CN1248051C - 碱性加工液、加工液的配制方法及其装置以及加工液的供给方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种碱性加工液及其供给装置等，其能减少加工处理时的液体使用量和废液生成量，对曝光后的光致抗蚀剂等有机膜的溶解性好。本发明的显影液供给装置的组成如下：显影处理装置通过配管与接受槽连接，在接受槽后段连续设计了过滤器等的前处理部分、调整槽以及均一化槽等。另外，调整槽中，溶液供给系统和控制装置相连接，利用浓度计得到的实测值，调节使用后的液体中溶解的光致抗蚀剂成分和碱成分的浓度为一定值。将得到的再生液通过配管输送到显影处理装置中。

Description

碱性加工液、加工液的配制方法 及其装置以及加工液的供给方法及其装置

发明领域

本发明涉及碱性加工液、加工液的配制方法及其装置以及加工液的供给方法及其装置，具体说，涉及在基体上涂以光致抗蚀剂、功能膜的有机膜的显影及加工成型时应用的碱性加工液、该加工液的配制方法及其装置以及在光致抗蚀剂或功能膜的加工中碱性加工液的供给方法及其装置。

背景技术

近年来，在微小元件的制造、微加工等领域里，对不同的用途，使用了各种各样的有机膜。作为相关的有机膜如，以光刻法中不可缺少的被称为光致抗蚀剂的有机感光性树脂的薄膜、所有的有机功能膜为代表。

光刻技术在存储器、逻辑电路等半导体装置及液晶装置的制造中将微细结构向晶片等基体上转写时被广泛应用，也是制造过程中非常重要的步骤。通常，将光致抗蚀剂的薄膜，如旋涂等涂布在晶片上，用遮光罩进行曝光后，显影，遮光罩上的图形被转写到晶片上。

以上所述的光致抗蚀剂，根据正用、负用、i线用、KrF受激准分子激光用、ArF受激准分子激光用等有许多种类。根据材料的不同，又可分为以酚醛清漆树脂为基质材料的重氮苯醌类感光剂被配合的DQN抗蚀剂为代表、还有加入光致酸产生剂的抗蚀剂、化学增幅型抗蚀剂等许多种。另外，在这种光蚀刻剂(特别是正型)的显影时，氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液、氢氧化钾水溶液等碱性显影液被广泛应用。

一般在半导体装置及液晶装置制造的光刻工艺中，在曝光(感光)后的光致抗蚀剂上以喷雾方式、バドル方式或浸润方式涂布碱性显影液进行显影。在操作时，显影液不再使用，就是说新液体使用后完全废弃，特别在半导体装置制造业这种倾向更为明显。

其理由可举：(1)现在，半导体装置制造时使用的晶片尺寸主流尺寸为8英寸(直径200mm)，一块基体的一次的使用量很少；(2)由于被清洗用水稀释，碱类浓度有所降低；(3)重复使用时，显影液中含有的粒子、金属离子等的增加、蓄积，可能对下一步的加工产生影响。(4)如前所述，光致抗蚀剂及显影液的种类很多，相应的显影液管理不一定完善等等。

另一方面，功能膜可举用于防止液晶显示元件、半导体电路元件等的劣化及损伤的保护膜、使元件表面光滑的平坦化膜、置于各层之间用于配线间绝缘的层间绝缘膜、将液晶板封入时保持两个基板间一定间隔的调距膜、具有液晶定向能的液晶定向膜、半透型及反射型液晶显示器用的得到正面亮度的光散射性膜、导电性能低的低导电膜等，微镜头等光学元件也是有机功能膜的示例。这些功能膜，根据其用途，分别具有电绝缘性、平坦性、耐热性、透明性、耐化学品性、高机械强度等优良的特性。

这些功能膜，一般以碱可溶性有机树脂为基底，和光致抗蚀剂几乎同样大体上分为正型、负型，成型加工时多采用蚀刻法。在此类功能膜的制造中，也将碱性显影液向曝光(感光)后的功能膜上以喷雾方式、混和方式或浸润方式进行涂布，通常，其加工液一般不再使用，新液体在使用后全部被丢弃的情况较多。

发明内容

然而，近年来半导体装置、液晶装置、微型机械等微小器材的进一步微型化正在加速，特别是半导体装置正以超出以往预想的势头向着微型化、薄层化的方向前进。例如，以0.13μm技术制造的半导体记忆体的制造已经进行，在制造过程中光致抗蚀剂的重要性越来越高。为此，对于光致抗蚀剂的图形，要求准确地达到现有技术以上的极微细的线宽度。在这种状况下，从防止收率过低的角度出发，必须进一步防止显影液中粒子的混入，从这一点看，今后，使用后完全废弃显影液的使用法可能会继续下去。

然而，在向微型化、薄层化发展的同时，为希望提高生产能力，晶片的大口径化倾向越来越明显，预计，在不远的将来，由片叶处理的直径为300mm的硅晶片将成为主流产品。这样，显影液及洗净用水的使用量会增加，材料成本会大幅上升，同时废液的产生量及处理量也会有增加的趋势。此处，本发明人对过去使用显影液新液进行的光致抗蚀剂的(正型)显影工艺进行了详细的研究，得到了以下见解。

通常，涂布于晶片上的光致抗蚀剂，首先进行预烘以使其固定化，然后按曝光、显影等进行操作。正型光致抗蚀剂时，曝光部分的官能团变成羧酸等易于与碱反应的化学形态，曝光部分在碱性显影液中的溶解速度比未曝光部分明显增高。将正型光致抗蚀剂涂布在晶片上成膜的金属薄膜上，进行曝光、显影形成图形后，对金属薄膜进行蚀刻。此时，在显影时溶解掉的光致抗蚀剂的曝光部分下面的显露的部分金属薄膜被蚀刻。

然而，根据条件的不同，发现金属薄膜的一部分会发生蚀刻不良的情况，这种蚀刻不良一旦发生，导电性就降低，故降低产品的可靠性，或导电不良导致废品的出现，造成成品率降低。另外，随着半导体装置、液晶装置的微型化、薄层化，也担心此现象的发生率有可能会提高，从而造成生产能力的下降。

本发明人对导致发生此种不良蚀刻的原因进行了研究，结果发现，显影工艺后的烘烤过程或称硬烘过程以及洗净工艺中，晶片上残存的光致抗蚀剂的表层或表面发生剥离，这些剥离片附着于显露出来的金属薄膜上，妨碍蚀刻是造成不良蚀刻的主要原因之一。另外，从这种现象对显影液的溶解性的影响来说，过去使用新液的显影方法中，不仅未曝光部分，而且曝光部分的溶解也有不一定进行得十分完全的可能性。由于电路线宽的极微细化，人们期望提高显影时的溶解性，进一步说，希望提高选择溶解性。

另外，在功能膜形成和成型加工的时候，也可能会发生上述光致抗蚀剂显影时的不良蚀刻等同样的问题。也就是说，对曝光后的功能膜采用碱性加工液处理时，也会产生与光致抗蚀剂产生的不良蚀刻同样的、加工不良的可能。

所以，鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种碱性加工液，它可以降低对涂布于基体上的光致抗蚀剂、功能膜的有机膜的显影加工时用的加工液的使用量及废液生成量并且对曝光后有机膜的溶解性好，可以防止有机膜的表面剥离等的显影不良、加工不良等。此外，本发明的目的还在于提供上述碱性加工液的配制方法及其装置以及将上述碱性加工液向显影、加工工艺设备中供给的方法及其装置。

为解决上述问题，本发明人基于上述见解，锐意进取，反复研究，得出以下结论。认为正型光致抗蚀剂的未曝光部分的表层对碱性显影液有耐溶解性，形成难溶化膜，膜部分在显影工艺后的烘烤过程或洗净工艺中，在热或机械力的作用下，与下层发生剥离，发生表面剥离现象。另外，碱性显影液对光致抗蚀剂的渗透性也是左右抗蚀剂的溶解性的主要原因之一，特别是对难溶化膜表面形成的光致抗蚀剂的初期溶解性能有着很大的影响。

另外，这些现象在液晶显示元件及半导体电路元件用保护膜、平坦化膜、层间绝缘膜、基板间定距膜、液晶定向膜、光散射性膜、低导电率膜、微镜头等功能膜的成形、加工中的发生情况也得到了确认。

本发明人基于以上见解进行了进一步的研究，完成了此项发明。

即，本发明的碱性加工液是在半导体装置、液晶装置等的制造中的光致抗蚀剂的显影加工用的晶片基体上涂布中或在上述的各种有机功能膜的加工成型时使用的碱性加工液，或在对具有感光性的有机膜加工处理时使用的碱性加工液。其特征为，与加工对象的有机膜的同种或不同种的有机膜的第1种成分(有机膜成分)以0.001～2.0质量％的浓度溶解。

这样，本发明的碱性加工液，作为其构成成分，是由含有上述一定浓度的第1种成分(溶解有机膜成分)组成的。含有第1种成分的碱性加工液对于涂在晶片上感光后的有机膜的浸润性要比过去的使用新液时的浸润性显著增高。具体地说，就是显著减小了有机膜上的碱性加工液的表面张力，故此碱性加工液容易浸入有机膜表面，也就是说，变得容易“亲近。”

特别是，即使对上面光致抗蚀剂的例子中的未曝光部分的难溶化膜，碱性加工液(这种场合使用的是碱性显影液)也具有很高的亲和性，能够促进难溶化膜的溶解。另外，为了进一步提高碱性加工液对有机膜的浸润性，溶解的第1种成分优选与被加工的有机膜属于同一种类，更优选组成相同或略同的，进一步地，希望碱性加工液含有与加工对象同种的基体和/或感光剂的成分。

这里，若溶解的第1种成分的浓度不足0.001质量％，碱性加工液对有机膜的浸润性的提高就不明显，与先前应用的新液相比的优越性就体现不出来。另一方面，若第1种成分的浓度超过2.0质量％，对残留下来的作为图形的有机膜(相当于正型的未曝光部分)的边缘部分的浸蚀(边缘效应)就变得十分明显，之后就会对其下层侵蚀，对成膜后的工艺会产生不良的影响而不优选。另外，若第1种成分的浓度超过2.0％，则应答浓度的浸透性也很难体现出来。本发明中碱性加工液中含有成分的浓度规定为质量基准“质量％”，实际上与重量基准的“重量％”是等同的。

另外，加工对象的有机膜为光致抗蚀剂时，第1种成分，作为构成与显影对象的光致抗蚀剂同种或不同种的有机膜的第2种成分，浓度为0.001～2.0质量％，优选0.01～1.5质量％，更优选0.1～1.0质量％的浓度。在第2种成分为与构成显影对象的光致抗蚀剂同种或不同种的有机膜的成分时，第2种成分实际上即是光致抗蚀剂的成分。第2种成分也可以不是光致抗蚀剂的成分，如后面叙述的有机膜成分。

这时碱性加工液含有一定浓度的溶解的第2种成分而发挥碱性显影液的作用。这种含有溶解第2种成分的碱性加工液，对涂布于晶片上的感光后的光致抗蚀剂的润湿性，与传统的使用新液的方法相比，有显著提高。发明人认为这是由于光致抗蚀剂上的碱性加工液的表面张力显著下降，使碱性加工液更容易浸入光致抗蚀剂的表面。

为了使碱性加工液对光致抗蚀剂的润湿性进一步提高，溶解的第2种成分优选与显影对象光致抗蚀剂为同种，更优选若为相同或略相同的成分则更好，进一步希望是含有与显影对象的光致抗蚀剂相同的基体和/或感光剂的成分。

这里，溶解的第2种成分的浓度低于0.001质量％时，碱性加工液对光致抗蚀剂的润湿性不能充分提高，与传统使用新液相比的优势很难显现出来。另一方面，若浓度超过2.0质量％，则与作为图形残留下来的光致抗蚀剂(正型为未曝光部分，负型为曝光部分)上的边缘部分的浸蚀现象会变得很明显，进而腐蚀其下层，对之后的成膜过程产生不好的影响而不优选。另外，若溶解的第2种成分的浓度超过2.0质量％，则应答浓度的浸透性也很难体现出来。

或者说，若有机膜是功能膜时，以构成与加工对象的功能膜同种或不同种的有机膜的第3种成分(功能膜成分)为第1种成分时，其浓度优选0.001～0.5质量％，更优选0.01～0.3质量％，则更为有用。还有第3种成分为与加工对象的功能膜同种或不同种的功能膜的成分时，第3种成分实际上即是功能膜的成分。第3种成分是功能膜成分之外的有机膜如前述的光致抗蚀剂的成分也可以。

这里对本发明中的“功能膜”作以下说明。功能膜的主成分为感光性有机高分子树脂，通过碱性加工液的作用加工成为所需要的图形形状，之后不进行剥离处理，残留在基板上作为构造部件发挥所要求的各种各样的功能，即所谓的永久膜。与此相比，光致抗蚀剂即是作为对基板上的金属薄膜或金属氧化膜的腐蚀而得的图形的抵抗膜而发挥作用，腐蚀后将抵抗膜通过剥离处理去除，最终不留在基板上，也就是短暂使用的膜。

相关的功能膜中，正型的可举碱可溶性有机树脂(以不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、含有环氧基的不饱和化合物、烯烃类不饱和化合物的共聚体组成的物质、碱可溶性环状聚烯烃类树脂组成的物质等)、溶剂、以1，2-重氮醌化合物为感光剂的溶液为原料制成的功能膜。

这种原料溶液涂布于基板上后，进行预烘使溶剂挥发，形成正型的感光性涂膜。然后，以特定形状的遮光罩遮盖后以紫外线进行曝光，之后采用本发明的碱性加工液将曝光部分溶解，留下的未曝光部分在基板上进行后烘，即得到具有设定图形的功能膜。

还有，负型的功能膜，可举如用碱可溶性的有机树脂(以不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、含有环氧基的不饱和化合物、烯烃类不饱和化合物等的共聚物)、有烯属不饱和键的聚合性化合物、溶剂、对放射线敏感的聚合引发剂组成的溶液为原料制成的功能膜。

这种原料溶液涂布于基板上后，进行预烘使溶剂挥发，形成负型的感光性涂膜。然后，以特定形状的遮光罩遮盖后以紫外线进行曝光后，采用本发明的碱性加工液将未曝光部分溶解。留下的曝光部分在基板上进行后烘，得到具有既定图形的功能膜。

对于这样的功能膜，碱性加工液是由上述一定浓度溶解的第3种成分(溶解功能膜成分)组成作为碱类成形、加工液而发挥作用。含有溶解后的第3种成分的碱性加工液对涂布于晶片上感光后的功能膜的润湿性，比传统使用新液的要显著提高。发明者认为这是由于光致抗蚀剂上的碱性加工液的表面张力显著下降，从而使碱性加工液更容易浸入功能膜表面。

为了使碱性加工液对功能膜的润湿性进一步提高，溶解的第3种成分优选与成为加工对象的功能膜为同种类，更优选相同或略相同的成分，进一步希望含有与显影对象的功能膜相同的基体和/或感光剂。

这里，当溶解的第3种成分的浓度低于0.001质量％时，碱性加工液对功能膜的润湿性不能充分提高，对传统使用的新液的优势很难显现出来。另一方面，若第3种成分浓度超过0.5质量％，则对作为图形残留下来的功能膜(正型为未曝光部分，负型为曝光部分)上的边缘部分的浸蚀现象会变得很明显，导致不能得到期望的图形而不被优选。

另外，碱性加工液中的碱类成分是左右有机膜溶解性的主要因素，更具体地说，碱类成分的浓度为0.05～2.5质量％是最适合的。另外，具体应用中的最适范围，应根据作为加工对象的有机膜和/或碱的种类的变化进行相应的浓度管理。

进一步地，当有机膜为光致抗蚀剂时，碱性加工液中的碱类成分的浓度优选0.1～2.5质量％，更优选0.1～2.4质量％的范围内的值。

具体例子如，在半导体装置制造中使用的光致抗蚀剂的碱性显影液，碱类成分(如TMAH)的浓度优选为2.2～2.4质量％，更优选2.3～2.4质量％的范围。另外，液晶装置制造中使用的光致抗蚀剂(如DQN抗蚀剂)的碱性显影液，碱类成分的浓度优选2.2～2.4质量％，更优选2.3～2.4质量％的范围。

碱类成分的浓度不足0.1质量％时，光致抗蚀剂溶解的速度有可能达不到实用上的要求。与此相对，碱类成分的浓度大于2.5质量％时，随浓度的增大，溶解性的增加变得困难，同时视情况不同，对光致抗蚀剂的溶解性进一步对图形形状的控制会变得困难起来。

或者，当有机膜为功能膜时，碱性加工液中的碱类成分的浓度优选0.05～2.4质量％，更优选0.08～2.4质量％。

具体例子如，适于作为保护膜及调距膜的负型(甲基)丙烯酸类功能膜使用的碱性加工液，碱类成分(如TMAH)的浓度优选0.05～0.6质量％，更优选0.08～0.12质量％。另外，适于作为保护膜及分隔膜的正型(甲基)丙烯酸类功能膜使用的碱性加工液，碱类成分(如TMAH)的浓度优选0.05～0.6质量％，更优选0.1～0.3质量％。

进而，适于作为保护膜及液晶定向膜的负型(甲基)丙烯酸类功能膜使用的碱性加工液，碱类成分(如TMAH)的浓度优选0.05～0.6质量％，更优选0.3～0.6质量％。更进一步地，适用于微镜头的正型环氧类功能膜使用的碱性加工液，碱类成分(如TMAH)的浓度优选0.5～2.4质量％，更优选1.0～2.4质量％。此外，适用于层间绝缘膜的正型(甲基)丙烯酸类功能膜使用的碱性加工液，碱类成分(如TMAH)的浓度优选1.0～2.4质量％，更优选2.3～2.4质量％。

碱类成分的浓度不足0.05质量％时，功能膜溶解的速度有可能达不到实用上的要求。与此相对，碱类成分的浓度大于2.4质量％时，随浓度的增大溶解性的增加变得困难，同时视场合不同，对功能膜的溶解性、进一步对图形形状的控制变得困难起来。

另外，本发明中的碱性加工液的配制方法是为了有效地调整本发明中的碱性加工液的方法，是配制涂布于基体上的有机膜加工工艺(也可称为处理工艺)时使用的碱性加工液的方法。其特征在于，调整碱性加工液中的、而且与构成作为加工对象的有机膜同种或不同种有机膜的第1种成分(溶解的有机膜成分)的浓度在0.001～2.0质量％范围内，以及使碱性加工液中的碱类成分的浓度在0.05～2.5质量％范围内，从而调节碱性加工液的溶液性质。

具体地说，例如适宜地测定碱性加工液中含有的溶解的第1种成分及碱类成分的浓度，基于实测值及预先设定的各浓度值，当达不到目标设定值时，添加第1种成分或碱使其溶解，当超出目标设定值时，进行稀释操作，可以随时地以自动或手动的方式进行，也可以向碱性加工液的溶媒中添加计算量的碱及光致抗蚀剂进行管理。

当有机膜为光致抗蚀剂时，优选调节该碱性加工液的溶液性质使第1种成分即碱性加工液中含有的且与构成作为显影对象的光致抗蚀剂同种或不同种有机膜的第2种成分的浓度在0.001～2.0质量％范围内，以及使碱性加工液中含有的碱类成分的浓度在0.1～2.5质量％范围内。

具体地说，例如适宜地测定碱性加工液中含有的溶解的第2种成分及碱类成分的浓度，基于实测值及预先设定的各浓度值，当不够目标设定值时，添加第2种成分或碱使其溶解，当超出目标设定值时，进行稀释操作，可以随时地以自动或手动的方式进行。也可以向碱性加工液的溶媒中添加计算量的碱及第2种成分进行计量管理。

或者，当有机膜为功能膜时，优选对碱性加工液的溶液性质进行调节，使第1种成分即碱性加工液中含有的且与构成作为显影对象的功能膜同种或不同种有机膜的第2种成分的浓度在0.001～0.5质量％范围内，以及使碱性加工液中含有的碱类成分的浓度在0.05～2.4质量％范围内。

具体地说，例如适宜地测定碱性加工液中含有的溶解的第3种成分及碱类成分的浓度，基于实测值及预先设定的各浓度值，当不够目标设定值时，添加第3种成分或碱使其溶解，当超出目标设定值时，进行稀释操作，可以随时地以自动或手动的方式进行，还可以向碱性加工液的溶媒中添加计算量的碱及第3种成分进行管理。

另外，本发明中碱性加工液的供给方法，是将本发明配制的碱性加工液向涂布于基体上的有机膜的加工过程中供给的方法。其特征为，具备(1)接受含有与构成有机膜的同种或不同种有机膜的第1种成分(有机膜成分)的使用后的液体的接受工艺，(2)对使用后的液体中含有的第1种成分(溶解有机膜成分)及碱类成分的浓度进行测定的浓度测定工艺，(3)基于第1种成分及碱类成分的浓度实测值，为了使用后的液体中含有的第1种成分的浓度在0.001～2.0质量％的范围内，并且为了使用后的液体中所含的碱性成分的浓度在0.05～2.5质量％范围内，对该使用后的液体的溶液性质进行调整得到再生液的调整工艺，(4)将再生液向加工工艺输送的输送工艺。还有，在接受工艺中收集到的使用后的液体作为输送工艺中的输送对象在加工工艺中使用，也可以在其他设备的加工工艺中使用。

接受工艺收集到的使用后的液体，如有机膜加工中使用的被溶解或分散的第1种成分的加工液，通常被洗净用水稀释，碱类成分的浓度比初期要低。在浓度测定工艺中，对这样的使用后的液体中含有的第1种成分及碱类成分的浓度进行测定。然后在调整工艺中将这些实测值，与预先设定的浓度值进行比较，不足的时候，根据差异的大小补充第1种成分和/或碱，另一方面，过剩时将对其进行稀释。这时，若能使浓度测定工艺与调节工艺同时连续进行，对浓度进行反馈式的控制则是理想的。进一步地，将溶解的第1种成分及碱类成分的浓度调节在上述的浓度范围内，作为再生液输送给有机膜加工工艺。

当有机膜为光致抗蚀剂时，为了使第1种成分即碱性加工液含有的并且作为加工中显影对象的光致抗蚀剂同种的或不同种的有机膜的第2种成分的浓度在0.001～2.0质量％范围内，以及使碱性加工液中含有的碱类成分的浓度在0.1～2.5质量％的范围内，优选对碱性加工液的溶液性质进行调整。然后将含有上述浓度范围内的第2种成分及碱类成分的再生液向光致抗蚀剂的显影工艺中输送。

或者，当有机膜为功能膜时，为了使作为第1种成分的碱性加工液含有的并且作为加工中显影对象的功能膜同种的或不同种的有机膜的第3种成分的浓度在0.001～0.5质量％范围内，以及使碱性加工液中含有的碱类成分的浓度在0.05～2.4质量％的范围内，优选对碱性加工液的溶液性质进行调整。然后将含有上述浓度范围内的第3种成分及碱类成分的再生液向功能膜的显影工艺中输送。

进而，优选具备前处理工艺(5)，即具有在接受工艺与调整工艺之间的对使用后的液体进行过滤的过滤工艺步骤、除去使用后的液体中残留的第1种成分(或第2种成分、第3种成分)的残留成分去除工艺步骤，以及除去使用后的液体中残留的金属成分的金属成分去除工艺步骤中的至少一项的前处理工艺。

有机膜加工工艺中的使用的使用后的液体中，第1种成分以分散状态、溶解状态、有时以残渣状态等形态残留下来，还可能含有在输送工艺的输送过程中溶解进来的金属离子。在半导体装置、液晶装置等的元件制造及微加工工艺时，为了防止上述成分的混入，希望能够进行过滤工艺及金属成分去除工艺。还有，使用后的液体中溶解的第1种成分超出上述的浓度范围的上限值即2.0质量％的情况，此时，若能先进行调节工艺，以除去一定量的第1种成分和全部的残留成分较好。

进一步地，在过滤步骤中，使用后的液体通过交叉流动过滤分为过滤液与非过滤液，在调节工艺中优选将非过滤液加入使用后的液体中的非过滤液添加步骤。这里的“过滤液”，是指过滤过程中透过过滤手段的成分的总称，实际上主要由液体成份组成；而“非过滤液”，是指过滤过程中未透过过滤手段的成分的总称，换句话说，即表示使用后的液体中的“过滤液”以外的部分，实际上主要由液体成份组成，但有时随着使用后的液体性状的不同，也可能含有过滤残渣等固形物。

对于在过滤步骤中使用的过滤方法，虽无特殊限定，但考虑到与半导体装置、液晶装置等的元件制造等要求相适应的碱性加工液的清洁度、澄清度、粒子浓度等相适应的过滤精度(粒子或分子量大小)，最好进行交叉流动过滤。此时，使用后的液体被过滤分为含有分级尺寸(过滤尺寸)以上的物质的非过滤液和含有不足分级尺寸的物质的过滤液。

非过滤液含有分级尺寸以上的第1种成分即有机膜成分或第2种成分或第3种成分，将其在非过滤液添加步骤中加入到使用后的液体时，需对使用后的液体中溶解的第1～第3种成分的浓度进行调整然后再流动使用。在调整工艺中，不必采取别的方法补充新的第1～第3种成分。另外，在过滤步骤中，若对过滤尺寸进行合适的设定，也能充分降低非过滤液中金属离子的浓度，故在调整工艺的浓度调整中使用。

进而，若能在调整工艺和供给工艺之间，具备进行从再生液中除去微粒成分的微粒成分除去步骤的后处理工艺(6)，则可以抑制加工工艺中微粒的混入，具有更好的效果。

还有，本发明中的加工液调整装置，是对涂布于基体上的有机膜的加工中使用的碱性加工液进行调整的装置。为了使碱性加工液中含有的且与构成有机膜同种或不同种的有机膜的第1种成分(溶解有机膜成分)的浓度调整为0.001～2.0质量％，且使碱性加工液中含有的碱类成分的浓度调整为0.05～2.5质量％，具备可对碱性加工液的溶液性质进行调整的调整部分。

进一步地，当有机膜为光致抗蚀剂时，优选调整部分调整碱性加工液的溶液性质，使上述碱性加工液的第1种成分，即作为加工工艺中显影对象的光致抗蚀剂同种或不同种的有机膜的第2种成分的浓度0.001～2.0质量％范围内，并且使碱性加工液含有的碱类成分的浓度在0.1～2.5质量％范围内。

或者，当有机膜为功能膜时，调整部分对碱性加工液的溶液性质进行调整，使作为上述的第1种成分的碱性加工液含有的且构成与加工工艺中显影对象的功能膜同种或不同种的有机膜的第3种成分的浓度优选在0.001～0.5质量％范围内，并且使碱性加工液含有的碱类成分的浓度优选0.05～2.4质量％范围内。

还有，本发明中的碱性显影液供给装置，是向涂布于基体上的有机膜的加工中供给碱性加工液的装置。具备(a)供给含有构成与有机膜同种或不同种的有机膜的第1种成分(溶解后的有机膜成分)的使用后的液体的接受部分、(b)对使用后的液体中含有的第1种成分及碱类成分的浓度进行测定的浓度测定部分、(c)基于第1种成分及碱类成分浓度的实测值，为了将使用后的液体中第1种成分的浓度调节为0.001～2.0质量％的范围内，且将使用后的液体中碱类成分的浓度调节为0.05～2.5质量％的范围内，从而对使用后的液体的溶液性质进行调整得到再生液的调整部分、(d)将再生液向加工部分输送的输送部分。

进而，当有机膜为光致抗蚀剂时，接受部分是接受含有构成与光致抗蚀剂同种或不同种的有机膜的第2种成分的加工液作为使用后的液体的部分；浓度测定部分是测定使用后的液体中含有的第2种成分及碱类成分的浓度的部分；调整部分是基于第2种成分及碱类成分的浓度实测值，调节使用后的液体的液体性质，从而使得使用后的液全中所含的第2种成分的浓度在0.001～2.0质量％的范围内，且使用后的液体中碱类成分的浓度为0.1～2.5质量％的范围内。

或者，当有机膜为功能膜时，接受部分是接受含有构成与功能膜同种或不同种的有机膜的第3种成分的加工液作为使用后的液体的部分；浓度测定部分是测定使用后的液体中含有的第3种成分及碱类成分的浓度的部分；调整部分是基于第3种成分及碱类成分的浓度实测值，调节使用后的液体的性质，从而将使用后的液体中第3种成分的浓度调节在0.001～0.5质量％的范围内，且将使用后的液体中碱类成分的浓度调节在0.05～2.4质量％的范围内。

具体地说，具备(e)在受入部分和调节部分之间，使用后的液体过滤后的过滤部分，使用后的液体中残留的第1种成分(或第2种成分、第3种成分)除去后的残留成分除去部分以及使用后的液体中含有的金属成分除去后的金属成分除去部分之中的至少一项的前处理部分更好。

进一步地，过滤部分是将使用后的液体通过交叉流动过滤分为过滤液与非过滤液的部分，若具备(f)连接于过滤部分及调节部分之后，并具有将非过滤部分从过滤部分移送到调节部分的非过滤液移送部分，则更优选，进而，若(g)具备设置于调节部分与供给部分之间，将再生液中含有的微粒成分去除的微粒成分去除部分则更优选。

在此基础上，若能有(h)连接于调节部分之后，将再生液从调节部分依靠水的压力差自然移送走，而使再生液中含有的第1种成分(或第2种成分、第3种成分)及碱类成分的浓度均一化的均一化部分也是很有用的。通过它，将作为碱性加工液的再生液连续地向有机膜加工部分输送的工艺变得容易一些。并且与批处理输送方式相比，输送的再生液中的第1种成分(或第2种成分、第3种成分)及碱类成分的浓度也能维持得更稳定。

附图的简单说明

图1表示采用本发明的显影液供给装置的优选实施方式的构成模式图。

图2表示采用本发明的显影液供给装置的优选实施方式的步骤示意流程图。

图3表示光致抗蚀剂溶解实验中未曝光部分光致抗蚀剂的膜厚度对显影时间的变化图。

图4表示表面张力(平均值)对溶解的光致抗蚀剂浓度变化情况的示意图。

图5表示表面张力(平均值)对溶解的光致抗蚀剂浓度变化情况的示意图。

图6表示表面张力(平均值)对溶解的光致抗蚀剂浓度变化情况的示意图。

最佳实施方式

以下，对本发明的实施方式作详细的说明。本发明的碱性加工液用于半导体装置、液晶装置等元件制造及微加工的光刻法工艺中涂布于基体上的有机膜的加工处理，特别是用于光刻膜的显影或功能膜的加工中。构成与作为加工对象的有机膜同种或不同种有机膜的第1种成分(有机膜成分)，以0.001～2.0质量％的浓度溶解而形成的加工液。

<第1种实施方式>

本实施方式适用于有机膜为光致抗蚀剂时的一种方式。本方式中，碱性加工液作为光致抗蚀剂的碱性显影液而发挥作用。碱性显影液(碱性加工液)中含有的作为溶解的有机膜成分即溶解的光致抗蚀剂的成分(溶解的第2种成分)没有特别的限定，与显影对象的光致抗蚀剂相同或不同的成分均可以，希望其与作为显影对象的光致抗蚀剂的亲和性要好。由此观点，优选与显影对象的光致抗蚀剂同类，比如，含有相同的基质树脂，更优选感光剂的成分也为同种类的，若能与其有相同或大致相同的组成则会更好。

作为这样的光致抗蚀剂剂的具体例，可举如酚醛清漆树脂、丙烯酰酸类树脂等的基质材料中含有重氮醌，特别是重氮萘醌类的感光剂。近年来，这些物质多用于在半导体装置以及液晶装置制造中的光刻法。

进而，在相关的适用范围内，可以根据加工对象的光致抗蚀剂和/或碱的种类的变化进行相应的适宜浓度管理。例如，针对半导体装置制造中使用的光致抗蚀剂的碱性显影液的碱类成分(如TMAH)优选2.2～2.4质量％(更具体地讲，为2.375～2.385质量％)，更优选2.3～2.4质量％(更具体地讲，为2.377～2.383质量％)。

另外，在液晶装置制造中用的光致抗蚀剂(如DQN抗蚀剂)用碱性显影液，碱成分优选2.2～2.4质量％(更具体的为2.370～2.390质量％)，更优选2.3～2.4质量％(更具体的为2.375～2.385质量％)。

接下来，参照图示，对本发明中加工液的配制方法及其装置以及加工液的供给方法及其装置进行说明。同一要素以同一符号来表示，不再重复说明。上下左右的关系如未作特别说明，则如图中所示的位置关系。画面的尺寸比例亦不限于图示的比率。

图1是本发明的加工液供给装置优选实施方式构成的模式图。显影液供给装置100(加工液供给装置；兼加工液调节装置)与半导体制造设备200的显影处理装置210(加工部分)通过配管L1及配管L2(输送部分)相连接。本发明的碱性加工液在显影处理装置210中循环供给。这个显影液供给装置100通过配管L1接于接受槽1(接受部分)的后段，并与前处理部分20、调整槽5及水准化槽6(水准化部分)相连，最后段的水准化槽6中有微粒除去器7(微粒除去部分)与配管L2(输送部分)相连接。

接受槽1中有搅拌机M，显影处理装置210中光致抗蚀剂显影使用的使用后的液体W通过配管L1导入到接受槽中。其后段配置的前处理部分20由接受槽1上按顺序配置的配管L3-L5组成的过滤器2、残留光致抗蚀剂除去器3及金属离子除去器4等构成。

过滤器2(过滤部分)中设置了单一或多个滤膜组成的膜分离组件21或其多段单元，对由受入槽1输送来的使用后的液体W进行过滤处理。膜分离组件21中使用的膜的种类没有特别的限制，可以用如精密滤膜(MF)、超滤膜(UF)、纳米滤膜(NF)、反渗透膜(RO)等。

这些滤膜，使用时根据精密度的要求不同进行选取，若为在半导体制造设备200中使用，可进行交叉流动高性能过滤的(交叉流动过滤)膜优选MF膜、UF膜、NF膜、RO膜等，从过滤性能、过滤速度及简便性综合来看，优选UF膜或NF膜。另外，膜的形状也没有特别的限制，如平膜状、中空丝状等均可以使用。

另外，残留光致抗蚀剂除去器3(残留光致抗蚀剂除去部分)与过滤器2同样设置了单一或多个滤膜组成的膜分离组件31或其多段单元，对由膜分离组件21通过配管输送过来的透过成分(采用UF膜、NF膜等进行交叉流动过滤时的透过液。以下均记为“透过液”)，再次进行膜过滤。对于膜分离组件31使用的膜的种类没有特别的限制，但应比构成过滤器2的膜分离组件21的膜的过滤精度要高(如孔径要比膜分离组件21膜孔径要小)。

例如，膜分离组件21使用MF膜时，膜分离组件31希望使用UF膜、NF膜或R0膜等。同样地，若前者使用UF膜时，后者应使用NF膜或RO膜；或者，前者使用NF膜时，后者应使用RO膜。另外，两者使用同样的滤膜也可以，只要提高上述的膜分离组件31的膜过滤精度即可。

进一步地，接受槽1、过滤器2及残留光致抗蚀剂除去器3分别通过配管L6与排水装置10相连。通过以上设备，受入槽1产生的多余残液、来自过滤器2及残留光致抗蚀剂除去器3的非透过液作为废液通过排水装置10被排放出去。另外，来自过滤器2的非透过液的一部分通过装有流量调节阀门V4的配管L7(非透过液移送部分)移送到调节槽5。

调节槽5通过配管L8与金属离子除去器4相连接，内部装有搅拌器M。另外，槽外设置有安装了浓度计51、52的循环配管L9。通过配管L10与调节槽5相连接的均一化槽6，可自然地输送通过调节槽5调整后的后述再生液Ws，槽外设置有安装了浓度计61、62的循环配管L11。

浓度计51用于检测调节槽5内的使用后的液体中含有的溶解的光致抗蚀剂成分的浓度，可采用吸光光度计、折光率计、粘度计、超声波浓度计、液体密度计、自动滴定装置等各种各样的计量检测仪器。这里，如本申请人等的日本专利第2561578号公报中公开的，碱性显影液中溶解的树脂浓度与吸光度具有密切的相关关系，可理解用吸光光度计法对溶解的光致抗蚀剂成分的浓度进行高精度的测定。

另一方面，浓度计52用于检测调节槽5内的使用后的液体W中含有的碱类成分的浓度，可采用电导仪、超声波浓度计、液体密度计、自动滴定装置、采用电磁诱导线圈的位相差浓度计等各种各样的计量检测仪器。如，上述的日本专利第2561578号公报中显示，碱类显影溶液中的碱浓度与导电率有高相关性，可理解用电导仪对溶解的光致抗蚀剂成分的浓度进行高精度的测定。如此，浓度计51、52构成了浓度测定部分。

浓度计61、62分别用于检测均一化槽6内溶解于再生液Ws内的光致抗蚀剂成分及碱类成分的浓度。可采用与浓度计51、52同样的计量检测仪器。

另外，显影液供给装置100还配备了溶液供给装置8及控制装置9。溶液供给装置8由通过分别装有流量调节阀门V1-V3的配管L21-L23与调节槽5相连的纯水供给系统81、显影液原液供给系统82及显影液新液供给系统83组成。纯水供给系统81有对离子浓度、微粒浓度进行适宜管理的即所谓的纯水或超纯水贮留及生成装置(图中未示)。

另一方面，在显影液原液供给系统82中保存着例如调整碱类成分的浓度在20质量％左右的TMAH溶液；显影液新液供给系统83中保存着将预先配制好的显影液原液稀释到一定浓度得到的显影液新液，如保存着将TMAH溶液中碱类成分的浓度调整到2.38质量％的溶液。

还有，控制装置9是将CPU、MPU等运算部件92连接界面91、93得到的。界面91是输入的界面，连接着浓度计51、52、61、62。由这些浓度计取得的溶解的光致抗蚀剂的成分及碱类成分的浓度检测信号通过界面91输入运算部件92。另一方面，界面93为输出的界面，连接流量调节阀门V1-V4，由运算部件92得到的阀门开闭量、开闭时间或时刻的控制信号分别显示于不同的阀门上。调节部分由控制装置9、调节槽5及加工液供给系统8构成。

进一步地，在连接均一化槽6和显影处理装置210的配管L2上设置微粒除去器7，采用的具体除去手段并未作特殊限定，因微粒为微粒子成分，若能采用膜过滤等过滤手段，则处理过程就会简便且效果良好。

针对采用以上构成的显影液供给装置100的本发明的加工液调节方法及加工液供给方法的一个例子予以说明。图2是由本发明得到的加工液供给方法的合适的实施方式的大致的顺序的流程图。并且，在以下各处理步骤中，应根据需要进行适当的温度调节。

首先，从处理开始，半导体制造设备200的显影处理装置210通过配管L1，将显影使用的使用后的液体W引入接受槽1(步骤S1，接受工艺)。其次，在接受槽1中用搅拌机M将使用后的液体W充分搅拌混合，通过配管L3导入过滤器2，流过膜分离组件21进行膜过滤(步骤S2，过滤步骤)。然后，在将过滤液由配管L4送入残留光致抗蚀剂除去器3的同时，将非过滤液的一部分按后述通过配管L7供给调整槽5。残存的非过滤液通过配管L6送入废液排放系统10。

残留光致抗蚀剂除去器3中，通过膜过滤将溶解于使用后的液体W中的残留光致抗蚀剂除去(步骤S3，残留成分除去步骤)。除去残留光致抗蚀剂的透过液通过配管L5导入金属成分去除器4，将使用后的液体W中的金属离子除去(步骤S4，金属离子除去步骤)。如此，步骤S2～S4构成了前处理工艺。

接下来，将去除金属离子的使用后的液体W供给调整槽5。在调整槽5中，在将使用后的液体W用搅拌机M搅拌的同时，通过循环配管L9将其一部分进行循环。同时，用浓度计51、52测定使用后的液体W中溶解的光致抗蚀剂成分及碱类成分的浓度(步骤S51，浓度测定工艺)。对浓度计51、52分别用吸光光度计及导电率计的情况进行详细说明。首先通过循环配管L9的使用后的液体流过浓度计51、52时，随吸光度的变化产生吸光度检测信号，随导电率的变化产生导电率检测信号，连续或不连续地输出到控制装置9。

运算部分92预先存入或记忆了与这些检测信号相对应的溶解的光致抗蚀剂成分的浓度及碱类成分浓度的相关数据。由实测的检测信号强度求出调整槽5内溶解的光致抗蚀剂成分的浓度及碱类成分的浓度的实测值(以下，称“浓度实测值”)。另外，在运算部92中，预先输入或使其记忆溶解的光致抗蚀剂成分浓度和碱成分浓度的目标设定值。运算部分92可以求出设定的浓度值(以下称“浓度设定值”)与浓度实测值的差大小。

在本例中，溶解的光致抗蚀剂成分的浓度设定值为0.001～2.0质量％，优选0.01-1.5质量％，更优选0.1-1.0质量％。碱类成分的浓度设定值优选为0.1～2.5质量％。

溶解的光致抗蚀剂成分的浓度实测值低于浓度设定值时，从控制装置9会输出如向流量调节阀门V4发出一定时间的阀门开启信号，向调整槽5中供给光致抗蚀剂(非过滤液添加步骤)。当溶解的光致抗蚀剂成分的浓度实测值高于浓度设定值时，向流量调节阀门V3发出一定时间的阀门开启信号，向调整槽5中供给新液。

同样，当碱类成分的浓度实测值低于浓度设定值时，控制装置9会进行如向流量调节阀门V2发出一定时间的阀门开启信号，向调整槽5中供给显影液的原液。当碱类成分的浓度的浓度实测值高于浓度设定值时，向流量调节阀门V1发出一定时间的阀门开启信号，向调整槽5中供给纯水。

然后，将添加了纯水等的使用后的液体W用搅拌机M充分混合，同时连续或不连续地测定溶解的光致抗蚀剂成分的浓度及碱成分的浓度。然后，根据浓度实测值和浓度设定值的差是否为规定的值，或者以上述的浓度范围为浓度设定值时，继续对使用后的液体W中溶解的光致抗蚀剂成分的浓度及碱类成分的浓度进行调整(步骤S54)，直至该浓度实测值落于该浓度范围(步骤S52)。以上步骤S52-54构成了调整工艺。

其次，将浓度调整后的使用后的液体W作为再生液Ws移送入均一化槽6。再生液Ws通过配管L10自然送液。即由调整槽5向均一化槽6，只要配管L10未被拦截，则送液会对应于两者的水压差连续进行。均一化槽6发挥着作为溶解的光致抗蚀剂成分的浓度及碱类成分的浓度标准化后的再生液Ws的缓冲槽的作用。

还有，也可以通过浓度计61、62测定均一化槽6内的再生液Ws溶解的光致抗蚀剂成分的浓度及碱类成分的浓度。虽调整槽5和均一化槽6内的液体的性质原则上应该一致，但由于受两者的设置条件或送液的设定时间等而发生若干变化时，可以将浓度计61、62测定的浓度实测值向控制装置9输出。这些浓度实测值对调整槽5内的溶液性质调整进行反馈从而实施控制。通过浓度计61、62进行的测定，通常没有连续实施的必要，若不必进行相应的浓度调整，则不设置浓度计61、62也没有关系。

然后，通过配管L2将再生液Ws移送入微粒去除器7，进行除去微粒的操作(步骤S7，微粒去除步骤，后处理工艺)。然后将除去微粒的再生液Ws的必需量通过配管L2送入显影处理装置210(输送工艺)，碱性显影液的供给处理结束。

通过这样构成的显影液供给装置100及使用其的加工液供给方法，因送入显影处理装置210的碱性显影液的再生液含有浓度为0.001～2.0质量％的溶解的光致抗蚀剂成分，提高了对涂布于晶片等基体上曝光后的光致抗蚀剂的渗透性及润湿性。溶解的光致抗蚀剂成分的浓度不足0.001质量％时，对光致抗蚀剂的渗透性不充分，另一方面，若浓度超过2.0质量％，对作为图形残留下来的光致抗蚀剂(正型则相当于未曝光部分)上的边缘部分的浸蚀(边缘效应)会变得很明显。

所以通过调节溶解的光致抗蚀剂成分的浓度为0.001～2.0质量％，可得到充分的渗透性，就是说显影时对光致抗蚀剂的“亲近”程度得到了改善，同时，还抑制了对图形形状控制低下的现象。进而，造成对未曝光部分光致抗蚀剂表层的浸透、溶解，抑制难溶化层的生成及其剥离现象的产生，而且，可以防止对显影后的后工艺的处理的不良影响。其结果是充分防止了被推测为难溶化层剥离引起的下层浸蚀不良现象的发生，可以抑制半导体装置及液晶装置的产率低下的状况。

另外，若溶解的光致抗蚀剂成分的浓度超过2.0质量％，则浸透性随浓度的变化的倾向就难以体现。所以，将浓度控制在2.0质量％以下，可以抑制过度使用溶解的光致抗蚀剂成分，也可以减少操作时间和成本。

进一步地，再生液中含有的碱类成分浓度优选0.1～2.5质量％，可在实用中得到充分的光致抗蚀剂的溶解速度。碱类成分的浓度超过2.5质量％时，则随浓度增大难以体现溶解性的增加，同时有时对光致抗蚀剂的溶解性和图形形状的控制也变得更难。以前面出现的TMAH作为碱类物质使用时，TMAH原液的浓度一般为20质量％左右。浓度更高则溶液性质的调整变得困难。

这里，如图1所示的半导体装置制造中光致抗蚀剂的显影使用的情况下，再生液中的碱类成分(例如TMAH)的浓度优选2.2～2.4质量％，浓度更优选2.3～2.4质量％。这样做的优点是，未曝光部分对特定尺寸的线宽和膜厚形成的图形具有极好的再现性并且实用性好。

还有，液晶装置制造中光致抗蚀剂(例如DQN抗蚀剂)的显影时，再生液中的碱类成分的浓度优选2.2～2.4质量％，更优选2.3～2.4质量％。这样未曝光部分对尺寸的线宽和膜厚形成的图形也具有极好的再现性并且实用性好。

在显影液供给装置100中，一次显影使用的使用后的液体得到的再生液作为本发明的碱性显影液供给显影处理装置210，故与传统的新液使用后完全废弃的方式相比，废液的产生量可以显著降低。进而，在溶解光致抗蚀剂成分的浓度调整中，因使用前处理工艺中由过滤器2得到的非透过液，谋求对溶解的光致抗蚀剂成分的有效利用并且进一步降低废液的产生是可能的。

进一步地，因为测定调整槽5内使用后的液体W中溶解光致抗蚀剂成分的浓度和碱类成分的浓度，基于其实测值进行溶液性质的调整，可以实现对浓度的准确度和精度很好的控制。这时，若对浓度进行连续或不连续的调整，则可更确实且稳定地将溶解光致抗蚀剂成分的浓度和碱类成分的浓度保持在一定的数值或一定的浓度范围内。进而，通过使用均一化槽6，提供均一化槽6内的浓度实测值，用于调整槽5内溶液的浓度调整，能够确实地向显影处理装置210供给稳定的再生液。

<第2种实施方式>

本实施方式中的有机膜为功能膜。在本方式中，碱性加工液作为各种功能膜的成形加工液而发挥作用。作为成形加工液(碱性加工液)中有机膜成分的溶解的功能膜成分(溶解的第3种成分)，没有特定的限制，可以与作为加工对象的功能膜同种，也可以不是同种，希望其与作为显影对象的光致抗蚀剂的亲和性要好。由此观点，优选与显影对象的光致抗蚀剂同类的，比如，含有相同的基体树脂，更优选感光剂的成分为同种的，最优选与其有相同或大致相同的组成的。

如前所述，相关的功能膜以感光性有机高分子树脂为主成分，通过碱性加工液加工为所希望的图形的形状，然后不用进行剥离处理，作为构造部件残留于基体上发挥要求的各种功能，也可称为永久膜。一般采用碱可溶性的有机树脂为基质，与光致抗蚀剂同样也大致分为正型和负型，其成型加工多采用石印技术。

正型的功能膜，如用碱可溶性有机树脂(以不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、含有环氧基的不饱和化合物、烯烃类不饱和化合物的共聚体组成的物质、碱可溶性环状聚烯烃类树脂组成的物质等)、溶剂、以1，2-重氮醌化合物为感光剂的溶液为原料制成的膜。另一方面，负型的功能膜，如用碱可溶性有机树脂(不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、含有环氧基的不饱和化合物、烯烃类不饱和化合物等的共聚物组成的物质、有烯属不饱合键的聚合性化合物、溶剂、对放射线敏感的聚合引发剂组成的溶液为原料制成的膜。

另一方面，功能膜按使用用途，可举如用于防止液晶显示元件、半导体电路元件的劣化及损伤的保护膜、使元件表面光滑的平坦化膜、置于各层之间用于配线间绝缘的层间绝缘膜、将液晶板封装时保持二基板间间隔的调距膜、具有液晶定向能的液晶定向膜、半透型及反射型液晶显示器用的增加正面亮度的光散射性膜、导电性能低的低导电膜等，微镜头等光学元件也是有机功能膜的示例。这些功能膜，根据其用途不同，分别具有电绝缘性、光滑性、耐热性、透明性、耐化学品性、高机械强度等优良的特性。

这里，本方式中对碱性加工液中碱类成分未作特别的限制，如碱金属的氢氧化物、取代或未取代的氢氧化铵等，其中优选氢氧化四甲铵(TMAH)、氢氧化钾。进而，含有碱类成分的浓度优选0.05～2.4质量％，更优选0.08～2.4质量％。还有，碱性加工液中含有的溶解的功能膜成分(溶解的第3种成分)的浓度设定值优选0.001～0.5质量％，更优选0.01～0.3质量％。

进一步地，适宜范围随加工对象的功能膜和/或碱的种类，可以进行对碱类成分适宜的浓度管理。举例说，最适用于做保护膜及调距膜用的负型(甲基)丙烯酸类功能膜的碱性加工液中，碱类成分(如TMAH)的浓度优选0.05～0.6质量％，更优选0.08～0.12质量％。另外，适用于作保护膜或层间绝缘膜及调距膜用的正型(甲基)丙烯酸类功能膜的碱性加工液中，碱类成分(如TMAH)的浓度优选0.05～0.6质量％，更优选0.1～0.3质量％。

近而，适用于作保护膜及液晶定向膜用的负型(甲基)丙烯酸类功能膜的碱性加工液中，碱类成分(如TMAH)的浓度优选0.05～0.6质量％，更优选0.3～0.6质量％。进一步地，适用于做微镜头的正型环氧类功能膜的碱性加工液中，碱类成分(如TMAH)的浓度优选0.5～2.4质量％，更优选1.0～2.4质量％。还有适用于作层间绝缘膜的负型(甲基)丙烯酸类功能膜的碱性加工液中，碱类成分(如TMAH)的浓度优选1.0～2.4质量％，更优选2.3～2.4质量％。

还有，作为本方式中适宜的本发明的加工液配制方法及其装置和加工液供给方法及其装置，除“光致抗蚀剂”及“显影”分别换成“功能膜”及各种功能膜的“成型、加工”、按各种功能膜使用上述碱性加工液替代碱性显影液外，加工液调整装置及加工液供给装置以及使用其的加工液调整方法及加工液供给方法均与显影液供给装置100的构成相同。

本方式中，因碱性加工液的再生液含有溶解功能膜成分的浓度为0.001～0.5质量％，提高了对涂布于基体上曝光后的功能膜的浸透性及润湿性。溶解功能膜成分的浓度不足0.001质量％时，对功能膜的浸透性不充分，另一方面，当浓度超过0.5质量％时，对残留下来作为图形的功能膜上面的浸蚀很显著，得不到期望的图形形状。

所以可通过调节溶解的功能膜成分的浓度为0.001～0.5质量％，得到充分的渗透性，就是说，成形、加工时对功能膜的“亲近”程度得到了改善，同时，还抑制了对图形形状控制的低下现象。进而，造成对残存的未曝光部分或曝光部分功能膜表层的浸透、溶解，抑制难溶化层的生成及其剥离现象的产生。其结果是充分地防止了被推测为难溶化层剥离引起的浸蚀不良现象的发生，可以抑制具有功能膜的构造体收率低下的状况。

另外，若溶解的功能膜成分的浓度超过0.5质量％，则浸透性随浓度的变化的倾向就难以体现。所以，将浓度控制在0.5质量％以下，可以抑制过度使用溶解的功能膜成分，也可以减少操作时间和成本。

进一步地，再生液中含有的碱类成分浓度优选0.05～2.4质量％，可在实用中得到足够的功能膜的溶解速度。碱类成分的浓度超过2.4质量％时，则随浓度增大难于提高溶解性，同时有时对功能膜的溶解性和图形形状的控制也变得更难。以前面出现的TMAH作为碱类物质使用时，TMAH原液的浓度一般为20质量％左右。浓度更高则溶液性质的调整会变得困难。

还有，可以将由一次加工使用的使用后的液体得到的再生液作为本发明的碱性显影液供给加工处理装置，与传统使用新液后完全废弃的方式相比，废液的产生量可以显著降低。进而，在溶解功能膜成分的浓度调整中，因使用前处理工艺中由过滤器2得到的非透过液，可谋求对溶解的功能膜成分的有效利用并且可以进一步降低废液的产生。

进一步地，测定调整槽5内使用后的液体W中溶解的功能膜成分的浓度和碱类成分的浓度，基于其实测值进行溶液性质的调整，可以实现对浓度的准确度和精度的很好的控制。这时，若对浓度进行连续或不连续的调整，则可更确实且稳定地将溶解光致抗蚀剂成分的浓度和碱类成分的浓度保持在一定的数值或一定的浓度范围内。进而，通过使用均一化槽6，提供均一化槽6内的浓度实测值，用于调整槽5内溶液的浓度调整，能够确实地向加工处理装置供给稳定的再生液。

还有，本发明并不限于上述的方式，还可以，例如，不将使用后的液体W再生使用，而将溶解于原液或新液中的光致抗蚀剂的溶解的光致抗蚀剂成分进行浓度调整作为碱性显影液(由本发明得到的碱性加工液)使用。还有，作为残留光致抗蚀剂去除器3，替代膜分离组件31，用如电透析部分、电解部分、离子交换部分、蒸发浓缩部分也可以，从缩小设备规模及抑制碱类成分的分解的观点考虑，采用膜过滤的优点较多。

进而，期望浓度计51、52具有温度补偿功能，或者控制装置9具有对浓度测定值的温度补偿功能，如基于温度测定值对检测信号强度进行补偿也可。进一步地，将本发明的加工液调整装置组合到显影处理装置210里，也可在显影处理工艺中进行加工液的调整。此情况下，前述日本特许第2561578号公报中记载的显影液管理装置可为一例。而且，作为界面91、93的替代，使用具有输入输出功能的界面也可以，也可以代替控制装置9的自动控制，采用手动方式。

另外，虽希望设置前处理部分20、后处理部分及均一化槽6，但如上述，若不使用使用后的液体W，或即使使用使用后的液体W，但根据其清澄度也可以不进行设置。进而，作为前处理和后处理，也可以将使用后的液体W或再生液Ws含有的溶解的气体除去。更进一步地，为了计算出溶解的光致抗蚀剂成分浓度和碱类成分浓度，进行调整槽5或均一化槽6内的液体量的测定，在各槽5、6中也可设置液面计、容积计或重量计。

进一步地，虽使用后的液体W的再生可以实施多次，但考虑到热变化、自然氧化等导致的显影液劣化，可以再生一定次数或一定时间后，换为新的加工液。例如，可采用计算显影处理装置210所处理的基体的片数，当到达设定处理片数时，换为新的加工液的方法。本发明中，像这样使用新的加工液时，也应将溶解的光致抗蚀剂成分的浓度调节为上述的浓度范围。

另外，采用与半导体制造设备200不同的设备时，也可以将在显影等加工处理中使用的使用后的液体供给接受槽1。此时，可将其他设备使用后的碱性加工液供给到半导体制造设备200的显影处理装置210进行再利用。还有，也可以将此处使用的碱性加工液用于半导体制造设备200或其他设备。还有，以上的代替例，也适用于以有机膜为功能膜进行加工处理的情况。

<实施例>

以下，对关于本发明的实施例进行说明，本发明并不限于以下实施例。

实施例1

在以TMAH作为碱的碱性显影液的新液(ナガセケムテツクス株式会社制；NPD-18)中，使酚醛清漆/重氮萘醌类的正型抗蚀剂(ナガセケムテツクス株式会社制；NPR3510PG)溶解，溶解的光致抗蚀剂成分的浓度为0.12质量％，碱成分的浓度为2.376质量％，得本发明的碱性加工液。

比较例1

用实施例1的新液(碱成分的浓度2.380质量％)得碱性加工液。

光致抗蚀剂溶解特性试验

在ITO薄膜成膜的晶片上，旋涂与实施例1中碱性加工液中溶解物相同的光致抗蚀剂的溶液，膜厚为1.5μm，于100℃预烘烤2分钟，得显影用样品。将此样品在曝光波长436nm、曝光强度20mJ/cm²、有曝光部/未曝光部的条件下进行曝光。在曝光后的样品上，供给实施例1和比较例1的碱性加工液，在23℃温度下进行显影。用DRM(Development RateMonitor；PERKIN ELMER社制，型号：MODEL E 900)显影，监测光致抗蚀剂的膜厚对显影时间的变化。

图3表示在光致抗蚀剂溶解试验中的未曝光部分的光致抗蚀剂膜厚对显影时间的变化图。C1和C2分别表示用实施例1和比较例1的碱性加工液时的结果。从结果可知，本试验中，显影时间≤70秒钟左右时，实施例1的碱性加工液曲线对未曝光部分的光致抗蚀剂的溶解性(膜减少量)比比较例1高。另外，70秒钟后，发现实施例1和比较例1的碱性加工液的溶解性有逆转的倾向。即，可判断实施例1在对未曝光部分的光致抗蚀剂表层显影初期的溶解性上好。

另外，确认了对显影中的未曝光部分的DRM分析波长，实施例1的碱性加工液的情况下的第一波的强度变化比较显著，显影60秒时，2枚样品残膜率(残存膜厚对初期膜厚的比例)的平均值，实施例1为95.3％，比较例1为96.2％。从此结果可判断，实施例1对未曝光部分的光致抗蚀剂表层的膜厚变化比比较例1快。

详细的作用机制还有不清楚的部分，推断一个原因为，实施例1的碱性加工液与比较例1的现有产品相比，对光致抗蚀剂的表面活性高，提高了与光致抗蚀剂表层的“亲合性”，这样，促进表层的溶解。但作用并不限于此。

实施例2

用同实施例1的碱性显影液的新液(ナガセケムテツクス株式会社制；NPD-18)，同样使酚醛清漆/重氮萘醌类的正型抗蚀剂(ナガセケムテツクス株式会社制；NPR3510PG)溶解，溶解的光致抗蚀剂成分的浓度为0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、1.5、2.0质量％，得到由本发明制得的多种碱性显影液。

表面张力测定试验1

将按实施例2调节的多种溶解光致抗蚀剂成分浓度的碱性加工液和比较例1的碱性加工液(溶解的光致抗蚀剂成分浓度为0％)用自动表面张力测定计(协和界面科学社制；CBVP-A3)，分别测定表面张力各5次。测定结果和平均值如表1所示。图4和图5是表面张力(平均值)对溶解的光致抗蚀剂成分浓度的变化图。横轴表示各自的线性标度和对数标度。

表1

由以上结果可知，新液中添加溶解光致抗蚀剂成分的浓度在0.001质量％数量级以上时，表面张力骤然减小。由于表面张力下降，故润湿性提高，对未曝光部分表层的“亲合性”提高，认为是一重要原因。另外，碱成分浓度约2.38质量％的试验条件下，溶解的光致抗蚀剂成分浓度超过0.1质量％时，表面张力下降钝化，超过数个质量％时，推测表面张力的下降倾向趋于饱和。

实施例3

用同实施例1的碱性显影液的新液(ナガセケムテツクス株式会社制；NPD-18)作为碱性加工液的原液，使酚醛清漆/重氮萘醌类的正型抗蚀剂(ナガセケムテツクス株式会社制；NPR3510PG)溶解，溶解光致抗蚀剂成分的浓度为0.005、0.1、0.3质量％，以及，碱成分的浓度为0.4质量％，得本发明的碱性加工液。

比较例2

除不溶解正型抗蚀剂外，其他同实施例3，得碱成分浓度0.4质量％的碱性加工液。

表面张力测定试验2

将按实施例3调节的多种溶解的光致抗蚀剂成分浓度的碱性加工液和比较例2的碱性加工液(溶解光致抗蚀剂成分浓度为0％)用自动表面张力测定计(协和界面科学社制；CBVP-A3)，分别测定表面张力各5次。测定结果(只有平均值)如表2所示。图6是表面张力(平均值)对溶解光致抗蚀剂成分浓度的变化图。

表2

由以上结果可知，碱成分浓度在0.4质量％的试验条件下，从溶解光致抗蚀剂成分的浓度在0.3质量％前后开始，表面张力的下降钝化，预测其下降趋势渐渐地达到饱和。

以上说明，本发明的碱性加工液用在基体上涂布有机膜的显影、成形加工的加工处理时，能减少使用量和废液产生量，对曝光后的有机膜溶解性好，同时，可充分防止加工处理后的有机膜表面剥离。另外，按本发明的加工液调节方法及其装置以及加工液供给方法及其装置，能有效调节这种优良的本发明碱性加工液，还能为有机膜的加工处理提供有效的碱性加工液。

Claims (20)

1.一种碱性加工液，用于涂布在基体上的光致抗蚀剂的加工，其特征在于，与作为显影对象的光致抗蚀剂相同或相异的光致抗蚀剂成分溶解在该碱性加工液中，上述光致抗蚀剂成分的溶解浓度为0.001～2.0质量％，且上述碱性加工液中含有碱性成分0.1～2.5质量％。

2.一种碱性加工液，用于涂布在基体上的有感光性的功能膜的加工，其特征在于，与作为加工对象的功能膜相同或相异的功能膜成分溶解在该碱性加工液中，上述功能膜成分的溶解浓度为0.001～0.5质量％，并且上述碱性加工液中含有碱性成分的浓度为0.05～2.4质量％。

3.一种加工液调节方法，用于调整在基体上涂布的光致抗蚀剂的加工过程中所使用的碱性加工液，其特征在于，调节该碱性加工液的液性，使溶解在上述碱性加工液中的、与成为显影对象的光致抗蚀剂相同或相异种类光致抗蚀剂成分的溶解浓度为0.001～2.0质量％，以及，使该碱性加工液中含有的碱性成分的浓度为0.1～2.5质量％。

4.一种加工液的调节方法，用于调整在基体上涂布的功能膜的加工过程中所使用的碱性加工液，其特征在于，调节该碱性加工液的液性，从而，使前述碱性加工液中含有的、并且与作为加工对象的功能膜相同或相异种类功能膜成分的溶解浓度为0.001～0.5质量％，以及，使该碱性加工液中含有的碱性成分的浓度为0.05～2.4质量％。

5.一种加工液的供给方法，用于向基体上涂布的光致抗蚀剂的加工过程供给碱性加工液，其特征在于，包括接受工艺、浓度测定工艺、调节工艺和输送工艺，其中，接受工艺接受含有与前述光致抗蚀剂相同或相异种类光致抗蚀剂成分的使用后的液体；浓度测定工艺测定前述使用后的液体中的光致抗蚀剂成分和碱性成分的浓度；调节工艺基于前述光致抗蚀剂成分以及前述碱性成分的浓度实测值，调节前述使用后的液体的液性，从而使得溶解在使用后的液体中的光致抗蚀剂成分的溶解浓度为0.001～2.0质量％，且使用后的液体中所含的碱性成分浓度为0.1～2.5质量％，从而得到再生液；输送工艺将前述再生液向前述加工过程输送。

6.一种加工液供给方法，用于向基体上涂布的功能膜的加工过程供给碱性加工液，其特征在于，包括接受工艺、浓度测定工艺、调节工艺和输送工艺，其中，接受工艺接受含有与前述功能膜相同或相异种类功能膜成分的使用后的液体；前述浓度测定工艺测定前述使用后的液体中所含的上述功能膜成分和碱性成分的浓度；前述调节工艺基于前述功能膜成分和前述碱性成分的浓度实测值，调节该使用后的液体的液性，使溶解在前述使用后的液体中的功能膜成分的溶解浓度为0.001～0.5质量％，且使该使用后的液体中所含的碱性成分的浓度为0.05～2.4质量％，从而得到再生液；输送工艺将前述再生液向前述加工过程输送。

7.根据权利要求5所述的加工液供给方法，其特征在于，在前述接受工艺和前述调节工艺之间，设有前处理工艺，所述前处理工艺包括过滤前述使用后的液体的过滤步骤、除去前述使用后的液体中残留的光致抗蚀剂成分的残留成分除去步骤以及除去前述使用后的液体中所含的金属成分的金属成分除去步骤中至少一个步骤。

8.根据权利要求6所述的加工液供给方法，其特征在于，在前述接受工艺和前述调节工艺之间，设有前处理工艺，所述前处理工艺包括过滤前述使用后的液体的过滤步骤、除去前述使用后的液体中残留的功能膜成分的残留成分除去步骤以及除去前述使用后的液体中所含的金属成分的金属成分除去步骤中至少一个步骤。

9.根据权利要求7或8所述的加工液供给方法，其特征在于，

在前述过滤步骤中，通过交叉流动过滤前述使用后的液体，将其分为透过液和非透过液，前述调节工艺有将前述非透过液添加到前述使用后的液体中的非透过液添加步骤。

10.根据权利要求5或6所述的加工液供给方法，其特征在于，在前述调节工艺和前述输送工艺之间设有包括从前述再生液中除去微粒成分的微粒除去步骤的后处理工艺。

11.加工液调节装置，用于对基体上涂布的光致抗蚀剂加工时使用的碱性加工液进行调节，其特征在于，具备调节碱性加工液液性的调节部分，从而使在前述碱性加工液中溶解的、与作为显影对象的光致抗蚀剂相同或相异种类光致抗蚀剂成分的溶解浓度为0.001～2.0质量％，且碱性加工液中含有的碱性成分的浓度为0.1～2.5质量％。

12.加工液调节装置，用于对基体上涂布的功能膜加工时使用的碱性加工液进行调节，其特征在于，具备调节碱性加工液的液性的调节部分，从而使前述碱性加工液中溶解的、与作为加工的对象的上述功能膜相同或相异种类功能膜成分的溶解浓度为0.001～0.5质量％，且上述碱性加工液中含有的碱性成分的浓度在0.05～2.4质量％。

13.加工液供给装置，用于向基体上涂布的光致抗蚀剂的加工部分提供碱性加工液，其特征在于，具有接受部分、浓度测定部分、调节部分和输送部分，其中，接受部分接受含有与前述光致抗蚀剂相同或相异种类光致抗蚀剂成分的使用后的液体；浓度测定部分测定前述使用后的液体中含有的上述光致抗蚀剂成分和碱性成分的浓度；调节部分基于前述光致抗蚀剂成分以及前述碱性成分的浓度实测值，调节该使用后的液体的液性，从而使前述使用后的液体中溶解的光致抗蚀剂成分的溶解浓度为0.001～2.0质量％，且该使用后的液体中所含的碱性成分浓度为0.1～2.5质量％，从而得到再生液；输送部分将前述再生液向前述加工部分输送。

14.加工液供给装置，用于向基体上涂布的功能膜加工部分提供碱性加工液，其特征在于，具有接受部分、浓度测定部分、调节部分和输送部分，前述接受部分接受含有与前述功能膜同种或异种的功能膜成分的使用后的液体；前述浓度测定部分测定前述使用后的液体中含有的前述功能膜成分和碱性成分的浓度；前述调节部分基于前述功能膜成分和前述碱性成分的浓度实测值，调节该使用完液的液性，从而使前述使用后的液体中溶解的功能膜成分的溶解浓度为0.001～0.5质量％，且该使用后的液体中所含的碱性成分浓度为0.05～2.4质量％，从而得到再生液，前述输送部分将前述再生液向前述加工部分输送。

15.根据权利要求13所述的加工液供给装置，其特征在于，在前述接受部分和前述调整部分之间设有前处理部分，所述前处理部分包括过滤前述使用后的液体的过滤部分、除去前述使用后的液体中残留的光致抗蚀剂成分的残留成分除去部分、以及除去前述使用后的液体中含有的金属成分的金属成分除去部分中的至少一个部分。

16.根据权利要求14所述的加工液供给装置，其特征在于，在前述接受部分和前述调整部分之间设有前处理部分，所述前处理部分包括过滤前述使用后的液体的过滤部分、除去前述使用后的液体中残留的功能膜成分的残留成分除去部分、以及除去前述使用后的液体中含有的金属成分的金属成分除去部分中的至少一个部分。

17.根据权利要求15或16所述的加工液供给装置，其特征在于，前述过滤部分利用交叉流动过滤将前述使用后的液体分为透过液和非透过液，设有与前述过滤部分和调节部分相连接、并且将前述非透过液从该过滤部分输送到该调节部分的非透过液输送部分。

18.根据权利要求13或14所述的加工液供给装置，其特征在于，前述调节部分和前述输送部分之间设有包括除去前述再生液中的微粒成分的微粒除去部分的后处理部分。

19.根据权利要求13所述的加工液供给装置，其特征在于，与前述调节部分相连接设有均一化部分，将前述再生液在水位差压差的作用下从前述调整部分自然移送，使该再生液中含有的前述光致抗蚀剂成分和碱性成分的浓度均衡化。

20.根据权利要求14所述的加工液供给装置，其特征在于，与前述调节部分相连接设有均一化部分，将前述再生液在水位差压差的作用下从前述调整部分自然移送，使该再生液中含有的前述功能膜成分和碱性成分的浓度均衡化。

Images