CN106371296A - 显影液成分浓度测定方法及装置、显影液管理方法及装置 - Google Patents

Abstract

提供一种显影液的成分浓度测定方法及装置、显影液管理方法及装置，根据显影液的特性值，高精度地计算呈碱性的显影液的碱性成分、所溶解的光致抗蚀剂、所吸收的二氧化碳等各成分的浓度，将显影液的显影性能维持并管理成最佳状态。通过测定部测定与显影液成分浓度相关的显影液的多个特性值。向运算部发送所测定的多个特性值，通过多变量分析法计算出显影液的成分浓度。进一步，通过控制部进行控制，向显影液补给显影液原液、新液或纯水等补充液，使得所测定的特性值或所计算的碱性成分浓度均成为给定的管理值、所测定的特性值或所计算的光致抗蚀剂的浓度均进入给定的管理范围内且所测定的特性值或所计算的二氧化碳的浓度进入给定的管理范围内。

Description

显影液成分浓度测定方法及装置、显影液管理方法及装置

技术领域

本发明涉及一种呈碱性的显影液的成分浓度测定方法及成分浓度测定装置、以及显影液管理方法及显影液管理装置，在半导体、液晶面板中的电路基板的显影工序等中为了使光致抗蚀剂膜显影而反复使用上述显影液。

背景技术

在实现半导体或液晶面板等中的细微布线加工的光刻的显影工序中，作为使在基板上成膜的光致抗蚀剂溶解的药液，使用呈碱性的显影液(以下，称为“碱性显影液”)。

在半导体或液晶面板基板的制造工序中，近年来，晶片或玻璃基板的大型化和布线加工的微细化及高集成化得到了发展。在这种状况下，为了实现大型基板的布线加工的微细化及高集成化，需要更高精度地测定碱性显影液的主要成分的浓度来对显影液进行维持管理。

现有的碱性显影液的成分浓度的测定如专利文献1所记载的那样，利用以下两点：可在碱性显影液的碱性成分的浓度(以下，称为“碱性成分浓度”)与导电率之间得到良好的线性关系；以及，可在溶解于碱性显影液中的光致抗蚀剂的浓度(以下，称为“溶解光致抗蚀剂浓度”)与吸光度之间得到良好的线性关系。

但是，碱性显影液容易吸收空气中的二氧化碳而产生碳酸盐，从而容易劣化。此外，碱性显影液因光致抗蚀剂的溶解而产生光致抗蚀剂盐，这会消耗对显影处理有效的碱性成分。因此，反复使用的碱性显影液除了碱性成分以外还含有光致抗蚀剂和二氧化碳，因此成为了多成分系统。并且，这些成分分别以不同的贡献度对显影性能带来影响。因此，为了对显影液的显影性能高精度地进行维持管理，需要一种综合考虑了这些成分对显影性能带来的影响的显影液管理。

为了解决这种问题，专利文献2公开了以下的显影液调制装置等，该显影液调制装置测定显影液的超声波传播速度、导电率及吸光度，基于碱浓度、碳酸盐浓度及溶解树脂浓度下的超声波传播速度、导电率、吸光度之间的预先制作的关系(矩阵)，检测显影液的碱浓度、碳酸盐浓度及溶解树脂浓度，并基于所测定的显影液的碱浓度、碳酸盐浓度及溶解树脂浓度、和能够发挥使CD值(CD：Critical Dimension)(线宽)成为恒定值的溶解能力的碱浓度、碳酸盐浓度、溶解树脂浓度的预先制作的关系，控制显影液原液的供给来调节碱浓度。

此外，专利文献3公开了测定显影液的折射率、导电率、吸光度，并根据它们的测定值取得显影液中的碳酸系盐类浓度的碳酸系盐类浓度测定装置及具备该碳酸系盐类浓度测定装置和控制显影液中的碳酸系盐类浓度的控制部的碱性显影液管理系统等。

专利文献1：日本专利第2561578号公报

专利文献2：日本特开2008-283162号公报

专利文献3：日本特开2011-128455号公报

但是，碱性显影液的超声波传播速度值或折射率值是表示作为多成分系统的碱性显影液的液体整体的性质的特性值。这种表示液体整体的性质的特性值通常并不是仅与该液体所含的特定成分的浓度相关的。这种表示液体整体的性质的特性值通常分别与该液体所含的各种成分的各个浓度相关。因此，在根据这种表示液体整体的性质的特性值的测定值来运算显影液的成分浓度的情况下，若认为某一特性值仅与某一特定成分浓度相关(例如存在线性关系)而忽略其他成分对该特性值带来的影响，则存在无法以足够的精度计算出该特定成分的浓度的问题。

另一方面，在认为显影液的特性值是显影液所含的各种成分的浓度的函数而根据显影液的特性值的测定值来计算出各成分浓度的情况下，需要在测定多个特性值的基础上，采用用于根据这些特性值的测定值来计算出各成分浓度的适当的运算方法。但是，适当选择应测定的特性值、和找出那个可根据特性值的测定值来高精度地计算出各成分浓度的适当的运算方法都是非常困难的。因此，存在以下问题，即，若所测定的特性值和运算方法不恰当，则无法以足够的精度计算各成分浓度。

另外，在多成分系统的液体中，通常情况下，某成分的浓度与其他成分的浓度不是彼此独立的。在多成分系统的液体中，存在某一成分的浓度变化时其他成分浓度也同时发生变化的相互关系。这导致更难以实现高精度的成分浓度的计算及高精度的显影液管理。

此外，关于显影液所吸收的二氧化碳的浓度(以下，称为“吸收二氧化碳浓度”)，无法得知与其呈现良好的相关关系的显影液的适当的特性值，在现有技术中难以高精度地测定吸收二氧化碳浓度。

此外，在专利文献2中，为了检测显影液的成分浓度，需要预先取得显影液的成分浓度与超声波传播速度等特性值之间的相互关系(矩阵)。但是，在这种情况下，若相互关系(矩阵)粗糙，则无法高精度地计算成分浓度。为了高精度地计算成分浓度，运算中所使用的显影液的特性值与成分浓度的相互关系(矩阵)必须足够稠密。因此，越想提高成分浓度的计算精度，必须越提前准备更多的样品，测定该成分浓度与显影液的特性值之间的相互关系。这种预先准备稠密的相互关系(矩阵)是庞大的作业量，在实现显影液的成分浓度的高精度测定方面会成为问题。

发明内容

本发明是为了解决上述诸多课题而做出的。本发明的目的在于，提供能够根据多成分系统的显影液的特性值高精度地测定显影液的成分浓度、且不需要准备庞大数量的样品也不需要预先测定就能够分析显影液的成分浓度的显影液的成分浓度测定方法及装置，并且提供能够更精密地管理显影液的成分浓度的显影液管理方法及装置。

为了实现上述目的，本发明具备通过多变量分析法(例如，多元回归分析法)来计算显影液的成分浓度的步骤、运算部。即，本发明提供以下的成分浓度测定方法、成分浓度测定装置、显影液管理方法及显影液管理装置。

(1)一种显影液的成分浓度测定方法，其特征在于，包括：对与显影液的成分浓度相关的显影液的多个特性值进行测定的步骤，其中反复使用显影液且该显影液呈碱性；以及基于所测定的多个特性值，通过多变量分析法来计算显影液的成分浓度的步骤。

(2)一种显影液的成分浓度测定装置，具备：测定部，对与显影液的成分浓度相关的显影液的多个特性值进行测定，其中反复使用显影液且该显影液呈碱性；以及运算部，基于由测定部测定的多个特性值，通过多变量分析法来计算显影液的成分浓度。

(3)一种显影液管理方法，包括：对与显影液的成分浓度相关的显影液的多个特性值进行测定的步骤，其中反复使用显影液且该显影液呈碱性；根据所测定的多个特性值，通过多变量分析法来计算显影液的成分浓度的步骤；以及从通过测定的步骤测定出的显影液的多个特性值及通过计算的步骤计算出的显影液的成分浓度中选择的管理对象项目的测定值或计算值，向上述显影液补给补充液的步骤。

(4)一种显影液管理装置，具备：测定部，对与显影液的成分浓度相关的显影液的多个特性值进行测定，其中反复使用显影液且该显影液呈碱性；运算部，基于由测定部测定出的多个特性值，通过多变量分析法来计算显影液的成分浓度；以及控制部，基于从由测定部测定出的显影液的多个特性值及由运算部计算出的显影液的成分浓度中选择的管理对象项目的测定值或计算值，对设置在输送补给到显影液中的补充液的流路上的控制阀发送控制信号。

(5)根据(4)的显影液管理装置，其中，测定部具备：第一测定单元，对显影液的成分中的至少与碱性成分的浓度相关的显影液的特性值进行测定；以及第二测定单元，对显影液的成分中的至少与溶解于显影液的光致抗蚀剂的浓度相关的显影液的特性值进行测定。

(6)根据(5)的显影液管理装置，其中，运算部具备计算显影液的碱性成分的浓度及光致抗蚀剂的浓度的运算模块，控制部具备：向控制阀发送控制信号使得由运算模块计算的碱性成分的浓度成为给定的管理值的控制模块；以及向控制阀发送控制信号使得由运算模块计算的光致抗蚀剂的浓度成为给定的管理值以下的控制模块。

(7)根据(5)的显影液管理装置，其中，测定部还具备：第三测定单元，该第三测定单元对显影液的成分中的至少与显影液中所吸收的二氧化碳的浓度相关的显影液的特性值进行测定。

(8)根据(7)的显影液管理装置，其中，运算部具备计算显影液的二氧化碳的浓度的运算模块，控制部具备：向控制阀发送控制信号使得由第一测定单元测定的显影液的特性值成为给定的管理值的控制模块；向控制阀发送控制信号使得由第二测定单元测定的显影液的特性值进入给定的管理区域的控制模块；以及向控制阀发送控制信号使得由运算模块计算的二氧化碳的浓度成为给定的管理值以下的控制模块。

(9)根据(7)的显影液管理装置，其中，运算部具备计算显影液的碱性成分的浓度及二氧化碳的浓度的运算模块，控制部具备：向控制阀发送控制信号使得由运算模块计算的碱性成分的浓度成为给定的管理值的控制模块；向控制阀发送控制信号使得由第二测定单元测定的显影液的特性值进入给定的管理区域的控制模块；以及向控制阀发送控制信号使得由运算模块计算的二氧化碳的浓度成为给定的管理值以下的控制模块。

(10)根据(7)的显影液管理装置，其中，运算部具备计算显影液的碱性成分的浓度、光致抗蚀剂的浓度及二氧化碳的浓度的运算模块，控制部具备：向控制阀发送控制信号使得由运算模块计算的碱性成分的浓度成为给定的管理值的控制模块；向控制阀发送控制信号使得由运算模块计算的光致抗蚀剂的浓度成为给定的管理值以下的控制模块；以及向控制阀发送控制信号使得由运算模块计算的二氧化碳的浓度成为给定的管理值以下的控制模块。

发明效果

根据本发明，通过使用了多变量分析法(例如，多元回归分析法)的运算方法来计算作为多成分系统的碱性显影液的成分浓度，因此与认为所测定的特性值与特定的成分浓度具有给定的相关关系(例如，线性关系)而计算成分浓度的现有方法相比，即使利用受到了多个显影液成分影响的特性值也能够高精度地计算显影液的成分浓度。尤其是，根据本发明，能够测定出现有技术难以测定的显影液的吸收二氧化碳浓度。此外，与事先准备多个测定特性值与多个成分浓度的相关关系(矩阵)以用于成分浓度的计算中的方法相比，在本发明中不需要准备大量的样品来实施预备测定。

根据本发明，与现有技术相比能够高精度地测定作为多成分系统的碱性显影液的各成分浓度，因此与现有技术相比能够更高精度地控制碱性成分浓度、溶解光致抗蚀剂浓度、吸收二氧化碳浓度。此外，根据本发明，还能够选择将显影液的导电率值控制为恒定的管理、将显影液的吸光度值控制成一定吸光度值以下的管理。

附图说明

图1是表示根据两个特性值来测定两种成分的成分浓度时的信号的流动的成分浓度测定方法的流程图。

图2是表示根据三个以上的特性值来测定三种成分以上的成分浓度时的信号的流动的成分浓度测定方法的流程图。

图3是表示包括与多变量分析法不同的运算方法时的信号的流动的成分浓度测定方法的流程图。

图4是测定显影液的两种成分的成分浓度测定装置的示意图。

图5是测定显影液的三种成分的成分浓度测定装置的示意图。

图6是在运算部具有基于不同于多变量分析法的运算方法的运算模块的成分浓度测定装置的示意图。

图7是测定部和运算部分开构成且进行在线测定时的成分浓度测定装置的示意图。

图8是测定单元由主体和探头部构成时的成分浓度测定装置的示意图。

图9是并行地具备测定单元的成分浓度测定装置的示意图。

图10是具备需要添加药剂的测定装置时的成分浓度测定装置的示意图。

图11是将成分浓度测定装置应用于显影液管理装置的示意图。

图12是用于表示成分浓度测定装置的应用事例的示意图。

图13是根据成分浓度来管理显影液的两种成分的显影液管理方法的流程图。

图14是根据成分浓度来管理显影液的两种成分中的一种而另一方是根据特性值来管理的显影液管理方法的流程图。

图15是根据成分浓度来管理显影液的三种成分的显影液管理方法的流程图。

图16是根据特性值来管理显影液的三种成分中的一种而其他两种是根据成分浓度来管理的显影液管理方法的流程图。

图17是根据特性值来管理显影液的三种成分中的两种而另一种是根据成分浓度来管理的显影液管理方法的流程图。

图18是用于说明本发明的显影液管理装置的显影工序的示意图。

图19是对装置外的控制阀进行控制的显影液管理装置的示意图。

图20是具备兼备运算功能和控制功能的运算控制部的显影液管理装置的示意图。

图21是管理显影液的两种成分的显影液管理装置的示意图。

图22是根据成分浓度来管理显影液的两种成分的显影液管理装置的示意图。

图23是根据特性值来管理显影液的三种成分中的两种而另一种是根据成分浓度来管理的显影液管理装置的示意图。

图24是根据特性值来管理显影液的三种成分中的一种而其他两种是根据成分浓度来管理的显影液管理装置的示意图。

图25是根据成分浓度来管理显影液的三种成分的显影液管理装置的示意图。

符号说明

A...成分浓度测定装置；B...显影工序设备；C...补充液储藏部；D...循环搅拌机构；E...显影液管理装置；1...测定部；11...第一测定单元；12...第二测定单元；13...第三测定单元；11a、12a、13a...测定装置主体；11b、12b、13b...测定探头；14、14a、14b、14c...采样泵；15、15a、15b、15c...采样配管；16、16a、16b、16c...返回配管；17...送液泵；18...送液配管；19...废液配管；2...运算部；21...基于多变量分析法的运算模块；22...基于标准曲线法的运算模块；3...控制部；31、32、33...控制模块；23...运算控制部(例如计算机)；4...阀；41～43...控制阀；44、45...阀；46、47...加压气体用阀；5...信号线；51～53...测定数据用信号线；54...运算数据用信号线；55～57...控制信号用信号线；6...显影设备；61...显影液储藏罐；62...溢流槽；63...液面计；64...显影室罩；65...辊式输送机；66...基板；67...显影液簇射喷嘴；7...显影设备；71...废液泵；72、74...循环泵；73、75...过滤器；8...流体管路；80...显影液管路；81、82...补充液(显影原液及/或新液)用管路；83...纯水用管路；84...合流管路；85...循环管路；86...氮气用管路；9...补充液储藏罐；其他，91、92...补充液(显影原液及/或新液)储藏罐；93...添加试剂。

具体实施方式

以下，适当参照附图，详细说明本发明的优选实施方式。其中，这些实施方式中所记载的装置等的形状、大小、尺寸比、相对配置等在没有特别说明的情况下，并不限于本发明所图示的范围。仅仅是作为说明例而示意性图示了这些。

此外，在以下说明中，作为显影液的具体例，适当利用在半导体或液晶面板基板的制造工序中主用的2.38％四甲基氢氧化铵水溶液(以下，将四甲基氢氧化铵称为TMAH)来进行说明。但是，本发明可适用的显影液并不限于此。作为本发明的显影液的成分浓度测定装置、显影液管理装置等所能够适用的其他显影液的例子，可以列举氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸钠、硅酸钠等无机化合物的水溶液、氢氧化三甲基羟乙基铵(胆碱)等有机化合物的水溶液。

此外，多变量分析法(例如多元回归分析法)在计算成分浓度时，与成分浓度是什么单位的浓度无关，在以下说明中，碱性成分浓度、溶解光致抗蚀剂浓度、吸收二氧化碳浓度等成分浓度是基于重量百分比浓度(wt％)的浓度。“溶解光致抗蚀剂浓度”是指，将所溶解的光致抗蚀剂作为光致抗蚀剂的量来进行了换算时的浓度，“吸收二氧化碳浓度”是指，将所吸收的二氧化碳作为二氧化碳的量来进行了换算时的浓度。

在显影处理工序中，显影液将曝光处理后的光致抗蚀剂膜的不用部分溶解掉，从而进行显影。溶解于显影液的光致抗蚀剂与显影液的碱性成分产生光致抗蚀剂盐。因此，若不适当管理显影液，则随着显影处理的进行，显影液中具有显影活性的碱性成分被消耗而被劣化，显影性能会逐渐恶化。同时，溶解于显影液的光致抗蚀剂会作为与碱性成分的光致抗蚀剂盐而被逐渐蓄积下去。

溶解于显影液的光致抗蚀剂在显影液中呈现表面活性作用。因此，溶解于显影液的光致抗蚀剂提高向显影处理供给的光致抗蚀剂膜相对于显影液的浸润性(wettability)，使显影液与光致抗蚀剂膜的亲和性变得良好。因此，在适度地包含光致抗蚀剂的显影液中，显影液还能进入到光致抗蚀剂膜的细微的凹部内，能够良好地实施具有细微凹凸的光致抗蚀剂膜的显影处理。

此外，在近几年的显影处理中，伴随着基板的大型化，大量的显影液得到反复利用，因此显影液暴露于空气的机会增多。然而，碱性显影液若暴露于空气中，会吸收空气中的二氧化碳。所吸收的二氧化碳与显影液的碱性成分产生碳酸盐。因此，若不适当地管理显影液，则显影液中具有显影活性的碱性成分会被所吸收的二氧化碳消耗，因此会减少。同时，在显影液中，所吸收的二氧化碳会作为与碱性成分的碳酸盐而被逐渐蓄积下去。

显影液中的碳酸盐在显影液中呈现碱性，因此具有显影作用。例如，在2.38％TMAH水溶液的情况下，若在显影液中二氧化碳的含量约为0.4wt％左右以下，则能够进行显影。

这样，对于溶解于显影液的光致抗蚀剂及所吸收的二氧化碳而言，与显影处理不需要这些成分这样的现有观点不同，这些成分实际上会对显影液的显影性能作贡献。因此，不应进行将溶解光致抗蚀剂及吸收二氧化碳完全排除的显影液管理，而是需要一种允许它们少量溶解在显影液中的同时进行使它们维持在最佳浓度上的管理的显影液管理。

此外，显影液中产生的光致抗蚀剂盐及碳酸盐的一部分会被分解，从而产生光致抗蚀剂离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子等多种自由离子。并且，这些自由离子以各种贡献率影响显影液的导电率。

现有的碱性显影液的成分浓度分析利用了以下两点：显影液的碱性成分浓度与显影液的导电率值具有良好的线性关系；以及，显影液的溶解光致抗蚀剂浓度与显影液的吸光度值具有良好的线性关系(以下，将这种分析方法称为“现有方法”)。现有技术的显影工序所要求的显影液管理精度由于也没有那么多二氧化碳的吸收量，因此能够充分通过该分析方法来实现。

显影液的导电率值是依赖于显影液所含的离子等带电粒子数及其电荷量的物性值。在显影液中，如上所述，除了碱性成分以外，还存在溶解于显影液的光致抗蚀剂、被显影液吸收的二氧化碳所引起的各种自由离子。因此，为了提高成分浓度的分析精度，需要使用还考虑了这些自由离子对显影液的导电率值带来的影响的运算方法。

显影液的吸光度值是与选择性地吸收其测定波长的光的特定成分的浓度具有线性关系的物性值(Lambert-Beer law：朗伯-比尔定律)。但是，在多成分系统中，虽然随着测定波长的不同，其程度有所不同，但是在通常情况下，在对象成分的吸收光谱上还会重叠有其他成分的吸收光谱。因此，为了提高成分浓度的分析精度，需要一种考虑了溶解于显影液的光致抗蚀剂以外还考虑了其他成分对显影液的吸光度值带来的影响的运算方法。

基于这些，发明人在持续进行锐意研究的结果发现了：若在运算方法中使用多变量分析法(例如多元回归分析法)，则与使用现有方法的情况相比，能够更高精度地计算显影液的各成分的浓度，并且能够测定以往难以测定的吸收二氧化碳浓度。此外，发明人发现了若使用通过多变量分析法(例如多元回归分析法)计算出的显影液的成分浓度，则能够将显影液的溶解光致抗蚀剂浓度、吸收二氧化碳浓度管理成可维持良好的状态。

发明人假设了进行2.38％TMAH水溶液的管理的情况，调制出了将碱性成分浓度、溶解光致抗蚀剂浓度、吸收二氧化碳浓度改变为不同值而得到的各种TMAH水溶液，作为模拟显影液样品。发明人进行了根据对这些模拟显影液样品进行测定而得到的各种特性值，通过多元回归分析法求得其成分浓度的实验。以下，说明基于多元回归分析法的一般的运算方法，之后基于发明人进行的实验，说明使用了多元回归分析法的显影液的成分浓度的运算方法。

多元回归分析包括校正和预测这两个阶段。在n成分系的多元回归分析中，准备m个校正标准溶液。将第i个溶液中存在的第j个成分的浓度表示为C_ij。在此，i＝1～m，j＝1～n。对m个标准溶液分别测定p个特性值(例如，某波长下的吸光度、导电率等物性值)A_ik(k＝1～p)。将浓度数据和特性数据可以分别综合表示为矩阵的形式(C，A)。

【数学式1】

$\begin{array}{cc}C=\left[\begin{array}{cccc}{C}_{11}& C_{12}& \mathrm{...}& C_{1n}\\ C_{21}& C_{22}& \mathrm{...}& C_{2n}\\ \mathrm{...}& \mathrm{...}& \mathrm{...}& \mathrm{...}\\ C_{m1}& C_{m2}& \mathrm{...}& C_{mn}\end{array}\right]& A=\left[\begin{array}{cccc}{A}_{11}& A_{12}& \mathrm{...}& A_{1p}\\ A_{21}& A_{22}& \mathrm{...}& A_{2p}\\ \mathrm{...}& \mathrm{...}& \mathrm{...}& \mathrm{...}\\ A_{m1}& A_{m2}& \mathrm{...}& A_{mp}\end{array}\right]\end{array}$

将这些矩阵关联起来的矩阵称为校正矩阵，在此用记号S(S_kj，k＝1～p，j＝1～n)来表示。

【数学式2】

C＝A·S

根据已知的C和A(A的内容不限于相同性质的测定值，还可以混合有不同性质的测定值。例如，导电率、吸光度、密度)通过矩阵运算来计算出S的阶段为校正阶段。此时，必须满足p≥n，且m≥np。S的各要素全部是未知数，因此优选m＞np，在这种情况下如下进行最小二乘运算。

【数学式3】

S＝(A^TA)^-1(A^TC)

在此，上标T表示转置矩阵，上标-1表示逆矩阵。

若对浓度未知的样品液测定p个特性值，并将其设为Au(Au_k，k＝1～p)，则在其上乘以S后，可得到应求出的浓度Cu(Cu_j，j＝1～n)。

【数学式4】

Cu＝Au·S

这是预测阶段。

发明人将使用完的碱性显影液(2.38％TMAH水溶液)视作包括碱性成分、溶解光致抗蚀剂、吸收二氧化碳这3种成分的多成分系统(n＝3)，进行了以下实验：作为该显影液的特性值，根据3个物性值(p＝3)、即显影液的导电率值、特定波长下的吸光度值及密度值，通过上述多元回归分析法计算出各成分浓度。发明人将2.38％TMAH水溶液作为显影液的基本组成，调制出了将碱性成分浓度(TMAH浓度)、溶解光致抗蚀剂浓度、吸收二氧化碳浓度改变为不同值而得到的11个校正标准溶液(m＝11，满足p≥n且m＞np)。

在实验中，对11个校正标准溶液，测定导电率值、波长λ＝560nm下的吸光度值、以及密度值来作为显影液的特性值，通过线性多元回归分析(Multiple Linear Regression-Inverse Least Squares；MLR-ILS)运算各成分浓度。

测定是在将校正标准溶液调整为25.0℃的温度而进行的。温度调整是以下方式：在将温度管理为25℃左右的恒温水槽中长时间浸泡装入了校正标准溶液的瓶，从其中进行采样，进一步在即将进行测定之前通过温度控制器再度调整为25.0℃。导电率计采用了本公司制造的导电率计。使用实施过铂黑处理的本公司制造的导电率流动池来进行测定。向导电率计输入另行通过校正作业而确认的导电率流动池的电导池常数。吸光光度计也采用了本公司制造的吸光光度计。是具备波长λ＝560nm的光源部、测光部及玻璃流动池的吸光光度计。在密度测定中使用了采用根据激发U字管流动池而测定的固有频率求得密度的固有振动法的密度计。所测定的导电率值、吸光度值、密度值的单位分别为mS/cm、Abs.(Absorbance)、g/cm³。

运算是基于以下方法进行的，即，将11个校正标准溶液中的一个校正标准溶液选作未知样品，通过其余10个标准求出校正矩阵，计算出假定的未知样品的浓度并与已知的值(通过其他准确的分析方法测定的浓度值及重量调制值)进行比较(留一法：Leave-One-Out法)。

表1表示进行了MLR-ILS计算的结果。

【表1】

在进行MLR-ILS计算时，考虑到TMAH水溶液是强碱性从而容易吸收二氧化碳而劣化的情况，在运算所使用的浓度矩阵中使用了通过能够准确地分析碱性成分浓度及吸收二氧化碳浓度的滴定分析法来另行测定校正标准溶液而得到的值。其中，关于溶解光致抗蚀剂浓度，使用了重量调制值。

滴定是将盐酸作为滴定试剂的中和滴定。作为滴定装置，使用了三菱化学分析公司(三菱化学アナリテック社)制造的自动滴定装置GT-200。

以下，表2表示浓度矩阵。

【表2】

表3表示此时的校正标准溶液的物性值的测定结果。吸光度一栏是波长λ＝560nm下的吸光度值(光路长d＝10mm)。

【表3】

表4表示校正矩阵。

【表4】

0.040187	-0.002869	0.000171
			-0.130547	-0.061441	0.300422
432.787314	144.654531	2.02483

表5表示表2的浓度测定值与表1的MLR-ILS计算值的比较。

【表5】

如表5所示，通过多元回归分析法求出的TMAH浓度、溶解光致抗蚀剂浓度、吸收二氧化碳浓度均是与通过滴定分析测定的TMAH浓度、吸收二氧化碳浓度、及通过调整重量求出的溶解光致抗蚀剂浓度非常近似的值。

这样，可以认为通过测定碱性显影液的导电率、特定波长下的吸光度及密度，并使用多变量分析法(例如，多元回归分析法)，能够测定显影液的碱性成分浓度、溶解光致抗蚀剂浓度及吸收二氧化碳浓度。

多变量分析法(例如，多元回归分析法)在经过运算求出多个成分的浓度时是有效的。通过测定显影液的多个特性值a、b、c、...，并根据这些测定值，通过多变量分析法(例如，多元回归分析法)，能够求出成分浓度A、B、C、...。此时，对于待求出的成分浓度，需要至少测定一个至少与该成分浓度相关的特性值并将其用于运算中。

在此，与成分浓度“相关”的显影液的特性值是指，如该特性值与该成分浓度有关系且特性值根据该成分浓度的变化而变化的关系。例如，显影液的成分浓度中至少与成分浓度A相关的显影液的特性值a是指，当特性值a是通过以成分浓度为变量的函数求出的值时，变量之一至少包含成分浓度A。特性值a也可以仅是成分浓度A的函数，但通常情况下，是除了成分浓度A以外还以成分浓度B或C等为变量的多变量函数，此时使用多变量分析法(例如，多元回归分析法)的意义较大。

此外，成分浓度是表示该成分相对于整体的相对量的尺度。如反复使用的显影液那样成分经时间的流逝而有所增减的混合液的成分浓度不单独取决于其成分，通常情况下是其他成分的浓度的函数。因此，显影液的特性值与成分浓度的关系难以通过平面图来表示的情况较多。在这种情况下，通过使用标准曲线的运算法等是无法根据显影液的特性值计算出成分浓度的。

但是，根据多变量分析法(例如，多元回归分析法)，只要备齐一组与想要计算的成分浓度相关的多个特性值的测定值，则能够将它们用于运算中，从而计算出一组成分浓度。即使是依以往的观点认为难以测定的成分浓度，通过基于多变量分析法(例如，多元回归分析法)的成分浓度测定，也能够获得可通过测定特性值来测定成分浓度这样的显著效果。

如上所述，根据本发明的运算方法，能够基于显影液的特性值(例如，导电率、特定波长下的吸光度以及密度)的测定值，计算出显影液的碱性成分浓度、溶解光致抗蚀剂浓度以及吸收二氧化碳浓度。根据本发明的运算方法，与现有的方法相比，能够高精度地计算各成分浓度。

此外，在本发明中由于使用多变量分析法(例如，多元回归分析法)，因此在计算显影液的成分浓度的运算中，还能够采用与显影液的特定的成分浓度没有线性关系的显影液的特性值。

此外，根据本发明，不需要专利文献2的发明必备的为了实现高精度测定而进行的极多的样品的准备和预备测定。(如前述的实验例那样，若是成分数n＝3的显影液，则作为要测定的特性值的数量p＝3，只要准备并测定满足m≥np的样品数p(例如p＝11个样品)就足以。若成分数n＝2，则样品数更少。)

另外，本发明由于使用多变量分析法(例如，多元回归分析法)，因此能够高精度地计算出现有技术难以测定的显影液的吸收二氧化碳浓度。

接着，参照附图说明具体的实施例。在以下实施例中，使用特性值a、b、c、...及成分浓度A、B、C、...等适当的英文字母来进行说明。为了更具体地理解，特性值a、b、c、...可以分别读作导电率、特定波长(例如λ＝560nm)下的吸光度、密度、...等，成分浓度A、B、C、...可以分别读作碱性成分浓度、溶解光致抗蚀剂浓度、吸收二氧化碳浓度、...等。

其中，将特性值a、b、c设为导电率、特定波长(例如λ＝560nm)下的吸光度、密度等，但这仅仅是通过本发明计算出显影液的碱性成分浓度、溶解光致抗蚀剂浓度、吸收二氧化碳浓度等时的最佳的特性值的组合的示例，本发明并不限于此。特性值a、b、c、...可以根据成分浓度A、B、C、...来选择各种组合。作为能够采用的特性值，例如可列举显影液的导电率、吸光度、超声波传播速度、折射率、密度、滴定终点、pH等。由于还存在显影液含各种添加剂的情况，因此成分浓度除了上述三种成分以外还可以包含添加剂浓度等。

在测定显影液的碱性成分浓度、溶解光致抗蚀剂浓度以及吸收二氧化碳浓度来管理显影液的情况下，作为特性值，适合使用导电率、特定波长下的吸光度、密度的组合。测定吸光度的特定波长优选采用可见光区域，更优选采用360～600nm的波长区域的特定波长，进一步优选波长λ＝480nm或560nm。这是因为，在显影液的吸收二氧化碳浓度比较少且其经时间的变化较缓慢时，显影液的导电率与碱性成分浓度具有比较良好的线性关系，显影液在特定波长(例如λ＝560nm)下的吸光度与溶解光致抗蚀剂浓度具有比较良好的线性关系。此外，还可以优选采用导电率、特定波长下的吸光度、超声波传播速度的组合、或、导电率、特定波长下的吸光度、折射率的组合等。

以下说明的第一至第三实施方式涉及本发明的显影液的成分浓度测定方法。

〔第一实施方式〕

图1是表示根据显影液的两个特性值来测定显影液的两种成分的成分浓度时的信号的流动的本实施方式的成分浓度测定方法的流程图。

在本实施方式的成分浓度运算方法中，首先，在测定显影液的特性值a、b的步骤中，取得各测定值a_m和b_m。所取得的测定值a_m和b_m被送到运算步骤中。接着，在运算步骤中，受理测定值a_m和b_m，利用它们，通过多变量分析法(例如，多元回归分析法)来计算出成分浓度A、B。这样测定成分浓度A、B。此外，若反复进行该流程，则能够连续地测定显影液的成分浓度A、B。

〔第二实施方式〕

图2是表示根据显影液的三个或其以上的特性值来测定显影液的三种或其以上的成分的成分浓度时的信号的流动的本实施方式的成分浓度测定方法的流程图。

在本实施方式的成分浓度运算方法中，首先，在测定显影液的特性值a、b、c、...的步骤中，取得各测定值a_m、b_m、c_m、...。所取得的测定值a_m、b_m、c_m、...被送到运算步骤中。接着，在运算步骤中，受理测定值a_m、b_m、c_m、...，利用它们，通过多变量分析法(例如，多元回归分析法)来计算出成分浓度A、B、C、...。这样测定成分浓度A、B、C、...。此外，若反复进行该流程，则能够连续测定显影液的成分浓度A、B、C、...。

〔第三实施方式〕

图3是表示根据多个显影液的特性值测定多种成分浓度时的运算步骤还包括与多变量分析法不同的运算方法的步骤时的信号的流动的本实施方式的成分浓度测定方法的流程图。

本实施方式适用于采用仅与显影液的某个成分的浓度P有关系的显影液的特性值p作为测定对象的情况等。更具体地说，可列举以下情况等：根据显影液的导电率值和密度值，通过多变量分析法来计算出显影液的碱性成分浓度和吸收二氧化碳浓度，并将与特定波长(例如λ＝560nm)下的吸光度之间的线性关系用作标准曲线来计算并测定出显影液的溶解光致抗蚀剂浓度。

在本实施方式的显影液的成分浓度测定方法中，在测定步骤中，测定出将多个成分浓度作为变量的显影液的特性值a、b、...、以及只将成分浓度P作为变量的显影液的特性值p，其测定值a_m、b_m、...、及pm、...被送到运算步骤中。

运算步骤包括通过多变量分析法(例如，多元回归分析法)计算成分浓度的步骤、以及通过与多变量分析法不同的运算方法(例如，标准曲线法等)计算成分浓度的步骤。这些步骤的运算的先后顺序没有特别限定。还可以同时进行。

在通过多变量分析法(例如，多元回归分析法)计算成分浓度的步骤中，根据在测定步骤中测定出的显影液的特性值a、b、...的测定值，通过多变量分析法(例如，多元回归分析法)来计算成分浓度A、B、...。

在通过与多变量分析法不同的运算方法(例如，标准曲线法)计算成分浓度的步骤中，通过将预先得到的特性值p与成分浓度P的线性关系作为标准曲线来使用，根据在测定步骤中测定出的显影液的特性值p、...的测定值，计算成分浓度P、...。

以上，如第一至第三实施方式所说明的那样，本发明的显影液的成分浓度测定方法包括测定与显影液的成分浓度相关的显影液的多个特性值的测定步骤、以及基于所测定的多个特性值通过多变量分析法来计算显影液的成分浓度的运算步骤。

测定步骤还包括测定特性值a的测定步骤、测定特性值b的测定步骤、测定特性值c的测定步骤、...等。但是，这些步骤的顺序没有特别限定。还可以同时测定。此外，还可以根据测定方法来适当包括温度调整步骤、试剂添加步骤、废液步骤等所需的步骤。

运算步骤只要包括通过多变量分析法来计算成分浓度的运算步骤即可。也可以包括通过与多变量分析法不同的运算方法(例如标准曲线法)来计算成分浓度的步骤等。

以下，第四至第十二实施方式涉及本发明的显影液的成分浓度测定装置。

〔第四实施方式〕

图4是测定显影液的两种成分的成分浓度测定装置的示意图。为了便于说明，以与显影工序设备B连接的方式一起图示了显影液的成分浓度测定装置A和显影工序设备B。

首先，简单说明显影工序设备B。

显影工序设备B主要包括显影液储藏罐61、溢流槽62、显影室罩64、辊式输送机65、显影液簇射喷嘴67等。在显影液储藏罐61中储藏有显影液。显影液是通过补给补充液来进行组成的管理的，但在图4中省略了图示。显影液储藏罐61具备液面计63和溢流槽62，管理补给补充液而引起的液量的增加。显影液储藏罐61和显影液簇射喷嘴67经由显影液管路80而连接。储藏在显影液储藏罐61内的显影液通过设置在显影液管路80上的循环泵72经由过滤器73而被送到显影液簇射喷嘴67。辊式输送机65设置在显影液储藏罐61的上方，传送形成有光致抗蚀剂膜的基板66。显影液从显影液簇射喷嘴67滴落。通过辊式输送机65传送的基板66会经过被滴落的显影液，从而被浸渍在显影液中。之后，显影液被回收到显影液储藏罐61中，从而被再次储藏。这样，显影液在显影工序中被循环地反复使用。另外，有时实施如下处理：在小型的玻璃基板中的显影室内使氮气填满该室内，从而防止吸收空气中的二氧化碳。另外，劣化的显影液通过使废液泵71工作而成为废液(排出，Drain)。

接着，说明本实施方式的显影液的成分浓度测定装置A。本实施方式的成分浓度测定装置是通过对显影液进行采样来测定特性值的方式的成分浓度测定装置。

显影液的成分浓度测定装置A具备测定部1和运算部2，通过采样配管15及返回配管16而与显影液储藏罐61连接。测定部1和运算部2通过测定数据用信号线51、52而被连接。

测定部1具备采样泵14、第一测定单元11及第二测定单元12(有时将第一测定单元11及第二测定单元12称为测定单元)。在采样泵14的后级串联连接测定单元11、12。测定部1为了进一步提高测定精度而优选具备使所采样的显影液稳定在给定的温度上的温度调节单元(未图示)。此时，优选将温度调节单元设置在测定单元的正前级。采样配管15与测定部1的采样泵14连接，返回配管16与测定单元末端的配管连接。

运算部2包括基于多变量分析法的运算模块21。基于多变量分析法的运算模块21通过测定数据用信号线51而与测定部1所具备的第一测定单元11连接，通过测定数据用信号线52而与测定部1所具备的第二测定单元12连接。

接着，说明成分浓度测定装置A的测定动作及运算动作。

从显影液储藏罐61通过采样泵14采样的显影液经过采样配管15后被引导至成分浓度测定装置A的测定部1内。然后，在具备温度调节单元的情况下，采样的显影液被送到温度调节单元，被维持在给定的测定温度(例如25℃)而被送到测定单元11、12。在第一测定单元测定显影液的特性值a，在第二测定单元测定显影液的特性值b。测定后的显影液经过返回配管16后返回显影液储藏罐61。

通过第一测定单元11测定的显影液的特性值a的测定值a_m及通过第二测定单元12测定的显影液的特性值b的测定值b_m分别经由测定数据用信号线51、52送到基于多变量分析法的运算模块21。接收了测定值a_m、b_m的运算模块21通过多变量分析法对这些测定值进行运算来计算出显影液的成分浓度A及B。这样，通过成分浓度测定装置A测定显影液的成分浓度A、B。

〔第五实施方式〕

图5是测定显影液的三种成分的成分浓度测定装置的示意图。显影液的成分浓度测定装置A具备测定部1和运算部2，通过采样配管15及返回配管16而与显影工序设备B(显影液储藏罐61)连接。测定部1具备第一测定单元11、第二测定单元12及第三测定单元13，通过它们测定显影液的三个特性值。测定出的三个特性值的测定值经由测定数据用信号线51、52、53被送到运算部2，通过多变量分析法，计算显影液的三种成分的成分浓度。测定动作、运算动作、与图4重复的构件的说明与第四实施方式相同，因此在此省略说明。

〔第六实施方式〕

图6是在运算部2具有与多变量分析法不同的运算方法的运算模块的成分浓度测定装置的示意图。例如，在存在可通过标准曲线法等根据所测定的显影液的物性值测定出显影液的成分浓度的显影液的特性值和成分浓度的组合的情况下，适用该装置。

本实施方式的成分浓度测定装置A具备测定显影液的多个特性值的测定部1、以及根据测定值计算显影液的成分浓度的运算部2。运算部2包括多变量分析法的运算模块21、以及多变量分析法以外的运算方法(例如标准曲线法)的运算模块22。

通过多变量分析法而被用于运算中的显影液的特性值的测定值在被测定部1测定出之后，送到运算部2的多变量分析法的运算模块21。用于多变量分析法以外的运算方法(例如标准曲线法)中的显影液的特性值的测定值被送到运算模块22。通过在运算模块21、22中进行运算，从而计算出显影液的成分浓度。

另外，还可以具备多个多变量分析法以外的运算方法(例如标准曲线法)的运算模块22。基于多变量分析法的运算和基于其以外的方法(例如标准曲线法)的运算其运算顺序并没有特别限制。此外，省略与第四、第五实施方式重复的部件等的说明。

〔第七实施方式〕

图7是分开构成了测定部1和运算部2的成分浓度测定装置的示意图。

在本实施方式的成分浓度测定装置A中，测定部1被设置在成为显影工序设备B的旁路的管路上，通过测定数据用信号线51～53而与运算部2连接。还可以直接与显影液管路80、其他管路连接。还可以代替采样泵14而组合使用流量调节阀(未图示)等。

〔第八实施方式〕

图8是测定显影液的特性值的测定单元11～13分别具备测定装置主体11a、12a、13a和测定探头11b、12b、13b时的成分浓度测定装置的示意图。

在本实施方式中，测定单元11～13的测定探头11b～13b被浸渍在储藏在显影液储藏罐61中的显影液中，从而测定显影液的特性值。测定出的显影液的特性值经由测定数据用信号线51～53而被送到运算部2。在运算部2中通过多变量分析法计算成分浓度，从而测定出显影液的成分浓度。

在图8中，表示了分开构成了测定部1和运算部2的情况，但也可以是一体构成的成分浓度测定装置。在这种情况下，通过电缆等连接浸渍在显影液中的测定探头和配置在成分浓度测定装置的测定部1内的测定装置主体。

〔第九实施方式〕

图9是将测定部1内的测定单元并联配置时的成分浓度测定装置的示意图。

构成测定部1的各测定单元不限于串联连接，也可以被并联连接。如图9所示，也可以是，测定单元11～13分别独立地具备采样管路15a～15c、采样泵14a～14c、返回配管16a～16c等，在中途通过分支的管路而被并联连接。通过测定单元11～13测定的显影液的特性值被送到运算部2。在运算部2中，通过多变量分析法来计算显影液的成分浓度。

〔第十实施方式〕

图10是具备例如如自动滴定装置那样需要添加药剂的测定装置时的成分浓度测定装置的示意图。在图10中，第三测定单元13是需要添加药剂的测定装置。

在这种情况下，第三测定单元13除了与采样配管15、采样泵14连接以外，还通过送液配管18而与添加试剂93连接。添加试剂是通过送液泵17被采样后供给到测定中的。测定后的显影液通过废液配管19而成为废液(排出，Drain)。除此之外，测定动作及运算动作等与其他实施例相同，因此省略说明。

以上，如第四至第十实施方式所示，本发明的成分浓度测定装置具备测定与显影液的成分浓度相关的显影液的多个特性值的测定部1、以及基于由测定部1测定出的显影液的多个特性值通过多变量分析法来测定显影液的成分浓度的运算部2。

本实施方式的成分浓度测定装置A的测定部1可以采用各种实施方式。测定单元所使用的测定装置随着该测定装置所采用的测定方式的不同而具有不同的设置及连接的方式，因此本发明的成分浓度测定装置的测定部1只要根据其测定单元来采用最佳的结构即可。

在测定部1内，具备测定显影液的多个特性值时所需的的测定单元即可。优选具备温度调节单元(未图示)。采样泵14、送液泵17、废液配管19等优选根据需要而适当设置，但均不是必须要作为测定部1的内部部件。

此外，测定部1和运算部2既可以一体构成，也可以分开构成。测定部1和运算部2只要可相互联络以使运算部2受理由测定部1测定出的显影液的特性值的测定数据即可。测定部1和运算部2不限于通过信号线来连接的情况，也可以是构成为可通过无线方式收发数据的情况。也不需要多个测定单元集中在一处而构成测定部1，也可以一个个独立地设置特定的测定单元。

各测定单元不限于通过采样来测定的方式，既可以是直接安装在配管上的方式，也可以是将探头浸渍在液体中的方式。各测定单元既可以被串联连接，也可以被并联连接。可以由它们的各种组合来构成测定部1。

另外，不特别限定本实施方式的测定部1对显影液的多个特性值的测定顺序。图4至图10中的测定部1内的各测定单元的排列及“第一测定单元”、“第二测定单元”、...等记载中的“第一”、“第二”、...等表述并不限定本发明中的测定的顺序。“第一”、“第二”、...等表述只不过是为了便于区别多个测定单元而设置的。

此外，本实施方式的成分浓度测定装置的运算部2包括多变量分析法的运算模块21即可，但还可以另行具备多变量分析法以外的方法(例如标准曲线法)的运算模块。此时，不特别限定运算的顺序。

在本实施方式的成分浓度测定装置中，构成测定部1的各测定单元被连接成适合于其测定方式的配置，从而测定显影液的多个特性值，运算部2受理由测定部1测定出的显影液的特性值的测定值，通过多变量分析法(包括多变量分析法的运算方法)来计算出显影液的成分浓度。

以下，在第十一实施方式及第十二实施方式中，说明本实施方式的成分浓度测定装置的应用例。本实施方式的成分浓度测定装置能够作为一个部件而应用于各种装置及系统中。

〔第十一实施方式〕

图11是使用了本实施方式的成分浓度测定装置的显影液管理装置的示意图。

在本实施方式中，成分浓度测定装置A通过运算数据用信号线54而与对控制阀41～43进行控制的控制部3(控制装置)连接。控制部3(控制装置)通过控制信号用信号线55～57而与各控制阀41～43连接。控制阀41～43分别设置在用于从补充液储藏罐91、92输送补充液的补充液用管路81、82以及用于输送纯水的纯水用管路83上。

补充液储藏罐91、92被氮气加压，控制部3(控制装置)开启或关闭控制阀41～43来使得补充液经过合流管路84被补给到显影液中。所补给的补充液通过循环泵74经由循环管路85而返回到显影液储藏罐61，并被搅拌。将在后述的显影液管理方法及显影液管理装置的实施例中说明补充液的补给动作的方法及机制。

这样，本实施方式的成分浓度测定装置通过与控制阀及控制装置相组合，能够作为显影液管理装置的一个部件而被利用，其中，控制阀被设置在对补给到显影液中的补充液进行输送的流路上，控制装置控制这些控制阀。

另外，补充液是指，例如显影液的原液、新液、再生液等。有时还含纯水。原液是指，碱性成分浓度较浓的未使用的显影液(例如20～25％TMAH水溶液)。新液是指，碱性成分浓度与在显影工序中所使用的浓度相同且未使用的显影液(例如2.38％TMAH水溶液)。再生液是指，从使用完的显影液中去除不需要的物质后可再次利用的显影液。它们作为补充液的用途及效果是不同的。例如，原液是用于提高碱性成分浓度的补充液，其降低溶解光致抗蚀剂浓度及吸收二氧化碳浓度。新液是用于维持或缓慢增减碱性成分浓度并降低溶解光致抗蚀剂浓度及吸收二氧化碳浓度的补充液。纯水是用于降低各成分浓度的补充液。在以下的实施例的说明中也是同样的。

此外，在图11中，图示了从补充液储藏罐91、92经由补充液用管路81、82而供给补充液、经由纯水用管路83而供给纯水的情况，但并不限于此。有时，还从补充液储藏罐91、92等将补充液送到调合槽(未图示)，并在其中调制成给定的浓度之后送到显影液储藏罐61。在这种情况下，控制阀被设置在从调合槽向显影液储藏罐61送液的管路的中途。有时，不会直接向显影液储藏罐61供给纯水，这种情况下就不具备纯水用管路83及控制阀43。在以下实施例的说明及以下附图中也是同样的。

补充液储藏在补充液储藏部C的补充液储藏罐91、92中。补充液储藏罐91、92与具备加压气体用阀46、47的氮气用管路86连接，通过经由该管路而供给的氮气进行加压。此外，补充液储藏罐91、92分别与补充液用管路81、82连接，经由通常处于打开状态的阀44、45而输送补充液。在补充液用管路81、82及纯水用管路83上设置有控制阀41～43，通过控制部3对控制阀41～43进行开闭控制。通过控制阀的工作，补充液储藏罐91、92中所储藏的补充液被加压输送，而且还输送纯水。然后，补充液经由合流管路84后与循环搅拌机构D合流，被补给到显影液储藏罐61中，并在其中被搅拌。

经过补给后补充液储藏罐91、92内所储藏的补充液减少时，其内压会下降而导致供给量变得不稳定，因此根据补充液的减少来适当打开加压气体用阀46、47来供给氮气，维持补充液储藏罐91、92的内压保持稳定。在补充液储藏罐91、92被排空时，关闭阀44、45，更换填满了补充液的新的补充液储藏罐，或者将另行准备的补充液再次填充到变空的补充液储藏罐91、92中。

〔第十二实施方式〕

本实施方式的成分浓度测定装置通过与显示装置DP相组合，能够被用作显影液的成分浓度监控器或成分浓度监视装置。此外，通过与警告灯WL或警报装置WT相组合，能够应用于显影液的浓度异常警报装置等中。图12是用于表示本发明的成分浓度测定装置的应用例的示意图。这样，本发明的成分浓度测定装置能够作为构件而应用于各种装置及系统中。

以下，第十三至第十七实施方式涉及本发明的显影液管理方法。

本发明的显影液管理方法包括测定与碱性显影液的成分浓度相关的显影液的多个特性值的测定步骤、根据所测定的多个特性值通过多变量分析法来计算显影液的成分浓度的运算步骤、以及基于所测定的显影液的特性值或计算出的显影液的成分浓度中的某一值来将补充液补给到显影液中的补给步骤。测定步骤及运算步骤与前述的显影液的成分浓度测定方法中的测定步骤、运算步骤相同，因此在以下第十三至第十七实施方式中省略其重复的说明。

此外，在以下说明中，“给定的管理值”是指，作为显影液发挥最佳的液体性能时的特性值或成分浓度值，通过经验或实验等而预先周知的特性值或成分浓度值。即，例如指，作为如形成在显影后的基板上的线宽及剩余膜厚这种成为显影液的显影性能的指标的数值达到最理想的状态时的特性值或成分浓度值而预先周知的值。“给定的管理区域”也是这种管理值的范围。在显影液管理装置的说明中也是同样的。

〔第十三实施方式〕

图13是根据成分浓度来管理显影液的两种成分的显影液管理方法的流程图。本实施方式的显影液管理方法优选适用于如下管理显影液的情况，即：在被管理成二氧化碳的吸收较少的碱性显影液中，显影液的碱性成分浓度成为给定的管理值，并且溶解光致抗蚀剂浓度成为给定的管理值以下。

在本实施方式中，设置为：将成分浓度A管理成给定的管理值A₀，将成分浓度B管理成给定的管理值B₀以下。成分浓度A例如是碱性成分浓度，成分浓度B例如是溶解光致抗蚀剂浓度。

在测定步骤中测定显影液的特性值a、b，该测定值a_m、b_m被送到运算步骤。在运算步骤中，根据测定值a_m、b_m，通过多变量分析法来测定显影液的成分浓度A、B。通过运算步骤计算出的成分浓度A、B被送到补给步骤。

补给步骤包括调整成分浓度A的步骤和调整成分浓度B的步骤。

首先，在调整成分浓度A的步骤中，判断成分浓度A比其管理值A₀大还是小。如果大，则向显影液补给发挥使成分浓度A变稀的作用的补充液(例如显影液新液、纯水等)。如果小，则向显影液补给发挥使成分浓度A变浓的作用的补充液(例如，显影液原液、新液等)。在成分浓度A等于其管理值A₀时，不做任何处理。

在调整成分浓度B的步骤中，判断成分浓度B是否大于其管理值B₀。如果大，则向显影液补给发挥使成分浓度B变稀的作用的补充液(例如，由于显影液新液不会改变碱性成分浓度，因此作为补充液是优选的)。如果小，则不做任何处理。

〔第十四实施方式〕

图14是根据成分浓度来管理显影液的两种成分中的一种、根据特性值来管理另一种时的显影液管理方法的流程图。本实施方式的显影液管理方法优选适用于如下管理显影液的情况，即：在被管理成二氧化碳的吸收较少的碱性显影液中，使显影液的碱性成分浓度成为给定的管理值，并且使显影液在特定波长(例如λ＝560nm)下的吸光度成为给定的管理值以下。

在本实施方式中，设置为：将成分浓度A管理成给定的管理值A₀，将显影液的特性值b的测定值b_m管理成给定的管理值b₀以下。成分浓度A例如是碱性成分浓度，特性值b例如是特定波长(例如λ＝560nm)下的吸光度。

在测定步骤中测定显影液的特性值a、b，该测定值a_m、b_m被送到运算步骤。在运算步骤中，根据测定值a_m、b_m，通过多变量分析法来测定显影液的成分浓度A、B。通过运算步骤计算出的成分浓度A和通过测定步骤测定出的特性值b的测定值b_m被送到补给步骤。

补给步骤包括调整成分浓度A的步骤和调整特性值b的步骤。调整成分浓度A的步骤与第十三实施例的情况相同，因此省略其说明。

在调整特性值b的步骤中，判断该测定值b_m是否大于其管理值b₀。如果大，则向显影液补给发挥使成分浓度B变稀的作用的补充液(例如，由于显影液新液不会改变碱性成分浓度，因此作为补充液是优选的)。如果小，则不做任何处理。

在特性值b与成分浓度B具有单调增加的相关关系时，通过将特性值b管理成在其管理值b₀以下，从而成分浓度B被管理成在其管理值B₀以下。在特性值b与成分浓度B具有单调减小的相关关系时，只要反转判断的大小关系就同样能够将成分浓度B管理成在其管理值B₀以下。

〔第十五实施方式〕

图15是根据成分浓度来管理显影液的三种成分的显影液管理方法的流程图。本实施方式的显影液管理方法例如优选适用于进行如下管理的情况，即：将显影液的碱性成分浓度管理成给定的管理值，将溶解光致抗蚀剂浓度管理成给定的管理值以下，并且将吸收二氧化碳浓度管理成给定的管理值以下。

设在补给步骤中，将成分浓度A管理成给定的管理值A₀，将成分浓度B管理成给定的管理值B₀以下，将成分浓度C管理成给定的管理值C₀以下。成分浓度A例如是碱性成分浓度，成分浓度B例如是溶解光致抗蚀剂浓度，成分浓度C例如是吸收二氧化碳浓度。

在测定步骤中测定显影液的特性值a、b、c、...，其测定值a_m、b_m、c_m、...被送到运算步骤。在运算步骤中，根据测定值a_m、b_m、c_m、...通过多变量分析法来测定显影液的成分浓度A、B、C、...。通过运算步骤计算出的成分浓度A、B、C、...被送到补给步骤。

补给步骤包括调整成分浓度A的步骤、调整成分浓度B的步骤及调整成分浓度C的步骤。

首先，在调整成分浓度A的步骤中，判断成分浓度A比其管理值A₀大还是小。如果大，则向显影液补给发挥使分浓度A变稀的作用的补充液(例如显影液新液、纯水等)。如果小，则向显影液补给发挥使成分浓度A变浓的作用的补充液(例如显影液原液、新液等)。在成分浓度A与其管理值A₀相同时，不做任何处理。

在调整成分浓度B的步骤中，判断成分浓度B是否大于其管理值B₀。如果大，则向显影液补给发挥使成分浓度B变稀的作用的补充液(例如，由于显影液新液不会改变碱性成分浓度，因此作为补充液是优选的)。如果小，则不做任何处理。

在调整成分浓度C的步骤中，判断成分浓度C是否大于其管理值C₀。如果大，则向显影液补给发挥使成分浓度C变稀的作用的补充液(例如，由于显影液新液不会改变碱性成分浓度，因此作为补充液是优选的)。如果小，则不做任何处理。

〔第十六实施方式〕

图16是根据特性值来管理显影液的三种成分中的一种、根据成分浓度来管理其他两种的显影液管理方法的流程图。本实施方式的显影液管理方法优选适用于如下管理显影液的情况，即：将显影液的碱性成分浓度管理成给定的管理值，将显影液在特定波长(例如λ＝560nm)下的吸光度管理成给定的管理值以下，并且将显影液的吸收二氧化碳浓度管理成给定的管理值以下。

在本实施方式中，设置为：将成分浓度A管理成给定的管理值A₀，将显影液的特性值b的测定值b_m管理成给定的管理值b₀以下，将成分浓度C管理成给定的管理值C₀以下。成分浓度A例如是碱性成分浓度，特性值b例如是特定波长(例如λ＝560nm)下的吸光度，成分浓度C例如是吸收二氧化碳浓度。

在测定步骤中测定显影液的特性值a、b、c，该测定值a_m、b_m、c_m被送到运算步骤。在运算步骤中，根据测定值a_m、b_m、c_m通过多变量分析法来测定显影液的成分浓度A、B、C。通过运算步骤计算出来的成分浓度A、C及通过测定步骤测定出来的特性值b的测定值b_m被送到补给步骤。

补给步骤包括调整成分浓度A的步骤、调整特性值b的步骤及调整成分浓度C的步骤。调整成分浓度A的步骤及调整成分浓度C的步骤与第十五实施方式相同，因此省略其说明。

在调整特性值b的步骤中，判断其测定值b_m是否大于其管理值b₀。如果大，则向显影液补给发挥使成分浓度B变稀的作用的补充液(例如，由于显影液新液不会改变碱性成分浓度，因此作为补充液是优选的)。如果小，则不做任何处理。

在特性值b与成分浓度B有单调增加的相关关系时，通过特性值b被管理成其管理值b₀以下，从而成分浓度B被管理成其管理值B₀以下。在特性值b与成分浓度B具有单调减小的相关关系时，只要反转判断的大小关系(即b_m＜b₀)就同样能够将成分浓度B管理成其管理值B₀以下。

〔第十七实施方式〕

图17是根据特性值来管理显影液的三种成分中的两种、根据成分浓度来管理另一种的显影液管理方法的流程图。本实施方式的显影液管理方法优选适用于如下管理显影液的情况：将显影液的导电率管理成给定的管理值，将显影液在特定波长(例如λ＝560nm)下的吸光度管理成给定的管理值以下，并且将显影液的吸收二氧化碳浓度管理成给定的管理值以下。

在本实施方式中，设置为：将显影液的特性值a的测定值a_m管理成给定的管理值a₀，将显影液的特性值b的测定值b_m管理成给定的管理值b₀以下，将成分浓度C管理成给定的管理值C₀以下。特性值a例如是导电率，特性值b例如是特定波长(例如λ＝560nm)下的吸光度，成分浓度C例如是吸收二氧化碳浓度。

在测定步骤中测定显影液的特性值a、b、c，其测定值a_m、b_m、c_m被送到运算步骤。在运算步骤中，根据测定值a_m、b_m、c_m通过多变量分析法来测定显影液的成分浓度A、B、C。通过测定步骤测定出来的特性值a的测定值a_m、b的测定值b_m、以及通过运算步骤计算出来的成分浓度C被送到补给步骤。

补给步骤包括调整特性值a的步骤、调整特性值b的步骤及调整成分浓度C的步骤。调整特性值b的步骤及调整成分浓度C的步骤与第十六实施方式相同，因此省略其说明。

在调整特性值a的步骤中，判断其测定值a_m比其管理值a₀大还是小。如果大，则向显影液补给发挥使成分浓度A变稀的作用的补充液(例如显影液原液或新液)。如果小，则向显影液补给发挥使成分浓度A变浓的作用的补充液(例如显影液新液或纯水)。在相同时，不做任何处理。

在特性值a与成分浓度A具有单调增加的相关关系时，通过将特性值a维持为其管理值a₀，从而将成分浓度A管理成其管理值A₀。在特性值a与成分浓度A具有单调减小的相关关系时，只要反转判断的大小关系就同样能够将成分浓度A被管理成其管理值A₀。

以上，如第十三至第十七实施方式所示，本发明的显影液管理方法包括测定与显影液的成分浓度相关的显影液的多个特性值的测定步骤、基于所测定的多个特性值通过多变量分析法来计算出显影液的成分浓度的运算步骤、以及基于从所测定的显影液的多个特性值及所计算的显影液的成分浓度中选择的管理对象项目的测定值或计算值来将补充液补充到显影液中的补给步骤。

测定步骤还包括测定特性值a的测定步骤、测定特性值b的测定步骤、测定特性值c的测定步骤、...等。但是，这些步骤的顺序并没有特别限定。也可以不同时测定。此外，可以根据测定方法适当包括温度调整步骤、试剂添加步骤、废液步骤等所需的步骤。

运算步骤只要包括通过多变量分析法来计算成分浓度的运算步骤即可。也可以包括通过与多变量分析法不同的运算方法(例如标准曲线法)来计算成分浓度的步骤等。

补给步骤中，包括调整成分浓度A的步骤、调整成分浓度B的步骤、调整成分浓度C的步骤、...，这些步骤将管理对象项目(显影液的特性值或成分浓度中的某一个)作为控制量，向显影液补给补充液，以使其成为给定的管理值或成为给定的管理值以下或者进入给定的管理区域内。各步骤的顺序不限于图示的顺序。

此外，控制的方式可以采用使控制量符合目标值的控制所使用的各种控制方法。尤其是，优选比例控制(P控制)、积分控制(I控制)、微分控制(D控制)以及将这些控制组合起来的控制(PI控制等)。更优选的是PID控制。

在上述第十三至第十七实施方式中，通过反复进行测定步骤、运算步骤、补给步骤，使得显影液的成分浓度A维持其管理值A₀，显影液的成分浓度B被管理成在其管理值B₀以下，成分浓度C被管理成在其管理值C₀以下。因此，通过本发明的显影液管理方法，能够维持最佳的显影性能，能够实现期望的线宽及剩余膜厚。

以下，第十八至第二十五实施方式涉及本发明的显影液管理装置。

本实施方式的显影液管理装置具备：测定部1，测定与碱性显影液的成分浓度相关的显影液的多个特性值；运算部2，根据由测定部1测定出的多个特性值，通过多变量分析法来计算显影液的成分浓度；以及控制部3，基于由测定部1测定出的显影液的特性值或由运算部2计算出的显影液的成分浓度，向控制阀41～43发送控制信号，控制阀41～43设置在输送补给到显影液中的补充液的流路上。本发明的显影液管理装置的测定部1及运算部2与前述的显影液的成分浓度测定装置中的测定部1、运算部2相同，因此在以下第十八至第二十五实施方式中，省略其重复的说明。

〔第十八实施方式〕

图18是用于本发明的显影液管理装置的说明的显影工序的示意图，其一起示出了本发明的显影液管理装置E和显影工序设备B、补充液储藏部C、循环搅拌机构D等。

本实施方式的显影液管理装置E具备：测定部1，具备测定显影液的多个特性值的多个测定单元11～13；运算部2，包括基于多变量分析法的运算模块21；以及控制部3，将显影液的特性值或成分浓度中的某一方作为控制量，进行控制以使其成为给定的管理值或进入给定的管理区域内。此外，本实施方式的显影液管理装置具备与控制部3连接而被其控制的控制阀41～43。

显影液管理装置E通过采样配管15而与显影液储藏罐61连接。通过采样泵14采样的显影液经过采样配管15后被导入到测定部1内。在测定部1内，各测定单元11～13测定显影液的特性值。测定后的显影液经过返回配管16后返回显影液储藏罐61中。

运算部2接收一组由测定部1测定的显影液的多个特性值的测定值。运算部2根据所接收的一组测定值，通过多变量分析法，计算出显影液的成分浓度。

测定动作、运算动作的详细情况与前述的显影液的成分浓度测定装置相同，因此省略说明，以下说明控制动作。

显影液管理装置E与输送补给到显影液中的补充液的管路81～83相连接(包括纯水在内称为补充液)。各管路81～83与在显影液管理装置E内被控制部3控制动作的控制阀41～43相连接。

控制部3从测定部1接收显影液的特性值的测定值，从运算部2接收计算出的成分浓度。控制部3将所接收的显影液的特性值或成分浓度作为控制量，并基于该控制量，向控制阀41～43发送控制信号。控制例如按照如下方式进行：使控制量成为给定的管理值，或使控制量进入给定的管理区域内。

控制部3具备控制模块。例如，若显影液管理装置E是管理显影液的三种成分浓度A、B、C的装置，则控制部3具备用于控制成分浓度A的控制模块31、用于控制成分浓度B的控制模块32、和用于控制成分浓度C的控制模块33。若所管理的成分浓度为两种，则具备两个控制模块即可，此外若所管理的成分浓度多于三种，则相应地进一步具备同样的控制模块。这样，控制部3能够向控制阀41～43发送所需的控制信号。

当控制阀41～43例如是在接收“开”信号的期间被打开、且以开阀时能够输送给定的流量的方式预先进行了流量调节的开闭控制阀的情况下，控制部3横跨给定的时间而向设置在输送应补给的补充液的流路上的控制阀发送“开”信号，由此向显影液仅补给必要量的显影液管理所需的补充液。

控制阀的控制动作不限于该例子。在控制阀是根据开闭切换信号来切换阀的开状态和闭状态的控制阀的情况下，控制部3以给定的时间间隔向控制阀发送脉冲状的开闭切换信号，由此向显影液仅补给必要量的所需的补充液。

进一步，控制阀41～43既可以是能够控制阀的开度的控制阀，也可以仅仅是流量调整阀(针状阀)和开闭控制阀的组合。控制阀41～43既可以是电磁阀，也可以是气压操作阀(气动阀)。

控制阀41～43基于控制部3所发送的控制信号进行动作，从而向显影液补给显影液管理所需的量的补充液。控制部3基于通过接收到的控制量(显影液的特性值或成分浓度)求出的补充液的种类及其所需的补给量，向应控制的控制阀发送控制信号，以输送所需的补给量。

这样，通过本实施方式的显影液管理装置，基于所测定的显影液的特性值或所计算的显影液的成分浓度，能够对显影液进行维持管理，以使它们成为给定的管理值、或进入给定的管理区域内。

更具体地说，能够实现以下显影液管理。但是，以下列举的显影液管理仅是示例，并不限于此。

第一，是向显影液补给补充液使得反复使用的碱性显影液的碱性成分浓度、溶解光致抗蚀剂浓度及吸收二氧化碳浓度成为各自的给定的管理值的显影液管理。例如，根据本发明的显影液管理装置，能够将2.38％TMAH水溶液的碱性成分浓度优选管理成2.375～2.390(wt％)的范围内的给定的管理值，更优选管理成2.380(wt％)，将溶解光致抗蚀剂浓度优选管理成0.40(wt％)以下的给定的管理值，更优选管理成0.15(wt％)，将吸收二氧化碳浓度优选管理成0.40(wt％)以下的给定的管理值，更优选管理成0.25(wt％)。

第二，是向显影液补给补充液使得反复使用的碱性显影液的碱性成分浓度成为给定的管理值、溶解光致抗蚀剂浓度及吸收二氧化碳浓度成为各自的给定的管理值以下的显影液管理。例如，通过本发明的显影液管理装置，能够将2.38％TMAH水溶液的碱性成分浓度优选管理成2.375～2.390(wt％)的范围内的给定的管理值，更优选管理成2.380(wt％)，将溶解光致抗蚀剂浓度优选管理成0.40(wt％)以下，将吸收二氧化碳浓度优选管理成0.40(wt％)以下。

第三，是向显影液补给补充液使得反复使用的碱性显影液的碱性成分浓度、特定波长下的吸光度及吸收二氧化碳浓度成为各自的给定的管理值的显影液管理。例如，通过本发明的显影液管理装置，能够将2.38％TMAH水溶液的碱性成分浓度优选管理成2.375～2.390(wt％)的范围内的给定的管理值，更优选管理成2.380(wt％)，将波长λ＝560nm下的吸光度(单位光路长d＝10mm)优选管理成1.30(Abs.)以下的给定的管理值，更优选管理成0.50(Abs.)，将吸收二氧化碳浓度优选管理成0.40(wt％)以下的给定的管理值，更优选管理成0.25(wt％)。

第四，是向显影液补给补充液使得反复使用的碱性显影液的碱性成分浓度成为给定的管理、特定波长下的吸光度进入给定的管理区域内、吸收二氧化碳浓度成为给定的管理值以下的显影液管理。例如，通过本发明的显影液管理装置，能够将2.38％TMAH水溶液的碱性成分浓度优选管理成2.375～2.390(wt％)的范围内的给定的管理值，更优选管理成2.380(wt％)，将波长λ＝560nm下的吸光度(单位光路长d＝10mm)优选管理成1.30(Abs.)以下，更优选管理成0.65(Abs.)以下，将吸收二氧化碳浓度优选管理成0.40(wt％)以下。

第五，是向显影液补给补充液使得反复使用的碱性显影液的导电率、特定波长下的吸光度及吸收二氧化碳浓度成为各自的给定的管理值的显影液管理。例如，通过本发明的显影液管理装置，能够将2.38％TMAH水溶液的导电率优选管理成54.47～54.75(mS/cm)的范围内的给定的管理值，更优选管理成54.58(mS/cm)，将波长λ＝560nm下的吸光度(单位光路长d＝10mm)优选管理成1.3(Abs.)以下的给定的管理值，更优选管理成0.50(Abs.)，将吸收二氧化碳浓度优选管理成0.40(wt％)以下的给定的管理值，更优选管理成0.25(wt％)。

第六，是向显影液补给补充液使得反复使用的碱性显影液的导电率成为给定的管理值、特定波长下的吸光度进入给定的管理区域内、吸收二氧化碳浓度成为给定的管理值以下的显影液管理。例如，通过本发明的显影液管理装置，能够将2.38％TMAH水溶液的导电率优选管理成54.47～54.75(mS/cm)的范围内的给定的管理值，更优选管理成54.58(mS/cm)，将波长λ＝560nm下的吸光度(单位光路长d＝10mm)优选管理成1.30(Abs.)以下，更优选管理成0.65(Abs.)以下，将吸收二氧化碳浓度优选管理成0.40(wt％)以下。

因此，根据本实施方式的显影液管理装置，与以往相比，能够将显影液的各成分浓度或各特性值高精度地管理到给定的管理值或管理区域内，因此能够使显影液维持最佳的显影性能，能够实现期望的线宽及剩余膜厚。

〔第十九实施方式〕

图19是用于说明在输送补给到显影液中的补充液的流路上设置的控制阀41～43位于本实施方式的显影液管理装置的外部的实施方式的显影液管理装置的示意图。

本实施方式的显影液管理装置E具备：测定部1，具备测定显影液的多个特性值的多个测定单元；运算部2，包括基于多变量分析法的运算模块21；以及控制部3，将显影液的特性值或成分浓度中的某一方作为控制量，向设置在补充液的补给管路上的控制阀41～43发送控制信号，以使控制量成为给定的管理值或位于给定的管理区域内。

在本实施方式中，由过控制部3控制的控制阀41～43不是显影液管理装置E的内部部件。作为与显影液管理装置E分开设置的部件而设置在输送补充液的管路上。显影液管理装置E不与输送补充液的这些管路连接。

其他结构、动作等与第十八实施方式相同，因此省略说明。

〔第二十实施方式〕

图20是具备兼备运算功能和控制功能的运算控制部23的显影液管理装置E的示意图。

本发明的显影液管理装置E不限于运算部2和控制部3分开构成的情况。也可以构成为兼备运算功能和控制功能的一体的运算控制部23。作为运算控制部23，例如可列举计算机等多功能装置。

计算机具备输入输出功能、收发功能、运算功能、控制功能、显示功能等非常多样的功能。因此，能够通过计算机实现本发明的显影液管理装置E的运算功能、控制功能。只要运算控制部23与测定部1及控制阀41～43连接即可。此时，在计算机上安装有运算处理程序和控制程序就能够将显影液维持管理成给定的状态，其中，运算处理程序根据通过多变量分析法测定出的显影液的特性值来计算成分浓度，控制程序向控制阀41～43发送控制信号，以使控制量(显影液的特性值或成分浓度)成为给定的管理值或进入给定的管理区域内。

其他结构、动作等与第十八实施方式相同，因此省略说明。

〔第二十一实施方式〕

图21是管理显影液的两种成分的显影液管理装置的示意图。本实施方式的显影液管理装置E优选适用于对被管理成二氧化碳的吸收较少的碱性显影液的碱性成分浓度和溶解光致抗蚀剂浓度进行管理的情况等。

若第一测定单元11是对显影液的成分中的至少与碱性成分浓度相关的显影液的特性值进行测定的测定单元(例如，测定导电率的导电率计)，第二测定单元12是对显影液的成分中的至少与溶解光致抗蚀剂浓度相关的显影液的特性值进行测定的测定单元(例如，测定波长λ＝560nm下的吸光度的吸光光度计)，则由于运算部2包括基于多变量分析法的运算模块21，因此能够通过多变量分析法，根据所测定的显影液的特性值，计算出显影液的碱性成分浓度及溶解光致抗蚀剂浓度。

这样，在控制模块31是向控制阀发送控制信号使得显影液的导电率或碱性成分浓度成为给定的管理值的控制模块、控制模块32是向控制阀发送控制信号使得显影液在特定波长(例如λ＝560nm)下的吸光度或溶解光致抗蚀剂浓度成为给定的管理值或进入给定的管理区域内的控制模块时，控制部3由于与测定部1及运算部2连接成能够接收所测定的显影液的特性值和所计算的显影液的成分浓度，因此通过本实施方式的显影液管理装置E，能够将显影液维持管理成显影液的碱性成分浓度成为给定的管理值、溶解光致抗蚀剂浓度成为给定的管理值或进入给定的管理区域内。

其他详细情况与其他实施方式相同，因此省略说明。

〔第二十二实施方式〕

图22是根据成分浓度来管理显影液的两种成分的显影液管理装置的示意图。本实施方式的显影液管理装置优选适用于将被管理成不吸收二氧化碳的碱性显影液的碱性成分浓度和溶解光致抗蚀剂浓度管理成管理浓度值的情况等。

若第一测定单元11是对显影液的成分中的至少与碱性成分浓度相关的显影液的特性值进行测定的测定单元(例如测定导电率的导电率计)、第二测定单元12是对显影液的成分中的至少与溶解光致抗蚀剂浓度相关的显影液的特性值进行测定的测定单元(例如测定λ＝560nm下的吸光度的吸光光度计)，则由于运算部2包括基于多变量分析法的运算模块21，因此能够通过多变量分析法，根据所测定的显影液的特性值计算出显影液的碱性成分浓度及溶解光致抗蚀剂浓度。

这样，若控制模块31是向控制阀发送控制信号使得碱性成分浓度成为给定的管理值的控制模块、控制模块32是向控制阀发送控制信号使得溶解光致抗蚀剂浓度成为给定的管理值或管理值以下的控制模块，则控制部3由于与运算部2连接成能够接收所计算的显影液的成分浓度，因此通过本实施方式的显影液管理装置E，能够将显影液维持管理成显影液的碱性成分浓度成为给定的管理值、溶解光致抗蚀剂浓度成为给定的管理值或管理值以下。

其他详细情况与其他实施方式相同，因此省略说明。

〔第二十三实施方式〕

图23是根据特性值来管理显影液的三种成分中的两种、根据成分浓度来管理另一种的显影液管理装置的示意图。本实施方式的显影液管理装置优选适用于根据导电率来管理碱性显影液的碱性成分浓度、根据特定波长(例如λ＝560nm)下的吸光度来管理溶解光致抗蚀剂浓度、根据浓度来管理吸收二氧化碳浓度的情况等。

若第一测定单元11是对显影液的成分中的至少与碱性成分浓度相关的显影液的特性值进行测定的测定单元(例如，测定导电率的导电率计)、第二测定单元12是对显影液的成分中的至少与溶解光致抗蚀剂浓度相关的显影液的特性值进行测定的测定单元(例如，测定λ＝560nm下的吸光度的吸光光度计)、第三测定单元13是对显影液的成分中的至少与吸收二氧化碳浓度相关的显影液的特性值进行测定的测定单元(例如，测定密度的密度计)，则由于运算部2包括基于多变量分析法的运算模块21，因此能够通过多变量分析法，根据所测定的显影液的特性值，计算出显影液的碱性成分浓度、溶解光致抗蚀剂浓度及吸收二氧化碳浓度。

这样，在控制模块31是向控制阀发送控制信号使得显影液的导电率成为给定的管理值的控制模块、控制模块32是向控制阀发送控制信号使得显影液在特性波长(例如λ＝560nm)下的吸光度成为给定的管理值或进入给定的管理区域内的控制模块、控制模块33是向控制阀发送控制信号使得吸收二氧化碳浓度成为给定的管理值或管理值以下的控制模块时，控制部3由于与测定部1连接成能够接收所测定的显影液的特性值，与运算部2连接成能够接收所计算的显影液的成分浓度，因此通过本实施方式的显影液管理装置E，能够将显影液维持管理成：显影液的碱性成分浓度成为给定的管理值，溶解光致抗蚀剂浓度成为给定的管理值或管理值以下，且吸收二氧化碳浓度成为给定的管理值或管理值以下。

其他详细情况与其他实施方式相同，因此省略说明。

〔第二十四实施方式〕

图24是根据特性值来管理显影液的三种成分中的一种、根据成分浓度来管理其他两种的显影液管理装置的示意图。本实施方式的显影液管理装置优选适用于根据浓度来管理碱性显影液的碱性成分浓度和吸收二氧化碳浓度、根据特定波长(例如，λ＝560nm)下的吸光度来管理溶解光致抗蚀剂浓度的情况等。

若第一测定单元11是对显影液的成分中的至少与碱性成分浓度相关的显影液的特性值进行测定的测定单元(例如，测定导电率的导电率计)，第二测定单元12是对显影液的成分中的至少与溶解光致抗蚀剂浓度相关的显影液的特性值进行测定的测定单元(例如，测定λ＝560nm下的吸光度的吸光光度计)，第三测定单元是对显影液的成分中的至少与吸收二氧化碳浓度相关的显影液的特性值进行测定的测定单元(例如测定密度的密度计)，则由于运算部2包括基于多变量分析法的运算模块21，因此能够通过多变量分析法，根据所测定的显影液的特性值计算出显影液的碱性成分浓度、溶解光致抗蚀剂浓度及吸收二氧化碳浓度。

这样，在控制模块31是向控制阀门发送控制信号使得碱性成分浓度成为给定的管理值的控制模块、控制模块32是向控制阀发送控制信号使得显影液在特性波长(例如，λ＝560nm)下的吸光度成为给定的管理值或进入给定的管理区域内的控制模块、控制模块33是向控制阀发送控制信号使得吸收二氧化碳浓度成为给定的管理值或管理值以下的控制模块时，控制部3由于与测定部1连接成能够接收所测定的显影液的特性值，与运算部2连接成能够接收所计算的显影液的成分浓度，因此通过本实施方式的显影液管理装置E，能够将显影液维持管理成显影液的碱性成分浓度成为给定的管理值、溶解光致抗蚀剂浓度成为给定的管理值或管理值以下、吸收二氧化碳浓度成为给定的管理值或管理值以下。

其他详细情况与其他实施方式相同，因此省略说明。

〔第二十五实施方式〕

图25是根据成分浓度来管理显影液的三种成分的显影液管理装置的示意图。本实施方式的显影液管理装置优选适用于根据浓度来管理碱性显影液的碱性成分浓度、溶解光致抗蚀剂浓度及吸收二氧化碳浓度的情况等。

若第一测定单元11是对显影液的成分中的至少与碱性成分浓度相关的显影液的特性值进行测定的测定单元(例如测定导电率的导电率计)，第二测定单元12是对显影液的成分中的至少与溶解光致抗蚀剂浓度相关的显影液的特性值进行测定的测定单元(例如测定λ＝560nm下的吸光度的吸光光度计)，第三测定单元是对显影液的成分中的至少与吸收二氧化碳浓度相关的显影液的特性值进行测定的测定单元(例如测定密度的密度计)，则由于运算部2包括基于多变量分析法的运算模块21，因此能够通过多变量分析法，根据所测定的显影液的特性值计算出显影液的碱性成分浓度、溶解光致抗蚀剂浓度及吸收二氧化碳浓度。

这样，在控制模块31是向控制阀发送控制信号使得碱性成分浓度成为给定的管理值的控制模块、控制模块32是向控制阀发送控制信号使得溶解光致抗蚀剂浓度成为给定的管理值或管理值以下的控制模块、控制模块33是向控制阀发送控制信号使得吸收二氧化碳浓度成为给定的管理值或管理值以下的控制模块时，控制部3由于与运算部2连接成能够接收所计算的显影液的成分浓度，因此通过本实施方式的显影液管理装置E，能够将显影液维持管理成显影液的碱性成分浓度成为给定的管理值、溶解光致抗蚀剂浓度成为给定的管理值或管理值以下、且吸收二氧化碳浓度成为给定的管理值或管理值以下。

其他详细情况与其他实施方式相同，因此省略说明。

以上，如第十八至第二十五实施方式所示，本实施方式的显影液管理装置具备：测定部1，测定与碱性显影液的成分浓度相关的显影液的多个特性值；运算部2，根据由测定部1测定出的多个特性值，通过多变量分析法来计算显影液的成分浓度；以及控制部3，基于由测定部1测定出的显影液的特性值或由运算部2计算出的显影液的成分浓度，对设置在输送补给到显影液中的补充液的流路上的控制阀41～43发送控制信号。

本实施方式的显影液管理装置中的测定部1及运算部2与显影液的浓度测定装置中的测定部1及运算部2相同，能够采用各种方式。

本实施方式的显影液管理装置中的控制部3不需要被设置成独立于运算部2的装置，也可以作为一体装置(例如计算机)的控制功能和运算功能来进行安装。此外，如图11所示，控制部3也可以与测定部1、运算部2分开构成。控制部3只要可与测定部1及运算部2相互联络，以便能够接收成为控制量的由测定部1测定出的特性值或由运算部2计算出的成分浓度即可。这样就能够基于所接收的特性值、成分浓度来发送所需的控制信号。

用于输送补充液的管路既可以与本实施方式的显影液管理装置E连接，也可以不与其连接。控制阀也可以不是显影液管理装置E的内部部件。只要可与控制部3联络以便被控制部3的控制信号控制即可，可以设置在显影液管理装置E的外部。

如上所述，根据本发明的显影液管理装置，能够将显影液的各成分浓度或各特性值管理成给定的管理值或管理范围内。因此，根据本发明的显影液管理装置，能够维持最佳的显影性能，能够实现期望的线宽及剩余膜厚。

根据本发明的显影液管理装置，显影液的各成分浓度被高精度地控制成给定的状态，因此显影液的显影性能可被更高精度地维持管理成保持恒定。因此，能够期待对光致抗蚀剂进行显影时的显影速度恒定地稳定化，基于显影处理的线宽及剩余膜厚被恒定化，产品品质得以提高，并且有助于实现更进一步的微细化及高集成化。

根据本发明的显影液管理装置，由于显影液自动地始终维持最佳的显影性能，因此能够期待提高产品生产率，并且不需要显影液的更换作业，有助于降低运行成本及废气液体的成本。

Claims (10)

1.一种显影液的成分浓度测定方法，包括：

对与显影液的成分浓度相关的上述显影液的多个特性值进行测定的步骤，其中，反复使用上述显影液，且该显影液呈碱性；以及

基于所测定的多个上述特性值，通过多变量分析法，计算上述显影液的成分浓度的步骤。

2.一种显影液的成分浓度测定装置，具备：

测定部，对与显影液的成分浓度相关的上述显影液的多个特性值进行测定，其中，反复使用上述显影液，且该显影液呈碱性；以及

运算部，基于由上述测定部测定出的多个上述特性值，通过多变量分析法，计算上述显影液的成分浓度。

3.一种显影液管理方法，包括：

对与显影液的成分浓度相关的上述显影液的多个特性值进行测定的步骤，其中，反复使用上述显影液，且该显影液呈碱性；

根据所测定的多个上述特性值，通过多变量分析法，计算上述显影液的成分浓度的步骤；以及

基于从通过测定的步骤测定出的上述显影液的多个特性值及通过计算的步骤计算出的上述显影液的成分浓度中选择的管理对象项目的测定值或计算值，向上述显影液补给补充液的步骤。

4.一种显影液管理装置，具备：

测定部，对与显影液的成分浓度相关的上述显影液的多个特性值进行测定，其中，反复使用上述显影液，且该显影液呈碱性；

运算部，基于由上述测定部测定出的多个上述特性值，通过多变量分析法，计算上述显影液的成分浓度；以及

控制部，基于从由上述测定部测定出的上述显影液的多个特性值及由上述运算部计算出的上述显影液的成分浓度中选择的管理对象项目的测定值或计算值，向设置在输送补给到上述显影液中的补充液的流路上的控制阀发送控制信号。

5.根据权利要求4所述的显影液管理装置，其中，

上述测定部具备：

第一测定单元，对上述显影液的成分中的至少与碱性成分的浓度相关的上述显影液的特性值进行测定；以及

第二测定单元，对上述显影液的成分中的至少与溶解于上述显影液中的光致抗蚀剂的浓度相关的上述显影液的特性值进行测定。

6.根据权利要求5所述的显影液管理装置，其中，

上述运算部具备计算上述显影液的碱性成分的浓度及光致抗蚀剂的浓度的运算模块，

上述控制部具备：

向上述控制阀发送控制信号使得通过上述运算模块计算出的碱性成分的浓度成为给定的管理值的控制模块；以及

向上述控制阀发送控制信号使得通过上述运算模块计算出的光致抗蚀剂的浓度成为给定的管理值以下的控制模块。

7.根据权利要求5所述的显影液管理装置，其中，

上述测定部还具备：第三测定单元，对上述显影液的成分中的至少与上述显影液所吸收的二氧化碳的浓度相关的上述显影液的特性值进行测定。

8.根据权利要求7所述的显影液管理装置，其中，

上述运算部具备计算上述显影液的二氧化碳的浓度的运算模块，

上述控制部具备：

向上述控制阀发送控制信号使得由上述第一测定单元测定的上述显影液的特性值成为给定的管理值的控制模块；

向上述控制阀发送控制信号使得由上述第二测定单元测定的上述显影液的特性值进入给定的管理区域的控制模块；以及

向上述控制阀发送控制信号使得由上述运算模块计算的二氧化碳的浓度成为给定的管理值以下的控制模块。

9.根据权利要求7所述的显影液管理装置，其中，

上述运算部具备计算上述显影液的碱性成分的浓度及二氧化碳的浓度的运算模块，

上述控制部具备：

向上述控制阀发送控制信号使得由上述运算模块计算的碱性成分的浓度成为给定的管理值的控制模块；

向上述控制阀发送控制信号使得由上述第二测定单元测定的上述显影液的特性值进入给定的管理区域的控制模块；以及

向上述控制阀发送控制信号使得由上述运算模块计算的二氧化碳的浓度成为给定的管理值以下的控制模块。

10.根据权利要求7所述的显影液管理装置，其中，

上述运算部具备计算上述显影液的碱性成分的浓度、光致抗蚀剂的浓度及二氧化碳的浓度的运算模块，

上述控制部具备：

向上述控制阀发送控制信号使得由上述运算模块计算的碱性成分的浓度成为给定的管理值的控制模块；

向上述控制阀发送控制信号使得由上述运算模块计算的光致抗蚀剂的浓度成为给定的管理值以下的控制模块；以及

向上述控制阀发送控制信号使得由上述运算模块计算的二氧化碳的浓度成为给定的管理值以下的控制模块。