℃搅拌反应6小时。
I、过滤除去反应溶液中的沉淀，将滤液静置，析出固体后，将固体取出溶解于二氯甲烷中，水洗，然后减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷和溶剂二氯甲烷。最后将产物在70℃真空干燥，得到橙红色产物4-(1, 2-环氧丙氧基)偶氮苯（EA）。
(4) 偶氮纤维素醚（AC）的制备
J、将1 g氢氧化钠粉末加入25 g纤维素、氯化锂和DMAc混合而成的混合溶液，在60℃氮气保护下室温搅拌1小时，然后升温至70℃继续搅拌0.5小时。其中纤维素，氯化锂和DMAc的质量浓度分别为2%，10%和88%。
K、将3.6 mL浓度为2.6mol/L 的EA/DMAc溶液滴加到上述纤维素溶液中，在氮气保护下70℃搅拌反应7小时。
L、将上述反应溶液倒入甲醇中沉淀，抽滤收集沉淀，洗涤干净后将产物在70℃真空干燥，得到浅黄色AC。偶氮基团在纤维素上的取代度（DSazo）为0.28。
质量浓度为0.01% AC的DMAc的溶液在365 nm紫外光和可见光的交替照射下，呈现可逆光致变色行为。如图3所示。
实施例2
（1）重氮盐的制备方法同实施例1。
（2）HA的合成同实施例1，但所述的保持温度在6℃，盐酸溶液将反应溶液pH调节至5。
（3）EA的合成同实施例1。
（4）AC的制备
J、将1 g氢氧化钠粉末加入20 g纤维素、氯化锂和DMAc混合而成的混合溶液，其中纤维素，在60℃氮气保护下室温搅拌1小时，然后升温至70℃继续搅拌0.5小时。氯化锂和DMAc的质量浓度分别为2%，10%和88%。
K、将10.8 mL浓度为2.6 mol/L的EA/DMAc溶液滴加到上述纤维素溶液中，在氮气保护下70℃搅拌反应6小时。
L、将上述反应溶液倒入甲醇中沉淀，抽滤收集沉淀，洗涤干净后将产物在70℃真空干燥，得到浅黄色AC。偶氮基团在纤维素上的DSazo为0.60。
质量浓度为0.01% AC的DMAc的溶液在365 nm紫外光和可见光的交替照射下，呈现可逆光致变色行为。
实施例3
（1）重氮盐的制备方法同实施例1。
（2）HA的合成同实施例1。
（3）EA的合成同实施例1。
（4）AC的制备
J、将1 g氢氧化钠粉末加入23 g纤维素、氯化锂和DMAc混合而成的混合溶液中，在60℃氮气保护下室温搅拌1小时，然后升温至70℃继续搅拌0.5小时。其中纤维素，氯化锂和DMAc的质量浓度分别为2%，10%和88%。
K、将25 mL浓度为2.6 mol/L 的EA/DMAc溶液滴加到上述纤维素溶液中，在氮气保护下70℃搅拌反应7小时。
L、将上述反应溶液倒入甲醇中沉淀，抽滤收集沉淀，洗涤干净后将产物在70℃真空干燥，得到AC。偶氮基团在纤维素上的DSazo为1.98。
质量浓度为0.01% AC的DMAc的溶液在365 nm紫外光和可见光的交替照射下，呈现可逆光致变色行为。
Claims (8)
1.一种光致变色偶氮纤维素醚的制备方法，其特征在于：
（1）重氮盐的制备
A、分别配制质量浓度为16.7%的亚硝酸钠水溶液和体积浓度为50%的盐酸溶液，将两种溶液分别保存在0℃～5℃环境中备用 ；
B、将苯胺滴加到温度为3～6℃的步骤A配制备用的盐酸溶液中，搅拌溶解，反应0.5～1.5小时得到B溶液；
C、将步骤A配制备用的亚硝酸钠水溶液滴加到B溶液中，滴加后继续反应0.5～1.5小时得到C溶液；
D、将尿素加入到C溶液中，搅拌溶解后得到重氮盐溶液；
（2）4-羟基偶氮苯的合成
E、将苯酚溶解于1.1 mol/L的氢氧化钠水溶液中，配制成质量浓度为9.4%的碱性苯酚溶液，并分别保存在0℃环境中；
F、将步骤D中得到的重氮盐溶液滴加到步骤E所述的碱性苯酚溶液中，保持温度在3～6℃，溶液pH为7.5～8，滴加完毕后继续反应1小时，然后用质量浓度为10%盐酸溶液将反应溶液pH调节至3～5，见橙黄色沉淀析出后，抽滤收集沉淀物，将沉淀物用体积浓度为10%的乙醇水溶液洗涤，最后，将沉淀物在70℃温度下真空干燥，即得到橙黄色粉末状产物4-羟基偶氮苯；
（3）4-(1, 2-环氧丙氧基)偶氮苯的合成
G、将步骤（2）得到的4-羟基偶氮苯和三甲基苄基氯化铵，加入装有环氧氯丙烷的三口烧瓶中，搅拌加热至65℃得到G溶液；
H、在氮气气氛中，将质量浓度为20%的氢氧化钠水溶液缓慢滴加到G溶液中，保持反应温度在65℃，滴加完毕后降温至60℃，搅拌反应6小时；
I、过滤除去反应溶液中的沉淀，将滤液静置，析出固体后，将固体取出溶解于二氯甲烷中，水洗，然后减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷和溶剂二氯甲烷，70℃真空干燥，得到橙红色产物4-(1, 2-环氧丙氧基)偶氮苯；
(4) 偶氮纤维素醚的制备
J、将氢氧化钠粉末加入到纤维素混合溶液中，在60℃氮气保护下室温搅拌1小时，然后升温至70℃继续搅拌0.5小时；
K、将步骤（3）配制的EA溶解于DMAc溶液中制成含EA的EA/DMAc溶液，然后滴加到上述纤维素溶液中，在氮气保护下70℃搅拌反应6～7小时；L、将上述反应溶液倒入甲醇中沉淀，抽滤收集沉淀，洗涤干净后将产物在70℃真空干燥，得到浅黄色产物偶氮纤维素醚。
2.根据权利要求1所述的光致变色偶氮纤维素醚的制备方法，其特征在于所述的A、B和C步骤中，亚硝酸钠水溶液︰盐酸溶液︰苯胺︰尿素的配比为50毫升︰60毫升︰10克︰1.3克。
3.根据权利要求1所述的光致变色偶氮纤维素醚的制备方法，其特征在于所述的4-羟基偶氮苯的合成步骤中，重氮盐溶液：碱性苯酚溶液为（9-15）克：100毫升。
4.根据权利要求1所述的光致变色偶氮纤维素醚的制备方法，其特征在于所述的4-(1, 2-环氧丙氧基)偶氮苯合成步骤中，4-羟基偶氮苯︰三甲基苄基氯化铵︰环氧氯丙烷︰氢氧化钠水溶液的比为14克︰1.4克︰70克︰48克。
5.根据权利要求1所述的光致变色偶氮纤维素醚的制备方法，其特征在于所述的4-(1, 2-环氧丙氧基)偶氮苯合成步骤中，氢氧化钠粉末与纤维素溶液的用量按照重量份比为1克︰（20～25）克配制。
6.根据权利要求1所述的光致变色偶氮纤维素醚的制备方法，其特征在于所述的4-(1, 2-环氧丙氧基)偶氮苯合成步骤中，纤维素混合溶液为纤维素、氯化锂和二甲基乙酰胺的混合溶液。
7.根据权利要求6所述的光致变色偶氮纤维素醚的制备方法，其特征在于所述的纤维素混合溶液中，纤维素、氯化锂和DMAc的质量浓度分别为2%、10%和88%。
8.根据权利要求1所述的光致变色偶氮纤维素醚的制备方法，其特征在于所述EA/DMAc溶液是指将EA溶解于DMAc中，溶液中EA的含量为2.6 mol/L。
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