CN1247850C - 载有光催化剂的帐篷用帆布及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种帐篷用帆布，该帆布在表面上涂敷有光催化剂涂层的帐篷用帆布，其中，(1)光催化剂与帐篷用帆布的粘附性良好，且能长时间维持，(2)长期维持防污能力，(3)不会因光催化剂载在帐篷用帆布上而促进扯裂强度经时降低。使用在表面上涂敷光催化剂涂层的帐篷用帆布，帐篷用帆布中含有的增塑剂量在按JIS-K5400规定的昼光炭精孤光灯式促进耐气候性试验中，经过1500小时后，或者在室外暴露3年后，与初期相比，残存50%或以上，特别地，在具有上述性质、结构的帐篷用帆布中，使用在帐篷用帆布中的可塑剂的分子量在400或以上的物质，或/和在帆布和光催化剂涂层之间设置增塑剂移动抑制层，可以达到上述目的。

Description

载有光催化剂的帐篷用帆布及其制造方法
技术领域
本发明涉及载有光催化剂的帐篷用帆布及其制造方法，该帆布用帐篷布具有防污，抗菌，防霉等效果，而且具有改善的在长时间的耐气候性。
背景技术
作为利用紫外线的能量来进行杀菌、分解有机物等各种化学反应的光催化剂，已知有n型半导体的氧化钛。有人提出了各种把光催化剂载在玻璃，塑料，砖等上面的方法(特开昭62-66861，特开平5-309267，EP633064，US4888101)。另外，有人提出了一种把光催化剂载在帐篷用帆布上，特别是载在目前广泛使用的B种帐篷或C种帐篷用帆布上的方法，该方法能使光催化剂在帆布上的粘接性优良而且不降低催化剂的活性，并能有效地利用该光催化剂的作用和在长时间内维持其防污，抗菌，防霉的性能(特开平10-237769)。
发明内容
以往，以室外设置为目的的帐篷用帆布及帐篷结构物有很大的缺点，特别是以氯乙烯为主要成分的B种及C种帐篷用帆布及帐篷结构物，由于在氯乙烯树脂中大量含有的增塑剂成分向表面移动并滞留在表面上，而它能容易地粘附大气中的尘埃或煤烟，因此通常在2～3个月后帐篷就被污染变黑，影响其美观。通过使光催化剂载在帐篷用帆布表面上，因此可以使滞留在帐篷用帆布表面上的增塑剂成分分解，使得大气中的尘埃或煤烟不易粘附，所以帐篷经久耐脏成为可能。
但是，通常使用的增塑剂例如在使用邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，邻苯二甲酸二异辛基酯，邻苯二甲酸二正辛基酯，间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，邻苯二甲酸丁基苄基酯，邻苯二甲酸二正丁基酯，邻苯二甲酸二异庚基酯等时，这些增塑剂易于向氯乙烯树脂层表面移动，栽表面滞留的增塑剂在光催化剂作用下分解，导致帐篷用帆布由内向外产生浓度梯度，从而促进内部的增塑剂向外移动，和没有载有光催化剂的情况相比较，在表面载有光载体催化剂的帐篷用帆布更易硬化，扯裂强度易降低的缺点。
本发明提供一种帐篷用帆布，它是在表面上涂敷有光催化剂涂层的帐篷用帆布，其中，(1)光催化剂与帐篷用帆布的粘附性良好，且能长时间维持，(2)长期维持防污能力，(3)不会因光催化剂载带在帐篷用帆布上而促进扯裂强度经时降低。
本发明者们，为解决上述课题而进行了深入研究，结果发现使用一种维持帐篷用帆布中所含增塑剂量的帐篷用帆布，通过进一步采用选择分子量大的增塑剂或在帐篷用帆布与光催化剂涂层之间设计一层增塑剂移动抑制层这两种方法中的任意一种方法或同时用这两种方法，即能维持在帐篷用帆布中所含有的增塑剂量，至此便完成了本发明。
即，本发明是：
(方案1)一种载有光催化剂的帐篷用帆布，它是在表面上涂敷光催化剂涂层的帐篷用帆布，其特征在于，在按JIS-K5400规定的昼光炭精孤光灯式促进耐气候性试验中，经过1500小时后，在帐篷用帆布中所含的增塑剂量和初期相比，残存50％或以上。
(方案2)一种载有光催化剂的帐篷用帆布，它是在表面上涂敷光催化剂涂层的帐篷用帆布，其特征在于，在室外暴露3年后，在帐篷用帆布中所含的增塑剂量与初期相比，残存50％或以上。
(方案3)如(方案1)或(方案2)中所述的载有光催化剂的帐篷用帆布，其特征在于，帐篷用帆布中所含的增塑剂的分子量在400或以上。
(方案4)如(方案1)～(方案3)的任一项中所述的载有光催化剂的帐篷用帆布，其特征在于，在表面上涂敷有光催化剂涂层的帐篷用帆布中，在帆布和光催化剂涂层之间设置增塑剂移动抑制层。
(方案5)如(方案4)中所述的载有光催化剂的帐篷用帆布，其特征在于，增塑剂移动抑制层的厚度为0.5～5μm。
(方案6)如(方案1)～(方案5)的任一项中所述的载有光催化剂的帐篷用帆布，其特征在于，光催化剂涂层具有由光催化剂层和其下设置的粘接层组成的结构，所说的粘接层是按氧化物换算时的硅含量为2～60重量％的硅改性树脂，按氧化物换算时的聚硅氧烷含量为3～60重量％的树脂或含胶体二氧化硅按氧化物换算时的含量为5～40重量％的树脂，所说的光催化剂层是光催化剂粒子复合物，其中含有按氧化物换算时为25～95重量％的含金属氧化物凝胶和/或金属氢氧化物凝胶。
(方案7)(方案1)～(方案6)的任一项中所述的载有光催化剂的帐篷用帆布的制造方法，其特征在于，在帐篷用帆布上顺次将增塑剂移动抑制层，粘接层，光催化剂层积层来制造载有光催化剂的帐篷用帆布的工序中，将增塑剂移动抑制层和粘接层在帐篷用帆布上连续地积层。
(方案8)如(方案7)所述的载有光催化剂的帐篷用帆布的制造方法，其特征在于，在制造增塑剂移动抑制层时使用的涂敷液的溶剂的沸点在粘接层干燥工序的温度以下。
在表面上涂敷了本发明的光催化剂涂层的帐篷用帆布的特征是，在帐篷用帆布中含有的增塑剂量按JIS-K5400中规定的在昼光炭精孤光灯下经过1500小时后和初期相比，残存50％以上。
本发明中用的帐篷用帆布，具有用纤维材料做成的基布和在它的至少一面上形成的氯乙烯系树脂层等。作为纤维材料，可以使用选自下述纤维中的至少一种或以上，例如木棉，麻等天然树脂，玻璃纤维，石墨纤维，金属纤维等无机纤维；人造丝，铜铵纤维等再生纤维；二或三醋酸纤维等半合成纤维；尼龙6或尼龙66等聚酰胺纤维，聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯纤维；芳香族聚酰胺纤维，丙烯酸纤维，聚氯乙烯纤维，聚烯烃纤维等合成纤维等。
基布中的纤维可使用短纤维纺织丝状，长纤维状，劈裂纤维，扁丝状等各种形状的纤维。而且基布可以是织物，针织物，无纺布或由它们构成的复合布中的任意一种。其中，作为在本发明中使用的基布，优选聚酯纤维；作为纤维的形状，优选长纤维(长丝)状，另外，优选平纹布。
作为在基布中至少一面形成的氯乙烯类树脂，可举出氯乙烯聚合物，氯乙烯-醋酸乙烯共聚物，氯乙烯-丙烯酸酯共聚物，氯乙烯-偏氯乙烯共聚物等具体的例子，这些树脂可单独或两种以上混合使用。在这些树脂中，可将增塑剂，稳定剂，填充剂，防火剂，紫外线吸收剂等混合起来使用。
例如，作为基布，使用玻璃纤维织物；作为氯乙烯系树脂；使用含有防火剂的氯乙烯树脂，只要符合(社)日本膜构造协会的膜材料性能判定标准，都可作为膜材料B种。同样，作为基布，使用聚酰胺纤维，聚酯纤维或芳香族聚酰胺纤维；作为氯乙烯系树脂，使用含防火剂的氯乙烯树脂，只要符合(社)日本膜构造协会的膜材料性能判定标准，都可作为膜材料C种。
具有这样结构的帐篷用帆布的耐久性，其扯裂强度成为重要的指标。长期暴露在室外和同样环境下的昼光炭精孤光灯式促进耐气候性试验中，经过1500小时后，和初期相比，若在帐篷用帆布内残存50％或以上的增塑剂，其扯裂强度的降低在30％或以内，使用这样的帐篷用帆布结构物可维持通常的耐用年数。
另外，在实际的室外暴露试验中，3年后若达到和上述同样的条件，则可以满足通常的耐用年数。
本发明人发现了具有上述性质的帐篷用帆布可以按下述方法制造：
(1)在表面上涂敷了光催化剂涂层的帐篷用帆布中，在帐篷用帆布和光催化涂层之间设置一层可抑制增塑剂移动的层(增塑剂移动抑制层)。
(2)在帐篷用帆布上使用分子量400或以上的增塑剂，另外，可以将两种方法组合使用。
作为本发明中使用的增塑剂移动抑制层的材料具体地说，可例举的选自丙烯酸树脂，丙烯酸-硅树脂，氟树脂，聚乙烯，聚丙烯，聚酰胺，聚酯，乙烯-醋酸乙烯共聚物，聚氨酯，聚硅氧烷树脂，氯乙烯-醋酸乙烯共聚物，氯丁橡胶，氯磺酰化聚乙烯，聚丁氰橡胶，SBR，聚异丁烯橡胶，丁基橡胶，聚丁二烯橡胶，含氟橡胶，硅橡胶中一种或一种以上的组合。
作为在增塑剂移动抑制层中使用的上述丙烯酸类树脂，优选是以丙烯酸或甲基丙烯酸的C1～C4醇的酯作为主要构成单体生成的聚合物或共聚物为主成分的树脂。作为这种丙烯酸酯系树脂的主要构成单体，具体地说，可例举的有丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯等，其中优选丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯。另外，作为与这些主构成的单体共聚的共聚单体，具体地可例举的有丙烯酸或甲基丙烯酸的C1～C12醇的酯，氟乙烯，偏氟乙烯，氯乙烯，偏氯乙烯，醋酸乙烯，苯乙烯，丙烯腈，氨基甲酸乙酯，硅氧烷，丁二烯等的单体等。
这些共聚物的聚合状态没有特别的限制，可使用无规共聚物，接枝共聚物，嵌段共聚物等的任意一种。例如在甲基丙烯酸甲酯聚合物中添加偏氟乙烯后，可使用接枝聚合的共聚物等。而且也可使用含有氨基，亚氨基，哌嗪残基，烷撑二胺残基的丙烯酸酯，也可将它们和环氧树脂结合使用。
增塑剂抑制层的厚度虽没有特定的限定，但优选范围是0.5～5μm。虽然越厚抑制效果越强，但5μm以上时效果基本不变。而厚度在0.5μm以下时没有充分的抑制效果。
在增塑剂移动抑制层的树脂中，以抑制由光引起的劣化为目的，可通过混合使用将光稳定剂和/或紫外线吸收剂等以提高其耐持久性。作为可以使用的光稳定化剂，虽然受阻胺类很好，但也可使用其它的物质。作为紫外线吸收剂，可使用三唑类等。添加量相对于树脂来说，优选0.005重量％以上至10重量％以下，更优选0.01重量％以上至5重量％以下。
作为在帐篷用帆布上涂布增塑剂移动抑制层的方法，没有特别的限制，可使用例如铸塑法，薄片成型法，喷涂法，浸涂法，旋转涂法等涂覆，干燥的方法。
具有在帐篷用帆布上积层多层的工序时，应尽可能地省略其工序数，优选在一个工序中积层多层。光催化剂层的涂布工序，因为要维持充分的催化剂活性，和其他工序同时进行时通常很困难。如下所述，在本发明优选的一个方案是在帐篷用帆布上设置增塑剂抑制层、粘接层、光催化剂层的帐篷用帆布上，优选将涂布增塑剂移动抑制层和粘接层的工序在一个工序内进行。将增塑剂移动抑制层和粘接层按该顺序地涂布的工序在一个工序中进行时，增塑剂抑制层优选在干燥粘接层的温度下能够充分干燥的组成。即在制造增塑剂移动抑制层中使用的涂布液的溶剂的沸点优选在粘接层干燥工序的温度以下。按照下述本发明优选的一个方案的粘接层的组成，将干燥温度保持在150℃或其以下有利于维持其耐持久性，透明性，因此，作为在制造增塑剂抑制层中使用的涂布剂溶剂，优选使用沸点在150℃或其以下的物质。
在帐篷用帆布上积层增塑剂抑制层，粘接层，光催化剂层的工序，不限于上述工序，例如也可在涂布增塑剂移动抑制层后，再将涂布粘接层，光催化剂层的工序在一个工序中进行。
作为本发明中的增塑剂的材质，优选使用分子量在400或以上的化合物。具体地说可使用例如邻苯二甲酸二异壬基酯，邻苯二甲酸二异癸基酯，邻苯二甲酸二(十三烷基)酯，邻苯二甲酸正庚基·正壬基酯，邻苯二甲酸正壬基·正十一烷基酯，邻苯二甲酸正辛基·正癸基酯，磷酸三(2-乙基己基)酯，壬二酸二(2-乙基己基)酯，癸二酸二(2-乙基己基)酯，乙酰柠檬酸三丁基酯，氯代链烷烃等。其中优选邻苯二甲酸二异壬基酯等邻苯二甲酸酯类。而且，增塑剂也可将这些化合物群中选出的两种或以上组合使用。
光催化剂涂层只要具有充分的有机物分解活性及防污能力即可，不管具有什么构造的涂层都没关系，但特别希望具有以下构造特征的涂层。即，光催化剂涂层具有由光催化剂层以及设置于光催化剂层下面的粘接层构成的结构，所说的粘接层优选用按氧化物换算含硅2～60重量％的硅改性树脂，按氧化物换算含聚硅氧烷3～60重量％的树脂或按氧化物换算含胶体二氧化硅5～40重量％的树脂，所说的光催化剂层优选按氧化物换算含金属氧化物凝胶和/或金属氢氧化物凝胶25～95重量％的光催化剂粒子复合物。作为粘接层的材质，使用的有按氧化物换算含硅2～60重量％的丙烯酸-硅树脂或环氧-硅树脂等的硅改性树脂，按氧化物换算含聚硅氧烷3～60重量％的树脂或按氧化物换算含胶体二氧化硅5～40重量％的树脂，这些树脂能将光催化剂牢固地粘接，从而可以防止由帐篷用帆布扩散出来的增塑剂成分所导致的光催化活性降低，也可保护帐篷用帆布免受由于光催化剂引起的氧化分解。硅含量按氧化物换算不到2重量％的丙烯酸-硅树脂或环氧-硅树脂等硅改性树脂，聚硅氧烷含量按氧化物换算不到3重量％的树脂，或胶体二氧化硅含量按氧化物换算不到5重量％的树脂，与光催化剂层的粘接性变差，而且粘接层因光催化剂而劣化，使光催化剂层容易剥离。按氧化物换算硅含量超过60重量％的丙烯酸-硅树脂或环氧-硅树脂等硅改性树脂，粘接层和载体的粘接性不好，而且由于粘接层的硬度变小，故其耐摩耗性变差。按氧化物换算聚硅氧烷含量超过60重量％的树脂，或胶体二氧化硅含量超过40重量％的树脂，粘接层会成为多孔质的，载体和粘接层间的粘接性变差等，使得光催化剂易于从帐篷用帆布上剥离。
粘接层树脂是丙烯酸-硅树脂或环氧-硅树脂等硅改性树脂时，向树脂中导入硅的方法，有酯交换反应，使用硅大分子单体或反应性硅单体的接枝反应，氢化甲硅烷基化反应，嵌段共聚法等各种方法，用其中任意一种方法得到的树脂都可以使用。作为导入了硅的树脂，虽然丙烯酸树脂或环氧树脂在成膜性，强韧性，和载体的密着性上最好，但醇酸树脂，聚氨酯树脂，聚酯树脂等任意一种树脂都可以使用。这些树脂不管是在溶剂中的溶液状还是乳状液类型均可使用。即使含有交联剂等添加物也没有任何问题。
当粘接层树脂含有聚硅氧烷时，若聚硅氧烷是含有碳原子数为1～5的烷氧基的烷氧基硅水解产物或由该水解产物生成的物质时，可得到粘接性和耐持久性提高的载有光催化剂的帐篷用帆布。烷氧基硅的烷氧基中碳原子数超过6，为高价，而且其水解速度很慢，因此在树脂中很难固化，粘接性和耐持久性均不好。虽然可以使用部分含有氯的烷氧基硅水解产生的聚硅氧烷，但使用含有大量氯的聚硅氧烷时，出现由于含杂质的氯离子，导致载体腐蚀，出现粘接性恶化的情况。
作为向聚硅氧烷树脂的导入方法，可以使用在烷氧基硅单体状态下向树脂溶液中混合，在粘接层形成时利用空气中的水分进行水解的方法，预先，使烷氧基硅部分水解的产物与树脂混合，进一步在粘接层形成时利用空气中的水分进行水解的方法等各种方法，只要是能与树脂均匀混合的方法，则可以使用任意一种方法得到的物质。而且，为了改变烷氧基硅的水解速度，可以少量地加一些酸或碱性催化剂。作为导入聚硅氧烷的树脂，虽可使用丙烯酸树脂，丙烯酸-硅树脂，环氧-硅树脂，硅改性树脂，聚氨酯树脂，环氧树脂，聚酯树脂，醇酸树脂等树脂，但含有丙烯酸-硅树脂或环氧-硅树脂的硅改性树脂在耐持久性上最好。
粘接层中含有胶体二氧化硅时，优选胶体二氧化硅的粒子的粒径在50nm以下。当在50nm以上时，不仅粘接层中的树脂在光催化下易劣化，而且光催化剂层和粘接层的粘接性也变坏。作为这种将胶体二氧化硅导入树脂的方法，虽然将树脂溶液和胶体二氧化硅溶液混合后，通过涂布·干燥来形成保护膜的方法是最简便的，但在使胶体二氧化硅成为分散状态的条件下使树脂聚合来合成的物质也可以使用。为了改善胶体二氧化硅与树脂的粘接性及分散性，也可在用硅烷偶合剂处理胶体二氧化硅后使用。作为导入胶体二氧化硅的树脂，可以使用丙烯酸树脂，丙烯酸-硅树脂，环氧-硅树脂，硅改性树脂，聚氨酯树脂，环氧树脂，聚酯树脂，醇酸树脂等任意一种树脂，含有丙烯酸-硅树脂或环氧丙烯树脂的硅改性树脂具有最好的耐持久性。不管胶体二氧化硅是通过使硅酸钠溶液进行阳离子交换得到的硅溶胶，还是水解烷氧基硅得到的硅溶胶，任意一种产物都可以使用。
为了抑制在粘接层树脂中由光催化作用引起的劣化，可以通过混入光稳定化剂和/或紫外吸收剂等来提高耐持久性。作为可使用的光稳定化剂，虽燃受阻胺类是最好的，但也可以使用别的物质。作为紫外吸收剂，可使用三唑系等。相对于树脂，紫外吸收剂的添加量为0.005重量％以上至10重量％以下，优选0.01重量％以上至5重量％以下。另外用硅烷系或钛系偶合剂处理粘接层，可以提高它与光催化剂层的粘接性。通过在粘接层的溶液中添加表面活性剂0.00001重量％～0.1重量％，也可得良好的光催化剂载体。
作为在帐篷用帆布上涂布粘接层的方法，可使用铸塑法，薄片成型法，喷涂法，浸涂料法，旋转涂法等来涂覆，干燥方法的任意一种。干燥的温度因涂布方法或帐篷用帆布树脂种类的不同而异，但一般优选150℃或以下，粘接层的厚度优选0.5μm或以上。
光催化剂层中的金属氧化物凝胶和/或金属氢氧化物凝胶，不仅能固定光催化剂粉末，并能与粘接层牢固地粘接，而且由于凝胶是多孔质物质，因此具有吸附性，还具有提高光催化活性的效果。这种金属氧化物凝胶和/或金属氢氧化物凝胶在光催化剂层中的含量，按氧化物换算优选为25～95重量％。当在25重量％以下时，和粘接层的粘接不充分，当在95重量％以上时，光催化活性不充分。另外，金属氧化物凝胶或金属氢氧化物凝胶的比表面积优选在100m2/g或以上，此时，粘接层变得更牢固，同时也可以提高催化剂活性。
作为金属氧化物和金属氢氧化物凝胶的材质，优选硅，铝，钛，锆，镁，铌，钽，钨的金属氧化物凝胶或氢氧化物凝胶。另外，它们的混合凝胶或共沉淀等方法制得的复合氧化物凝胶也可使用。为了和光催化剂混合，希望在形成凝胶前的溶胶状态下混合或在调制溶胶前的原料阶段进行混合。在制凝胶的方法中，不仅有金属盐水解法，中和分解法，离子交换法，烷氧基金属水解法等，但只要是能以在凝胶中光催化剂粉末以均匀分散状态得到的，则任意一种方法均可使用。但是，由于凝胶中存在大量的杂质，给光催化剂的粘接性或催化剂活性带来不利的影响，所以优选杂质少的凝胶。特别是若凝胶中存在5％或以上的有机物时，会使光催化剂活性降低，特别是使用含有锆或铝的氧化物凝胶的光催化剂层时，在自来水中经过15分钟的耐沸水性试验后的带剥离试验合格，5％碳酸钠水溶液中经过24小时浸渍试验后的带剥离试验合格，所以特别优选使用。
作为光催化剂层中的光催化剂，可使用TiO2，ZnO，SrTiO3，CdS，GaP，InP，GaAs，BaTiO3，K2NbO3，Fe2O3，Ta2O5，WO3，SnO2，Bi2O3，NiO，Cu2O，SiC，SiO2，MoS2，InPb，RuO2，CeO2等，以及在这些光催化剂中添加Pt，Rh，RuO2，Nb，Cu，Sn，NiO等金属和金属氧化物等公知的物质。光催化剂层中的光催化剂含量，其含量越大催化活性越高，但从粘接形的观点考虑，优选按氧化物换算为75重量％或以下。为了进一步提高抗菌性或防霉性，在光催化剂层中，优选添加相当于氧化钛光催化剂0.05～5重量％的银或铜的金属或金属化合物。添加量在0.05重量％以下时对提高防霉效果不好，在5重量％以上时由于光催化剂产生变色现象，利用帐篷用帆布的颜色或花纹也存在使用困难的情况。
为了在粘接层上形成光催化剂层，可以使用与利用金属氧化物溶胶和/或金属氢氧化物溶胶水溶液中分散光催化剂的悬浮液形成粘接层一样的涂布方法进行涂布。也可以在金属氧化物溶胶和/或金属氢氧化物溶胶的前体溶液的状态下分散光催化剂，在涂布时通过水解或中和分解以使其溶胶化或凝胶化后使用。在使用溶胶的场合，为了使之稳定化，也可添加酸或碱的散凝剂。另外，在溶胶混悬液中，添加相当于光催化剂5重量％或以下的表面活性剂或硅烷偶合剂，这样也可提高粘接性和操作性。作为光催化剂层形成时的干燥温度，随涂布方法或帐篷用帆布的材质及粘接层中的树脂材质的不同而异，但一般优选150℃或以下。
光催化剂层的厚度，优选0.5～5μm的范围。虽然越厚活性越高，但在5μm以上活性基本不变，并且有可能产生透光性，膜层粘接性降低等问题。虽然厚度在0.1μm以下时的透光性变好，但由于在利用光催化剂时紫外线也透过，因此得不到高的活性。光催化剂层的厚度在0.1μm以上至5μm以下，而使用结晶粒径在40nm或以下的光催化剂粒子及比表面积在100m2/g或以上的金属氧化物凝胶或金属氢氧化物凝胶时，具有很高的光催化活性，由于不损害作为基底的帐篷用帆布的手感，因此在外观上也很好。
选择上述那样的增塑剂和在帐篷用帆布和光催化剂涂层之间设置增塑剂移动抑制层这两种方法中的任意一种或其两者，再在其上面设置粘接层和光催化剂层的帐篷用帆布，就能达到按JIS-K5400规定的昼光炭精孤光灯式促进耐气候性试验时，经过1500小时后帐篷用帆布中所含的增塑剂量和初期相比，残存50％或以上，与初期相比，其扯劣强度的降低在30％以内，按JIS-K5400规定的围棋盘格子粘带法，显示其粘接性保持评价点数在6点以上的高耐持久性。
本发明的帐篷用帆布，优选使用被广泛使用的B种帐篷用帆布和C种帐篷用帆布。
另外，本发明中显示的载有光催化剂的帐篷用帆布，可以使用广泛使用的一般建筑材料。具体地说，可举出在帐篷，帐篷幕布仓库，帐篷仓库的顶棚、卡车篷布等运输设备的篷布、屋外堆积物的篷布、店铺用装饰帐篷，商店等的屋檐遮阳篷，各种拱廊的顶棚，展览会帐幕等的顶棚或侧面的覆盖物，加油站的屋顶或侧面的覆盖物，防水保护幕布，防雪幕布，充气半圆形拱顶，泳池顶盖，石油围栏，百叶窗片，挠性外壳，建筑养护幕布，雷达半圆形拱顶等场合下使用。特别是在必须有防污，抗菌，防霉效果的场所下使用时，因为有很好的防污性，抗菌性，防霉性，长期使用也可以保持其外观美丽，所以能优选使用。
实施发明的最好形态：
以下，举出实施例对本发明进行详细的说明，但本发明的范围并不仅限于实施例。
实施例1
(1)帐篷用帆布的制造
作为基布，使用下述组织的聚酯丝平纹织物。
1000 d × 1000 d 25 × 25 单位面积重量215g/m2
将该基布，在含有糊状氯乙烯树脂的下述配方1中的树脂组合物溶液稀释液中浸渍，基布在树脂液中含浸，拧干，在150℃下干燥1分钟后，185℃热处理1分钟，使基布粘附145g/m2的树脂，形成底涂层。
然后，用压延机法制备由含邻苯二甲酸正庚基·正十一烷基酯作为增塑剂的下述配方2的树脂组合物的薄膜(0.16mm厚)，将它和前面所述的底涂层含浸基布的两面粘在一起，形成每一侧表面200g/m2的氯乙烯树脂，制造出总重量为760g/m2的帐篷用帆布。
比例1
糊状氯乙烯树脂                        100重量份
邻苯二甲酸正庚基·正十一烷基酯        70重量份
环氧化大豆油                          4重量份
碳酸钙                                10重量份
Ba-Zn系稳定剂                         2重量份
颜料(TiO2)                           5重量份
甲苯(溶剂)                            20重量份
配方2
纯氯乙烯树脂                          100重量份
邻苯二甲酸正庚基·正十一烷基酯        70重量份
环氧化大豆油                          4重量份
碳酸钙                                10重量份
Ba-Zn系稳定剂                  2重量份
颜料(TiO2)                    5重量份
(2)催化剂涂层的形成
在上述的帐篷用帆布的氯乙烯树脂上，作为粘接层用凹槽辊涂机涂布一层BISTRATOR L，NRC-300A(日本曹达(株)制)，100℃下干燥1分钟后使其冷却，形成厚度约为2μm的粘接层，其上面作为光催化剂层再用凹槽辊涂机涂布BISTRATOR L，NRC-300A(日本曹达(株)制)，100℃下干燥1分钟后使其冷却，形成厚度约为1μm的光催化剂层，制造出载有光催化剂的帐篷用帆布。
比较例1
在实施例1中，除将比例2的增塑剂邻苯二甲酸正庚基·正十一烷基酯用邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯替换外，其余与实施例1一样地制造载有光催化剂的帐篷用帆布。
实施例2
除氯乙烯系树脂层和光催化剂涂层使用按配方3所示的树脂组合物溶剂稀释液，用凹槽辊涂布机涂布，100℃下干燥1分钟后使其冷却，形成一层厚度约为2μm的增塑剂移动抑制层，接着涂布·干燥粘接层涂布液以外，其余同实施例1一样地制造载有光催化剂的帐篷用帆布。
配方3
ACRYPLENE pellet HBS001(Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制)20重量份
甲苯-丁酮(重量比50/50)(溶剂)                 80重量份
实施例3
除代替实施例2中，配方2的增塑剂的邻苯二甲酸正庚基·正十一烷基酯使用邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯以外，其余与实施例1一样地制造载有光催化剂的帐篷用帆布。
(评价方法)
室外暴露试验
将试样各自面向南，倾斜30度角连续在室外暴露，评价试样的防污性，增塑剂残存率及扯裂强度。
(1)防污性
以初期的试样为基准，测定在室外暴露三年后的试样在试样表面上形成的色差ΔE，按下述的三个等级进行评价。
ΔE＝～5：○：看不出有污染
～15：△：可以看出有轻微污染
15～：×：可以看出有显著的污染
(2)增塑剂残存率
将100cm2的试样加入到300ml的己烷中，40℃浸渍24小时，抽出增塑剂后，将试样放在齿轮传动恒温箱中，60℃，干燥10分钟，用初期重量的失重作为增塑剂的残存量，通过将暴露前，暴露后的增塑剂残存量用进行对比，用下式求出增塑剂的残存率。
增塑剂残存率(％)＝暴露后的增塑剂残存量/暴露前的增塑剂残存量×100
(3)扯裂强度
根据日本工业规格JIS L 1096梯形试样撕破强力试验法测定。
促进耐气候性试验
根据JIS-K5400中规定的昼光炭精孤光灯式促进试验(sunshine carbonarc type accelerated weathering test)，评价经过1500小时后的增塑剂残存率及扯裂强度。
在表1中总结了对实施例1～3与比较例1中调整试样的评价结果。
表1
     树脂组成及评价项目   实施例1   实施例2   实施例3   比较例1
  氯乙烯系树脂组成   纯氯乙烯树脂   100   100   100   100
  邻苯二甲酸正庚基·正十一烷基酯   70   70
  邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯   70   70
  环氧化大豆油   4   4   4   4
碳酸钙 10 10 10 10
  Ba-Zn系稳定剂   2   2   2   2
  颜料(TiO2)   5   5   5   5
      增塑剂移动抑制层   无   有   有   无
室外暴露   防污性(ΔE)   ○(4)   ○(2)   ○(2)   △(10)
  增塑剂残存率(％)   55   65   59   38
扯裂强度(Kgf)(扯裂强度降低率)   17×15(19×29)   18×18(14×14)   16×17(24×19)   8×9(62×57)
  耐候促进   增塑剂残存率(％)   53   66   61   40
扯裂强度(Kgf)(扯裂强度降低率)   15×16(29×24)   18×17(14×19)   17×18(19×14)   8×7(62×67)
表1中，防污性中括号内数值表示ΔE值。
另外，扯裂强度中的值，用(纵方向的扯裂强度)×(横方向的扯裂强度)的形式来表示。
另外，扯裂强度中的强度降低率，用[{初期扯裂强度21×21(Kgf)的值}-(室外暴露和耐候性促进试验后的值)]/初期扯裂强度×100求出的值，用(纵方向的强度降低率)×(横方向的强度降低率)的形式来表示。
从表1可以看出，本发明的帐篷用帆布，和比较例1比较，在防污性和扯裂强度两方面都很好。
如上所述，本发明具有以下特点，促进耐气候性试验1500小时后和室外暴露3年后和初期比较，帐篷用帆布中含有的增塑剂残存50％或以上，抑制了由于帐篷用帆布固化所引起的扯裂强度经时劣化的现象。在它的光催化剂层表面粘附的有机物系的污物在光催化剂作用下快速分解，残存的无机物系的污物也由于不存在具有粘附剂的作用的油分等的有机物系，因此在降雨时可以快速地被雨水冲洗干净，因此能够在长时间内维持其防污性，同时能够防止增塑剂消失，因而能将增塑剂保持在必要量以上，并且具有不会促进扯裂强度随时间变化的效果。
而且，在高温高湿的场合等，以往的载有光催化剂的帐篷用帆布中，存在把增塑剂等作为营养源生成光催化剂耐性霉的问题，而使用本发明的帐篷用帆布，就可以抑制增塑剂的移动，解决上述问题。

Claims (5)

1.一种载有光催化剂的帐篷用帆布，该帆布为表面上涂敷有光催化剂涂层的帐篷用帆布，其特征在于，
所述帐篷用帆布具有纤维材料形成的基布，和至少在基布的一面上形成的含有分子量在400或其以上的增塑剂的树脂层，和/或在帐篷用帆布和光催化剂涂层之间具有增塑剂移动抑制层，
帐篷用帆布中含有的增塑剂的量，在按JIS-K5400规定的昼光炭精孤光灯式促进耐候性试验中，经过1500小时后，或在室外暴露3年后，与初期相比，残存50％或其以上。
2.如权利要求1所述的载有光催化剂的帐篷用帆布，其特征是，所说的增塑剂移动抑制层的厚度为0.5～5μm。
3.如权利要求1中所述的载有光催化剂的帐篷用帆布，其特征是，光催化剂涂层具有由光催化剂层和其下面设置的粘接层组成的结构，所说的粘接层是按氧化物换算时硅含量为2～60重量％的硅改性树脂，按氧化物换算时聚硅氧烷含量为3～60重量％的树脂或含胶体二氧化硅按氧化物换算时含量为5～40重量％的树脂，所说的光催化剂层是，含有按氧化物换算时为25～95重量％的金属氧化物凝胶和/或金属氢氧化物凝胶的光催化剂粒子复合物。
4.权利要求1所述的载有光催化剂的帐篷用帆布的制造方法，其特征是，在帐篷用帆布上顺次将增塑剂移动抑制层，粘接层，光催化剂层积层来制造载有光催化剂的帐篷用帆布的工序中，将增塑剂移动抑制层和粘接层在一个工序中在帐篷用帆布上积层。
5.如权利要求1所述的载有光催化剂的帐篷用帆布的制造方法，其特征是，在制造增塑剂移动抑制层时使用的涂敷液的溶剂的沸点在150℃或其以下，且在粘接层干燥工序的温度或其以下。
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