CN1242853C - 涂漆的膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涂有至少两道漆层(2)和(3)的膜，其中承载膜(1)携带至少一道可辐射固化的漆层(2)和至少一道在没有辐照的情况下至少部分可固化的第二漆层(3)。本发明进一步涉及生产这些膜的方法和涉及它们用于涂敷钢、铝和塑料基材的用途。

Description

涂漆的膜
本发明涉及涂有至少2道漆层的膜、生产该膜的方法和它们的用途。
对于目前常用的利用喷涂技术的湿化学涂饰方法，非常难以在不同基材如钢、铝和塑料上形成匹配颜色的涂层。所以，汽车工业尤其关注开发这一领域的新涂饰技术。
正在讨论用膜作为普通湿涂饰的长期备选方案。涂膜在经济和环境上是代替湿涂饰的重要未来技术。从辊涂漆，确保了一致的颜色质量，允许组装式、不受地点约束的生产方式得以实现，相应节约了制造成本。对于铁路车辆的膜涂层，同样也有节约：例如，多色反差条纹的施涂要求对于每一种颜色的掩蔽、喷雾和干燥操作进行1-2天。这必然引起高花费的工厂停工时间。通过有色漆膜条纹的直接层压，有可能显著地减少停工时间和所花费的劳动。除了经济方面，同样还有环境因素：在涂漆场中没有溶剂散发问题，和通过在涂敷操作中的溶剂回收而获得生态友好的涂层。
在现有技术中早已讨论了各种可能的解决方案。例如，EP-A-374551公开了适合于制造用于汽车车身的装在车身上的组件的涂敷基材。描述在EP-A-374551中的涂敷基材是由涂饰了至少一道漆层的金属片构成，或由表面层由涂漆金属片组成的复合材料构成。DE-4424290.9-A1还公开了涂有两道或更多道漆层的基材。如果合适的话，这些基材进一步借助于附加材料来变形和加工。这样有可能生产出用于车身的装在车身上的组件。
涂有涂料的膜也描述在EP 0395226、EP 0361823、US 5268215、US6063230、DE 19526478A1和DE 3042156A1中。
品种繁多的材料已经被认为是承载膜。例如从DE-4319519A1、US4933237和EP 0285071中获知了聚酯薄膜的使用。
热法涂料广泛用于承载膜的涂敷。然而，可用UV辐射固化的涂料也已经尝试。此类材料描述在例如DE 19535935A1和DE 4439350A1中。
不同的粘合促进剂已经被描述用于承载膜的涂敷：在这方面可以参考例如DE 4319519A1和US 4933237。
迄今已知的涂膜有许多缺点。这些尤其与热成形性和色调的一致性有关。通过将各漆层和粘合剂结合到基材上，此类问题也会出现。最后，对于机械稳定性，这些膜漆迄今不能与普通的喷漆匹配。也就是说，有关抗断裂性、抗划性、耐化学性和耐侯稳定性的要求迄今无法由涂膜满足。迄今为止同样地不可能在喷漆质量上产生金属效果。
本发明的目的因此是提供涂有至少两道漆层的膜，作为迄今常用液体漆的有用的替代物。膜的冷成形性和热成形性以及色调的一致性尤其应该确保。另外，各漆层的改进粘合性应该实现。最后，与现有技术相比，机械强度和特别抗断裂性应该得到改进。同时，漆层应该显示出与现有液体漆相当的的抗划性、耐化学性和耐侯稳定性。此外，本发明的目的是产生在质量上与现有喷漆质量相匹配的金属效果。最后，本发明的目的是生产这样的膜，它可以再次被除去且不留残留物。
本发明的解决方案是涂有至少两道漆层的膜，其中承载膜携带至少一道可辐射固化的第一漆层和至少一道在没有辐照的情况下至少部分可固化的第二漆层。因此，第二漆层优选是至少部分可热固化的。
可辐射固化的漆特别用于第一漆层。优选使用可辐射固化的清漆。然而，也可以向清漆添加着色剂和/或添加颜料。
所使用的清漆是可用高能辐射如UV辐射或电子束(尤其UV辐射)固化的组合物。此类清漆的关键成分是至少一种可辐射固化的低聚物或聚合物粘结剂。
用作粘结剂的低聚物或聚合物通常具有500-50000、优选1000-5000的数均分子量。它们优选具有300-2000、更优选400-900的双键当量。此外，完全配制好的粘结剂在23℃下具有优选250-11000mPas的粘度。它们的用量优选是5-50重量％，更优选6-45重量％，再更优选7-40重量％，非常优选8-35重量％，和尤其9-30重量％，在各情况下基于清漆的固体计。
合适粘结剂的例子是选自下列中的低聚物和/或聚合物：(甲基)丙烯酰基官能化的(甲基)丙烯酸系共聚物，聚醚丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，聚酯，环氧树脂丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯，氨基丙烯酸酯，蜜胺丙烯酸酯，有机硅丙烯酸酯，和磷腈丙烯酸酯，以及相应的甲基丙烯酸酯，如在例如德国专利DE 197 09 467C1的第4页36行至第5页61行中所述。优选使用不含芳族结构单元的粘结剂。因此优选使用聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，磷腈(甲基)丙烯酸酯和/或聚酯(甲基)丙烯酸酯，更优选聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，尤其脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
通过二异氰酸酯或多异氰酸酯与选自二醇/多元醇和/或二胺/多胺和/或二硫醇/多硫醇和/或烷醇胺中的链增长剂反应、随后让剩余的游离异氰酸酯基与至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯或其它烯属不饱和羧酸的羟烷基酯反应，可获得聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
链增长剂、二-和/或多异氰酸酯和羟烷基酯的量优选经过选择后使得：
1.)NCO基团与链增长剂的反应性基团(羟基，氨基和/或巯基)的当量比是在4∶1至1∶2范围内，优选在3∶1至3∶2范围内，和
2.)烯属不饱和羧酸的羟烷基酯的OH基团是以相对于从异氰酸酯和链增长剂形成的预聚物的剩余游离异氰酸酯基而言的化学计量用量存在。
另一种选择是首先让二异氰酸酯或多异氰酸酯的异氰酸酯基团中的一些与至少一种羟烷基酯反应、随后让剩余的异氰酸酯基与链增长剂反应来制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。同样在这一情况下，链增长剂、异氰酸酯和羟烷基酯的量经过选择，使得NCO基团与链增长剂的反应性基团的当量比是在4∶1至1∶2的范围内，优选在3∶1至3∶2范围内，和剩余的NCO基团与羟烷基酯的OH基团的当量比是1∶1。将会认识到，在这两种方法之间的任何中间形式也是可能的。例如，二异氰酸酯的异氰酸酯基团中的一些首先与二醇反应，然后另一部分的异氰酸酯基与羟烷基酯反应，在此之后剩余的异氰酸酯基与二胺反应。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的增韧是可能的，例如，通过相应异氰酸酯官能化的预聚物或低聚物与较长链的脂肪族二醇和/或二胺、尤其具有至少6个碳原子的脂肪族二醇和/或二胺反应来实现。这一增韧反应可以在丙烯酸和/或甲基丙烯酸与低聚物和/或预聚物的加成反应之前或之后来进行。
作为合适聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的例子，可以提到以下商购的多官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。
-CrodamerUVU 300，从英国Croda Resins Ltd.，Kent获得；
-Genomer4302，4235，4297或4316，从瑞士Rahn Chemie获得；
-Ebecryl284，294，IRR351，5129或1290，从比利时UCB，Drogenbos获得；
-RoskydalLS 2989或LS 2545或V94-504，从德国Bayer AG获得；
-ViaktinVTE 6160，从奥地利Vianova获得；或
-Laromer8861，从BASF AG获得，和它的实验改性产物。
以上列举的体系是作为100％配制料形式的液体。它的相反者是我们优选使用的聚氨酯丙烯酸酯体系，该体系在100％状态下是固体，对于储存和运输是有利的。可以现场从该固体树脂生产可铸塑的溶液。适合于该目的的溶剂包括THF、丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮。
含羟基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯例如可以从专利US 4,634,602A或US4,424,252A获知。
合适的聚磷腈(甲基)丙烯酸酯的一个例子是磷腈二甲基丙烯酸酯，从日本Idemitsu获得。
另外，该清漆包含添加剂、光引发剂和在德国专利DE 197 09 467C1的第5页62行到第6页30行中描述的活性稀释剂，包括添加剂如光稳定剂、滑动添加剂、聚合抑制剂、消光剂、消泡剂、流平剂和成膜助剂。
为了防止由于在干燥操作中过快的溶剂释放而引起形成气泡，可以优选将高沸点化合物添加到清漆中。这些高沸点化合物的比例可以是5-60％，优选10-30％。可以使用的高沸点化合物包括二噁烷、甲苯和乙酸乙酯；乙酸丁酯是优选使用的。
清漆的层厚度是1-400μm，优选5-100μm，更优选15-60μm。原则上，层厚度的选择取决于膜的拉伸。所述的最低层厚度涉及到最终产品，即，一般拉伸膜。
在没有辐射的情况下可以至少部分固化的漆优选包括着色层，它同时形成面涂层。在这里也有可能使用现有技术中已知的汽车翻新漆，基于它们的良好物理干燥性能和容易获得性。
合适的翻新漆是单组分或多组分体系。众所周知，双组分体系包括具有可与异氰酸酯反应的官能团如硫醇、羟基、和伯和仲氨基(尤其羟基)的至少一种化合物、尤其粘结剂，和至少一种多异氰酸酯。
合适粘结剂的例子是烯属不饱和单体的无规、交替和/或嵌段的、线性和/或支化的和/或梳形的加成(共)聚合物，或加聚树脂和/或缩聚树脂。有关这些术语的其它细节参见Rmpp Lexikon Lacke und Druckf arben，GeorgThieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，457页的“polyaddition”和“polyaddition resins(polyadducts)”，以及463和464页的“polycondensates”、“polycondensation”和“polycondensation resins”，和73和74页的“binders”。
合适加成(共)聚合物的例子是(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物或部分水解的聚乙烯基酯，尤其(甲基)丙烯酸酯共聚物。
合适加聚树脂和/或缩聚树脂的例子是聚酯，醇酸树脂，聚氨酯，聚内酯，聚碳酸酯，聚醚，环氧树脂-胺加合物，聚脲，聚酰胺，聚酰亚胺，聚酯-聚氨酯，聚醚-聚氨酯或聚酯-聚醚-聚氨酯，尤其聚酯-聚氨酯。
这些粘结剂当中，(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物具有特殊的优点，因此是特别优选使用的。
(甲基)丙烯酸酯共聚物的制备方法描述在欧洲专利申请EP 0 767 185A1、德国专利DE 22 14 650 B1或DE 27 49 576 B1和美国专利US 4,091,048A1、US 3,781,379 A1、US 5,480,493 A1、US 5,475,073 A1或US 5,534,598 A1中，或描述在标准著作Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第4版，14/1卷，24-255页，1961中。共聚合的合适反应器包括普通的搅拌罐，搅拌罐级联管反应器，环管反应器或泰勒(Taylor)反应器，它们描述在例如专利和专利申请DE 1 071 241 B1，EP 0 498 583 A1或DE 198 28 742A1中或在K.Kataoka的文章中，Chemical Engineering Science，50卷，9期，1995，1409-1416页。
粘结剂在翻新漆中的比例可以在宽范围内变化，并且由实际情况的要求而定。它们的用量是优选5-90重量％，更优选6-80重量％，再更优选7-70重量％，非常优选8-60重量％，和尤其9-50重量％，在各情况下基于翻新漆的固体计。
多异氰酸酯可具有脂肪族、脂环族或芳族的母体结构。然而，这些结构中的至少两种也有可能存在于一种多异氰酸酯中。例如，如果多异氰酸酯的异氰酸酯基直接仅仅连接到脂族基上，则该多异氰酸酯被认为是脂肪族的。当该异氰酸酯基团直接连接到脂肪族基团上和又连接到脂环族基团上时，所述的多异氰酸酯是脂肪族-脂环族多异氰酸酯。
优选使用脂肪族，脂肪族-脂环族、脂环族和芳族的多异氰酸酯。
当本发明的膜可以容忍一定的泛黄倾向时，芳族多异氰酸酯是优选使用的。另一方面，当不泛黄是非常关键的时，优选使用脂肪族、脂环族和脂肪族-脂环族的多异氰酸酯。
合适多异氰酸酯的例子是含有异氰酸根的聚氨酯预聚物，它可以通过多元醇与过量的脂肪族、脂肪族-脂环族、脂环族和芳族二异氰酸酯反应来制备，并优选具有低粘度。
合适芳族二异氰酸酯的例子包括甲苯2，4-或2，6-二异氰酸酯，亚苯基1，2-、1，3-或1，4-二异氰酸酯，亚萘基1，2-、1，3-或1，4-二异氰酸酯或二(4-异氰酸根苯-1-基)-甲烷或-丙烷。
合适脂肪族、脂环族和脂肪族-脂环族二异氰酸酯的例子是异氟尔酮二异氰酸酯(即，5-异氰酸根-1-异氰酸根甲基-1，3，3-三甲基环己烷)，5-异氰酸根-1-(2-异氰酸根乙-1-基)-1，3，3-三甲基环己烷，5-异氰酸根-1-(3-异氰酸根丙-1-基)-1，3，3-三甲基环己烷，5-异氰酸根-(4-异氰酸根丁-1-基)-1，3，3-三甲基环己烷，1-异氰酸根-2-(3-异氰酸根丙-1-基)环己烷，1-异氰酸根-2-(3-异氰酸根乙-1-基)环己烷，1-异氰酸根-2-(4-异氰酸根丁-1-基)-环己烷，1，2-二异氰酸根环丁烷，1，3-二异氰酸根环丁烷，1，2-二异氰酸根环戊烷，1，3-二异氰酸根环戊烷，1，2-二异氰酸根环己烷，1，3-二异氰酸根环己烷，1，4-二异氰酸根环己烷，二环己基甲烷2，4’-二异氰酸酯，三亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，五亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，乙基亚乙基二异氰酸酯，三甲基己烷二异氰酸酯，七亚甲基二异氰酸酯，甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)，壬烷三异氰酸酯(NTI)或从二聚物脂肪酸衍生的二异氰酸酯，以商品名DDI 1410由Henkel销售并描述在专利WO97/49745和WO 97/49747中，尤其2-庚基-3，4-双(9-异氰酸根-壬基)-1-戊基环己烷，或1，2-、1，4-或1，3-双-(异氰酸根甲基)环己烷，1，2-、1，4-或1，3-双-(2-异氰酸根乙-1-基)环己烷，1，3-双(3-异氰酸根丙-1-基)环己烷，1，2-、1，4-或1，3-双-(4-异氰酸根丁-1-基)环己烷或液体双(4-异氰酸根环己基)甲烷，具有至多30重量％、优选25重量％和尤其20重量％的反式/反式含量，由专利申请DE 44 14 032 A1、GB 1220717 A1、DE 16 18 795 A1或DE 17 93 785 A1进行了描述，优选异氟尔酮二异氰酸酯，5-异氰酸根-1-(2-异氰酸根-乙-1-基)-1，3，3-三甲基环己烷，5-异氰酸根-1-(3-异氰酸根丙-1-基)-1，3，3-三甲基环己烷，5-异氰酸根-(4-异氰酸根丁-1-基)-1，3，3-三甲基环-己烷，1-异氰酸根-2-(3-异氰酸根丙-1-基)环己烷，1-异氰酸根-2-(3-异氰酸根乙-1-基)环己烷，1-异氰酸根-2-(4-异氰酸根丁-1-基)环己烷或HDI，尤其HDI。
也可以使用按照普通方法从上述二异氰酸酯制备的含有异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、亚氨基-噁二嗪二酮、氨基甲酸酯、脲、碳化二亚胺和/或脲二酮基团的多异氰酸酯(B)。合适的制备方法和多异氰酸酯的例子可以从例如专利CA 1,163,591 A、US-A-4,419,513、US 4,454,317 A、EP 0 646608 A、US 4,801,675 A、EP 0 183 976 A1、DE 40 15 155 A1、EP 0 303 150A1、EP 0 496 208 A1、EP 0 524 500 Al、EP 0 566 037 A1、US 5,258,482 A1、US 5,290,902 A1、EP 0 649 806 A1、DE 42 29 183 A1或EP 0 531 820 A1中获知，或描述在德国专利申请DE 100 05 228.2中，在本申请的优先权日还未出版。
其它合适的多异氰酸酯包括多异氰酸酯与含有可与异氰酸酯反应的官能团的噁唑烷、二氧戊环和二噁烷的加合物，它们仍然含有游离异氰酸酯基或与其它多异氰酸酯相结合使用。
在涂料中多异氰酸酯的量可以在宽范围中变化并可以通过实际情况的要求来决定，尤其通过在成分中可与异氰酸根反应的基团的量决定。该量优选是5-50重量％，更优选6-45重量％，再更优选7-40重量％，非常优选8-35重量％和尤其9-30重量％，在各情况下基于本发明涂料的固体计。
翻新漆进一步包含使该漆能辐射固化的成分。
合适的可辐射固化成分的例子是在清漆中使用的上述可辐射固化的粘结剂。可辐射固化的粘结剂可以另外含有上述的可与异氰酸酯反应的官能团。
合适的可辐射固化成分的其它例子是异氰酸根丙烯酸酯，它含有游离异氰酸酯基和含双键的基团。
非常合适的双键存在于例如以下基团中：(甲基)丙烯酸酯基，乙基丙烯酸酯基，肉桂酸酯基，乙烯基醚基，乙烯基酯基，乙烯基亚芳基，双环戊二烯基，降冰片烯基，异戊二烯基，异丙烯基，烯丙基或丁烯基基团；乙烯基亚芳基醚基，双环戊二烯醚基，降冰片烯基醚基，异戊二烯基醚基，异丙烯基醚基，烯丙基醚或丁烯基醚基团；或乙烯基亚芳基酯基，双环戊二烯酯基，降冰片烯基酯基，异戊二烯基酯基，异丙烯基酯基，烯丙酯基或丁烯基酯基团。这些当中，(甲基)丙烯酸酯基团、尤其丙烯酸酯基团是特别有利的，因此特别优选使用。
异氰酸根丙烯酸酯可以通过上述多异氰酸酯与具有可与异氰酸酯反应的官能团和至少一个含有双键的基团的化合物反应来制备。这一类型的合适化合物的例子是丙烯酸2-羟乙基酯，2-和3-羟丙基丙烯酸酯，2-、3-和4-羟丁基丙烯酸酯，它们与ε-己内酯的反应产物，或烯丙醇。欲知详情，参见欧洲专利申请EP 0 928 800 A1。
翻新漆可以进一步包含至少一种在德国专利申请DE 199 20 799的7页6行到8页37行中描述的添加剂。
流平剂优选被添加到汽车翻新漆中和添加到清漆中，以便实现有效的清漆/色漆湿润。
合适流平剂的例子描述在Rmpp Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，“levelingagents(assistants)”，602页，或描述在Johan Bieleman，“Lackadditive”[Additives for coatings]，Wiley-VCH，Weinheim，NewYork，1998，“6.1.2 commercial leveling additives”177-181页。含氟表面活性剂是优选使用的。含氟表面活性剂是商购产品并由3M以商标名称FluoradFC-171，-129，-170c，-430或-431销售。
根据本发明优选使用的颜料着色漆包括可通过加热和通过辐射(双重固化体系，它们是已知的)来固化的那些。在这种情况下，首先施涂液体漆。在这一阶段中它们具有低粘度。在这里的热固化会产生弹性涂层，它可以通过随后的交联和辐照进一步交联。
这样，例如从上述异氰酸酯丙烯酸酯和含羟基的粘结剂可以首先生产出聚氨酯网络，它随后通过暴露于辐射而被交联，形成聚氨酯-聚丙烯酸酯。
在根据本发明所使用的面涂漆的拉伸之后，层厚度是10-60μm，优选15-40μm。与清漆的层厚度一样，面涂层的厚度取决于所选择的拉伸。
对于清漆层和着色层的辐射固化，优先考虑电子束和紫外线辐射。根据本发明，利用UV辐射的固化是优选的。
当使用双重固化体系时，特别的优点是普通双组分体系与UV交联体系的性能的兼顾。在室温下的弹性特性实现了非常好的可成形性，而在辐照之后，获得了与清漆相结合的有效交联。而且，在可辐射固化层和至少部分可辐射固化层的本发明结合物中，所述的层显示出对彼此的特别的粘合性，尤其如果最后提到的层是双重固化体系的话。而且在热或机械影响下这一粘合性也不会损失。
在本发明主题物质的开发中，合适的承载膜的设置没有带来问题。令人吃惊地发现，用非取向的聚丙烯薄膜获得尤其良好的结果。这些膜可以容易地在涂布机上被涂敷，和在漆体系固化之后，可以从承载膜上揭下。可成形性是优良的。根据本发明现在令人吃惊地发现，优选在75μm或更少的承载膜厚度下，同时获得了有效的可成形性和足够的热稳定性。本发明因此使用优选具有至多100μm且至少40μm厚度的承载膜。50-70μm的厚度是特别优选的。非常特别优选的是50-60μm。
关于需要涂敷的膜的热稳定性方面的问题可以通过使用滑移膜来减少。这里优选使用具有10-100μm厚度的聚酯膜。18-75μm是特别优选的。
涂有漆的承载膜可以用于各种基材的涂敷。根据本发明，优选将着色层施涂于基材上。在通过暴露于光化辐射实现完全固化之后，外部的承载膜可以被除去。
对基材的粘结可以通过使用粘合促进剂来产生。根据本发明，优选使用粘合剂。在这方面，进而优选使用UV固化型粘合剂。为了调节粘合性能，在这里优选使用UV辐射。这一类型的粘合剂是商购产品，并且例如由BASFAktiengesellschaft以商品名Acronal258UV销售。在这种情况下，粘合剂层优选被施涂于单独的膜上和在UV辐射之后涂敷到面涂层上。如果面涂层是双重固化体系，则这一方法是尤其理想的。
当透明基材用于光化辐射时，利用辐射来完全交联粘合剂是可能的。在这种情况下优选通过光化辐射引起的初级交联来调节粘合性能。适合于这一目的的粘合剂例如描述在Rmpp Chemie Lexikon，第9版，3卷，GeorgThieme Verlag，Stuttgart，1990，“Adhesives”，2252-2255页中。这些粘合剂当中，以(甲基)丙烯酸酯或UP树脂(参见Rmpp Lexikon Lacke undDruckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，“Unsaturated polyester resins”，591和592页，或D.Stoye and W.Freitag(编者)，Paint，Coatings and Solvents，Wiley-VCH，Weinheim，New York，第二版，完全修订版，1998，“2.8.Unsaturated PolyesterCoatings，2.8.1.Unsaturated Polyester Binders”，57-58页)和苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸酯为基础的可辐射固化的粘合剂是理想的，因此是优选使用的。可辐射固化的粘合剂也可以包括上述的可辐射固化成分。
UV体系需要在两面上涂敷的增强片。普通的压敏粘合剂可以直接施涂于面涂层上。粘合剂的厚度优选是在4-20μm范围内。
该增强片优选贴合于在着色漆层上存在的粘合剂上。假如增强片有合适的反应性，例如借助于粘合促进剂可以省略粘合剂层。增强片的外面优选进而具有粘合剂。一直到加工为止，该粘合剂可以衬有可移去的防粘膜。
使用现有的粘合剂时，漆膜的除去会引起诸多问题。取决于制造商，仍然有一个要求，涂敷的膜可以再次从基材上除去且不留残留物，甚至在四年后也是如此。
令人吃惊地，利用附加的增强片，根据本发明可以实现完全的再除去性。根据本发明，该片具有优选20-50μm的厚度。20-30μm是特别优选的。优选的材料是聚丙烯。
粘合剂可以施涂于第二漆层上。它可以倾倒、层压或转移上去。在其上面可以施涂优选厚度≤1000μm、优选≤500μm的附加膜。
该漆膜是可以冷成形的(可深拉性)，因此可以在室温下拉伸至任何结构化的面积上，或如果合适的话，进行轻微的加热以促进操作。根据本发明所涂敷的膜实现了可热成形性，如果附加的膜层压到在着色漆层上存在的粘合剂层上的话。这种附加的膜一般是相对厚的膜。本发明优选具有300-1000μm厚度的膜。400-700μm是特别优选的。特别适合于这一目的是ASA，ABS和ASA-PC。
稳定的3D结构可以通过热成形从组合件生产。其先决条件是层压件的有效干燥。光泽、金属和浮点效果的表面性质不受成形的影响。
本发明还涉及生产上述涂敷膜的方法。在这一方法中，各漆层可以相继地或优选利用大约同时的涂敷来施涂。在后一工艺中，这些层可以在短的时间间隔中直接以湿压湿方式施涂。然后，该体系在干燥通道中热干燥。干燥的目的尤其是为了除去溶剂。
根据本发明所生产的涂敷膜可以使用，无论基材是否需要涂漆。尤其可以涂敷钢、铝和塑料的基材。一种优选的应用领域是汽车工业。然而，同样对于铁路车辆，即机车和车厢，本发明的体系可以产生良好的效果。使用的范围包括贯穿全涂料体系的反差条纹。这里的一个特殊优点是再次除去漆膜的可能性。实际上，以这种方式，有可能特别容易地生产车辆的新部分涂层。对于例如由于用漆涂抹或喷涂(乱画)引起的破坏而言，可除去性是附加的优点。此外，该承载膜可以确保对漆表面的保护，直到获得最终产品为止。因此，例如，制成的车身构造部件可以首先进行注射反模塑或泡沫背衬，其中仅仅在这一操作结束之后除去承载膜。
在下面的文本中参考附图来更详细地描述本发明。
图1显示了由承载膜、清漆和色漆以及粘合剂组成的层构造。
图2显示了具有增强片的本发明涂膜的结构。
图3显示了具有特别优良的热成形性能的本发明涂膜的结构。
图4描绘了生产本发明涂膜的施涂方法。
在图1中描绘的涂膜是由50μm厚度的聚丙烯承载膜1、40μm厚度的清漆2、30μm厚度的色涂层3和20μm厚度的粘合剂层4组成。试验显示，这些涂膜的可成形性是优良的。同时其热稳定性对于生产而言是足够的。对于30℃/60℃/105℃的干燥器梯度，在涂漆机中的运行和缠绕行为是良好的。
在图2中复制的结构显示了50μm厚度的聚丙烯承载膜1、40μm厚度的UV清漆层2、30μm厚度的色涂层3和20μm厚度的粘合剂层4。层压到粘合剂层4上的是25-50μm的增强片5。20μm厚度的附加粘合剂层6然后用于层压可除去的防粘膜7。
UV Acronal粘合剂(Acronal 248UV，BASF)用作粘合剂4和6。试验已经显示，涂膜有效地在-30℃至+90℃之间的温度下粘附于基材如钢、铝、塑料和涂底漆的金属板上。该涂膜是可除去的，在除去时没有在涂料体系中形成撕裂。在基材上的残留物不再存在。
在图3中描绘的结构显示了50μm厚度的聚丙烯薄膜1、40μm厚度的UV清漆层2、30μm厚度的色涂层3、粘合剂层4和500μm厚度的膜8。根据本发明，Luran S用于此。
这些涂膜用于进行热成形试验。在组合件的非常良好的干燥之后，该体系容易地形成，保持了表面质量。光泽、金属和色彩浮点效果不受成形的影响。根据本发明，形成的部件可以进行注射反模塑或泡沫背衬。在这种情况下，保护膜优选没有被除去，一直到成形和辐射交联之后才除去。因此，本发明的优点是在运输和加工过程中该表面被保护膜加以保护以防止划痕。该保护膜具有附加的优点，即对于UV交联没有氧抑制。
图4举例描绘了了本发明涂膜的生产。在辊上提供的承载膜1是在预剂量的铸塑体系9之下引导通过。在根据图4的实例中，这一体系9包括工作站11和12。利用工作站11，清漆2经工作站12供应到清漆3。首先，清漆2运行到膜1上，清漆3经由工作站12同时施涂，也就是湿压湿方式。膜和漆层然后通过干燥器13。由于在干燥器中过分快速的溶剂释放，从30μm以上的湿层施涂观察到的气泡形成现象将通过调整干燥通道中的温度和通过将10％的乙酸丁酯(高沸点化合物)添加到清漆的丙酮溶液中来消除。
作为备选方案，铸塑体系也可以由串联的但在空间上分开的两个铸塑头组成。第一铸塑器将清漆层施涂于该膜上。直接地，在湿压湿工艺中，面涂层是在第二铸塑头之下施涂。清漆层通过使用KRRC工艺或优选地用预剂量铸塑器或所谓的刮刀涂布器来施涂。面涂层通过使用预剂量铸塑器或优选挤出铸塑器来施涂，利用展平唇边来使涂层变光滑。
不管是否使用根据图4中的项目9的铸塑系统或具有单独铸塑单元的系统，有必要确保在边界层之间不发生混合。在这一程度上，对于湿压湿施涂的情况，所述的两种铸塑方法确保了不存在清漆层和面涂层的混合。
在干燥器之后，涂膜被提供给进一步的加工工艺。

Claims (19)

1.一种涂有至少两道漆层的膜，其中承载膜(1)携带至少一道可辐射固化的漆层(2)和至少一道在没有辐照的情况下至少部分可固化的第二漆层(3)，其中粘合剂层(4)已被铸塑、层压或转移到第二漆层(3)之上。
2.根据权利要求1所要求的膜，其中第二漆层(3)可通过加热和通过辐射来固化。
3.根据权利要求1或2的膜，其中可辐射固化的层(2)是未着色的清漆层。
4.根据权利要求1或2的膜，其中第二漆层(3)是着色的面涂层。
5.根据权利要求1或2的膜，其中漆层(2)和(3)可通过UV辐射来固化。
6.根据权利要求1或2的膜，其中可辐射固化的漆层(2)具有1-400μm的厚度，第二漆层(3)具有10-60μm的厚度。
7.根据权利要求1或2的膜，其中粘合性能可通过用光化辐射进行初级交联来调节。
8.根据权利要求7所要求的膜，其中粘合剂层(4)可通过UV辐射来固化。
9.根据权利要求6的膜，其中粘合剂层(4)的厚度是4-20μm。
10.根据权利要求1或2的膜，其中承载膜(1)是可成形的和热稳定的。
11.根据权利要求10所要求的膜，其中承载膜(1)由聚丙烯组成。
12.根据权利要求10的膜，其中承载膜(1)具有40-100μm的厚度。
13.根据权利要求10的膜，其中承载膜具有50-70μm的厚度。
14.根据权利要求1或2的膜，其中附加膜(5)、(7)和(8)已经施涂于粘合剂层(4)上。
15.根据权利要求14所要求的膜，其中具有25-50μm厚度的增强片(5)已经施涂于粘合剂层上。
16.根据权利要求14所要求的膜，其中为了生产可热成形的组合件，将厚度≤1000μm的膜(8)施涂于粘合剂层上。
17.一种生产权利要求1-16中任何一项的膜的方法，其中漆层(2)和(3)通过在湿压湿施涂过程中大致同时涂敷而被施涂于承载膜(1)上，随后通过热干燥从这一体系中除去溶剂。
18.根据权利要求17所要求的方法，其中粘合剂涂敷的防粘膜被层压或转移到第二漆层上。
19.根据权利要求1-15中任何一项的膜用于涂敷钢、铝和塑料基材的用途。
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