KR20050085265A - 반응성 염료, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

반응성 염료, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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다미엥 스코엔
클라우스 코흐
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시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
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Abstract

본 발명은 셀룰로스-함유 섬유 재료, 바람직하게는 천연 또는 합성 폴리아미드 섬유 재료의 염색 또는 날염에 적합한 화학식 1의 반응성 염료에 관한 것이고, 당해 염료는 높은 착색률과 함께 우수한 견뢰도 특성을 갖는 염색물 및 날염 제품을 제공한다.
화학식 1
상기 화학식 1에서,
R1은 C1-C4알킬 또는 치환된 C1-C4알킬이고,
R2는 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 설포이고,
Z1은 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c 또는 화학식 2d의 라디칼이고,
n은 0, 1 또는 2이고,
m은 0 또는 1이다.
화학식 2a
-SO2-Y
화학식 2b
-CO-NH-(CH2)k-SO2-Y
화학식 2c
-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal
화학식 2d
-NH-CO-C(Hal)=CH2
상기 화학식 2a 내지 2d에서,
Hal은 염소 또는 브롬이고,
Y는 비닐 또는 라디칼 -CH2CH2-U이고,
U는 알칼리성 조건하에서 제거할 수 있는 그룹이고,
k는 2, 3, 4, 5 또는 6이다.

Description

반응성 염료, 이의 제조방법 및 이의 용도{Reactive dyes, a process for their preparation and their use}
실시예 1:
a) 염화시아누르산 4.7부를 10 내지 15분 동안 0 내지 2℃의 온도에서 얼음 47부, 물 23부 및 Na2HP04 x 12H20 0.025부 중에 현탁시킨다. 45분 동안 0 내지 2℃의 온도에서, 물 150부 중 화학식 의 화합물 12부의 용액 및 2N 수산화나트륨 수용액 18.1부를 공급하고, 2N 수산화나트륨 수용액을 가하여 pH 5로 유지한다. 이어서, 교반을 40분 동안 0 내지 2℃의 온도에서 수행한다. 유리 산의 형태를 나타내는 화학식 의 화합물을 포함하는 용액을 수득한다.
b) 화학식 의 화합물 8.2부를 물 140부 중에 용해시킨다. 수득한 용액을 45분 동안 용액에 적가하고, 0 내지 2℃의 온도로 냉각시키고, a)에 따라 수득한다. 첨가하는 동안, pH를 2N 수산화나트륨 수용액을 사용하여 6으로 유지한다. 교반을 밤새 0 내지 2℃의 온도 및 pH 6에서 수행한다. β-설파토에틸설포닐 형태를 비닐 형태로 변환시킬 목적으로 2N 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH 값을 10으로 조절하고, 30분 동안 실온에서 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 희석된 염산을 사용하여 중성으로 만들고, 염화나트륨을 가한 후 후속적으로 1시간 동안 냉 욕에서 교반한다. 침전된 염료를 여과제거하고, 염화나트륨 수용액으로 세척하고, 40℃의 온도에서 건조시킨다. 염료를 화학식 101의 화합물에 상응하는 유리산의 형태로 수득한다. 화학식 101의 염료는 울 및 합성 폴리아미드 섬유 재료를 청색 색조로 염색시킨다.
실시예 2 내지 5:
실시예 1에서 기술한 방법과 유사한 방법으로 화학식 102 내지 105의 염료는 울 및 합성 폴리아미드를 선명한 청색으로 염색시킨다.
염색 방법 I:
폴리아미드-6,6 섬유 재료(헬렌카 저지) 10부를 암모늄 아세테이트 2g/ℓ를 함유하는 수용액 500부로 염색시키고 아세트산을 사용하여 pH 5로 조정한다. 실시예 1에 따르는 염료의 함량은, 섬유의 중량을 기준으로 하여, 0.8%이다. 염색의 지속시간은 98℃의 온도에서 30분 내지 90분이다. 이어서, 염색된 섬유 재료를 꺼내고 통상적으로 세척하여 건조시킨다. 우수한 견뢰도 특성을 갖는 선명한 청색 염색물이 수득된다.
염색 방법 II:
울 편직 사 10부를 물 100부당 실시예 1에 따르는 염료 0.8부, 황산나트륨 0.5부 및 나트륨 아세테이트 2부를 함유하고 아세트산(80%)으로 pH 4.5로 조절한 염욕 속에서 30℃에서 교반한다. 상기 용액을 45분 동안 비등시키고 추가로 45분 내지 70분 동안 비점에서 유지시킨다. 이어서, 염색된 재료를 꺼내고 냉수로 완전히 세정하고 건조시킨다. 우수한 견뢰도 특성을 갖는 선명한 청색 염색물이 수득된다.
제조 실시예 1:
폴리아미드-6,6 카페트 직물을 염욕 1000부 당,
화학식 101의 청색 염료 0.46부,
화학식 106의 적색 염료 0.28부,
화학식 107의 황색 염료 0.8부,
추가로 시판되는 증점제 1.0부,
시판되는 부동액 3.0부,
비이온성 습윤제 1.0부 및
염욕의 pH 값이 5.5가 되게 하는데 충분한 양의 시트르산을 함유하는 염욕으로부터 역속적으로 염색한다. 이어서, 카페트 직물을 5분 동안 100℃에서 증기에서 고정시키고, 일반적인 방법으로 세척하고 건조시킨다. 당해 카페트 직물은 우수한 견뢰도 특성을 갖는 균염된 암갈색 염색을 특징으로 한다.
제조 실시예 2 및 3:
화학식 101의 청색 염료 0.46부, 화학식 106의 적색 염료 0.28부 및 화학식 107의 황색 염료 0.8부를 사용하는 대신 하기한 표 1의 칼럼 2에 기재된 반응성 염료를 기재된 양으로 사용하여 제조 실시예 1에서 제조된 바와 같이, 우수한 균염성 및 우수한 견뢰도 특성을 갖는 갈색 염색물을 또한 수득한다.
실시예 염료
2 화학식 101의 청색 염료 0.40부, 화학식 106의 적색 염료 0.45부 및 화학식 108의 황색 염료 0.70부
3 화학식 101의 청색 염료 0.20부, 화학식 109의 청색 염료 0.20부, 화학식 101의 적색 염료 0.45부 및 화학식 108의 황색 염료 0.42부
제조 실시예 4:
염색 장치에서, 직조된 폴리아미드-6,6 저지 100kg을 10분 동안 40℃에서 아세트산 4kg, 습윤제 0.5g 및 균염제 1kg을 포함하는 액체 2000ℓ로 처리한다. 액체의 pH는 3.4이다. 이어서, 소량의 물에 미리 용해시킨 화학식 101의 염료 430g 및 화학식 108 염료 440g을 가한다.
염색된 재료를 염료 용액 중에 5분 동안 40℃에서 처리한 다음 98℃로 1℃/분의 가열 속도로 가열하고, 이 온도에서 60분 동안 염색한다. 염색물을 일반적인 방법으로 끝처리한다. 우수한 견뢰도 특성을 갖는 선명한 녹색의 균염된 염색물을 수득한다.
제조 실시예 5:
염색 장치에서, 폴리아미드-6,6 미세 섬유 70kg을 10분 동안 40℃에서 포름산 3kg, 습윤제 0.4g 및 균염제 0.7kg을 포함하는 액체 1500ℓ로 처리한다. 액체의 pH는 2.9이다. 이어서, 소량의 물에 미리 용해시킨 화학식 107의 염료 700g, 화학식 106 염료 1300g 및 화학식 101의 염료 430g을 가한다. 염색된 재료를 염료 용액 중에 5분 동안 40℃에서 처리한 다음 110℃로 1℃/분의 가열 속도로 가열하고, 이 온도에서 60분 동안 염색한다. 당해 염색 방법에서 후속적으로 알칼리성 후처리하여 습윤 견뢰도 특성을 개선시킨다. 이러한 목적을 위해, 소다 2g/ℓ를 포함하고 pH가 9.2인 새로운 욕을 사용하여 염색물을 20분 동안 60℃에서 처리한다. 염색물을 세정하고, 일반적인 방법으로 끝처리한다. 우수한 견뢰도 특성을 갖는 선명한 녹색의 균염된 염색물을 수득한다.
제조 실시예 6:
당해 방법은 알칼리성 후처리를 60℃ 대신에 70℃에서 수행하는 것을 제외하고는 제조 실시예 4에 기재된 바와 같다.
제조 실시예 7:
당해 방법은 알칼리성 후처리를 소다 5g/ℓ 및 하이드로설파이트 5g/ℓ를 포함하는 욕에서 수행하는 것을 제외하고는 제조 실시예 4에 기재된 바와 같다. 염색물을 20분 동안 70℃에서 욕을 사용하여 처리한다.
제조 실시예 8(스페이스 염색):
폴리아미드-6 사의 카페트를 먼저 염료 용액 1000부당 하기에 기재된 성분을 포함하는 염료 용액으로 모두 패딩 염색시킨다.
화학식 101의 청색 염료 0.008부,
화학식 106의 적색 염료 0.003부,
화학식 107의 황색 염료 0.01부,
시판되는 증점제 3.00부,
시판되는 비이온성 습윤제 2.00부,
시판되는 부동액 1.00부,
pH를 5로 조절하는데 필요한 양의 시트르산.
이어서, 염색된 카페트의 영역을 날염 페이스트 1000부당 하기의 성분을 포함하는 날염 페이스트로 날염한다.
화학식 101의 청색 염료 0.50부,
화학식 106의 적색 염료 0.50부,
시판되는 증점제 15.0부,
시판되는 비이온성 습윤제 2.00부,
시판되는 부동액 1.00부,
pH를 5로 조절하는데 필요한 양의 시트르산.
이어서, 염색되고 부분적으로 날염된 카페트를 포화 증기로 5분 동안 100℃에서 처리하고, 일반적인 방법으로 세척하고, 건조시켜 베이지색으로 착색된 바탕 위에 적색 날염된 영역을 갖는 카페트를 수득하고, 당해 영역은 우수한 견뢰도 특성과 함께 우수한 균염성을 특징으로 한다.
제조 실시예 9(연속적인 염색):
폴리아미드-6,6 사의 카페트를 염료 용액 1000부당 하기의 성분을 포함하는 염료 용액으로 염색한다.
화학식 101의 청색 염료 0.46부,
화학식 106의 적색 염료 0.28부,
화학식 107의 황색 염료 0.8부,
시판되는 증점제 1.00부,
시판되는 비이온성 습윤제 1.00부,
시판되는 부동액 3.00부,
pH를 5.5로 조절하는데 필요한 양의 시트르산.
이어서, 염색된 카페트 직물을 5분 동안 100℃에서 포화 증기로 처리하고, 일반적인 방법으로 세척하고, 건조시켜 우수한 견뢰도 특성을 갖는 균염된 흑갈색 염색물을 특징으로 하는 카페트를 수득한다.
제조 실시예 10(디스플레이스먼트 날염):
폴리아미드-6,6 사의 카페트를 먼저 x, y 및 z의 양을 가변적으로 하여 하기의 성분을 포함하는 다양한 날염 페이스트로 날염한다.
TectilonR Yellow 3R(제조원: Ciba Specialty Chemicals) x부,
TectilonR Red 2B(제조원: Ciba Specialty Chemicals) y부,
TectilonR Blue 4R-01(제조원: Ciba Specialty Chemicals) z부(x는, 예를 들면, 1.05이고, y는 0.34이고, z는 1.01이다),
시판되는 증점제 15.0부,
LyoprintR MP 10.0부,
시판되는 비이온성 습윤제 2.00부,
시판되는 부동액 1.00부,
pH를 4로 조절하는데 필요한 양의 시트르산.
이어서, 날염된 카페트를 염료 용액 1000부당 하기 성분을 포함하는 염료 용액으로 염색한다(염료 용액 끝처리는 350%이다):
화학식 101의 청색 염료 1.90부,
화학식 106의 적색 염료 0.62부,
화학식 107의 황색 염료 1.26부,
시판되는 증점제 1.00부,
시판되는 비이온성 습윤제 2.00부,
시판되는 부동액 2.00부,
pH를 5.5로 조절하는데 필요한 양의 시트르산.
이어서, 카페트를 포화된 증기로 5분 동안 100℃에서 처리하고, 일반적인 방법으로 세척하고, 건조시켜 흑자색 바탕에 착색된 영역을 갖는 카페트를 수득하고, 당해 영역은 우수한 견뢰도 특성과 함께 우수한 균염성을 특징으로 한다.
본 발명은 신규한 반응성 염료, 이의 제조방법 및 직물 섬유 재료를 염색 또는 날염하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
반응성 염료를 사용한 염색은 현재까지 염색물의 품질과 염색 공정의 수익성 측면에서 보다 더 많이 요구되었다. 결과적으로, 특히 적용 측면에서, 개선된 특성을 갖는 신규한 반응성 염료에 대한 필요성이 지속되고 있다.
현재, 염색은 충분한 중요성을 가지며 동시에 고착되지 않은 염료의 세척 제거가 매우 용이한 반응성 염료가 필요하다. 이들 염료는 우수한 착색률 및 높은 반응성을 가져야하는데, 그 목적은 특히 고착도가 높은 염색물을 제공하는데 있다. 공지된 염료는 대부분의 특성에서 이러한 요건들을 충족시키지 않는다.
따라서, 본 발명의 기초가 되는 문제는 섬유 재료의 염색 및 날염을 위해 상기 기재한 특성이 높은 수준으로 개선된 신규한 반응성 염료를 발견하는 것이다. 신규 염료는 특히 높은 고착률 및 높은 섬유-염료 결합 안정성을 특징으로 해야 한다. 당해 염료는 또한 대부분의 특성, 예를 들면, 광 및 습윤 견뢰도가 우수한 염색물을 제공해야 한다.
제시된 문제는 특히 합성 폴리아미드 섬유 재료의 염색용으로 사용되는 본원의 하기에서 정의하는 신규한 염료에 의해 대부분 해결된다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 1의 반응성 염료에 관한 것이다.
상기 화학식 1에서,
R1은 C1-C4알킬 또는 치환된 C1-C4알킬이고,
R2는 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 설포이고,
Z1은 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c 또는 화학식 2d의 라디칼이고,
n은 0, 1 또는 2이고,
m은 0 또는 1이다.
-SO2-Y
-CO-NH-(CH2)k-SO2-Y
-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal
-NH-CO-C(Hal)=CH2
상기 화학식 2a 내지 2d에서,
Hal은 염소 또는 브롬이고,
Y는 비닐 또는 라디칼 -CH2CH2-U이고,
U는 알칼리성 조건하에서 제거할 수 있는 그룹이고,
k는 2, 3, 4, 5 또는 6이다.
본 발명에 따르는 화학식 1의 염료는 섬유-반응성이다. 섬유-반응성 화합물은 셀룰로즈의 하이드록실 그룹, 울 및 실크의 아미노, 카복시, 하이드록시 또는 티올 그룹, 또는 합성 폴리아미드의 아미노 그룹 및 임의로 카복시 그룹과 반응하여 화학적 공유 결합을 형성할 수 있는 화합물로서 이해될 것이다.
R1에 있어서의 C1-C4알킬은, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸 및 이소부틸, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 특히 메틸이다. 알킬 라디칼 R1은 치환되지 않거나, 예를 들면, 하이드록시, 설포, 설파토, 시아노 또는 카복시에 의해 치환된다. 치환되지 않은 라디칼이 바람직하다.
R2에 있어서의 C1-C4알킬로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸 및 이소부틸, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 특히 메틸이 고려된다.
R2에 있어서의 C1-C4알콕시로서는, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 2급-부톡시, 3급-부톡시 및 이소부톡시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시, 특히 메톡시가 고려된다.
R2에 있어서의 할로겐으로서는, 불소, 염소 및 브롬, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 특히 염소가 고려된다.
알칼리 조건하에 제거가능한 그룹 U로서는, 예를 들면, -Cl, -Br, -F, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OPO3H2, -OCO-C6H5, -OSO2-C1-C4알킬 및 -OSO2-N(C1-C4알킬)2가 고려된다. U는 바람직하게는 화학식 -Cl, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OCO-C6H5 또는 -OPO3H2, 특히 -Cl 또는 -OSO3H, 보다 특히 -OSO3H의 그룹이다.
적합한 라디칼 Y의 예는 비닐, β-브로모에틸, β-클로로에틸, β-아세톡시에틸, β-벤조일옥시에틸, β-포스페이토에틸, β-설파토에틸 및 β-티오설파토에틸이다. Y는 바람직하게는 비닐, β-클로로에틸 또는 β-설파토에틸, 특히 비닐 또는 β-클로로에틸, 보다 특히 비닐이다.
본 발명에 따른 화학식 1의 반응성 염료에서, R2는 바람직하게는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 설포, 특히 설포이다.
본 발명에 따른 화학식 1의 반응성 염료에서, Hal은 바람직하게는 브롬이다.
m은 바람직하게는 1이다.
n은 바람직하게는 0 또는 1, 특히 0이다.
바람직하게는, m은 1이고, n은 0이다.
k는 바람직하게는 2 또는 3이고, 특히 2이다.
본 발명에 따른 화학식 1의 반응성 염료에서, Z1은 바람직하게는 화학식 2a 또는 2b의 라디칼, 특히 화학식 2a의 라디칼이고, 변수는 상기한 정의 및 바람직한 의미를 갖는다.
화학식 1의 반응성 염료는 바람직하게는 화학식 1a의 염료이다.
상기 화학식 1a에서,
Z1은 상기한 정의 및 바람직한 의미를 갖고,
숫자 2' 및 3'는 설포 그룹의 가능한 결합 위치를 나타내고,
숫자 3 및 4는 Z1의 가능한 결합 위치를 나타낸다.
설포 그룹은 바람직하게는 2'-위치에 결합된다.
Z1은 바람직하게는 3-위치에 결합된다.
본 발명은 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물을 염화시아누르산과 반응시킴을 포함하는, 화학식 1의 반응성 염료의 제조방법에 관한 것이다.
상기 화학식 2 및 3에서,
R1, R2, Z1, m 및 n은 상기한 정의 및 바람직한 의미를 갖는다.
각각의 공정 단계는 경우에 따라 동시에 수행하는 것을 포함하여 상이한 순서로 수행할 수 있기 때문에, 다양한 공정 변형이 가능하다. 반응은 일반적으로 단계적으로 수행하는데, 이때 각각의 반응 성분 사이의 단일 반응이 유리하게 수행되는 순서는 특정 조건에 의해 좌우된다. 예를 들면, 화학식 3의 아민 약 1몰 당량을 염화시아누르산 약 1몰 당량과 반응시킨 다음, 수득되는 생성물을 화학식 2의 화합물 약 1몰 당량과 축합시킨다. 다른 공정 변형에서는, 예를 들면, 화학식 2의 화합물 약 1몰 당량을 염화시아누르산 약 1몰 당량과 반응시킨 다음, 수득되는 혼합물을 화학식 3의 아민 약 1몰 당량과 축합시킨다.
각각의 축합 반응은 예를 들면, 자체 공지된 공정에 따라서 일반적으로 수용액 속에서, 예를 들면, 0 내지 50℃, 특히 0 내지 10℃의 온도 및 pH 1 내지 10, 특히 1 내지 7에서 수행한다.
최종 생성물은 임의로 변환 반응시킬 수도 있다. 이러한 변환 반응은, 예를 들면, 라디칼 Z1 반응 그룹이 희석된 수산화나트륨 용액 처리에 의해 이의 비닐 형태로 비닐화되도록 하는 전환, 예를 들면, β-설파토에틸설포닐 또는 β-클로로에틸설포닐 그룹의 비닐-설포닐 라디칼로의 전환 또는 α,β-디할로프로피오닐아미노 그룹의 α-할로-아크릴로일아미노 라디칼로의 전환이다. 이러한 반응은 자체 공지되어 있다. 이러한 변환 반응은 일반적으로 예를 들면, 20 내지 70℃의 온도 및 6 내지 14의 pH에서 중성 내지 알칼리성 매질 속에서 수행한다.
화학식 2 및 3의 화합물은 공지되어 있거나, 공지된 방법과 유사하게 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1의 반응성 염료는 질소-함유 또는 하이드록실 그룹-함유 섬유 재료, 종이 또는 가죽, 예를 들면, 셀룰로스의 직물 섬유 재료, 실크 및 특히 울 또는 합성 폴리아미드의 염색 또는 날염에 적합하다.
천연 또는 합성 폴리아미드 섬유 재료, 특히 합성 폴리아미드 섬유 재료의 염색 또는 날염을 제공하는 것이 바람직하다.
화학식 1의 반응성 염료는 우수한 대부분의 특성, 특히 마찰, 습윤, 습윤 마찰 및 광에 대한 우수한 견뢰도를 갖는 균염된 선명한 염색물을 제공한다. 또한, 이들은 균염된 색 빌드업(build-up), 우수한 친화성, 높은 반응성, 우수한 고착 능력 및 매우 우수한 빌드업 능력을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 염료는 우수한 수용해도를 갖고 다른 염료와 용이하게 혼화될 수 있다.
본 발명은 또한 하이드록실 그룹-함유 또는 질소-함유 섬유 재료, 바람직하게는 천연 또는 합성 폴리아미드 섬유 재료 및 특히 합성 폴리아미드 섬유 재료의 염색 또는 날염 방법에 관한 것이고, 이러한 방법은 화학식 1의 하나 이상의 반응성 염료(여기서, R1, R2, Z1, m 및 n은 상기한 정의 및 바람직한 의미를 갖는다)를 화학식 4 내지 7의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 반응성 염료와 함께 사용하는 것을 포함한다.
상기 화학식 4 내지 7에서,
R3, R4, R8, R9, R12, R13 및 R16은 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬 또는 치환된 C1-C4알킬이고,
R5, R10, R14 및 R17은 각각 독립적으로 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 설포이고,
(R6)0-2 및 (R11)0-2는 각각 독립적으로 그룹 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일아미노, 우레이도, 설파모일, 할로겐, 설포 및 카복시로부터 선택된 0개, 1개 또는 2개의 치환체이고,
R7은 아미노, 또는 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노이고,
R15는 C1-C4알킬, 카복시, C1-C4알콕시, 또는 카복시에 의해 치환된 C1-C4알콕시이고,
K는 그룹 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 설파모일, 카바모일, 할로겐, 설포 및 카복시로부터 선택된 0개, 1개, 2개 또는 3개의 치환체에 의해 치환된 페닐 라디칼이거나, 1개, 2개 또는 3개의 설포 그룹에 의해 치환된 나프틸 라디칼이고,
Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 Z1의 정의와 같고,
q는 0 또는 1이고,
r, s, t 및 v는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다.
C1-C4알킬 라디칼로서의 라디칼 R3, R4, R8, R9, R12, R13 및 R16은 직쇄 또는 측쇄이다. 언급될 수 있는 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸 및 3급-부틸, 바람직하게는 메틸 및 에틸이다. 알킬 라디칼은 치환되지 않거나, 추가로, 예를 들면, 하이드록시, 설포, 설파토, 시아노 또는 카복시에 의해 치환될 수 있다. 치환체로서 하이드록시, 설포 또는 설파토, 특히 하이드록시 또는 설파토, 보다 특히 하이드록시가 바람직하다. 치환되지 않은 라디칼이 바람직하다.
R5, R6, R10, R11, R14, R15 및 R17에 있어서의 C1-C4알킬로서는, 서로 독립적으로, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸 및 이소부틸, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 특히 메틸이 고려된다.
R5, R6, R10, R11, R14, R15 및 R17에 있어서의 C1-C4알콕시로서는, 서로 독립적으로, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 2급-부톡시, 3급-부톡시 및 이소부톡시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시, 특히 메톡시가 고려된다. 라디칼 R15는 카복시에 의해 치환될 수 있다.
R5, R6, R10, R11, R14 및 R17에 있어서의 할로겐으로서는, 불소, 염소 및 브롬, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 특히 염소가 고려된다.
R6 및 R11에 있어서의 C2-C4알카노일아미노로서는, 독립적으로, 예를 들면, 아세틸아미노 및 프로피오닐아미노, 특히 아세틸아미노가 고려된다.
R7에 있어서의 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노로서는, 예를 들면, 메틸아미노, 에틸아미노, n-프로필아미노, n-부틸아미노, N,N-디메틸아미노 및 N,N-디에틸아미노, 바람직하게는 메틸아미노, 에틸아미노, N,N-디메틸아미노 또는 N,N-디에틸아미노, 특히 메틸아미노, 에틸아미노 또는 N,N-디메틸아미노가 고려된다.
K는 페닐 라디칼, 또는 그룹 C1-C4알킬, 예를 들면, 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 메틸; C1-C4알콕시, 예를 들면, 메톡시 또는 에톡시, 바람직하게는 메톡시; 설파모일, 카바모일, 할로겐, 예를 들면, 브롬, 염소 또는 불소, 바람직하게는 염소; 설포 및 카복시로부터 선택된 1개, 2개 또는 3개의 치환체에 의해 치환된 페닐 라디칼이다.
K는 1개, 2개 또는 3개, 바람직하게는 1개 또는 2개의 설포 그룹에 의해 치환된 나프틸 라디칼이이다.
바람직하게는, 라디칼 R3, R8 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸, 특히 수소이다.
바람직하게는, 라디칼 R4, R9, R13 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸, 특히 수소이다.
본 발명의 특별한 양태에서, 라디칼 R4, R9, R13 및 R16은 에틸이다.
라디칼 R5, R10, R14 및 R17은 각각 독립적으로 R2에 대해 상기 정의한 바람직한 의미를 갖는다.
바람직하게는, R6 및 R11은 서로 독립적으로 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일아미노, 우레이도, 설포 또는 카복시, 특히 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일아미노, 우레이도 또는 설포이다.
R6은 특히 바람직하게는 설포 그룹이다.
R11은 특히 바람직하게는 우레이도 라디칼 또는 C2-C4알카노일아미노 라디칼, 보다 특히 C2-C4알카노일아미노 라디칼이다.
R7은 바람직하게는 아미노이다.
K는 바람직하게는 그룹 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐 및 설포, 특히 할로겐 및 설포로부터 선택된 1개, 2개 또는 3개의 치환체에 의해 치환된 페닐 라디칼이다. .
Z2, Z3 및 Z4는, 각각 독립적으로 상기한 정의 및 바람직한 의미를 갖는다.
화학식 7의 반응성 염료에서, Z5는 바람직하게는 화학식 2a 또는 2b의 라디칼, 특히 화학식 2b의 라디칼(여기서, 변수는 상기한 정의 및 바람직한 의미를 갖는다)이다.
q는 바람직하게는 0이다.
r, s, t 및 v는 각각 독립적으로 n에 대한 상기한 정의 및 바람직한 의미를 갖는다.
화학식 1의 반응성 염료가 Z1이 상기한 정의 및 바람직한 의미를 갖고, Z1 및 설포 그룹이 바람직하게는 상기한 바와 같이 결합되는 화학식 1a의 반응성 염료인 것이 본 발명에 따른 방법에 특히 바람직하다.
R3, R4 및 R5가 각각 수소이고, R6이 설포 그룹이고, R7이 아미노이고, Z2가 화학식 2a의 라디칼(여기서, Y는 비닐이다)이고, q 및 r이 각각 0인 화학식 4의 반응성 염료가 본 발명에 따른 방법에 제공되는 것이 바람직하다.
R8, R9 및 R10이 각각 수소이고, R11이 아세틸아미노 그룹이고, Z3이 화학식 2a인 라디칼(여기서, Y는 비닐이다)이고, s가 0이고, 나프틸디아조 성분이 2개의 설포 그룹을 갖는 화학식 5의 반응성 염료가 본 발명에 따른 방법에 제공되는 것이 바람직하다.
R12, R13 및 R14가 각각 수소이고, R15가 메틸이고, Z4가 화학식 2a의 라디칼(여기서, Y는 비닐이다)이고, t가 0이고, K가 2,5-디클로로-4-설포페닐 라디칼인 화학식 6의 반응성 염료가 본 발명에 따른 방법에 제공되는 것이 바람직하다.
R16 및 R17이 각각 수소이고, Z5가 화학식 2b의 라디칼(여기서, Y는 비닐이다)이고, k가 2이고, v가 0인 화학식 7의 반응성 염료가 본 발명에 따른 방법에 제공되는 것이 바람직하다.
특히 본 발명에 따른 양태는 화학식 1의 하나 이상의 반응성 염료를 화학식 6의 반응성 염료와 함께 사용하는 것을 포함하며, 이때 R1, R2, R12, R13, R14, R15, K, Z1, Z4, m, n 및 t는 상기한 정의 및 바람직한 의미를 갖는다.
상기한 양태는 촉매적으로 거의 색이 바래지 않는 선명한 녹색 색조를 제공한다.
화학식 4, 5, 6 및 7의 반응성 염료는 공지되어 있거나, 공지된 방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
화학식 1의 반응성 염료 및 화학식 4, 5, 6 및 7의 반응성 염료에 존재하는 설포 그룹은 유리 산 형태이거나 바람직하게는 염 형태이다. 고려되는 염은, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염, 유기 아민의 염 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 언급할 수 있는 예에는 나트륨, 리튬, 칼륨 및 암모늄 염, 모노-, 디- 또는 트리-에탄올아민의 염 및 Na/Li 또는 Na/Li/NH4 혼합 염이다.
본 발명에 따른 화학식 1의 반응성 염료 및 화학식 4, 5, 6 및 7의 반응성 염료는 추가로 첨가제, 예를 들면, 염화나트륨 또는 덱스트린을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법 및 화학식 1의 반응성 염료는 통상의 염색 또는 날염 공정에 따라서 사용할 수 있다. 염색 용액 또는 날염 페이스트는 습윤 및 염료 이외에, 첨가제, 예를 들면, 습윤제, 소포제, 균염제, 또는 직물 재료의 특성에 영향을 주는 제제, 예를 들면, 연화제, 내염성 마감제용 첨가제 또는 방오제(dirt-repellent), 발수제 및 발유제, 및 경수연화제 및 천연 또는 합성 증점제(예: 알기네이트 및 셀룰로즈 에테르)를 추가로 포함할 수 있다.
염욕 또는 날염 페이스트에 사용되는 개별적인 염료의 양은 목적하는 색의 농도에 따라서 염색될 재료를 기준으로 하여 0.01 내지 15중량%, 특히 0.1 내지 10중량%의 양의 광범위한 범위로 가변적일 수 있고, 날염 페이스트가 유리한 것으로 증명되었다.
날염 방법, 예를 들면, 디스플레이스먼트(displacement) 날염 또는 스페이스(space) 염색이 카페트 직물의 경우 중요하다.
염색은 특히 소모 방법에 따라 수행하는 것이 바람직할 수 있고, 카페트 염색의 경우, 또한 연속 방법에 따라 수행될 수 있다.
합성 폴리아미드 섬유는 바람직하게는 pH 2 내지 7, 특히 2.5 내지 5.5, 보다 특히 2.5 내지 4에서 염색한다. 염색 용액 비는, 예를 들면, 1:5 내지 1:50. 바람직하게는 1:5 내지 1:30의 광범위한 범위내에서 선택할 수 있다. 염색은 바람직하게는 80 내지 130℃, 특히 85 내지 120℃의 온도에서 수행한다.
염색된 합성 폴리아미드 섬유의 습윤 견뢰도 특성을 개선시키기 위해, 후처리를 pH 7 내지 12, 특히 7 내지 9에서 및 30 내지 100℃, 특히 50 내지 80℃의 온도에서 수행하여 고착되지 않은 염료를 제거할 수 있다. 진한 색조의 경우, 예를 들면, 매우 진한 색의 염료의 경우, 특히 혼방 직물상 고착되지 않은 염료는 유리하게는 알칼리성 후처리 욕에 환원제, 예를 들면, 하이드로설파이트, 예를 들면, 나트륨 하이드로설파이트를 가하여 환원적으로 제거할 수 있다. 섬유 재료에 고착된 염료는 당해 처리에 의해 손상되지 않는다. 유리하게도, 가하는 환원제의 양은, 후처리 욕의 중량을 기준으로 하여, 예를 들면, 0.1 내지 6중량%, 특히 0.5 내지 5중량%이다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 반응성 염료는 균염된 색 빌드업, 우수한 친화성 및 우수한 고착 능력, 상이한 농도에서도 우수한 색조의 영구성, 우수한 견뢰도 특성을 특징으로 하고, 특히 또한 다른 염료와 용이하게 혼화될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 사용된 반응성 염료는 유리하게는 조건등색(metamerism) 조절에 적합하고, 다시 말해 일광에서 일치하는 2개의 색조가 또한 다른 광, 예를 들면, 인공 광에서도 일치할 수 있다.
본 발명에 따른 염색 또는 날염에 적합한 합성 폴리아미드 섬유 재료는, 예를 들면, 폴리아미드-6(폴리-ε-카프롤락탐), 폴리아미드-6,6(폴리헥사-메틸렌아디프아미드), 폴리아미드-7, 폴리아미드-6,12(폴리헥사메틸렌도데카노아미드), 폴리아미드-11 및 폴리아미드-12, 폴리아미드-6,6 또는 폴리아미드-6과의 코폴리아미드, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민, e-카프롤락탐 및 아디프산의 중합체, 및 아디프산, 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 또는 아디프산의 중합체, 헥사메틸렌디아민 및 2-메틸펜타메틸렌디아민 또는 2-에틸테트라메틸렌디아민, 및 또한 합성 폴리아미드와 울의 혼방 직물 또는 혼합 사(yarn)를 포함한다.
본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따른 반응성 염료는 유리하게는 또한 합성 폴리아미드의 미세섬유의 날염 또는 염색에 적합하다. 미세섬유는 1데니어(denier)(1.1dTex)의 개별적인 쓰레드 섬도(thread fineness)를 갖는 쓰레드로부터 구성된 섬유 재료를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 미세섬유는 공지되어 있고, 보통 용융-스핀닝(melt-spinning)에 의해 제조된다.
당해 직물 재료는, 예를 들면, 섬유, 사, 직조 섬유 또는 편직물 및 카페트의 형태로 매우 광범위하게 다양할 수 있다.
우수한 대부분 특성, 특히 마찰, 습윤, 습윤 마찰 및 광에 대한 우수한 견뢰도를 갖는 균염된 염색물을 수득할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된다. 온도는 섭씨 온도이다. 달리 명시하지 않는 한, 부는 중량부이며 %는 중량%를 의미한다. 중량부는 리터에 대한 킬로그램의 비의 용적부를 의미한다.

Claims (10)

  1. 화학식 1의 반응성 염료.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서,
    R1은 C1-C4알킬 또는 치환된 C1-C4알킬이고,
    R2는 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 설포이고,
    Z1은 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c 또는 화학식 2d의 라디칼이고,
    n은 0, 1 또는 2이고,
    m은 0 또는 1이다.
    화학식 2a
    -SO2-Y
    화학식 2b
    -CO-NH-(CH2)k-SO2-Y
    화학식 2c
    -NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal
    화학식 2d
    -NH-CO-C(Hal)=CH2
    상기 화학식 2a 내지 2d에서,
    Hal은 염소 또는 브롬이고,
    Y는 비닐 또는 라디칼 -CH2CH2-U이고,
    U는 알칼리성 조건하에서 제거할 수 있는 그룹이고,
    k는 2, 3, 4, 5 또는 6이다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 에틸인 반응성 염료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Z1이 화학식 2a의 라디칼(여기서, Y는 비닐이다)인 반응성 염료.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, m이 1이고, n이 0인 반응성 염료.
  5. 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물을 염화시아누르산과 반응시킴을 포함하는, 화학식 1의 반응성 염료의 제조방법.
    화학식 2
    화학식 3
    상기 화학식 2 및 3에서,
    R1, R2, Z1, m 및 n은 제1항에 정의된 바와 같다.
  6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따른 반응성 염료 또는 제5항에 따라 수득된 반응성 염료의 하이드록실 그룹-함유 또는 질소-함유 섬유 재료를 염색 또는 날염하기 위한 용도.
  7. 제6항에 있어서, 천연 또는 합성 폴리아미드 섬유 재료, 특히 합성 폴리아미드 섬유 재료를 염색 또는 날염하기 위한 용도.
  8. 화학식 1의 하나 이상의 반응성 염료를 화학식 4 내지 7의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 반응성 염료와 함께 사용함을 포함하는, 하이드록실 그룹-함유 또는 질소-함유 섬유 재료의 염색 또는 날염 방법.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서,
    R1은 C1-C4알킬 또는 치환된 C1-C4알킬이고,
    R2는 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 설포이고,
    Z1은 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c 또는 화학식 2d의 라디칼이고,
    n은 0, 1 또는 2이고,
    m은 0 또는 1이다.
    화학식 2a
    -SO2-Y
    화학식 2b
    -CO-NH-(CH2)k-SO2-Y
    화학식 2c
    -NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal
    화학식 2d
    -NH-CO-C(Hal)=CH2
    상기 화학식 2a 내지 2d에서,
    Hal은 염소 또는 브롬이고,
    Y는 비닐 또는 라디칼 -CH2CH2-U이고,
    U는 알칼리성 조건하에서 제거할 수 있는 그룹이고,
    k는 2, 3, 4, 5 또는 6이다.
    화학식 4
    화학식 5
    화학식 6
    화학식 7
    상기 화학식 4 내지 7에서,
    R3, R4, R8, R9, R12, R13 및 R16은 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬 또는 치환된 C1-C4알킬이고,
    R5, R10, R14 및 R17은 각각 독립적으로 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 설포이고,
    (R6)0-2 및 (R11)0-2는 각각 독립적으로 그룹 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일아미노, 우레이도, 설파모일, 할로겐, 설포 및 카복시로부터 선택된 0개, 1개 또는 2개의 치환체이고,
    R7은 아미노, 또는 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노이고,
    R15는 C1-C4알킬, 카복시, C1-C4알콕시, 또는 카복시에 의해 치환된 C1-C4알콕시이고,
    K는 그룹 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 설파모일, 카바모일, 할로겐, 설포 및 카복시로부터 선택된 0개, 1개, 2개 또는 3개의 치환체에 의해 치환된 페닐 라디칼이거나, 1개, 2개 또는 3개의 설포 그룹에 의해 치환된 나프틸 라디칼이고,
    Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 Z1의 정의와 같고,
    q는 0 또는 1이고,
    r, s, t 및 v는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다.
  9. 제8항에 있어서, 화학식 1의 하나 이상의 반응성 염료를 화학식 6의 반응성 염료(여기서, R1, R2, R12, R13, R14, R15, K, Z1, Z4, m, n 및 t는 제8항에 정의된 바와 같다)와 함께 사용함을 포함하는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 천연 또는 합성 폴리아미드 섬유 재료, 특히 합성 폴리아미드 섬유 재료가 염색 또는 날염되는 방법.
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